JP2021073353A - 樹脂組成物及びポリイミド樹脂膜 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性及び靱性に優れ、且つポリイミド樹脂膜の形成が可能な樹脂組成物、及びこれを用いたポリイミド樹脂膜を提供する。
【解決手段】（ａ）ポリイミド前駆体と、（ｂ）有機溶剤とを含む樹脂組成物であって、（ａ）ポリイミド前駆体が、下記式（１）〜（４）の構造単位を有するポリアミド酸であり、式（１）及び式（３）の構造単位の合計に対し、式（１）の構造単位が５０．０モル％〜９９．９モル％であり、式（２）及び式（４）の構造単位の合計に対し、式（２）の構造単位が１５モル％以上である樹脂組成物。
（１）−（ＮＨ-Ｒ_１−ＮＨ）−
（２）−（ＣＯ−Ｒ_２（Ｃ００Ｈ）_２−ＣＯ）−
（３）−（ＮＨ-Ｒ_３−ＮＨ）−
（４）−（ＣＯ−Ｒ_４（Ｃ００Ｈ）_２−ＣＯ）−
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物及びポリイミド樹脂膜に関する。

ポリイミド樹脂は、その耐熱性から主に半導体素子用の絶縁体として使用されており、現在ではパソコン、スマートフォン、自動車、テレビ等の電子機器に欠かせない化学材料となっている。
例えば、ピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンから製造されるポリイミド樹脂等が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
近年、ポリイミド樹脂はその良好な耐熱性からディスプレイ基材への適用が期待されているが、製造工程で高温プロセスがあるためにポリイミド樹脂にも更なる耐熱性が求められるようになってきた。また、ディスプレイ基材には、靱性に優れる樹脂膜が求められる。

特開昭６０−２１０６２９号公報

従来知られているピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから製造されるポリイミド樹脂の場合、屈曲性のあるエーテル結合を有するため、耐熱温度は３００℃以下であり、適用用途が限られてしまうという問題があった。
本発明の目的は、耐熱性及び靱性に優れ、且つポリイミド樹脂膜の形成が可能な樹脂組成物、及びこれを用いたポリイミド樹脂膜を提供することである。

本発明者らは、ポリイミド樹脂の耐熱性向上には、剛直な骨格を有し置換基の少ないモノマー同士を組み合わせることを考えた。しかしながら、剛直な骨格のポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂膜の形成が極めて困難となるという問題があることを見出した。また、既存の合成手法では反応性が低いために高分子量を得られず、良好な膜特性、樹脂膜の靱性を得られないという問題があることを見出した。
そこで、鋭意研究を行った結果、ポリイミド前駆体に４つのモノマーを使用することで、既存の合成方法により容易にポリイミド樹脂組成物を合成することができ、耐熱性及び靱性に優れ、且つポリイミド樹脂膜の形成が可能な樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、以下の樹脂組成物等が提供される。
１．（ａ）ポリイミド前駆体と、
（ｂ）有機溶剤とを含む樹脂組成物であって、
前記（ａ）ポリイミド前駆体が、下記式（１）〜（４）で表される構造単位を有するポリアミド酸であり、
前記式（１）で表される構造単位及び前記式（３）で表される構造単位の合計に対し、前記式（１）で表される構造単位が５０．０モル％〜９９．９モル％であり、
前記式（２）で表される構造単位及び前記式（４）で表される構造単位の合計に対し、前記式（２）で表される構造単位が１５モル％以上である樹脂組成物。

（式中、Ｒ_１は、ｐ−フェニレンジアミン由来の２価の有機基である。）

（式中、Ｒ_２は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物由来の２価の有機基である。）

（式中、Ｒ_３は、芳香族環又は複素環を有する２価の有機基であり、Ｒ_１とは異なる基である。）

（式中、Ｒ_４は、芳香族環を有する４価の有機基であり、Ｒ_２とは異なる基である。）
２．前記（ａ）ポリイミド前駆体の重量平均分子量が、１５，０００〜２００，０００である１に記載の樹脂組成物。
３．１又は２に記載の樹脂組成物が硬化したポリイミド樹脂膜。
４．５％重量減少温度が５５０℃以上である３に記載のポリイミド樹脂膜。
５．破断点伸び率が５０％以上である３又は４に記載のポリイミド樹脂膜。
６．破断点強度が５５０ＭＰａ以上である３〜５のいずれかに記載のポリイミド樹脂膜。
７．弾性率が５ＧＰａ以上である３〜６のいずれかに記載のポリイミド樹脂膜。

本発明によれば、耐熱性及び靱性に優れ、且つポリイミド樹脂膜の形成が可能な樹脂組成物、及びこれを用いたポリイミド樹脂膜を提供できる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
尚、本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。
また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド前駆体と、（ｂ）有機溶剤とを含む樹脂組成物であって、前記（ａ）ポリイミド前駆体が、下記式（１）〜（４）で表される構造単位を有するポリアミド酸であり、前記式（１）で表される構造単位及び前記式（３）で表される構造単位の合計に対し、前記式（１）で表される構造単位が５０．０モル％〜９９．９モル％であり、前記式（２）で表される構造単位及び前記式（４）で表される構造単位の合計に対し、前記式（２）で表される構造単位が１５モル％以上であることを特徴とする。

（式中、Ｒ_１は、ｐ−フェニレンジアミン由来の２価の有機基である。）

（式中、Ｒ_２は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物由来の２価の有機基である。）

（式中、Ｒ_３は、芳香族環又は複素環を有する２価の有機基であり、Ｒ_１とは異なる基である。）

（式中、Ｒ_４は、芳香族環を有する４価の有機基であり、Ｒ_２とは異なる基である。）

本実施形態の樹脂組成物は、ポリイミド樹脂膜の形成が容易であり、且つ耐熱性及び靱性に優れるため、ディスプレイ基材を得るのに好適である。

式（１）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位の合計に対し、式（１）で表される構造単位は、９８．０モル％〜９９．９モル％であることが好ましく、９９．０モル％〜９９．５モル％であることがより好ましい。
式（２）で表される構造単位及び式（４）で表される構造単位の合計に対し、式（２）で表される構造単位は、２０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましい。
通常、式（１）で表される構造単位は、式（２）で表される構造体又は式（４）で表される構造体と結合する。また、通常、式（３）で表される構造単位は、式（２）で表される構造体又は式（４）で表される構造体と結合する。
ポリイミド前駆体は、式（１）〜（４）で表される構造単位のみで構成されてもよく、その他の構造を含んでいてもよい。

以下、各成分について具体的に説明する。
（ａ）ポリイミド前駆体
本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド前駆体を含有する。ポリイミド前駆体は、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合することにより得られる。この重合は両者を有機溶媒中で混合することにより行うことができる。
本発明において、ポリイミド前駆体は、式（１）〜（４）の構造単位を有するポリアミド酸である。本発明の樹脂組成物は、４つの異なるモノマーから構成されたポリイミド前駆体を含有することで、耐熱性及び機械特性に優れたポリイミド樹脂膜を形成することができる。

本発明において、式（１）及び式（３）の構造単位はジアミン化合物由来のものであり、式（２）及び式（４）の構造単位はテトラカルボン酸二無水物由来のものである。Ｒ_１はｐ−フェニレンジアミン由来の２価の有機基であり、Ｒ_２は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物由来の２価の有機基である。

Ｒ_３の芳香族環又は複素環を有する２価の有機基は、ジアミン化合物由来の基であり、２つの芳香族環を有する２価の有機基が好ましい。
Ｒ_３の芳香族環としては、ビフェニル、キシレン、ナフタレン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、ベンゾフェノン、ビス（フェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（フェノキシ）ビフェニル、ビス（フェノキシ）ベンゼン、２，２−ジフェニルプロパン、ビス（フェノキシフェニル）プロパン、ビス（フェノキシフェニル）スルホン等が挙げられる。

Ｒ_３の複素環としては、ピリジン、トリアジン、ベンゾフラン、カルバゾール、フェノチアジン、チアジアゾール等が挙げられる。
ジアミン化合物としては、ｍ−フェニレンジアミンベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルメタン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、５，５’−メチレン−ビス−（アントラニル酸）、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸等の芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノベンゾフラン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン等の複素環式ジアミン等が挙げられ、ここに記載したものに限らず用いることができる。
中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。

Ｒ_４の芳香族環を有する４価の有機基は、テトラカルボン酸二無水物由来の基であり、１つの芳香族環を有する４価の有機基であってもよく、２つ以上の芳香族環を有する４価の有機基であってもよい。これらの中でも、１つの芳香族環を有する４価の有機基であることが好ましい。
Ｒ_４の芳香族環としては、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ナフタレン、ジフェニルスルホン、２，２−ジフェニルプロパン等が挙げられる。

式（４）の構造単位の原料となるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルフォニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物等が挙げられ、ここに記載したものに限らず用いることができる。
中でも、ピロメリット酸二無水物が好ましい。

上述のＲ_３及びＲ_４は、それぞれ独立して、置換基を含んでもよい。置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ素化アルキル、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基等が挙げられる。

ポリイミド前駆体を合成するために用いる有機溶媒は、後述する（ｂ）有機溶剤と同様のものが挙げられる。

ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、硬化膜（ポリイミド樹脂膜）の破断点伸び率及び溶媒への溶解性の観点から、５，０００〜３００，０００が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、１５，０００〜２００，０００が特に好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線により換算して算出することができる。

ポリイミド前駆体の含有量は、樹脂組成物１００質量％に対して、５質量％〜９５質量％含有することが好ましい。

（ｂ）有機溶剤
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）有機溶剤を含有する。これにより、支持体上への塗布性及びポリイミド樹脂膜の均一性を向上することができる。
本発明において、（ｂ）有機溶剤は、ポリイミド前駆体を合成した際に残留している有機溶剤であってもよく、また、その他の有機溶剤であってもよい。樹脂組成物の粘度を調整するためにさらなる有機溶剤を用いてもよい。

ポリイミド前駆体を合成した際に残留している有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン等が挙げられ、ここに記載した有機溶剤に限らず使用できる。

その他の有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、キシレン、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。
有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。

本発明の樹脂組成物において、（ｂ）有機溶剤の含有量は、良好な薄膜を形成できる塗布性等の観点から、質量割合（ポリイミド前駆体の質量／有機溶媒の質量）で、５／９５〜９５／５であることが好ましく、１０／９０〜９０／１０であることがより好ましく、２０／８０〜５０／５０であることがさらに好ましい。
有機溶剤の含有量は、良好な薄膜を形成できる塗布性等の観点から、樹脂組成物中、５質量％〜８０質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％がより好ましく、１０質量％〜３０質量％がさらに好ましい。

質量割合（ポリイミド前駆体の質量／有機溶媒の質量）は、金属又はガラス製シャーレに、樹脂組成物を入れ、樹脂組成物とシャーレの合計質量を測定し、これを有機溶媒の沸点付近の温度で有機溶媒を飛散させ、シャーレと処理後の樹脂組成物の合計質量を測定し、処理前後のシャーレと樹脂組成物のそれぞれの合計質量からシャーレの質量を引いて、処理後の樹脂組成物質量を、（処理前の樹脂組成物の質量−処理後の樹脂組成物の質量）で割り算をして算出することができる。
この際に、温度は、ポリイミド前駆体のポリアミック酸がポリイミドに閉環する温度以下で飛散させるようにする。一般には、１５０℃以下で、より低い温度にすることが好ましい。

本発明の樹脂組成物において、粘度は、２３℃で、１０００ｍＰａ・ｓ〜１５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓがより好ましい。上記範囲内であることにより、支持体等に良好に塗布することができる。
粘度は、例えば、Ｅ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣＥＨＤ（東機産業株式会社製）を用い、２５℃で測定することができる。

本発明の樹脂組成物は、必要に応じて感光性を付与することが可能である。例えば、ネガ型の感光性を付与する場合、本発明の樹脂組成物に、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するアミンを架橋剤として配合することができる。
アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられるが、これらに限られない。

本発明の樹脂組成物にネガ型の感光性を付与する場合、一般的にはさらに、ラジカル重合開始剤等の光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤は、光重合開始剤を含む樹脂組成物総量に対して、０．０１質量％〜１０質量％用いることが好ましい。

また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、耐熱性と機械特性を損なわない範囲で、密着助剤、酸発生剤等のその他の成分を含有してもよい。

本発明の樹脂組成物は、例えば、９０％質量以上、９５質量％以上、９８質量％以上、１００質量％が、（ａ）ポリイミド前駆体及び（ｂ）有機溶剤から構成されてもよい。
また、本発明の樹脂組成物は、例えば、９０％質量以上、９５質量以上、９８質量％以上、１００質量％が、（ａ）ポリイミド前駆体、（ｂ）有機溶剤、架橋剤、光重合開始剤、密着助剤及び酸発生剤から構成されてもよい。

本発明のポリイミド樹脂膜は、上述の本発明の樹脂組成物が硬化したものである。ポリイミド樹脂膜は、上述の本発明の樹脂組成物を加熱することで形成できる。
樹脂組成物を加熱することにより、樹脂組成物中のポリイミド前駆体がポリイミドになり、硬化して、良好な耐熱性及び靱性を有するポリイミド樹脂膜とすることができる。
本発明のポリイミド樹脂膜は、いわゆるプラスチック基板を形成し得る。

本発明のポリイミド樹脂膜は、上述の本発明の樹脂組成物を、支持体上に塗布し、乾燥し、加熱することにより製造できる。

支持体は、特に制限されるものではないが、例えば、自立性を持つ硬質なものであって、耐熱性があり、樹脂組成物を塗布する面に荒れがなく平滑なもの等が挙げられる。後述する乾燥工程及び加熱硬化によるイミド化工程において必要とされる高温に曝されても、変形しにくいものが好ましい。
支持体は、４５０℃以上、好ましくは５００℃以上のガラス転移温度を持つ素材のものを用いることが好ましい。このような素材としては、例えば、ガラス、シリコンウエハ等が挙げられる。

支持体の厚さは特に制限されないが、平滑性を維持するための自立性があり、取り扱い中に破損しない強度を保持できる厚さであることが好ましい。具体的には、０．３ｍｍ〜５．０ｍｍが好ましく、０．５ｍｍ〜３．０ｍｍがより好ましく、０．７ｍｍ〜１．５ｍｍがさらに好ましい。

塗布は、支持体上に均一な厚みで樹脂組成物を塗布できる方法であれば、特に限定されない。例えば、ダイコーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷等が挙げられる。

乾燥は、例えばホットプレートを用いて、８０℃〜１５０℃で３０秒間〜５分間行うことが好ましい。これにより、樹脂組成物中の溶剤を段階的に除去することが可能となり、加熱硬化後のポリイミド樹脂膜表面の荒れを抑制することができる。
乾燥は、温度を変化させ、二段階以上の工程で実施してもよい。

加熱は、加熱温度が１００℃〜５００℃であることが好ましく、２００℃〜５００℃がより好ましく、３００℃〜５００℃がさらに好ましい。
加熱時間は、１分〜６時間が好ましく、３分〜４時間がより好ましく、１５分〜２時間がさらに好ましい。
加熱雰囲気は、大気中、窒素雰囲気下、等が挙げられる。窒素雰囲気下が好ましい。

加熱することにより、樹脂組成物中のポリイミド前駆体のイミド環が閉環し、ポリイミド樹脂膜に良好な耐熱性及び靱性を与えることができる。
加熱を行う装置としては、昇温速度及び硬化中の雰囲気のコントロールが可能で、一定時間、特定の温度を保持することが可能な装置であればよい。

本発明のポリイミド樹脂膜の１％重量減少温度は、５００℃以上が好ましく、５１０℃以上がより好ましく、５２０℃以上がさらに好ましい。
本発明のポリイミド樹脂膜の５％重量減少温度は、５５０℃以上が好ましく、５７０℃以上がより好ましく、５８０℃以上がさらに好ましい。５％重量減少温度が５５０℃以上であることにより、より高耐熱のポリイミド樹脂膜を得やすくなる。
１％重量減少温度及び５％重量減少温度の上限値に特に制限はないが、通常７００℃以下である。
１％重量減少温度及び５％重量減少温度は、ポリイミド樹脂膜１０ｍｇを測定試料とし、示差熱−熱重量同時測定装置（株式会社島津製作所製）を用いて、２５℃から８００℃まで、毎分１０℃ずつ昇温した時に、測定試料の重量が１％又は５％減少する温度とする。

本発明のポリイミド樹脂膜の破断点強度は、２５℃において、４００ＭＰａ以上が好ましく、４５０ＭＰａ以上がより好ましく、５００ＭＰａ以上がさらに好ましく、５５０ＭＰａ以上が特に好ましい。上限値に特に制限はないが、通常７００ＭＰａ以下である。
４００ＭＰａ以上であることにより、ポリイミド樹脂膜の耐衝撃性が向上し、ディスプレイ等に用いた場合、長期信頼性が確保でき、ディスプレイ等の製造工程において不良発生率を低下できる傾向にある。

本発明のポリイミド樹脂膜の破断点伸び率は、２５℃において、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましく、５０％以上が特に好ましい。上限値に特に制限はないが、通常１００％以下である。
破断点伸び率が５％以上であると、折り曲げても尤度（ゆうど）があるため、よりフレキシブル性を付加できる傾向があり、平面に限らず局面ディスプレイの形成も可能となる。

ポリイミド樹脂膜の弾性率（引っ張り弾性率）は、２５℃において、１ＧＰａ以上が好ましく、１．５ＧＰａ以上がより好ましく、２ＧＰａ以上がさらに好ましく、５ＧＰａ以上が特に好ましい。上限値に特に制限はないが、通常１０ＧＰａ以下である。
弾性率が１ＧＰａ以上であると、熱膨張係数が小さくなる傾向にあるため、高温曝露時の変形が小さくなり、寸法ずれが生じにくくなる。これにより、本発明のポリイミド樹脂膜を用いた各種ディスプレイ基材の信頼性が向上する傾向がある。

破断点強度、破断点伸び率及び弾性率は、脱水閉環後の膜厚１０μｍのポリイミド樹脂膜を１０ｍｍ×６０ｍｍに切り出したサンプルを用い、オートグラフ（例えば株式会社島津製作所製）により測定することができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
（樹脂組成物の製造）
窒素雰囲気下の２００ｍｌフラスコに、ｐ−フェニレンジアミン７．２２ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．０７ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１７３ｇを入れ、１５分間、４０℃で加熱撹拌しモノマーを溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物０．０７ｇと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１９．６４ｇを加え、さらに３０分間撹拌し、粘度１２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリイミド前駆体の樹脂溶液（樹脂組成物１）を得た。樹脂組成物１の重量平均分子量は６５，０００であった。ポリイミド樹脂組成物１中、残存溶媒量は１３．５質量％であった。

（樹脂組成物の評価方法）
粘度は、Ｅ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣＥＨＤ（東機産業株式会社製）を用い、２５℃で測定した。

重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法標準ポリスチレン換算により、以下の条件で求めた。
ポリイミド前駆体０．５ｍｇに対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
測定装置：検出器 株式会社島津製作所製 ＲＩＤ−２０ＡＤ
ポンプ ：株式会社島津製作所社製ＬＣ−２０ＡＤ
測定条件：カラム Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液 ：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ_３ＰＯ_４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ

樹脂組成物の残存溶剤量は以下のように測定、算出した。
シャーレを精密に天秤ＡＵＸ−３２０（株式会社島津製作所製）で測定し、シャーレに樹脂組成物を入れ、樹脂組成物とシャーレの合計質量を、同様に精密に測定した。
１５０℃で有機溶剤を飛散させ、その後、シャーレと処理後の樹脂組成物の合計質量を、同様に精密に測定した。
処理前後のシャーレと樹脂組成物のそれぞれの合計質量からシャーレの質量を引いて、処理前の樹脂組成物質量から処理後の樹脂組成物質量を引いた値を、処理前の樹脂組成物質量で割り算をして算出した。

（ポリイミド樹脂膜の製造）
得られた樹脂組成物１を直径６インチのシリコンウエハ上にスピンコートにより塗布した後、１３０℃のホットプレートで２分間ベーク（乾燥）し、厚さ１８μｍになるように製膜した。次いで、硬化炉を用い２００℃で３０分間、さらに４５０℃で６０分間加熱硬化して、樹脂組成物１中のポリイミド前駆体をイミド化し、ポリイミド樹脂膜を得た。加熱硬化後のポリイミド樹脂膜の膜厚は１０μｍであった。得られたポリイミド樹脂膜をシリコンウエハから剥離後、熱特性、機械特性を測定した。結果を表１に示す。

（ポリイミド樹脂膜の評価）
耐熱性の評価として、重量減少温度を測定した。
重量減少温度は、ポリイミド樹脂膜１０ｍｇを測定試料とし、示差熱−熱重量同時測定装置（株式会社島津製作所製）を用いて、２５℃から８００℃まで、毎分１０℃ずつ昇温した時に、測定試料の重量が１％又は５％減少する温度を測定した。

靱性の評価は、１０ｍｍ×６０ｍｍに切り出したポリイミド樹脂膜について株式会社島津製作所製オートグラフを用い、破断点強度、破断点伸び率（引っ張りに対するヤング率）、弾性率（引っ張り弾性率）を測定した。

実施例２
窒素雰囲気下の２００ｍｌフラスコに、ｐ−フェニレンジアミン１０．８５ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．１０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１６４ｇを入れ、１５分間、４０℃で加熱撹拌しモノマーを溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物１３．１９ｇと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．８６ｇを加え、さらに３０分間撹拌し、粘度１１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の樹脂組成物２を得た。樹脂組成物２の重量平均分子量は７０，０００であった。樹脂組成物２中、残存溶媒量は１８．０質量％であった。

実施例１と同様に、樹脂組成物２を成膜し、得られたポリイミド樹脂膜について熱特性、機械特性を評価した。結果を表１に示す。

実施例３
窒素雰囲気下の２００ｍｌフラスコに、ｐ−フェニレンジアミン８．０８ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．１５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１７３ｇを入れ、１５分間、４０℃で加熱撹拌しモノマーを溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物９．８８ｇと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．８９ｇを加え、さらに３０分間撹拌し、粘度１１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の樹脂組成物３を得た。樹脂組成物３の重量平均分子量は８０，０００であった。樹脂組成物３中、残存溶媒量は１３．５質量％であった。

実施例１と同様に、樹脂組成物３を成膜し、得られたポリイミド樹脂膜について熱特性、機械特性を評価した。結果を表１に示す。

実施例４
窒素雰囲気下の２００ｍｌフラスコに、ｐ−フェニレンジアミン８．５０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．０８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１７３ｇを入れ、１５分間、４０℃で加熱撹拌しモノマーを溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物１３．７８ｇと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４．６５ｇを加え、さらに３０分間撹拌し、粘度１１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の樹脂組成物４を得た。樹脂組成物４の重量平均分子量は８０，０００であった。樹脂組成物４中、残存溶媒量は１３．５質量％であった。

実施例１と同様に、樹脂組成物４を成膜し、得られたポリイミド樹脂膜について熱特性、機械特性を評価した。結果を表１に示す。

比較例１
窒素雰囲気下の２００ｍｌフラスコに、ｐ−フェニレンジアミン７．２６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１７３ｇを入れ、１５分間、４０℃で加熱撹拌しモノマーを溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１９．７４ｇを加え、さらに３０分間撹拌し、粘度１３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の樹脂組成物５を得た。樹脂組成物５の重量平均分子量は１００，０００であった。樹脂組成物５中、残存溶媒量は１３．５質量％であった。

実施例１と同様に、樹脂組成物５を成膜し、得られたポリイミド樹脂膜について熱特性、機械特性を評価した。結果を表１に示す。

比較例２
窒素雰囲気下の２００ｍｌフラスコに、ｐ−フェニレンジアミン９．９４ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１７０ｇを入れ、１５分間、４０℃で加熱撹拌しモノマーを溶解させた。その後、ピロメリット酸酸二無水物２０．０６ｇを加え、さらに３０分間撹拌し、粘度１５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の樹脂組成物６を得た。樹脂組成物６の重量平均分子量は５，０００であった。樹脂組成物６中、残存溶媒量は１５質量％であった。

樹脂組成物６を実施例１と同様に成膜しようとしたが、乾燥工程でうろこ状にひび割れが生じ、ポリイミド樹脂膜を形成できなかったため、以降の評価を中止した。

比較例３
窒素雰囲気下の２００ｍｌフラスコに、ｐ−フェニレンジアミン７．２９ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．３８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１７３ｇを入れ、１５分間、４０℃で加熱撹拌しモノマーを溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物１７．２１ｇと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．１２ｇを加え、さらに３０分間撹拌し、粘度１１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の樹脂組成物７を得た。樹脂組成物７の重量平均分子量は１００，０００であった。樹脂組成物７中、残存溶媒量は１３．５質量％であった。

実施例１と同様に、樹脂組成物７を成膜し、得られたポリイミド樹脂膜について熱特性、機械特性を評価した。結果を表１に示す。

以下は、実施例及び比較例で使用したモノマーの組成比（モル比）である。

破断点強度は、５５０ＭＰａ以上である場合に良好と判断した。破断点伸び率は、５０％以上である場合に良好と判断した。弾性率は、７．５ＧＰａ以上である場合に良好と判断した。

実施例１〜４に示すように、４成分系のバランスをとることで既存の合成手法を用いて高耐熱性且つ良好な靱性を有する樹脂膜を形成可能なポリイミド樹脂組成物を得ることが可能となった。
一方、２成分系の比較例１では破断点伸び率が不充分であり、比較例２は剛直なモノマーのみを使用したために樹脂膜を形成できなかった。比較例３では４成分系ではあるものの、実施例に比べて、耐熱性及び靱性に劣る結果となった。

本発明の樹脂組成物及びポリイミド樹脂膜は、半導体素子及びディスプレイ基材等に使用でき、パソコン、スマートフォン、自動車及びテレビ等の電子機器などに利用できる。

Claims (10)

1. （ａ）ポリイミド前駆体と、
   （ｂ）有機溶剤とを含む樹脂組成物であって、
   前記（ａ）ポリイミド前駆体が、下記式（１）〜（４）で表される構造単位を有するポリアミド酸であり、
   前記式（１）で表される構造単位及び前記式（３）で表される構造単位の合計に対し、前記式（１）で表される構造単位が５０．０モル％〜９９．９モル％であり、
   前記式（２）で表される構造単位及び前記式（４）で表される構造単位の合計に対し、前記式（２）で表される構造単位が１５モル％以上である樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_１は、ｐ−フェニレンジアミン由来の２価の有機基である。）
   

   

   （式中、Ｒ_２は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物由来の２価の有機基である。）
   

   

   （式中、Ｒ_３は、芳香族環又は複素環を有する２価の有機基であり、Ｒ_１とは異なる基である。）
   

   

   （式中、Ｒ_４は、芳香族環を有する４価の有機基であり、Ｒ_２とは異なる基である。）
2. 前記（ａ）ポリイミド前駆体の重量平均分子量が、５，０００〜３００，０００である請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記式（１）で表される構造単位及び前記式（３）で表される構造単位の合計に対し、前記式（１）で表される構造単位が９８．０モル％〜９９．９モル％である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. Ｒ_３が、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル由来の２価の基である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. ポリイミド樹脂膜を製造するための請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物が硬化したポリイミド樹脂膜。
7. ５％重量減少温度が５５０℃以上である請求項６に記載のポリイミド樹脂膜。
8. 破断点伸び率が５０％以上である請求項６又は７に記載のポリイミド樹脂膜。
9. 破断点強度が５５０ＭＰａ以上である請求項６〜８のいずれかに記載のポリイミド樹脂膜。
10. 弾性率が５ＧＰａ以上である請求項６〜９のいずれかに記載のポリイミド樹脂膜。