JP2004107411A - ポリイミドおよびポリイミドフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリイミドの表面の接着性が乏しい問題を解決する。
【解決手段】ポリイミド中のカドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量を５０ｐｐｍ未満にする。
【選択図】なし
【解決手段】ポリイミド中のカドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量を５０ｐｐｍ未満にする。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリイミドおよびポリイミドフィルムに関するものであり、更に詳しくは主として半導体や実装基板用途に適したポリイミドおよびポリイミドフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは、耐熱性や絶縁性に優れ、半導体や実装回路基板用途に幅広く使用されているが、表面の接着性が乏しいことが問題となっている。このような問題を解決するために、フイルム状のポリイミドをコロナ放電処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理、ケミカルエッチング処理などの表面改質技術が検討されている。例えば、特開昭６１−１４１５３２号公報には、芳香族ポリイミドフイルムのを低温プラズマ処理により改質する技術が提案されている。また、特開平１−１３８２４２号公報には、少なくとも２０モル％以上の希ガス類元素を含有する、１００〜１０００Ｔｏｒｒのガス雰囲気下において、高分子フイルムを支持する誘電体を被覆した電極とこれと対向するやはり誘電体で被覆した電極との間に印加された高電圧によって形成される放電によって、耐熱性フイルムを処理する方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法で表面の接着性は改善されるものの、依然として接着性は乏しいままである。とりわけ接着剤を介して銅箔と貼り合わせて実装基板用銅張り板にする場合、銅をパターン加工して配線状にした際に接着性不足から配線が脱落するという問題を有している。この問題は配線の微細化が進むにつれて顕著となり、深刻な問題となりつつある。
【０００４】
カドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀といった元素は本来ポリイミドに存在するものではないが、ポリイミド製造の原料などに含まれていたり、製造設備内に存在しているものが何らかの原因で製品中に入り込んでしまう場合がある。これらの元素は一度混入すると除去することが難しく、ポリイミドの性質を変えてしまう危険がある。とりわけポリイミドの表面の性質に大きく左右し、接着性に悪影響を及ぼし、結果としてポリイミドの接着性を低下させている。更に、これらの元素はポリイミド以外の物質にも悪影響を及ぼす危険を有しており、ポリイミド中にこれらの元素が存在すると、結果としてこのようなポリイミドを使った製品の性能を低下させる問題を有していた。従来のポリイミドでは、原料合成の際の触媒としてカドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀といった元素を含有した化合物を用いたり、またポリイミドの製造設備のオーブンや金属ロールなどにカドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀といった元素がごく微量含まれていたりすることがあり、そのために結果としてカドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀といった元素の合計の含有量が５０ｐｐｍ以上となっていた。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−１４１５３２号公報
【特許文献２】特開平１−１３８２４２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかるポリイミドの接着性不足を解決し、接着性に優れたポリイミドおよびポリイミドフィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリイミドは前記課題を解決するため、以下の手段を採用する。
【０００８】
すなわち、、カドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とするポリイミドである。
【０００９】
また、本発明のポリイミドフィルムは前記課題を解決するため、以下の手段を採用する。
【００１０】
すなわち、カドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とするポリイミドフィルムである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の特徴は、カドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀といった元素の含有量を把握し、これらの元素の混入を防ぐことにある。そのため、カドミウム、クロム、スズ、鉛の４種類の元素の有無を以下の方法を用いて調べている。
（１）硝酸及び硫酸により加熱分解する。
（２）ＩＣＰ発光分光分析法を用いて含有量を測定する。
【００１２】
また、水銀に関しては、以下の方法を用いて有無を調べている。
（１）硝酸及び硫酸により加熱分解する。
（２）還元気化−原子吸光法を用いて含有量を測定する。
【００１３】
このような分析で原料の選別を行うことにより、カドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量を５０ｐｐｍ未満に制御することが可能となる。選別の方法としては、例えば原料を各種クロマトグラフィー精製処理する方法などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
更に、これら５種類の元素単独の含有量が１０ｐｐｍ未満であることがより好ましい。すなわち、カドミウム元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、クロム元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、スズ元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、鉛元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、水銀元素の含有量が１０ｐｐｍ未満であることがより好ましい。より好ましくは、カドミウム元素の含有量が５ｐｐｍ未満、クロム元素の含有量が５ｐｐｍ未満、スズ元素の含有量が５ｐｐｍ未満、鉛元素の含有量が５ｐｐｍ未満、水銀元素の含有量が５ｐｐｍ未満である。とりわけカドミウムと水銀は微量でも存在するとその影響が大きいので、カドミウム元素の含有量は１ｐｐｍ未満、水銀の含有量は０．０１ｐｐｍ未満で最も好ましい。
【００１５】
本発明におけるポリイミドとしては特に限定されないが、好ましくは以下の酸二無水物とジアミンとから合成されるポリイミドである。
（１）酸二無水物
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，５，６−ヘキサヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等。
（２）ジアミン
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、ベンチジン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３，３’−ジクロロベンチジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−３’，４−ジアミノビフェニル３，３’−ジメトキシベンチジン、２，４−ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノ−１，１’−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノメチル１，１’−ジアダマンタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４’−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサエチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート等。
【００１６】
これらのポリイミドを合成する際に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、ポリイミドを合成する際には、第三級アミン類に代表される各種触媒、有機カルボン酸無水物に代表される各種脱水剤などを適宜使用してもよい。
【００１７】
本発明におけるポリイミドの形状については特に限定されないが、好ましくはフイルム状のものである。この場合、フイルム厚みとしては１〜２００μｍ、より好ましくは５〜１７５μｍである。フイルムは帯状の連続したものでもよく、適当な長さに裁断されたものでもよい。
【００１８】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例で用いる原料は、各種クロマトグラフィー精製処理によりカドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量を低減させたものを用いた。
分析例１（カドミウムの分析例）
ポリイミドを硫酸及び硝酸で加熱分解し、残渣を濾別した後に定容とした。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析法によりカドミウムを測定し、ポリイミド中の含有量を求めた。なお、この方法はＢＳ ＥＮ １１２２ Ｍｅｔｈｏｄ Ａを参照した。ＩＣＰ発光分光分析装置としては、セイコーインスツルメンツ製シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００を用いた。
分析例２（クロム、スズ、鉛の分析例）
ポリイミドを硫酸及び硝酸で加熱分解し、残渣を濾別した後に定容とした。残渣は硫酸、硝酸及び過酸化水素水で加熱分解し、定容とした。これらの溶液についてＩＣＰ発光分光分析法によりクロム、スズ及び鉛を測定し、ポリイミド中の含有量を求めた。ＩＣＰ発光分光分析装置としては、セイコーインスツルメンツ製シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００を用いた。
分析例３（水銀の分析例）
ポリイミドを硫酸及び硝酸で加熱分解した。分解液について還元−原子吸光法で水銀を測定し、ポリイミド中の含有量を求めた。なお、原子吸光分析装置としては、日本ジャーマル・アッシュ製ＡＡ−８５５を用いた。
【００１９】
［実施例１］
カドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量が５０ｐｐｍ未満であることを確認したピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを用い、ピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１ｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．２ｇ（１ｍｏｌ）とからポリイミドを合成した。得られたポリイミド中のカドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量は５０ｐｐｍ未満であり、カドミウム元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、クロム元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、スズ元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、鉛元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、水銀元素の含有量が１０ｐｐｍ未満であった。
【００２０】
このポリイミドを２５μｍ厚のフイルム状に成型し、デュポン（株）製“パイララックス”を用いて銅箔（三井金属鉱業（株）製電解銅箔３ＥＣ、厚さ３５μｍ厚）とラミネートし、１８５℃×１時間で接着剤の硬化反応を行い、銅張り板を得た。得られた銅張り板から銅パターン幅が３ｍｍとなるようにサンプルを切り出し、引張試験機（島津製作所（株）製Ｓ−１００−Ｃ）により接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、良好な接着力を示した。
【００２１】
【表１】
【００２２】
［実施例２］
カドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量が５０ｐｐｍ未満であることを確認した３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを用い、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２ｇ（１ｍｏｌ）とパラフェニレンジアミン１０８．１ｇ（１ｍｏｌ）とからポリイミドを合成した。得られたポリイミド中のカドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量は５０ｐｐｍ未満であり、カドミウム元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、クロム元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、スズ元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、鉛元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、水銀元素の含有量が１０ｐｐｍ未満であった。
【００２３】
このポリイミドを２５μｍ厚のフイルム状に成型し、実施例１と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、良好な接着力を示した。
【００２４】
［実施例３］
カドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量が５０ｐｐｍ未満であることを確認したピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンを用い、ピロメリット酸二無水物１０９．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン５４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とからポリイミドを合成した。得られたポリイミド中のカドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量は５０ｐｐｍ未満であり、カドミウム元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、クロム元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、スズ元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、鉛元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、水銀元素の含有量が１０ｐｐｍ未満であった。
【００２５】
このポリイミドを２５μｍ厚のフイルム状に成型し、実施例１と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、良好な接着力を示した。
【００２６】
［実施例４］
カドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量が５０ｐｐｍ未満であることを確認したピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンを用い、ピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン５４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とからポリイミドを合成した。得られたポリイミド中のカドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量は５０ｐｐｍ未満であり、カドミウム元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、クロム元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、スズ元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、鉛元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、水銀元素の含有量が１０ｐｐｍ未満であった。
【００２７】
このポリイミドを２５μｍ厚のフイルム状に成型し、実施例１と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、良好な接着力を示した。
【００２８】
［実施例５］
カドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量が２５ｐｐｍ未満であることを確認したピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを用い、ピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１ｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．２ｇ（１ｍｏｌ）とからポリイミドを合成した。得られたポリイミド中のカドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量は２５ｐｐｍ未満であり、カドミウム元素の含有量が５ｐｐｍ未満、クロム元素の含有量が５ｐｐｍ未満、スズ元素の含有量が５ｐｐｍ未満、鉛元素の含有量が５ｐｐｍ未満、水銀元素の含有量が１ｐｐｍ未満であった。
【００２９】
このポリイミドを２５μｍ厚のフイルム状に成型し、実施例１と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、良好な接着力を示した。
［実施例６］
カドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量が２０ｐｐｍ未満であることを確認したピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンを用い、ピロメリット酸二無水物１０９．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン５４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とからポリイミドを合成した。得られたポリイミド中のカドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量は２０ｐｐｍ未満であり、カドミウム元素の含有量が５ｐｐｍ未満、クロム元素の含有量が１ｐｐｍ未満、スズ元素の含有量が５ｐｐｍ未満、鉛元素の含有量が５ｐｐｍ未満、水銀元素の含有量が０．０１ｐｐｍ未満であった。
【００３０】
このポリイミドを２５μｍ厚のフイルム状に成型し、実施例１と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、良好な接着力を示した。
【００３１】
［比較例１］
カドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量が約６０ｐｐｍであるピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを用い、ピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１ｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．２ｇ（１ｍｏｌ）とからポリイミドを合成した。得られたポリイミド中のカドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量は１１５ｐｐｍであり、カドミウム元素の含有量が１２ｐｐｍ、クロム元素の含有量が２６ｐｐｍ、スズ元素の含有量が３３ｐｐｍ、鉛元素の含有量が３３ｐｐｍ、水銀元素の含有量が１１ｐｐｍであった。
【００３２】
このポリイミドを２５μｍ厚のフイルム状に成型し、実施例１と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、接着力は実用レベルではなかった。
【００３３】
［比較例２］
カドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量が約６０ｐｐｍである３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを用い、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２ｇ（１ｍｏｌ）とパラフェニレンジアミン１０８．１ｇ（１ｍｏｌ）とからポリイミドを合成した。得られたポリイミド中のカドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量は１１０ｐｐｍであり、カドミウム元素の含有量が１２ｐｐｍ、クロム元素の含有量が２４ｐｐｍ、スズ元素の含有量が３１ｐｐｍ、鉛元素の含有量が３２ｐｐｍ、水銀元素の含有量が１１ｐｐｍであった。
【００３４】
このポリイミドを２５μｍ厚のフイルム状に成型し、実施例１と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、接着力は実用レベルではなかった。
【００３５】
［比較例３］
カドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量が約６０ｐｐｍであるピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンを用い、ピロメリット酸二無水物１０９．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン５４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とからポリイミドを合成した。得られたポリイミド中のカドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量は１２０ｐｐｍであり、カドミウム元素の含有量が１３ｐｐｍ、クロム元素の含有量が２６ｐｐｍ、スズ元素の含有量が３３ｐｐｍ、鉛元素の含有量が３６ｐｐｍ、水銀元素の含有量が１２ｐｐｍであった。
【００３６】
このポリイミドを２５μｍ厚のフイルム状に成型し、実施例１と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、接着力は実用レベルではなかった。
【００３７】
［比較例４］
カドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量が約６０ｐｐｍであるピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンを用い、ピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン５４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とからポリイミドを合成した。得られたポリイミド中のカドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量は１２０ｐｐｍであり、カドミウム元素の含有量が１３ｐｐｍ、クロム元素の含有量が２６ｐｐｍ、スズ元素の含有量が３３ｐｐｍ、鉛元素の含有量が３６ｐｐｍ、水銀元素の含有量が１２ｐｐｍであった。
【００３８】
このポリイミドを２５μｍ厚のフイルム状に成型し、実施例１と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、接着力は実用レベルではなかった。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリイミドは、カドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の含有量が極めて少ないため、接着性に優れたポリイミドとなりうる。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリイミドおよびポリイミドフィルムに関するものであり、更に詳しくは主として半導体や実装基板用途に適したポリイミドおよびポリイミドフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは、耐熱性や絶縁性に優れ、半導体や実装回路基板用途に幅広く使用されているが、表面の接着性が乏しいことが問題となっている。このような問題を解決するために、フイルム状のポリイミドをコロナ放電処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理、ケミカルエッチング処理などの表面改質技術が検討されている。例えば、特開昭６１−１４１５３２号公報には、芳香族ポリイミドフイルムのを低温プラズマ処理により改質する技術が提案されている。また、特開平１−１３８２４２号公報には、少なくとも２０モル％以上の希ガス類元素を含有する、１００〜１０００Ｔｏｒｒのガス雰囲気下において、高分子フイルムを支持する誘電体を被覆した電極とこれと対向するやはり誘電体で被覆した電極との間に印加された高電圧によって形成される放電によって、耐熱性フイルムを処理する方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法で表面の接着性は改善されるものの、依然として接着性は乏しいままである。とりわけ接着剤を介して銅箔と貼り合わせて実装基板用銅張り板にする場合、銅をパターン加工して配線状にした際に接着性不足から配線が脱落するという問題を有している。この問題は配線の微細化が進むにつれて顕著となり、深刻な問題となりつつある。
【０００４】
カドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀といった元素は本来ポリイミドに存在するものではないが、ポリイミド製造の原料などに含まれていたり、製造設備内に存在しているものが何らかの原因で製品中に入り込んでしまう場合がある。これらの元素は一度混入すると除去することが難しく、ポリイミドの性質を変えてしまう危険がある。とりわけポリイミドの表面の性質に大きく左右し、接着性に悪影響を及ぼし、結果としてポリイミドの接着性を低下させている。更に、これらの元素はポリイミド以外の物質にも悪影響を及ぼす危険を有しており、ポリイミド中にこれらの元素が存在すると、結果としてこのようなポリイミドを使った製品の性能を低下させる問題を有していた。従来のポリイミドでは、原料合成の際の触媒としてカドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀といった元素を含有した化合物を用いたり、またポリイミドの製造設備のオーブンや金属ロールなどにカドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀といった元素がごく微量含まれていたりすることがあり、そのために結果としてカドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀といった元素の合計の含有量が５０ｐｐｍ以上となっていた。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−１４１５３２号公報
【特許文献２】特開平１−１３８２４２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかるポリイミドの接着性不足を解決し、接着性に優れたポリイミドおよびポリイミドフィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリイミドは前記課題を解決するため、以下の手段を採用する。
【０００８】
すなわち、、カドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とするポリイミドである。
【０００９】
また、本発明のポリイミドフィルムは前記課題を解決するため、以下の手段を採用する。
【００１０】
すなわち、カドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とするポリイミドフィルムである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の特徴は、カドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀といった元素の含有量を把握し、これらの元素の混入を防ぐことにある。そのため、カドミウム、クロム、スズ、鉛の４種類の元素の有無を以下の方法を用いて調べている。
（１）硝酸及び硫酸により加熱分解する。
（２）ＩＣＰ発光分光分析法を用いて含有量を測定する。
【００１２】
また、水銀に関しては、以下の方法を用いて有無を調べている。
（１）硝酸及び硫酸により加熱分解する。
（２）還元気化−原子吸光法を用いて含有量を測定する。
【００１３】
このような分析で原料の選別を行うことにより、カドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量を５０ｐｐｍ未満に制御することが可能となる。選別の方法としては、例えば原料を各種クロマトグラフィー精製処理する方法などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
更に、これら５種類の元素単独の含有量が１０ｐｐｍ未満であることがより好ましい。すなわち、カドミウム元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、クロム元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、スズ元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、鉛元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、水銀元素の含有量が１０ｐｐｍ未満であることがより好ましい。より好ましくは、カドミウム元素の含有量が５ｐｐｍ未満、クロム元素の含有量が５ｐｐｍ未満、スズ元素の含有量が５ｐｐｍ未満、鉛元素の含有量が５ｐｐｍ未満、水銀元素の含有量が５ｐｐｍ未満である。とりわけカドミウムと水銀は微量でも存在するとその影響が大きいので、カドミウム元素の含有量は１ｐｐｍ未満、水銀の含有量は０．０１ｐｐｍ未満で最も好ましい。
【００１５】
本発明におけるポリイミドとしては特に限定されないが、好ましくは以下の酸二無水物とジアミンとから合成されるポリイミドである。
（１）酸二無水物
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，５，６−ヘキサヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等。
（２）ジアミン
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、ベンチジン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３，３’−ジクロロベンチジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−３’，４−ジアミノビフェニル３，３’−ジメトキシベンチジン、２，４−ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノ−１，１’−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノメチル１，１’−ジアダマンタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４’−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサエチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート等。
【００１６】
これらのポリイミドを合成する際に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、ポリイミドを合成する際には、第三級アミン類に代表される各種触媒、有機カルボン酸無水物に代表される各種脱水剤などを適宜使用してもよい。
【００１７】
本発明におけるポリイミドの形状については特に限定されないが、好ましくはフイルム状のものである。この場合、フイルム厚みとしては１〜２００μｍ、より好ましくは５〜１７５μｍである。フイルムは帯状の連続したものでもよく、適当な長さに裁断されたものでもよい。
【００１８】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例で用いる原料は、各種クロマトグラフィー精製処理によりカドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量を低減させたものを用いた。
分析例１（カドミウムの分析例）
ポリイミドを硫酸及び硝酸で加熱分解し、残渣を濾別した後に定容とした。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析法によりカドミウムを測定し、ポリイミド中の含有量を求めた。なお、この方法はＢＳ ＥＮ １１２２ Ｍｅｔｈｏｄ Ａを参照した。ＩＣＰ発光分光分析装置としては、セイコーインスツルメンツ製シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００を用いた。
分析例２（クロム、スズ、鉛の分析例）
ポリイミドを硫酸及び硝酸で加熱分解し、残渣を濾別した後に定容とした。残渣は硫酸、硝酸及び過酸化水素水で加熱分解し、定容とした。これらの溶液についてＩＣＰ発光分光分析法によりクロム、スズ及び鉛を測定し、ポリイミド中の含有量を求めた。ＩＣＰ発光分光分析装置としては、セイコーインスツルメンツ製シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００を用いた。
分析例３（水銀の分析例）
ポリイミドを硫酸及び硝酸で加熱分解した。分解液について還元−原子吸光法で水銀を測定し、ポリイミド中の含有量を求めた。なお、原子吸光分析装置としては、日本ジャーマル・アッシュ製ＡＡ−８５５を用いた。
【００１９】
［実施例１］
カドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量が５０ｐｐｍ未満であることを確認したピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを用い、ピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１ｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．２ｇ（１ｍｏｌ）とからポリイミドを合成した。得られたポリイミド中のカドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量は５０ｐｐｍ未満であり、カドミウム元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、クロム元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、スズ元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、鉛元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、水銀元素の含有量が１０ｐｐｍ未満であった。
【００２０】
このポリイミドを２５μｍ厚のフイルム状に成型し、デュポン（株）製“パイララックス”を用いて銅箔（三井金属鉱業（株）製電解銅箔３ＥＣ、厚さ３５μｍ厚）とラミネートし、１８５℃×１時間で接着剤の硬化反応を行い、銅張り板を得た。得られた銅張り板から銅パターン幅が３ｍｍとなるようにサンプルを切り出し、引張試験機（島津製作所（株）製Ｓ−１００−Ｃ）により接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、良好な接着力を示した。
【００２１】
【表１】
［実施例２］
カドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量が５０ｐｐｍ未満であることを確認した３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを用い、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２ｇ（１ｍｏｌ）とパラフェニレンジアミン１０８．１ｇ（１ｍｏｌ）とからポリイミドを合成した。得られたポリイミド中のカドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量は５０ｐｐｍ未満であり、カドミウム元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、クロム元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、スズ元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、鉛元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、水銀元素の含有量が１０ｐｐｍ未満であった。
【００２３】
このポリイミドを２５μｍ厚のフイルム状に成型し、実施例１と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、良好な接着力を示した。
【００２４】
［実施例３］
カドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量が５０ｐｐｍ未満であることを確認したピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンを用い、ピロメリット酸二無水物１０９．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン５４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とからポリイミドを合成した。得られたポリイミド中のカドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量は５０ｐｐｍ未満であり、カドミウム元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、クロム元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、スズ元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、鉛元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、水銀元素の含有量が１０ｐｐｍ未満であった。
【００２５】
このポリイミドを２５μｍ厚のフイルム状に成型し、実施例１と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、良好な接着力を示した。
【００２６】
［実施例４］
カドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量が５０ｐｐｍ未満であることを確認したピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンを用い、ピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン５４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とからポリイミドを合成した。得られたポリイミド中のカドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量は５０ｐｐｍ未満であり、カドミウム元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、クロム元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、スズ元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、鉛元素の含有量が１０ｐｐｍ未満、水銀元素の含有量が１０ｐｐｍ未満であった。
【００２７】
このポリイミドを２５μｍ厚のフイルム状に成型し、実施例１と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、良好な接着力を示した。
【００２８】
［実施例５］
カドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量が２５ｐｐｍ未満であることを確認したピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを用い、ピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１ｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．２ｇ（１ｍｏｌ）とからポリイミドを合成した。得られたポリイミド中のカドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量は２５ｐｐｍ未満であり、カドミウム元素の含有量が５ｐｐｍ未満、クロム元素の含有量が５ｐｐｍ未満、スズ元素の含有量が５ｐｐｍ未満、鉛元素の含有量が５ｐｐｍ未満、水銀元素の含有量が１ｐｐｍ未満であった。
【００２９】
このポリイミドを２５μｍ厚のフイルム状に成型し、実施例１と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、良好な接着力を示した。
［実施例６］
カドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量が２０ｐｐｍ未満であることを確認したピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンを用い、ピロメリット酸二無水物１０９．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン５４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とからポリイミドを合成した。得られたポリイミド中のカドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量は２０ｐｐｍ未満であり、カドミウム元素の含有量が５ｐｐｍ未満、クロム元素の含有量が１ｐｐｍ未満、スズ元素の含有量が５ｐｐｍ未満、鉛元素の含有量が５ｐｐｍ未満、水銀元素の含有量が０．０１ｐｐｍ未満であった。
【００３０】
このポリイミドを２５μｍ厚のフイルム状に成型し、実施例１と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、良好な接着力を示した。
【００３１】
［比較例１］
カドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量が約６０ｐｐｍであるピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを用い、ピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１ｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．２ｇ（１ｍｏｌ）とからポリイミドを合成した。得られたポリイミド中のカドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量は１１５ｐｐｍであり、カドミウム元素の含有量が１２ｐｐｍ、クロム元素の含有量が２６ｐｐｍ、スズ元素の含有量が３３ｐｐｍ、鉛元素の含有量が３３ｐｐｍ、水銀元素の含有量が１１ｐｐｍであった。
【００３２】
このポリイミドを２５μｍ厚のフイルム状に成型し、実施例１と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、接着力は実用レベルではなかった。
【００３３】
［比較例２］
カドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量が約６０ｐｐｍである３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを用い、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２ｇ（１ｍｏｌ）とパラフェニレンジアミン１０８．１ｇ（１ｍｏｌ）とからポリイミドを合成した。得られたポリイミド中のカドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量は１１０ｐｐｍであり、カドミウム元素の含有量が１２ｐｐｍ、クロム元素の含有量が２４ｐｐｍ、スズ元素の含有量が３１ｐｐｍ、鉛元素の含有量が３２ｐｐｍ、水銀元素の含有量が１１ｐｐｍであった。
【００３４】
このポリイミドを２５μｍ厚のフイルム状に成型し、実施例１と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、接着力は実用レベルではなかった。
【００３５】
［比較例３］
カドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量が約６０ｐｐｍであるピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンを用い、ピロメリット酸二無水物１０９．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン５４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とからポリイミドを合成した。得られたポリイミド中のカドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量は１２０ｐｐｍであり、カドミウム元素の含有量が１３ｐｐｍ、クロム元素の含有量が２６ｐｐｍ、スズ元素の含有量が３３ｐｐｍ、鉛元素の含有量が３６ｐｐｍ、水銀元素の含有量が１２ｐｐｍであった。
【００３６】
このポリイミドを２５μｍ厚のフイルム状に成型し、実施例１と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、接着力は実用レベルではなかった。
【００３７】
［比較例４］
カドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量が約６０ｐｐｍであるピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンを用い、ピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン５４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とからポリイミドを合成した。得られたポリイミド中のカドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量は１２０ｐｐｍであり、カドミウム元素の含有量が１３ｐｐｍ、クロム元素の含有量が２６ｐｐｍ、スズ元素の含有量が３３ｐｐｍ、鉛元素の含有量が３６ｐｐｍ、水銀元素の含有量が１２ｐｐｍであった。
【００３８】
このポリイミドを２５μｍ厚のフイルム状に成型し、実施例１と同様にして接着力試験を行った。結果は表１に示す通りであり、接着力は実用レベルではなかった。
【００３９】
【表１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリイミドは、カドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の含有量が極めて少ないため、接着性に優れたポリイミドとなりうる。
Claims (12)
- カドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とするポリイミド。
- カドミウム元素の含有量が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド。
- クロム元素の含有量が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド。
- スズ元素の含有量が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド。
- 鉛元素の含有量が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド。
- 水銀元素の含有量が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド。
- カドミウム、クロム、スズ、鉛、水銀の５種類の元素の合計の含有量が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とするポリイミドフィルム。
- カドミウム元素の含有量が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項７記載のポリイミドフィルム。
- クロム元素の含有量が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項７記載のポリイミドフィルム。
- スズ元素の含有量が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項７記載のポリイミドフィルム。
- 鉛元素の含有量が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項７記載のポリイミドフィルム。
- 水銀元素の含有量が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項７記載のポリイミドフィルム。
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