TWI780193B - 聚醯亞胺清漆及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種透明性高且對於複數次彎曲之耐彎曲性獲得改善之聚醯亞胺膜、及可提供該聚醯亞胺膜之清漆。本發明之清漆包含聚合物(α)及溶劑(β)。上述聚合物(α)為聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物。上述清漆進而包含屬於除鹼金屬及鹼土金屬以外之原子量為26以上且201以下之典型金屬元素、或原子量為26以上且201以下之過渡金屬元素之至少1種金屬元素。上述清漆中所含之上述金屬元素中之至少1種相對於上述聚合物(α)以0.05～500 ppm之量存在。

Description

聚醯亞胺清漆及其製造方法
本發明係關於一種聚醯亞胺清漆及其製造方法。
近年來，業界不斷研究可撓性顯示裝置(亦稱為「可撓性顯示器」)等可彎折之裝置、有機EL(Electroluminescence，電致發光)發光裝置(亦稱為「有機EL照明」)或有機EL顯示器等具有曲面之裝置。於可彎折之裝置及具有曲面之裝置中，業界研究了使用可彎折之膜而非硬質基板作為形成表面保護層、彩色濾光片、觸控面板、TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)等之基板。 又，於如透明電極膜之觸控面板材料之領域中，就輕量化、薄膜化及可撓性化之觀點而言，業界研究了使用作為玻璃代替品之樹脂膜作為基板。
業界正在研究例如採用聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)、聚萘二甲酸乙二酯膜(PEN膜)、及光學特性優異之環烯烴膜(COP膜)等作為可彎折之膜。
另一方面，聚醯亞胺樹脂通常具有耐熱氧化性、耐熱特性、耐熱輻射性、耐低溫性、及耐化學品性等優異之特性，故而業界亦正在研究採用聚醯亞胺膜作為上述可彎折之膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/158825號 [專利文獻2]日本專利特開2004-161937號公報 [專利文獻3]日本專利特開2004-107411號公報 [專利文獻4]國際公開第2012/118020號 [非專利文獻]
[非專利文獻1]最新聚醯亞胺(基礎與應用) 日本聚醯亞胺研究會編 p113
[發明所欲解決之問題]
對於要求反覆彎曲之光學裝置、例如可撓性顯示裝置等中所使用之膜，不僅要求可彎折，亦要求光學特性優異，且對於複數次彎曲之耐彎曲性優異。由於上述PET膜、PEN膜、COP膜具有耐彎曲性較差之缺點，故而難以用作此種可撓性光學裝置之基板。
另一方面，由於聚醯亞胺樹脂通常光學特性、耐彎曲性、耐熱氧化性、耐熱特性、耐熱輻射性、耐低溫性、及耐化學品性等特性優異，故而發明者等人研究採用如專利文獻1中所記載之聚醯亞胺膜作為可撓性光學裝置之基板。然而，可知如專利文獻1中所記載之先前之聚醯亞胺膜尚有改善對於複數次彎曲之耐彎曲性之餘地。
為了解決聚醯亞胺膜之表面之接著性缺乏之問題，專利文獻2記載有一種聚醯亞胺膜，其含有多於0 ppm且100 ppm以下之選自鈉、鎂、鉀、鐵、鎳及銅之6種金屬元素中之至少1種。專利文獻3亦同樣地為了提高聚醯亞胺膜之接著性而將鉻設為未達10 ppm。然而，專利文獻2或專利文獻3中所記載之聚醯亞胺膜由於使用具有剛直之骨架之單體，故而光透過率較低，難以用作無色透明之可撓性光學裝置之基板。
因此，本發明之目的之一在於提供一種透明性較高且具有對於複數次彎曲之經改善之耐彎曲性之聚醯亞胺膜、及可提供該聚醯亞胺膜之清漆。 [解決問題之技術手段]
本案發明者等人為了解決上述課題而反覆進行努力研究，結果發現，藉由使用包含聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物，且包含特定量之選自屬於特定之典型金屬元素或過渡金屬元素之金屬元素中之至少1種之清漆，可解決上述課題，從而完成本發明。即，本發明係如下所述。 [1] 一種清漆，其係包含聚合物(α)及溶劑(β)者，且 上述聚合物(α)為聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物， 上述清漆包含屬於除鹼金屬及鹼土金屬以外之原子量為26以上且201以下之典型金屬元素、或原子量為26以上且201以下之過渡金屬元素之至少1種金屬元素， 上述清漆中所含之上述金屬元素中之至少1種相對於上述聚合物(α)存在0.05～500 ppm。 [2] 如項目1所記載之清漆，其中上述清漆於將上述溶劑(β)中之上述聚合物(α)之濃度調整為20質量%時，於光程長10 mm下測定之波長450 nm之光之透過率為60%以上。 [3] 如項目1或2所記載之清漆，其中上述金屬元素包含選自由Zn、Zr、Cu、Cr、Mn、Co、Pd、Ni、Rh、Al、及Fe所組成之群中之至少1種。 [4] 如項目1至3中任一項所記載之清漆，其中上述清漆中所含之上述金屬元素中之至少1種相對於上述聚合物(α)存在0.05～100 ppm。 [5] 如項目3所記載之清漆，其中上述金屬元素包含Zn。 [6] 如項目3所記載之清漆，其中上述金屬元素包含Zr。 [7] 如項目3所記載之清漆，其中上述金屬元素包含Cu。 [8] 如項目3所記載之清漆，其中上述金屬元素包含Cr。 [9] 如項目3所記載之清漆，其中上述金屬元素包含選自由Mn、Co、Pd、Ni、Rh、及Al所組成之群中之至少1種。 [10] 如項目3所記載之清漆，其中上述金屬元素包含Fe。 [11] 如項目3所記載之清漆，其中上述金屬元素包含Fe，且 Fe相對於上述聚合物(α)存在50 ppm～500 ppm。 [12] 如項目1至9中任一項所記載之清漆，其中上述清漆進而包含選自由P及Si所組成之群中之典型非金屬元素，且 上述清漆中所含之上述典型非金屬元素中之至少1種相對於上述聚合物(α)存在0.05～100 ppm。 [13] 如項目1至12中任一項所記載之清漆，其中上述聚合物(α)為聚醯亞胺。 [14] 如項目13所記載之清漆，其中上述溶劑(β)為γ-丁內酯。 [15] 如項目14所記載之清漆，其中上述金屬元素包含Cu。 [16] 如項目1所記載之清漆，其中上述清漆中所含之上述金屬元素之合計量相對於上述聚合物(α)為0.05～500 ppm。 [17] 如項目1至14中任一項所記載之清漆，其中上述清漆係用於形成可撓性顯示裝置之聚醯亞胺層、或有機EL發光裝置之聚醯亞胺層。 [18] 一種聚醯亞胺膜，其係由如項目1至17中任一項所記載之清漆所獲得。 [19] 一種有機EL發光裝置，其具有如項目18所記載之聚醯亞胺膜。 [20] 一種可撓性顯示裝置，其具有如項目18所記載之聚醯亞胺膜。 [21] 如項目20所記載之可撓性顯示裝置，其中上述可撓性顯示裝置進而包含光源，且 上述聚醯亞胺膜係配置於如來自上述光源之光通過上述聚醯亞胺膜而輸出至上述可撓性裝置之外部之位置。 [22] 一種可撓性顯示裝置，其係具有包含聚合物(α)之聚醯亞胺層者，且 上述聚醯亞胺層包含屬於除鹼金屬及鹼土金屬以外之原子量為26以上且201以下之典型金屬元素、或原子量為26以上且201以下之過渡金屬元素之至少1種金屬元素， 上述聚醯亞胺層中所含之上述金屬元素中之至少1種相對於上述聚合物(α)存在0.05～500 ppm。 [23] 如項目22所記載之可撓性顯示裝置，其中上述聚醯亞胺層中所含之上述金屬元素中之至少1種相對於上述聚合物(α)存在0.05～100 ppm。 [24] 如項目22所記載之可撓性顯示裝置，其中上述金屬元素包含選自由Zn、Zr、Cu、Cr、Mn、Co、Pd、Ni、Rh、Al、及Fe所組成之群中之至少1種。 [25] 如項目24所記載之可撓性顯示裝置，其中上述金屬元素包含選自由Zn、Zr、Cu、及Cr所組成之群中之至少1種。 [26] 如項目24所記載之可撓性顯示裝置，其中上述金屬元素包含Fe，且 Fe相對於上述聚合物(α)存在50～500 ppm。 [27] 如項目22所記載之可撓性顯示裝置，其中上述聚醯亞胺層中所含之上述金屬元素之合計量相對於上述聚合物(α)為0.05～500 ppm。 [28] 如項目27所記載之可撓性顯示裝置，其中上述可撓性顯示裝置進而包含光源，且 上述聚醯亞胺層係配置於如來自上述光源之光通過上述聚醯亞胺層而輸出至上述可撓性顯示裝置之外部之位置。 [29] 一種聚醯亞胺清漆之製造方法，其中上述方法包括如下步驟： (a)於溶劑中，使二胺與酸二酐溶解，而生成聚醯亞胺前驅物；及 (b)將上述聚醯亞胺前驅物於上述溶劑中進行加熱而生成聚醯亞胺； 於步驟(b)中，使選自由Zn、Zr、Cu、Cr、Mn、Co、Pd、Ni、Rh、Al、及Fe所組成之群中之至少1種金屬元素存在於上述溶劑中。 [30] 如項目29所記載之聚醯亞胺清漆之製造方法，其中上述金屬元素包含Cu。 [發明之效果]
根據本發明，提供一種透明性較高且對於複數次彎曲之耐彎曲性改善之聚醯亞胺膜、及可提供該聚醯亞胺膜之清漆。再者，上述記載不可視為揭示了本發明之所有實施形態及與本發明相關之所有優點者。
以下，對本發明之實施形態(以下，稱為「本實施形態」)，詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。於本案說明書中，各數值範圍之上限值及下限值可任意地加以組合。
≪清漆≫ ＜微量金屬元素＞ 本實施形態之清漆包含聚合物(α)及溶劑(β)。清漆進而包含選自屬於除鹼金屬及鹼土金屬以外之原子量為26以上且201以下之典型金屬元素、或原子量為26以上且201以下之過渡金屬元素之金屬元素中之至少1種(以下，於本案說明書中亦稱為「微量金屬元素」)。清漆中所含之微量金屬元素中之至少1種相對於聚合物(α)以0.05～500 ppm之量存在。 雖然理論上並無限定，但可認為本實施形態之清漆藉由含有微量金屬元素，作為聚合物(α)之聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物之聚合反應性提高，清漆中之聚合物(α)之分子量增大，或於由清漆成形聚醯亞胺膜時聚合物(α)之分子量增大，藉此可提供具有對於複數次彎曲之經改善之耐彎曲性之聚醯亞胺膜。 推測由於鹼金屬及鹼土金屬之最外層電子位於s軌道，故而與有機分子之電子相互作用較少，對聚合物之聚合反應之影響較少。另一方面，推測由於典型金屬元素或過渡金屬元素在空間之擴展寬於s軌道之p軌道或d軌道存在有最外層電子或自由電子，故而產生與有機分子之電子相互作用，對聚合物之聚合反應具有觸媒作用。 微量金屬元素較佳為包含典型金屬元素或過渡金屬元素之中，選自由鋅(Zn)、鋯(Zr)、銅(Cu)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鈷(Co)、鈀(Pd)、鎳(Ni)、銠(Rh)、鋁(Al)、及鐵(Fe)所組成之群中之至少1種。微量金屬元素較佳為包含鋅，更佳為包含鋅及銅，進而較佳為包含鋅、銅及鐵，更佳為包含鋅、銅、鐵、及鋯，最佳為包含鋅、銅、鐵、鋯、及鉻。 上述較佳之微量金屬元素對於聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物之聚合反應之作用機制雖然尚不明確，但推測藉由與有機分子之電子相互作用而促進聚合反應。
清漆中所含之微量金屬元素中之至少1種相對於聚合物(α)較佳為0.05 ppm以上，更佳為0.1 ppm以上，進而較佳為0.5 ppm以上，進而較佳為1.0 ppm以上，進而較佳為4.0 ppm以上。 清漆中所含之微量金屬元素中之至少1種相對於聚合物(α)較佳為500 ppm以下，更佳為400 ppm以下，更佳為300 ppm以下，更佳為200 ppm以下，更佳為100 ppm以下，可為90 ppm以下，可為80 ppm以下，可為70 ppm以下，亦可為60 ppm以下。 關於清漆中所含之微量金屬元素之合計量，就膜之透明性之觀點而言，相對於聚合物(α)較佳為0.05～500 ppm。 若微量金屬元素之含量較多，則聚醯亞胺容易著色。微量金屬元素之作用機制尚不明確，但推測聚醯亞胺因與金屬元素之相互作用而形成會聚體或錯合物，故而產生可見光之吸收而容易著色。推測由金屬氧化物所引起之著色亦會導致於製成聚醯亞胺膜時產生著色。
於微量金屬元素包含銅之情形時，銅相對於聚合物(α)之量之下限較佳為0.05 ppm以上，更佳為0.1 ppm以上，進而較佳為1 ppm以上，且上限較佳為100 ppm以下，更佳為90 ppm以下，進而較佳為50 ppm以下。
於微量金屬元素包含選自由錳、鈷、鈀、鎳、銠、及鋁所組成之群中之至少1種之情形時，所包含之金屬元素中之至少1種相對於聚合物(α)較佳為0.05 ppm以上，更佳為0.07 ppm以上，進而較佳為0.1 ppm以上，且較佳為500 ppm以下，更佳為100 ppm以下。
於微量金屬元素包含鐵之情形時，鐵相對於聚合物(α)之量之下限較佳為0.05 ppm以上，更佳為50 ppm以上，且上限較佳為500 ppm以下，更佳為100 ppm以下。 於鐵之含量處於50 ppm～100 ppm之範圍內之情形時，可兼顧膜之耐彎曲性與透明性，故而較佳。推測由於鐵具有容易與氧產生相互作用之性質，故而因溶劑中之溶存氧與鐵之相互作用，鐵與有機分子之電子相互作用降低，促進聚合反應之性能相較於Zn或Cu等降低。因此，為了不進行繁雜之溶劑之脫氣等處理而充分地促進聚合反應，較佳為添加50 ppm以上。
於微量金屬元素包含鋯之情形時，鋯相對於聚合物(α)之量之下限較佳為0.05 ppm以上，更佳為0.07 ppm以上，進而較佳為0.1 ppm以上，且上限較佳為100 ppm以下，更佳為90 ppm以下，進而較佳為50 ppm以下。
於微量金屬元素包含鋅之情形時，鋅相對於聚合物(α)之量之下限較佳為0.05 ppm以上，更佳為0.1 ppm以上，進而較佳為0.2 ppm以上，且上限較佳為150 ppm以下，更佳為120 ppm以下，進而較佳為100 ppm以下。
於微量金屬元素包含鉻之情形時，鉻相對於聚合物(α)之量之下限較佳為0.05 ppm以上，更佳為1.0 ppm以上，進而較佳為2.0 ppm以上，且上限較佳為150 ppm以下，更佳為120 ppm以下，進而較佳為100 ppm以下。
＜微量非金屬元素＞ 較佳為本實施形態之清漆除上述微量金屬元素以外，進而包含相對於聚合物(α)為0.05～100 ppm之非金屬元素(於本案說明書中亦稱為「微量非金屬元素」)。微量非金屬元素例如較佳為磷(P)及/或矽(Si)。於本實施形態之清漆包含微量非金屬元素之情形時，聚醯亞胺膜之強度提高，故而較佳。微量非金屬元素相對於聚合物(α)之含量之下限更佳為0.1 ppm以上，進而較佳為1.0 ppm以上，且上限更佳為100 ppm以下，進而較佳為50 ppm以下。 磷及/或矽之作用機制尚不明確，但推測磷及/或矽與上述微量金屬元素產生相互作用，可進一步提高微量金屬元素之聚合促進能力。
＜光透過率＞ 關於本實施形態之清漆，於將溶劑中之固形物成分濃度調整為20質量%時，於光程長10 mm下測定之波長450 nm之光之透過率為45%以上，較佳為50%以上，更佳為55%以上，進而較佳為60%以上，進而較佳為70%以上，進而較佳為80%以上。波長450 nm之光之透過率之上限並無特別限定，可未達100%，可為99%以下，可為98%以下，可為95%以下，亦可為90%以下。 關於本實施形態之聚醯亞胺清漆，於將上述溶劑中之固形物成分濃度調整為20質量%時，於光程長10 mm下測定之波長400 nm之光之透過率為5%以上，較佳為10%以上，更佳為20%以上，進而較佳為30%以上，進而較佳為40%以上，進而較佳為50%以上。波長400 nm之光之透過率之上限並無特別限定，可未達100%，可為90%以下，可為80%以下，亦可為70%以下。 本實施形態之清漆藉由具有對於複數次彎曲之經改善之耐彎曲性，並且具有上述構成，可較佳地用作可撓性光學裝置之膜基板。作為將光透過率調整為上述範圍之方法，並無特別限定，可藉由變更清漆中所含之溶劑之種類、構成聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物之二胺及酸二酐單體單元之種類及含有率、聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物之分子量、任意之添加劑之種類及含有率等而進行調整。例如，藉由使用於以下說明之式(1)所表示之聚醯亞胺，更容易將光透過率調整為上述範圍內。
＜溶劑＞ 溶劑(β)並無特別限定。作為溶劑，極性溶劑較有用，作為極性溶劑，例如可列舉：酚系溶劑、醯胺系溶劑、內酯系溶劑、亞碸系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑。作為酚系溶劑，例如可列舉間甲酚。作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)。作為內酯系溶劑，例如可列舉：γ-丁內酯(GBL)、δ-戊內酯、ε-己內酯、γ-巴豆醯內酯、γ-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、α-乙醯-γ-丁內酯、及δ-己內酯。作為亞碸系溶劑，例如可列舉N,N-二甲基亞碸(DMSO)。作為酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、及環己酮。作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、及碳酸二甲酯。其中，較佳為，就溶解性之觀點而言，較佳為NMP及GBL。就進一步降低膜之黃度(YI)之觀點而言，更佳為GBL。
＜聚合物(α)＞ 於本實施形態中，清漆中所含之聚合物(α)為聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物。於聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物中作為聚合單元而包含之二胺相對於酸二酐之莫耳比之下限較佳為0.95以上，更佳為0.96以上，進而較佳為0.965以上，進而更佳為0.97以上，且上限未達1.00，更佳為未達0.995，進而較佳為未達0.993，進而更佳為未達0.99。若於聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物中作為聚合單元而包含之二胺相對於酸二酐之莫耳比為0.95以上且未達1.00，則可抑制清漆之塗敷性缺點，又，可獲得高透明性，故而較佳。 本實施形態之清漆可為聚醯亞胺清漆(即，聚合物(α)之至少一部分為聚醯亞胺)、或聚醯亞胺前驅物清漆(即，聚合物(α)為聚醯亞胺前驅物)中之任一者。就由清漆加工成捲筒膜時之中間膜(粗乾燥後之表面無黏膩感之狀態之膜)之強度之觀點而言，較佳為聚醯亞胺清漆。於為聚醯亞胺清漆之情形時，加工成捲筒膜時之中間膜較耐斷裂而容易應用於捲筒膜加工製程。
本實施形態之清漆較佳為含有下述式(1)所表示之聚醯亞胺、或該聚醯亞胺之前驅物作為聚合物(α)。
[化1]
Figure 02_image003
此處，上述式(1)中，A為二價有機基，B為四價有機基，n為2以上。
式(1)中之A 聚醯亞胺清漆中所含之聚醯亞胺可將酸二酐與二胺作為原料而生成。式(1)之A可自二胺獲得。 又，於本實施形態中，作為式(1)中之A，較佳為包含下述式(A-1)所表示之結構、及下述式(A-2)、下述式(A-3)、及下述式(A-4)所表示之結構中之至少1種。
[化2]
Figure 02_image005
[化3]
Figure 02_image007
上述式(A-2)中，X係選自下述式(X-1)～(X-3)中之二價有機基。
[化4]
Figure 02_image009
[化5]
Figure 02_image011
[化6]
Figure 02_image013
[化7]
Figure 02_image015
上述式(A-3)中，a為0或1。 [化8]
Figure 02_image017
式(A-1)所表示之結構係源自3,3'-二胺基二苯基碸(3,3'-Diaminodiphenyl Sulfone：以下，亦稱為3,3'-DDS)，組合式(A-2)與(X-1)而表示之結構(相當於式(A-5))係源自4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-Diaminodiphenyl Sulfone：以下，亦稱為4,4'-DDS)，組合式(A-2)與(X-2)而表示之結構係源自α,α'-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯(以下，亦稱為BAPDB)，組合式(A-2)與(X-3)而表示之結構係源自4,4'-雙(4-胺基苯氧基聯苯)(以下，亦稱為BAPB)，式(A-3)所表示之結構於a為0之情形時係源自環己基二胺(以下，亦稱為CHDA)，於a為1之情形時係源自1,4-雙(胺基甲基)環己烷(以下，亦稱為14BAC)，式(A-4)所表示之結構係源自雙(胺基甲基)降𦯉烷(以下，亦稱為BANBDA)。但是，並不限定於該等化合物。 將式(A-2)與(X-1)之組合之式(A-5)示於以下。
[化9]
Figure 02_image019
將式(A-2)與(X-2)之組合之式(A-6)示於以下。 [化10]
Figure 02_image021
將式(A-2)與(X-3)之組合之式(A-7)示於以下。
[化11]
Figure 02_image023
本實施形態中之聚醯亞胺清漆較佳為含有如下聚醯亞胺，其中作為式(1)之A，包含式(A-1)所表示之結構(源自3,3'-二胺基二苯基碸)作為必需之重複單元，進而作為與式(A-1)之結構組合之重複單元，包含式(A-2)、式(A-3)、及式(A-4)所表示之結構中之任1種以上。
本實施形態中之聚醯亞胺清漆中所含之聚醯亞胺藉由包含如上所述之重複單元，可提供黃度(Yellow Index，以下亦稱為「YI」)較低，延遲(以下，亦稱為「Rth」)較小，且耐彎曲性優異之聚醯亞胺膜。再者，較理想為YI儘量低。若YI較低，則可減少聚醯亞胺膜之著色，提高觸控面板、有機EL發光裝置、可撓性顯示裝置等之視認性。因此，較佳為儘可能降低YI，提高於可見光中之全光線透過率。認為聚醯亞胺之著色係由聚醯亞胺分子內及分子間形成電荷轉移錯合物(Charge Transfer錯合物，以下亦稱為「CT錯合物」)所引起。認為式(A-1)至式(A-4)所表示之結構均因主鏈之彎折而阻礙聚醯亞胺分子間形成CT錯合物。其中，式(A-1)及(A-5)所表示之結構被認為可藉由SO2 基所具有之吸電子性而減弱醯亞胺基之N原子之供電子性，不易形成CT錯合物，故而尤佳。
芳香族聚醯亞胺所具有之可見光之吸收亦會導致聚醯亞胺之著色。認為式(A-3)及式(A-4)之脂環式之結構由於共軛系之π電子較少，故而相較於芳香族聚醯亞胺可減少可見光之吸收。
認為聚醯亞胺之溶解性係聚醯亞胺配向性越低則越高。認為式(A-1)至式(A-4)所表示之結構均因主鏈之彎折而聚醯亞胺分子之配向性降低，故而表現出優異之溶解性。其中，認為式(A-1)所表示之結構係SO2 基之彎曲結構與由3位及3'位之鍵結所形成之彎曲結構共存，藉此聚醯亞胺分子之配向性明顯降低，故而表現出優異之溶解性。
如此，本實施形態中之聚醯亞胺膜中所含之聚醯亞胺較佳為包含式(A-1)所表示之結構、及式(A-2)、式(A-3)、及式(A-4)所表示之結構中之任1種以上作為式(1)之A。
藉由使式(A-1)所表示之結構與式(A-5)所表示之結構進行共聚，聚醯亞胺之分子量增加，可進一步改善使用該聚醯亞胺所生成之膜之耐彎曲性。再者，關於至少具有式(A-1)所表示之結構，且具有選自式(A-2)、(A-3)及(A-4)所表示之結構中之至少1種以上之結構之聚醯亞胺，亦發揮出同樣之效果。
於本實施形態中，較佳為至少使用式(A-1)所表示之結構與式(A-5)所表示之結構。以下，對使用3,3'-DDS與4,4'-DDS之兩者作為二胺之構成進行說明。
如上所述，式(A-1)所表示之結構單元可自3,3'-DDS成分獲得。式(A-1)所表示之結構係用以表現出對於溶劑之溶解性之部位。
式(A-5)所表示之結構單元可自4,4'-DDS獲得。式(A-5)所表示之結構於對使本實施形態之聚醯亞胺溶解於溶劑中所獲得之清漆進行加熱乾燥而成之聚醯亞胺膜，可於250～350℃之範圍內表現出玻璃轉移溫度(Tg)。
於本實施形態中，較佳為含有式(A-1)所表示之結構與式(A-5)所表示之結構之兩者。就聚醯亞胺之溶解性之觀點而言，較佳為導入式(A-1)所表示之結構單元。式(A-5)所表示之結構單元就較高之玻璃轉移溫度(Tg)之觀點而言較佳。藉由含有式(A-1)所表示之結構與式(A-5)所表示之結構之兩者，可於不損及無色透明性、或較高之全光線透過率下獲得無法分別單獨實現之聚醯亞胺之溶解性與膜之斷裂伸長率及較高之玻璃轉移溫度(Tg)。
為了減少膜之Rth，需要減少膜之面內方向及面外方向之折射率差。雖然理論上並無限定，但通式(A-1)所表示之結構與通式(A-5)為SO2 基彎曲之結構，且為sp2 軌道，故而彎曲結構被固定化。因此，認為如上所述般聚醯亞胺分子之配向性降低，塗敷清漆而製作膜時通式(A-1)所表示之結構與通式(A-5)中所含之芳香族基亦未沿一個方向排列，而無規地存在。即，認為若於聚醯亞胺骨架中存在通式(A-1)所表示之結構與通式(A-5)，則面內方向及面外方向之折射率差減少，膜之Rth減少。
於本實施形態中，就可進一步提高聚醯亞胺膜之耐彎曲性之觀點而言，式(A-1)之結構與式(A-2)～(A-4)之結構之組成比((A-1)/(A-2)～(A-4))以莫耳比計較佳為2/8～8/2。尤其於具有式(A-5)所表示之結構作為式(A-2)之情形時，式(A-1)之結構與式(A-5)之結構之組成比((A-1)/(A-5))以莫耳比計較佳為2/8～6/4之範圍內，進而較佳為3/7～4/6之範圍。即，於將式(1)中之A之總量設為100莫耳%時，式(A-1)較佳為20莫耳%以上且60%以下。於將式(1)中之A之總量設為100莫耳%時，式(A-5)較佳為40莫耳%以上且80%莫耳%以下。
又，於聚醯亞胺具有式(A-1)之結構及式(A-2)﹡ 1 至式(A-4)之結構中之至少1種(﹡1：其中，式(A-5)除外)之情形時，該等之組成比((A-1)/(A-2)﹡ 1 ～(A-4))(﹡1：其中，式(A-5)除外)以莫耳比計較佳為5/5～8/2。
如上所述，作為源自二胺成分者，若僅為源自4,4'-DDS成分者(式(A-5)所表示之結構)，則聚醯亞胺之分子量降低，膜之耐彎曲性降低。因此，於本實施形態中，含有作為源自4,4'-DDS成分者之異構物且自源自4,4'-DDS成分者來看單體骨架成為彎曲之結構之源自3,3'-DDS成分者(式(A-1)所表示之結構)，此時，較佳為藉由將源自3,3'-DDS成分者設為少於源自4,4'-DDS成分者之添加量，可提高分子量，且提高耐彎曲性。
再者，於可表現出目標之斷裂伸長率之範圍內，進而較佳為於可表現出目標之玻璃轉移溫度(Tg)之範圍內，可少量包含式(A-1)及式(A-5)所表示之結構單元以外之結構單元。即，本實施形態之聚醯亞胺亦可於不損及其性能之範圍內，含有源自4,4'-DDS及3,3'-DDS以外之二胺成分之結構單元。例如可列舉碳數為6～30之芳香族二胺作為較佳之態樣。
具體而言，可列舉源自以下之芳香族二胺成分之結構單元：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、1,4-二胺基苯、4-胺基苯磺酸-4-胺基苯酯、4-胺基苯磺酸-3-胺基苯酯、3-胺基苯磺酸-3-胺基苯酯、2-胺基苯磺酸-2-胺基苯酯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、1,3-二胺基苯、4-胺基苯甲酸4'-胺基苯酯、4,4'-二胺基苯甲酸酯、4,4'-(或3,4'-、3,3'-、2,4'-)二胺基二苯醚、4,4'-(或3,3'-)二胺基二苯硫醚、4,4'-二苯甲酮二胺、3,3'-二苯甲酮二胺、4,4'-二(4-胺基苯氧基)苯基碸、4,4'-二(3-胺基苯氧基)苯基碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2'-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、2,2'-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',6,6'-四(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、雙{(4-胺基苯基)-2-丙基}-1,4-苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基苯氧基苯基)茀、3,3'-二甲基聯苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺及3,5-二胺基苯甲酸、2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、雙(4-胺基苯基-2-丙基)-1,4-苯、3,3'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(3,3'-TFDB)、2,2'-雙[3(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2,2'-雙[4(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)、2,2'-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷(3,3'-6F)、2,2'-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷(4,4'-6F)等。
9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基苯氧基苯基)茀由於茀骨架具有負之固有雙折射，故而可於調整Rth時導入。
又，2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、3,3'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(3,3'-TFDB)、2,2'-雙[3(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2,2'-雙[4(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)、2,2'-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷(3,3'-6F)、2,2'-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷(4,4'-6F)藉由導入氟原子之大體積之位阻，可抑制聚醯亞胺之分子間形成CT錯合物，故而可導入以降低膜之YI。
再者，源自2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)之結構單元係由以下之式(A-8)所表示。
[化12]
Figure 02_image025
式(1)中之B 其次，對式(1)之B進行說明。關於式(1)之B，該結構單元可自酸二酐獲得。
於本實施形態中，聚醯亞胺中所含之源自酸二酐成分之結構單元可為相同分子，亦可為不同結構之分子。
B所表示之結構單元較佳為式(B-1)至式(B-4)所表示之結構單元。
於本實施形態中，較佳為包含下述式(B-1)至下述式(B-4)所表示之結構中之至少一者以上作為式(1)中之B。
[化13]
Figure 02_image027
上述式(B-1)中，Y係選自下述式(Y-1)至下述式(Y-3)之結構中之任一者。
[化14]
Figure 02_image029
[化15]
Figure 02_image031
[化16]
Figure 02_image033
[化17]
Figure 02_image035
[化18]
Figure 02_image037
[化19]
Figure 02_image039
組合式(B-1)與(Y-1)而表示之結構(相當於式(B-5)之結構)係源自4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(以下，亦稱為ODPA)，組合式(B-1)與式(Y-2)而表示之結構係源自4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(以下，亦稱為6FDA)，組合式(B-1)與式(Y-3)而表示之結構係源自9,9-二苯基茀酸二酐(以下，亦稱為DPFLDA)，式(B-2)所表示之結構係源自羥基均苯四甲酸二酐(以下，亦稱為HPMDA)，式(B-3)所表示之結構係源自雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(以下，亦稱為BODA或BCDA)，式(B-4)所表示之結構係源自1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮(以下，亦稱為TDA)。
DPFLDA由於茀骨架具有負之固有雙折射，故而可於調整Rth時導入。
本實施形態之聚醯亞胺亦可於不損及其性能之範圍內，含有上述式(B-1)至上述式(B-4)所表示之結構單元以外之源自酸二酐成分之結構單元。
例如，較佳為選自碳數8～36之芳香族四羧酸二酐、碳數為6～50之脂肪族四羧酸二酐、及碳數為6～36之脂環式四羧酸二酐中之化合物。此處所謂之碳數中亦包含羧基中所含之碳之數量。
更具體而言，作為碳數為8～36之芳香族四羧酸二酐，可列舉：4,-均苯四甲酸二酐(以下，亦記為PMDA)1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(以下，亦記為BPDA)、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,1'-亞乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、2,2'-亞丙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,2-伸乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、硫代-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、磺醯基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2'-雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2'-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(以下，亦記為BPADA)、雙(3,4-二羧基苯氧基)二甲基矽烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1',3,3'-四甲基二矽氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。
作為碳數為6～50之脂肪族四羧酸二酐，可列舉：伸乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等。
作為碳數為6～36之脂環式四羧酸二酐，可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(以下，亦記為CBDA)、環戊烷四羧酸二酐、環己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3',4,4'-雙環己基四羧酸二酐、羰基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、亞甲基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-伸乙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1'-亞乙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2'-亞丙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧代-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫代-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺醯基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、rel-[1S,5R,6R]-3-氧雜雙環[3,2,1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸二酐、乙二醇-雙-(3,4-二羧酸二酐苯基)醚、4,4'-聯苯雙(偏苯三甲酸單酯酸二酐)等。
上述式(B-1)中，就聚醯亞胺於溶劑中之溶解性、及製成聚醯亞胺膜時之YI及延遲(Rth)之降低之觀點而言，較佳為式(Y-1)及式(Y-2)。又，式(Y-3)由於具有負之固有雙折射，故而就製成聚醯亞胺膜時之YI及延遲(Rth)之降低、及玻璃轉移溫度(Tg)之提高之觀點而言較佳。
上述式(B-2)至式(B-4)就聚醯亞胺於溶劑中之溶解性、及製成聚醯亞胺膜時之YI之降低之觀點而言較佳。
就聚醯亞胺於溶劑中之溶解性、製成聚醯亞胺膜時之較高之全光線透過率、較低之YI、較高之彈性模數、及較高之斷裂伸長率之觀點而言，作為式(1)中之B，尤佳為包含作為源自ODPA之成分之下述式(B-5)所表示之結構。於式(1)所表示之聚醯亞胺中，源自酸二酐之結構單元B之中，式(B-5)相對於酸二酐整體，較佳為50莫耳%以上，進而較佳為80莫耳%以上，亦可為100莫耳%。
[化20]
Figure 02_image041
本實施形態之聚醯亞胺較佳為主要包含下述式(2)所表示之單元1、及下述式(3)所表示之單元2。
[化21]
Figure 02_image043
[化22]
Figure 02_image045
於本實施形態中，於進而包含單元1及單元2以外之單元之情形時，單元1、及單元2以外之單元之含量較佳為少於單元1、及單元2之含量。該等單元於高分子鏈中可交替地進行鍵結，亦可依序地進行鍵結，該等單元還可無規地進行鍵結。
關於聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)，就於聚醯亞胺膜中獲得較高之斷裂伸長率與較低之Rth之觀點而言，較佳為10,000以上，更佳為25,000以上，尤佳為30,000以上。又，聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000,000以下，更佳為500,000以下，尤佳為250,000以下。若重量平均分子量為1,000,000以下，則於溶劑中之溶解性亦良好，且於塗敷等加工時能夠以所需之膜厚無滲出地進行塗敷，而可獲得低Rth之膜。尤其就於聚醯亞胺膜中獲得較高之斷裂伸長率與較低之Rth之觀點而言，重量平均分子量較佳為30,000以上。此處，所謂重量平均分子量係指將已知之數量平均分子量之聚苯乙烯作為標準，並藉由凝膠滲透層析法(以下，亦稱為「GPC」)測定之分子量。
上述式(1)所表示之聚醯亞胺於溶劑中之溶解性優異亦於下述實驗中被證明。因此，藉由使用式(1)所表示之聚醯亞胺，可利用簡單之製程而獲得具備所需之特性之清漆。根據本實施形態之聚醯亞胺清漆，由於聚醯亞胺適當地進行溶解，故而於將清漆塗佈於塗佈面上時，可不產生凝膠狀物而形成平滑性優異之膜。因此，可形成均勻之厚度之樹脂層，並且可獲得較高之耐彎曲性。
≪聚醯亞胺清漆之製造方法≫ 本實施形態之聚醯亞胺清漆之製造方法包括如下步驟：(a)於溶劑中，使二胺與酸二酐溶解，而生成聚醯亞胺前驅物；及(b)對上述聚醯亞胺前驅物進行加熱而生成聚醯亞胺。於一實施形態中，聚醯亞胺清漆例如可藉由如下步驟而製造成含有聚醯亞胺及溶劑之聚醯亞胺溶液：(a)使酸二酐成分及二胺成分溶解於溶劑、例如有機溶劑中而生成聚醯亞胺前驅物；及(b)添加甲苯等共沸溶劑，對聚醯亞胺前驅物進行加熱，一面將於醯亞胺化時所產生之水去除至系統外，一面生成聚醯亞胺。
添加微量金屬元素及任意非金屬微量元素之方法及時點並無限定。關於添加方法，微量金屬元素及微量非金屬元素可與聚醯亞胺清漆之製造中所使用之原料、例如溶劑、二胺、及/或酸二酐等一併添加。進而或作為代替，微量金屬元素及微量非金屬元素亦可與聚醯亞胺清漆之製造中所使用之原料分開添加。關於添加之時點，微量金屬元素及微量非金屬元素可於上述步驟(a)之前、步驟(a)之間、步驟(a)之後且步驟(b)之前、步驟(b)之間、及/或步驟(b)之後添加。較佳為，於步驟(b)中，使微量金屬元素及微量非金屬元素存在於溶劑中。進而較佳為，微量金屬元素及微量非金屬元素藉由在步驟(a)中與二胺一併添加至溶劑中，而於步驟(b)之間存在於溶劑中。雖然理論上並無限定，但可認為由於在步驟(b)中微量金屬元素存在於溶劑中，二胺與酸二酐之反應性提高，聚醯亞胺之分子量增加，藉此對於複數次彎曲之耐彎曲性改善。微量金屬元素及微量非金屬元素之添加量係以該等元素相對於聚合物(α)之量成為上述≪清漆≫之欄中所說明之量之方式進行調整。
步驟(b)之反應時之條件並無特別限定，例如，反應溫度可為0℃～250℃，反應時間可為3～72小時。為了充分地進行與含碸基之二胺類之反應，較佳為於180～200℃下進行加熱反應12小時左右。又，於反應時，較佳為氬氣或氮氣等惰性氛圍。
本實施形態中之清漆之溶劑(β)可直接使用使聚醯亞胺聚合時之溶劑(反應溶劑)。反應溶劑只要為溶解聚醯亞胺之溶劑，則並無特別限定。作為反應溶劑，極性溶劑較有用，作為極性溶劑，例如可列舉：酚系溶劑、醯胺系溶劑、內酯系溶劑、亞碸系溶劑、酮系溶劑、及酯系溶劑。作為酚系溶劑，例如可列舉間甲酚。作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)。作為內酯系溶劑，例如可列舉：γ-丁內酯(GBL)、δ-戊內酯、ε-己內酯、γ-巴豆醯內酯、γ-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、α-乙醯-γ-丁內酯、及δ-己內酯。作為亞碸系溶劑，例如可列舉N,N-二甲基亞碸(DMSO)。作為酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、及環己酮。作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、及碳酸二甲酯。其中，較佳為，就溶解性之觀點而言，較佳為NMP及GBL。就進一步降低膜之YI之觀點而言，更佳為GBL。
本實施形態中之清漆亦可適當含有添加劑。作為添加劑，可列舉：顯示出負之雙折射率之物質、例如碳酸鍶等無機粒子；以及聚苯乙烯、聚乙烯萘、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙酸纖維素、及茀衍生物等有機化合物等。
作為添加劑，例如可列舉：用以改善清漆之塗敷性之調平劑、分散劑、及界面活性劑；用以調整膜自支持體之剝離性或接著性之界面活性劑、及密接助劑；用以對膜賦予阻燃性之阻燃劑等。除此以外，作為添加劑，例如可列舉：抗氧化劑、紫外光抑制劑、光穩定劑、塑化劑、蠟類、填充劑、顏料、染料、發泡劑、消泡劑、脫水劑、防靜電劑、抗菌劑、防黴劑、交聯劑、耐熱穩定劑、醯亞胺化劑等。 作為添加劑，例如存在如具有塑化效果與阻燃效果之磷酸酯系化合物般，一種添加劑可用作複數種用途之情形，故而用途並無限定，作為化合物之結構，例如可列舉：亞磷酸酯系化合物、酚系化合物、硫醚系化合物、肼系化合物、醯胺系化合物、苯并三唑系化合物、三𠯤系化合物、異三聚氰酸系化合物、受阻胺系化合物、受阻酚系化合物、磷酸酯系化合物、磷腈系化合物、胺基甲酸酯系化合物、丙烯酸系化合物、甲基丙烯酸系化合物、環氧系化合物、異氰酸酯系化合物等。
添加至聚醯亞胺清漆中之添加劑亦可直接含有於聚醯亞胺膜中。
≪聚醯亞胺膜≫ 本實施形態之聚醯亞胺膜可由上述中所說明之本實施形態之清漆所獲得。本實施形態之聚醯亞胺膜可為包含聚醯亞胺作為主成分之聚醯亞胺膜。聚醯亞胺之結構係與上述≪清漆≫之欄中所說明之聚醯亞胺之結構相對應。於本案說明書中，所謂膜「包含聚醯亞胺作為主成分」，係指將膜之總質量作為基準，包含聚醯亞胺50質量%以上。聚醯亞胺膜將膜之總質量作為基準，較佳為包含聚醯亞胺60質量%以上，更佳為包含70質量%以上，進而較佳為包含80質量%以上，進而更佳為包含90質量%以上，尤佳為由聚醯亞胺膜所構成。 本實施形態之聚醯亞胺膜例如可為形成於支持體之表面上之聚醯亞胺膜，亦可為即便無支持體亦具有支持性之膜(獨立膜)。關於本實施形態之聚醯亞胺膜，就保持作為膜基板之強度之觀點而言，較佳為即便無支持體亦具有支持性之膜(獨立膜)。於本案說明書中，所謂具有支持性之膜係指具有5%以上之斷裂伸長率之膜。關於具有支持體之膜，於剝離了支持體之聚醯亞胺膜具有5%以上之斷裂伸長率之情形時，相當於具有支持性之膜。
再者，斷裂伸長率之測定法可使用下述(斷裂伸長率、斷裂強度之評價)中所記載之方法。 本實施形態之聚醯亞胺膜與PET膜或COP膜同樣地可用作玻璃之代替品，且由於耐彎曲性優異，故而例如即便於摺疊式之顯示體或追隨曲面之顯示體中使用本實施形態之聚醯亞胺膜，亦不易產生膜破損，易用性良好。
＜耐彎曲性＞ 本實施形態之聚醯亞胺膜較佳為於彎曲半徑2 mm、彎曲角度135°、荷重0.625 kg/m2 之條件下彎曲10萬次時不會斷裂，且藉由目測未能確認到彎曲痕跡。本實施形態之聚醯亞胺膜於具有該構成之情形時，可更佳地用作可撓性光學裝置之基板。
此種耐彎曲性只要可實現上述條件，則可藉由任意方法進行試驗，例如，可如圖1所示般進行。試驗對象之膜(1)之尺寸可設為寬度10～20 mm、長度110 mm、厚度5～20 μm。如圖1所示，利用安裝於配置於旋轉台(2)之上部之柱塞(3)之夾頭(4)夾持試驗對象之膜(1)，並以通過旋轉台(2)之中心之方式使之垂下。以安裝於旋轉台(2)之2個夾具(5)於旋轉台(2)之旋轉中心與膜(1)接觸之方式，利用2個夾具(5)夾持膜(1)。夾具之前端成為半徑2 mm之曲面，藉此，能夠以彎曲半徑2 mm使膜(1)彎曲。可於柱塞(3)之前端設置重物，且藉由變更重物之重量，可將1.25 kg/m2 之荷重施加於膜(1)。旋轉台(2)可切換左旋轉及右旋轉而反覆進行旋轉運動。將開始狀態之膜之下端之位置設為起點(0°)，使旋轉台(2)左(或右)旋轉。隨著旋轉台(2)之旋轉，膜之下端一面被夾具(5)夾持一面被提昇至上方，膜(1)一面抵接於夾具(5)一面發生彎曲。於彎曲角度(6)達到135°後，將旋轉台(2)之旋轉方向切換為反方向。膜(1)通過起點，朝向該反方向，彎曲角度(6)再次達到135°後，再次切換旋轉台(2)之旋轉方向。以上，將膜(1)於起點出發，向右(或左)135°，返回至起點，向左(或右)135°，然後再次返回至起點為止之動作設為1次之彎曲。
圖2係用以說明彎曲試驗後之膜之狀態之模式圖。本實施形態之聚醯亞胺膜即便重複10萬次如上所述之彎曲，亦如圖2(a)中例示性地所示般未斷裂，且藉由目測未能確認到彎曲痕跡。例如，於彎曲試驗後，若測定膜之彎曲部之霧度，則較佳為5.0以下，進而較佳為3.0以下，更佳為1.0以下。圖2(b)表示彎曲約29,000次時斷裂之先前之聚醯亞胺膜之例。圖2(c)表示於彎曲約1,000次後藉由目測可確認到彎曲痕跡之PET膜之例。
＜黃度(YI)＞ 本實施形態之聚醯亞胺膜之黃度(YI)較佳為5.0以下，更佳為4.5以下，進而較佳為4.0以下。此時，聚醯亞胺膜之膜厚較佳為0.1 μm至30 μm之範圍內，更佳為1 μm至20 μm之範圍內。
於用於可撓性裝置用之膜基板時，就利用裝置之薄膜化獲得之耐彎曲性提高之觀點而言，聚醯亞胺膜之膜厚較佳為1 μm至10 μm之範圍內，進而較佳為1 μm至5 μm之範圍內。
未達10 μm之膜例如可藉由對膜厚為10 μm以上之聚醯亞胺膜進行延伸處理而製作。於支持體上塗佈聚醯亞胺清漆，並進行暫時乾燥直至即便移除支持體亦可使聚醯亞胺膜具有獨立性之狀態。作為支持體，可使用上述PET膜或Kapton(Toray Dupont之註冊商標)、Upilex(宇部興產之註冊商標)等聚醯亞胺膜、金屬箔等。就膜之獨立性與延伸性加工性之觀點而言，於延伸處理時，殘留於含溶劑之膜中之溶劑量較佳為0.1～20質量%。
暫時乾燥膜可於附有支持體之狀態下、或自支持體上剝離之狀態下，一面加熱至150℃～250℃，一面藉由雙軸延伸，向MD(Machine Direction，縱向)方向及/或TD(Transverse Direction，橫向)方向延伸1.5倍至5倍而製作。延伸可為同時雙軸延伸，亦可為逐次雙軸延伸，但就降低膜之Rth之觀點而言，較佳為同時雙軸延伸。延伸後之暫時乾燥膜繼而實施正式乾燥，並進行乾燥直至殘溶劑成為未達0.1質量%。
於本實施形態中，亦可將黃度(YI)調整為2.0以下。如此，於本實施形態中，可抑制為較低之黃度，即可獲得無色透明之聚醯亞胺膜。再者，本實施形態中所謂之「無色透明」係指膜之全光線透過率為80%以上，霧度為2以下，黃度(YI)為5.0以下之狀態。因此，本實施形態之聚醯亞胺膜可較佳地用於觸控面板或顯示器等光學用途。例如，於使用本實施形態之聚醯亞胺樹脂作為透明電極膜之基板膜時，於基板膜之上下表面之至少一面製作觸控面板元件，於將基板膜之表面、或與基板膜之表面相對向之側設為視認面之情形時，亦不會對畫面之著色、亮度造成不良影響。
＜延遲(Rth)＞ 關於本實施形態之聚醯亞胺膜之延遲(Rth)，以將膜厚設為15 μm之換算值計，較佳為可為100 nm以下，更佳為可為50 nm以下，進而較佳為可為20 nm以下。Rth亦可為負，較佳為大於-5 nm之值。
例如，通常已知如非專利文獻1中所記載般，通常之高耐熱之聚醯亞胺樹脂中所使用之酸二酐及二胺骨架之平面性、芳香環密度較高，於塗敷於玻璃基板上並進行乾燥時產生聚醯亞胺鏈於二維平面方向上之配向，且於面內方向與面外方向之折射率方面可見各向異性，延遲(Rth)增大。通常，作為減小折射率之各向異性之方法，已知有導入彎曲結構而抑制乾燥時之分子配向之方法、或稀釋電子密度較大之芳香環之濃度之方法。又，亦已知如專利文獻4中所記載般，藉由使用導入有如作為二胺之4,4'-二胺基二苯基碸之彎曲基之聚醯亞胺，而獲得各向異性較小之無色透明膜之方法。然而，為了獲得折射率之各向異性較小且無色透明之膜，通常為經由利用作為可溶於溶劑中之前驅物之聚醯胺酸之溶液而製作之聚醯胺酸膜，製成聚醯亞胺膜之方法。於該情形時，聚醯胺酸膜由於強度較差，難以製成獨立膜，故而有處理性惡化之問題。
相對於此，由本實施形態之聚醯亞胺清漆、尤其是含有上述式(1)所表示之聚醯亞胺之聚醯亞胺清漆製造之聚醯亞胺膜可製造成黃度及延遲(Rth)較低，且機械強度優異之獨立膜。因此，本實施形態之聚醯亞胺膜例如可處理性良好地用作觸控面板或顯示器等光學裝置用途。
於以將膜厚設為15 μm之換算值計，延遲(Rth)為100 nm以下之情形時，例如，於使用本實施形態之聚醯亞胺膜作為透明電極膜之基板膜時，於基板膜之上下表面之至少一面製作觸控面板元件並設為視認面之情況下，對畫面之虹不均造成不良影響之情況亦較少，故而較佳。再者，雖然理論上並無限定，但通式(A-1)所表示之結構與通式(A-5)為SO2 基彎曲而成之結構，並且為sp2 軌道，故而彎曲結構被固定化。因此，認為通式(A-1)所表示之結構與通式(A-5)中所含之芳香族基未沿一個方向排列，而無規地存在。即，認為若於聚醯亞胺骨架中存在通式(A-1)所表示之結構與通式(A-5)，則面內方向及面外方向之折射率差較少，可降低Rth。
本實施形態之聚醯亞胺膜可與PET膜或COP膜同樣地用作玻璃之代替品，進而，本實施形態之聚醯亞胺膜由於耐彎曲性優異，故而可用於摺疊式之顯示體或追隨曲面之顯示體。
≪聚醯亞胺膜之製造方法≫ 聚醯亞胺膜例如可藉由下述方式而獲得，即，將本實施形態之清漆藉由塗敷等於支持體之表面上進行制膜，繼而將清漆進行加熱。 本實施形態中之聚醯亞胺膜之製造方法例如可藉由如下步驟而獲得：將本實施形態之清漆塗敷於支持體上；使溶劑粗乾燥，而形成包含0.1質量%～20質量%之溶劑之含溶劑之膜(以下，亦稱為「中間膜」)；及進而將中間膜進行加熱，並實施正式乾燥直至溶劑成為未達0.1質量%。亦可適當地實施將中間膜進行延伸之步驟。
作為清漆之成膜方法，例如可列舉：旋轉塗佈、狹縫式塗佈、狹縫式模嘴塗佈及刮刀塗佈等公知之塗敷方法。 作為支持體，可列舉：玻璃基板、例如鹼玻璃基板、及無鹼玻璃基板(Eagle XG(註冊商標)、Corning公司製造)；金屬基板、例如銅基板、鋁基板、及SUS基板等金屬基板；塑膠膜、例如Upilex(註冊商標)膜(宇部興產製造)、Kapton(註冊商標)膜(Toray Dupont製造)等有色聚醯亞胺膜、聚碳酸酯膜、PET膜等；金屬箔、例如銅箔、鋁箔、SUS箔等之類的金屬箔。然而，針對聚醯亞胺清漆之加熱、乾燥即便無支持體亦可實施，支持體之種類並無特別限定。此處，所謂作為支持體之基板係指高剛性且不適合彎折等者，所謂膜或膜基板係指為可撓性且可進行彎折加工者。
粗乾燥中之溫度通常為50℃～350℃，較佳為70℃～200℃，更佳為100℃～150℃。 正式乾燥中之溫度通常為100℃～350℃，較佳為150℃～320℃，更佳為180℃～300℃。 延伸中之溫度通常為200℃～400℃，較佳為200℃～350℃，更佳為250℃～350℃。延伸後之乾燥中之溫度通常為200℃～400℃，較佳為200℃～350℃，更佳為250℃～350℃。
藉由對清漆於惰性氣體氛圍下施加150℃～350℃之溫度，可去除溶劑而形成聚醯亞胺膜。乾燥可於大氣氛圍下實施，並無特別限定。 適合製成膜之清漆之溶劑(β)例如可列舉：間甲酚、NMP、DMF、DMAc、GBL、DMSO、丙酮、及乙酸二乙酯等。其中，藉由將GBL用作溶劑，可確保聚醯亞胺膜之低YI。 藉由如上所述般對聚醯亞胺清漆進行加熱、乾燥，溶劑被大致去除。就獲得所需之YI、Rth、及耐彎曲性，不損及所需之物性之觀點而言，較佳為於聚醯亞胺膜中，溶劑、例如GBL之含量小於3質量%，更佳為小於1質量%，更佳為0.5質量%以下。再者，GBL之至少0.01質量%左右可作為剩餘量而包含於聚醯亞胺膜中。
本實施形態之聚醯亞胺膜之製造方法有由預先經醯亞胺化之本實施形態之聚醯亞胺清漆製成聚醯亞胺膜之方法、及由本實施形態之聚醯亞胺前驅物清漆製成聚醯亞胺膜之方法。 於由聚醯亞胺清漆製成聚醯亞胺膜之方法中，聚醯亞胺於溶劑中之溶解性良好，將聚醯亞胺清漆塗佈於支持體上，進行暫時乾燥，即便移除支持體，聚醯亞胺膜亦可保持具有支持性之膜(獨立膜)。因此，可於未由支持體支持之自由狀態下，對包含0.1質量%～20質量%之溶劑之暫時乾燥後之聚醯亞胺膜(於本案說明書中，亦稱為「暫時乾燥膜」、「中間膜」及「含溶劑之膜」)進行加熱，於聚合物之配向較少之狀態下，獲得溶劑含量未達0.1質量%之聚醯亞胺膜。又，亦可於未由支持體支持之自由狀態下，對暫時乾燥膜進行延伸及加熱。
於在支持體上塗佈有包含聚醯亞胺前驅物之清漆之狀態下加熱而進行醯亞胺化之方法中，因由與支持體之膨脹差所引起之應變，聚醯亞胺膜之殘留應變容易變大。又，於由作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸膜進行醯亞胺化之情形時，聚醯胺酸膜之強度較差，故而需要支持體，於暫時乾燥後不易獲得獨立膜。由於進而產生由脫水收縮所引起之應變，故而聚醯亞胺膜之殘留應變容易變大。因此，於由包含聚醯亞胺前驅物之清漆製成聚醯亞胺膜之情形時，較佳為塗敷於有色聚醯亞胺膜等具有耐熱性之支持體上而實施。 本實施形態中之聚醯亞胺膜由於可獲得更高之斷裂伸長率與斷裂強度，故而具有優異之耐彎曲性。 於另一實施形態中，亦可於聚醯亞胺膜之表面上，設置功能性層而製成積層體。功能性層可藉由在聚醯亞胺膜之表面上，例如利用濺鍍裝置成膜透明電極層而獲得。於積層體於雙面具有聚醯亞胺膜之情形時，透明電極層亦可形成於積層體之雙面。較佳為於積層體之雙面之聚醯亞胺膜上，分別形成至少1層以上之透明電極層。又，於透明電極層與聚醯亞胺膜之間，亦可具有用以賦予平滑性之底塗層、用以賦予表面硬度之硬塗層、用以提高視認性之折射率匹配層、用以賦予阻氣性之阻氣層等其他層。用以賦予表面硬度之硬塗層、用以提高視認性之折射率匹配層亦可積層於透明電極層與聚醯亞胺膜上。積層體尤其適於用於透明電極膜之類的觸控面板材料。
≪可撓性顯示裝置≫ 本實施形態之可撓性顯示裝置具有本實施形態之聚醯亞胺層。作為可撓性顯示裝置，可列舉：有機EL顯示器、例如底部發光型可撓性有機EL顯示器、頂部發光型可撓性有機EL顯示器等；或可撓性液晶顯示器。 本實施形態之清漆、及聚醯亞胺膜適於形成可撓性顯示裝置中所使用之聚醯亞胺層。較佳為可使用本實施形態之清漆、或聚醯亞胺膜製造可撓性顯示裝置。 本實施形態之可撓性顯示裝置可具有聚醯亞胺膜作為其顯示部中所使用之至少一層之膜基材。本實施形態之聚醯亞胺膜例如可為形成於支持體之表面上之聚醯亞胺膜、或即便無支持體亦具有支持性之膜(獨立膜)。聚醯亞胺膜就作為捲筒膜而應用於加工製程之觀點而言，較佳為獨立膜。本實施形態之聚醯亞胺膜與PET膜或COP膜同樣地可用作玻璃之代替品，進而可用於摺疊式之顯示體或追隨曲面之顯示體。 於用於可撓性顯示裝置用之膜基板中時，就裝置之薄膜化與耐彎曲性之提高之觀點而言，聚醯亞胺膜之膜厚較佳為1 μm～50 μm之範圍內，更佳為1 μm～25 μm之範圍內。 於將本實施形態之聚醯亞胺膜用於可撓性顯示裝置中之情形時，該可撓性顯示裝置較佳為構成為具備光源，且該光源之光通過本實施形態之聚醯亞胺膜而輸出至可撓性顯示裝置之外部。
≪積層體≫ 於本實施形態中，可於聚醯亞胺膜之表面上設置透明電極層，而製造積層體。
積層體可藉由在聚醯亞胺膜之表面上利用濺鍍裝置成膜透明電極層等而獲得。聚醯亞胺膜可具有支持體，亦可為不具有支持體之單層。積層體亦可於聚醯亞胺膜之雙面具有透明電極層。此時，較佳為於聚醯亞胺膜之雙面，分別具有至少1層以上之透明電極層。又，於透明電極層與聚醯亞胺膜之間，亦可具有用以賦予平滑性之底塗層、用以賦予表面硬度之硬塗層、用以提高視認性之折射率匹配層、用以賦予阻氣性之阻氣層等其他層。用以賦予表面硬度之硬塗層、用以提高視認性之折射率匹配層亦可積層於透明電極層與聚醯亞胺膜上。本實施形態之積層體適於用於透明電極膜之類的觸控面板材料。
於形成透明電極膜之情形時，透明電極層向聚醯亞胺膜表面之成膜步驟例如係於80～100℃之較低之溫度範圍內實施，實際上為了表現出所需之性能，較佳為進行更高溫下之濺鍍，而形成比電阻較低之透明電極層。透明電極層可設為形成於聚醯亞胺膜之雙面之構成。藉此，例如可於雙面配置觸控面板元件。
此時，於成膜透明電極層之溫度較構成成膜面之聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度(Tg)高之情形時，於高溫區域內會產生聚醯亞胺膜之收縮或斷裂等問題。通常，於在PET膜上形成透明電極層之情形時，於較作為PET膜之玻璃轉移溫度(Tg)之約100℃低之80℃左右下進行濺鍍。相對於此，本實施形態之聚醯亞胺膜之玻璃轉移溫度(Tg)較高而為約250℃以上(將膜之厚度15 μm作為基準)，耐熱性優異。即，即便暴露於200℃以上之高溫下，亦可保持較高之耐彎曲性。因此，可對本實施形態之聚醯亞胺膜10之表面，例如進行150～250℃左右下之濺鍍，而成膜比電阻較低之透明電極層。
又，於本實施形態中，關於聚醯亞胺，就提高成膜透明電極層21時之良率之觀點而言，較佳為將聚醯亞胺膜之厚度15 μm作為基準，斷裂強度為100 MPa以上。
又，關於本實施形態之聚醯亞胺膜，就提高透明電極膜之性能之觀點而言，較佳為如上所述，將膜之厚度15 μm作為基準，玻璃轉移溫度(Tg)為250℃以上。 [實施例]
以下，基於例而對本發明更詳細地進行說明，但該等係為了說明而進行記述者，本發明之範圍並不限定於下述例。例中之各種評價係如下所述般進行。
≪測定及評價方法≫ ＜耐彎曲性之評價(彎曲試驗)＞ 聚醯亞胺膜之耐彎曲性之評價係將膜於25℃、相對濕度50%下進行濕度控制24小時後，使用MIT型反覆彎折試驗機(MIT-DA、東洋精機制作所股份有限公司製造)，於對寬度15 mm、長度100 mm、厚度7～20 μm之試片施加荷重成為0.625 kg/mm2 之重物之狀態下，於彎折半徑R2 mm、彎折角度135°、速度90次/分鐘之條件下進行100,000次往返下之反覆彎折試驗。試驗後自裝置移走樣品，而獲得耐彎曲性評價結果。 依據下述基準對所獲得之耐彎曲性進行分級。 (耐彎曲性等級) ○(良好)：藉由目測未能確認到彎曲痕跡者 ×(不良)：藉由目測可確認到彎曲痕跡或霧度為5.0以上者 再者，霧度係利用Konica Minolta股份有限公司製造之分光測色計(CM3600A)，並使用D65光源而進行測定。
＜透過率之測定＞ 聚醯亞胺清漆之透過率係於將聚醯亞胺清漆之固形物成分濃度調整為20質量%後，藉由紫外可見吸收光譜測定，並根據下述條件進行測定。裝置係使用UV/VIS SPECTROPHOTOMETER(紫外線可見光分光光度計)(V-550、JASCO製造)。背景係於基準室及樣品室中放置裝滿有與清漆相同之溶劑之槽而進行測定。透過率光譜係於基準室中放置裝滿有與清漆相同之溶劑之槽，且於樣品室中放置裝滿有測定樣品之槽而進行測定。根據所獲得之光譜資料，將光程長10 mm、波長450 nm下之值設為透過率。 裝置：UV/VIS SPECTROPHOTOMETER(V-550、JASCO公司製造) 槽尺寸：厚度10 mm×寬度10 mm×高度400 mm 測定波長：300 nm-800 nm 頻帶寬度：2.0 nm 掃描速度：200 nm/min 依據下述基準對所獲得之透過率進行分級。 (透過率等級) ◎(非常良好)：透過率超過60%。 ○(良好)：透過率為45%以上且60%以下。 ×(不良)：透過率未達45%。
＜金屬元素、磷、矽之含量測定＞ 清漆中之金屬元素、磷、矽之含量之測定係利用ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer，感應耦合電漿原子發射光譜法)測定而進行。稱量原料0.5 g，將以硝酸→硝酸＋鹽酸→硝酸＋過氯酸進行濕式分解後之試樣定容為25 mL，而進行ICP-AES定性分析。
＜重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)之測定＞ 重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係藉由凝膠滲透層析法(GPC)，並根據下述條件進行測定。作為溶劑，使用N,N-二甲基甲醯胺(和光純藥工業公司製造、高效液相層析儀用)，並使用於測定前添加有24.8 mol/L之溴化鋰一水合物(和光純藥工業公司製造、純度99.5%)及63.2 mol/L之磷酸(和光純藥工業公司製造、高效液相層析儀用)者。又，用以算出重量平均分子量之校準曲線係使用標準聚苯乙烯(Tosoh公司製造)而製作。 管柱：TSK-GEL SUPER HM-H×2根 流速：0.5 mL/min 管柱溫度：40℃ 泵：PU-2080(JASCO公司製造) 檢測器：RI-2031Plus(RI：示差折射計、JASCO公司製造) UV-2075Plus(UV-Vis：紫外可見吸光計、JASCO公司製造)
＜表面平滑性(Ra)之評價＞ 使用奈米尺度混合顯微鏡(VN8000、基恩士股份有限公司製造)，對積層體之膜層側之測定面積(50 μm×50 μm)進行掃描，而對之表面之算術平均粗糙度(Ra)進行測定。
＜黃度(YI)之評價＞ 利用Konica Minolta股份有限公司製造之分光測色計(CM3600A)，並使用D65光源，對聚醯亞胺膜測定黃度(YI值)。再者，只要未特別記載，則對作為樣品之20±1 μm之膜厚之膜進行測定。 依據下述基準對所獲得之黃度(YI)進行分級。 (YI等級) ◎(非常良好)：膜之YI為2以下。 ○(良好)：YI超過2且為4以下。 ×(不良)：YI超過4。
繼而，對聚醯亞胺之合成條件及聚醯亞胺膜之製作條件具體地進行說明。 ≪酸二酐與二胺之簡稱≫ 酸二酐 6FDA：4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐 ODPA：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐 PMDA：4,-均苯四甲酸二酐 BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐 HPMDA：羥基均苯四甲酸二酐 TDA：1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮 BODA：雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(亦記為BCDA) 二胺 TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺 3,3'-DDS：3,3'-二胺基二苯基碸 4,4'-DDS：4,4'-二胺基二苯基碸 CHDA：環己基二胺 14BAC：1,4-雙(胺基甲基)環己烷 BANBDA：雙(胺基甲基)降𦯉烷 BAPB：4,4'-雙(4-胺基苯氧基聯苯) BAPDB：α,α'-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯
≪聚醯亞胺清漆之合成例≫ 如以下之合成例及比較合成例所示般製作聚醯亞胺清漆、及聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)清漆。將原料之酸二酐與二胺之量(mol%)示於表1。將微量金屬與原料一併添加至反應溶液中，而製作各實施例、比較例。將所添加之金屬之種類與量示於表2。
[合成例1-1] 向於上部具備迪安-斯塔克管及回流管之附有攪拌棒之500 mL可分離式燒瓶中，一面導入氮氣，一面添加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)22.19 g(69.30 mmol)、γ-丁內酯(GBL)50.00 g。繼而於室溫下添加4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)31.09 g(70.00 mmol)、GBL22.28 g。於室溫下將該溶液攪拌6小時而生成聚醯亞胺前驅物，於室溫下添加甲苯26.02 g後，升溫至內溫160℃，於160℃下進行加熱回流1小時，而進行醯亞胺化。醯亞胺化結束後，升溫至180℃，一面排出甲苯，一面持續反應。於12小時反應後，移走油浴並恢復至室溫，以固形物成分成為20質量%濃度之方式添加GBL，而獲得聚醯亞胺GBL溶液(以下，亦稱為聚醯亞胺清漆)。
[合成例1-2] 如表2所示般變更金屬之添加，除此以外，與合成例1-1同樣地合成聚醯亞胺清漆。
[合成例1-3] 如表2所示般變更金屬之添加，將反應溫度設為80℃，又，未進行利用加熱回流步驟之醯亞胺化，除此以外，與合成例1-1同樣地合成聚醯亞胺前驅物清漆。
[合成例2-1] 如表1及表2所示般變更酸二酐與二胺之添加、及金屬之添加，除此以外，與合成例1-1同樣地合成聚醯亞胺清漆。
[合成例2-2] 如表1及表2所示般變更酸二酐與二胺之添加、及金屬之添加，除此以外，與合成例1-1同樣地合成聚醯亞胺清漆。
[合成例3-1] 如表1及表2所示般變更酸二酐與二胺之添加、及金屬之添加，使用N-甲基吡咯啶酮(NMP)作為溶劑，除此以外，與合成例1-1同樣地合成聚醯亞胺清漆。
[合成例3-2] 如表1及表2所示般變更酸二酐與二胺之添加、及金屬之添加，使用N-甲基吡咯啶酮(NMP)作為溶劑，除此以外，與合成例1-1同樣地合成聚醯亞胺清漆。
[合成例4-1] 如表1及表2所示般變更酸二酐與二胺之添加、及金屬之添加，以如下所記載之順序合成聚醯亞胺清漆。 向於上部具備迪安-斯塔克管及回流管之附有攪拌棒之500 mL可分離式燒瓶中，一面導入氮氣，一面向4,4'-DDS 12.05 g(48.51 mmol)中，添加3,3'-DDS 5.16 g(20.79 mmol)、GBL 50.00 g。繼而於室溫下添加4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)21.71 g(70.00 mmol)、GBL22.28 g、甲苯26.02 g後，升溫至內溫160℃，於160℃下進行加熱回流1小時，而進行醯亞胺化。醯亞胺化結束後，升溫至180℃，一面排出甲苯，一面持續反應。於12小時反應後，移走油浴並恢復至室溫，以固形物成分成為20質量%濃度之方式添加GBL，而獲得聚醯亞胺GBL溶液(以下，亦稱為聚醯亞胺清漆)。
[合成例4-2] 如表1及表2所示般變更酸二酐與二胺之添加、及金屬之添加，除此以外，與合成例4-1同樣地合成聚醯亞胺清漆。
[合成例5-1] 如表1及表2所示般變更酸二酐與二胺之添加、及金屬之添加，並將反應時間設為7小時，除此以外，與合成例4-1同樣地合成聚醯亞胺清漆。
[合成例5-2] 如表1及表2所示般變更酸二酐與二胺之添加、及金屬之添加，並將反應時間設為7小時，除此以外，與合成例4-1同樣地合成聚醯亞胺清漆。
[合成例6] 如表1及表2所示般變更酸二酐與二胺之添加、及金屬之添加，並將反應時間設為7小時，除此以外，與合成例4-1同樣地合成聚醯亞胺清漆。
[合成例7] 如表1及表2所示般變更酸二酐與二胺之添加、及金屬之添加，並將反應時間設為7小時，除此以外，與合成例4-1同樣地合成聚醯亞胺清漆。
[合成例8] 如表1及表2所示般變更酸二酐與二胺之添加、及金屬之添加，使用NMP作為溶劑，並將反應時間設為7小時，除此以外，與合成例4-1同樣地合成聚醯亞胺清漆。
[合成例9] 如表1及表2所示般變更酸二酐與二胺之添加、及金屬之添加，使用NMP作為溶劑，並將反應時間設為7小時，除此以外，與合成例4-1同樣地合成聚醯亞胺清漆。
[合成例10] 如表1及表2所示般變更酸二酐與二胺之添加、及金屬之添加，並將反應時間設為7小時，除此以外，與合成例4-1同樣地合成聚醯亞胺清漆。
[合成例11] 如表1及表2所示般變更酸二酐與二胺之添加、及金屬之添加，並將反應時間設為7小時，除此以外，與合成例4-1同樣地合成聚醯亞胺清漆。
[合成例12] 如表1及表2所示般變更酸二酐與二胺之添加、及金屬之添加，並將反應時間設為7小時，除此以外，與合成例4-1同樣地合成聚醯亞胺清漆。
[合成例13] 如表1及表2所示般變更酸二酐與二胺之添加、及金屬之添加，並將反應時間設為3小時，除此以外，與合成例4-1同樣地合成聚醯亞胺清漆。
[合成例14] 如表1及表2所示般變更酸二酐與二胺之添加、及金屬之添加，並將反應時間設為4小時，除此以外，與合成例4-1同樣地合成聚醯亞胺清漆。
[合成例15] 如表1及表2所示般變更酸二酐與二胺之添加、及金屬之添加，並將反應時間設為6小時，除此以外，與合成例4-1同樣地合成聚醯亞胺清漆。
[合成例16] 向於上部具備迪安-斯塔克管及回流管之附有攪拌棒之500 mL可分離式燒瓶中，一面導入氮氣，一面向4,4'-雙(4-胺基苯氧基聯苯)(BAPB)5.11 g(13.86 mmol)中，添加3,3-DDS 10.32 g(41.58 mmol)、4,4-DDS 3.44 g(13.86 mmol)、GBL 50.00 g。繼而於室溫下添加4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)21.71 g(70.00 mmol)、GBL22.28 g、甲苯25.63 g後，升溫至內溫160℃，於160℃下進行加熱回流1小時，而進行醯亞胺化。醯亞胺化結束後，升溫至180℃，一面排出甲苯，一面持續反應。於6小時反應後，移走油浴並恢復至室溫，以固形物成分成為20質量%濃度之方式添加NMP，而獲得聚醯亞胺NMP溶液(以下，亦稱為聚醯亞胺清漆)。
[合成例17] 如表1及表2所示般變更酸二酐與二胺之添加、及金屬之添加，並將反應時間設為6小時，除此以外，與合成例4-1同樣地合成聚醯亞胺清漆。
[合成例18] 如表1及表2所示般變更酸二酐與二胺之添加、及金屬之添加，除此以外，與合成例4-1同樣地合成聚醯亞胺清漆。
[合成例19] 如表1及表2所示般變更酸二酐與二胺之添加、及金屬之添加，除此以外，與合成例4-1同樣地合成聚醯亞胺清漆。
[合成例20] 如表1及表2所示般變更酸二酐與二胺之添加、及金屬之添加，除此以外，與合成例4-1同樣地合成聚醯亞胺清漆。
[比較合成例1] 原料均使用經精製者。測定原料之金屬離子濃度，結果Cu、Cr、Zr、Zn、Mn、Co、Pd、Ni、Rh、Al、Fe均為0.01 ppm以下，矽及磷亦同樣地為0.01 ppm以下。 使用已精製之原料，如表1及表2所示般變更酸二酐與二胺之添加、及金屬之添加，除此以外，與合成例1-1同樣地合成聚醯亞胺清漆。
[比較合成例2] 使用已精製之原料，如表1及表2所示般變更酸二酐與二胺之添加、及金屬之添加，使用N-甲基吡咯啶酮(NMP)作為溶劑，除此以外，與合成例1-1同樣地合成聚醯亞胺清漆。
[比較合成例3] 使用已精製之原料，如表1及表2所示般變更酸二酐與二胺之添加、及金屬之添加，除此以外，與合成例4-1同樣地合成聚醯亞胺清漆。
[比較合成例4] 使用已精製之原料，如表1及表2所示般變更酸二酐與二胺之添加、及金屬之添加，並將反應時間設為7小時，除此以外，與合成例4-1同樣地合成聚醯亞胺清漆。
[比較合成例5] 使用已精製之原料，如表1及表2所示般變更酸二酐與二胺之添加、及金屬之添加，除此以外，與合成例4-1同樣地合成聚醯亞胺清漆。
[比較合成例6] 使用已精製之原料，如表1及表2所示般變更酸二酐與二胺之添加、及金屬之添加，除此以外，與合成例4-1同樣地合成聚醯亞胺清漆。
[比較合成例7] 使用已精製之原料，如表1及表2所示般變更酸二酐與二胺之添加、及金屬之添加，除此以外，與合成例4-1同樣地合成聚醯亞胺清漆。
將於合成例1-1～20、及比較合成例1～7中所獲得之聚醯亞胺清漆之組成及評價結果示於以下之表。
[表1] 表1
Figure 107126466-A0304-0001
≪聚醯亞胺膜之製作≫ [實施例1～26] 如表2及表3所示，將各合成例之聚醯亞胺清漆或聚醯亞胺前驅物清漆以塗敷厚度150 μm塗敷於作為支持基材之upilex(宇部興產製造、製品編號upilex125s)上，並於50℃下乾燥30分鐘。於使該含溶劑之膜與upilex膜之積層體於270℃下乾燥1小時後，將剝離了作為支持體之upilex膜之狀態之聚醯亞胺之獨立膜之試驗結果示於以下之表3。
[比較例1～7] 如表2及表3所示，將各比較合成例之聚醯亞胺清漆以塗敷厚度150 μm塗敷於作為支持基材之upilex(宇部興產製造、製品編號upilex125s)上，並於50℃下乾燥30分鐘。於使該含溶劑之膜與upilex膜之積層體於270℃下乾燥1小時後，將剝離了作為支持體之upilex膜之狀態之聚醯亞胺之獨立膜之試驗結果示於以下之表3。
[評價結果] 如表3所示，本實施形態之聚醯亞胺膜之耐彎曲性、表面平滑性、及透明性(YI值)優異。 [表2] 表2
Figure 107126466-A0304-0002
[表3] 表3
Figure 107126466-A0304-0003
 [產業上之可利用性]
本發明之清漆可用於製造可用作表面保護膜、彩色濾光片、TFT等基板膜、絕緣保護膜之聚醯亞胺膜。本實施形態中之聚醯亞胺膜及積層體可較佳地用於光學裝置、例如具備觸控面板功能之顯示器、有機EL發光裝置、智慧型手機、及平板終端；可撓性光學裝置、例如可撓性顯示裝置、可撓性太陽電池、可撓性觸控面板、可彎折之智慧型手機或平板終端；其他可撓性裝置、例如可撓性電池；以及具有曲面之有機EL發光裝置或有機EL顯示器等製品。
1‧‧‧膜2‧‧‧柱塞3‧‧‧夾頭4‧‧‧旋轉台5‧‧‧夾具6‧‧‧彎曲角度
圖1係表示本案說明書中之彎曲試驗之例之模式圖。 圖2(a)～(c)係用以說明彎曲試驗後之膜之狀態之模式圖。
Figure 107126466-A0101-11-0001-1

Claims (27)

  1. 一種清漆，其係包含聚合物(α)及溶劑(β)者，且上述聚合物(α)為聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物，上述清漆包含屬於除鹼金屬及鹼土金屬以外之原子量為26以上且201以下之典型金屬元素、或原子量為26以上且201以下之過渡金屬元素之至少1種金屬元素，上述清漆中所含之上述金屬元素中之至少1種相對於上述聚合物(α)存在0.05~500ppm，上述清漆於將上述溶劑(β)中之上述聚合物(α)之濃度調整為20質量%時，於光程長10mm下測定之波長450nm之光之透過率為60%以上，上述金屬元素包含選自由Zn、Zr、Cu、Cr、Mn、Co、Pd、Ni、Rh、Al、及Fe所組成之群中之至少1種。
  2. 如請求項1之清漆，其中上述清漆中所含之上述金屬元素中之至少1種相對於上述聚合物(α)存在0.05~100ppm。
  3. 如請求項1之清漆，其中上述金屬元素包含Zn。
  4. 如請求項1之清漆，其中上述金屬元素包含Zr。
  5. 如請求項1之清漆，其中上述金屬元素包含Cu。
  6. 如請求項1之清漆，其中上述金屬元素包含Cr。
  7. 如請求項1之清漆，其中上述金屬元素包含選自由Mn、Co、Pd、Ni、Rh、及Al所組成之群中之至少1種。
  8. 如請求項1之清漆，其中上述金屬元素包含Fe。
  9. 如請求項1之清漆，其中上述金屬元素包含Fe，且Fe相對於上述聚合物(α)存在50ppm~500ppm。
  10. 如請求項1之清漆，其中上述清漆進而包含選自由P及Si所組成之群中之典型非金屬元素，且上述清漆中所含之上述典型非金屬元素中之至少1種相對於上述聚合物(α)存在0.05~100ppm。
  11. 如請求項1之清漆，其中上述聚合物(α)為聚醯亞胺。
  12. 如請求項11之清漆，其中上述溶劑(β)為γ-丁內酯。
  13. 如請求項12之清漆，其中上述金屬元素包含Cu。
  14. 如請求項1之清漆，其中上述清漆中所含之上述金屬元素之合計量相對於上述聚合物(α)為0.05~500ppm。
  15. 如請求項1之清漆，其中上述清漆係用於形成可撓性顯示裝置之聚醯亞胺層、或有機EL發光裝置之聚醯亞胺層。
  16. 一種聚醯亞胺膜，其係由如請求項1至15中任一項之清漆所獲得。
  17. 一種有機EL發光裝置，其具有如請求項16之聚醯亞胺膜。
  18. 一種可撓性顯示裝置，其具有如請求項16之聚醯亞胺膜。
  19. 如請求項18之可撓性顯示裝置，其中上述可撓性顯示裝置進而包含光源，且上述聚醯亞胺膜係配置於如來自上述光源之光通過上述聚醯亞胺膜而輸出至上述可撓性裝置之外部之位置。
  20. 一種可撓性顯示裝置，其係具有包含聚合物(α)之聚醯亞胺層者，且上述聚醯亞胺層包含屬於除鹼金屬及鹼土金屬以外之原子量為26以上且201以下之典型金屬元素、或原子量為26以上且201以下之過渡金屬元素之至少1種金屬元素，上述聚醯亞胺層中所含之上述金屬元素中之至少1種相對於上述聚合物(α)存在0.05~500ppm，上述金屬元素包含選自由Zn、Zr、Cu、Cr、Mn、Co、Pd、Ni、Rh、Al、及Fe所組成之群中之至少1種。
  21. 如請求項20之可撓性顯示裝置，其中上述聚醯亞胺層中所含之上述金屬元素中之至少1種相對於上述聚合物(α)存在0.05~100ppm。
  22. 如請求項20之可撓性顯示裝置，其中上述金屬元素包含選自由Zn、Zr、Cu、及Cr所組成之群中之至少1種。
  23. 如請求項20之可撓性顯示裝置，其中上述金屬元素包含Fe，且Fe相對於上述聚合物(α)存在50~500ppm。
  24. 如請求項20之可撓性顯示裝置，其中上述聚醯亞胺層中所含之上述金屬元素之合計量相對於上述聚合物(α)為0.05~500ppm。
  25. 如請求項24之可撓性顯示裝置，其中上述可撓性顯示裝置進而包含光源，且上述聚醯亞胺層係配置於如來自上述光源之光通過上述聚醯亞胺層而輸出至上述可撓性顯示裝置之外部之位置。
  26. 一種聚醯亞胺清漆之製造方法，其中上述方法包括如下步驟：(a)於溶劑中，使二胺與酸二酐溶解，而生成聚醯亞胺前驅物；及(b)將上述聚醯亞胺前驅物於上述溶劑中進行加熱而生成聚醯亞胺；且於步驟(b)中，使選自由Zn、Zr、Cu、Cr、Mn、Co、Pd、Ni、Rh、 Al、及Fe所組成之群中之至少1種金屬元素存在於上述溶劑中。
  27. 如請求項26之聚醯亞胺清漆之製造方法，其中上述金屬元素包含Cu。
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