CN113444274B - 一种低介电液晶高分子树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及薄膜材料技术领域，公开了一种低介电液晶高分子树脂及其制备方法和应用。该方法包括：(1)在溶剂Ⅰ存在下，将苯乙烯、引发剂和乳化剂进行第一接触反应，得到聚苯乙烯乳液；(2)在溶剂Ⅱ存在下，将聚苯乙烯乳液、一水合氨、正硅酸四乙酯进行第二接触反应，经过第一干燥得到二氧化硅空心微球；(3)在溶剂Ⅲ存在下，将二氧化硅空心微球与3‑氨丙基三乙氧基硅烷进行第三接触反应，经过第二干燥得到氨基化二氧化硅空心微球；(4)在溶剂Ⅳ存在下，将氨基化二氧化硅空心微球与聚酰亚胺酸溶液进行第四接触反应后涂覆于基体上，并进行第三干燥和焙烧处理。本发明提供的方法能够制备得到低介电常数的液晶高分子树脂。

Description

一种低介电液晶高分子树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及薄膜材料技术领域，尤其涉及一种低介电液晶高分子树脂及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺(Polyimide，PI)是一种液晶高分子树脂，其在电场作用下，从无序透明态到有序不透明态的性质，可用以制作液晶显示器。聚酰亚胺具有可靠的综合性能，例如良好的耐高温、化学稳定性、低介电常数、良好的机械性能、耐辐射和高电气强度，被广泛应用于微电子、光电子和航空领域。
作为绝缘介质材料，聚酰亚胺在5G通讯领域要求具有尽可能低的介电常数和介电损耗以保证信号传输的速度和效率。然而，传统的聚酰亚胺薄膜存在介电常数较高的缺陷，其介电常数在3.0～4.0之间，介电损耗约0.02。
针对降低聚酰亚胺介电常数，目前常用的方法包括氟化改性、构筑多孔结构和复合低介电常数填料。
其中，相比于填充低介电常数填料和聚酰亚胺主链氟化改性，在聚酰亚胺材料中构筑多孔结构效果更明显。因此，将聚酰亚胺制造成多孔结构以求引入空气成为降低其介电常数最有效的方法。然而，直接在聚酰亚胺材料上构筑多孔结构其生产成本高，而且反应过程不易控制。
因此，开发一种能够有效降低液晶高分子树脂材料的介电常数和损耗的方法，对于满足高速发展的集成电路技术具有重要的意义。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低介电液晶高分子树脂及其制备方法和应用，旨在解决现有用于通信领域的聚酰亚胺薄膜介电常数和介电损耗较高的技术问题。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备低介电液晶高分子树脂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在溶剂Ⅰ存在下，将苯乙烯、引发剂和乳化剂进行第一接触反应，得到聚苯乙烯乳液；
(2)在溶剂Ⅱ存在下，将所述聚苯乙烯乳液与一水合氨进行混合溶解，得到第一混合溶液，将正硅酸四乙酯与所述第一混合溶液进行第二接触反应，并将所述第二接触反应得到的产物进行第一干燥，得到二氧化硅空心微球；
(3)在溶剂Ⅲ存在下，将所述二氧化硅空心微球与3-氨丙基三乙氧基硅烷进行第三接触反应，并将所述第三接触反应得到的产物进行第二干燥，得到氨基化二氧化硅空心微球；
(4)在溶剂Ⅳ存在下，将氨基化二氧化硅空心微球与聚酰亚胺酸溶液进行第四接触反应，得到第二混合溶液，将所述第二混合溶液涂覆于基体上，并将涂覆有所述第二混合溶液的基体依次进行第三干燥和焙烧处理；
其中，在步骤(4)中，所述氨基化二氧化硅空心微球的质量分数为1-10wt％。
本发明第二方面提供一种由第一方面所述的方法制备得到的低介电液晶高分子树脂。
本发明第三方面提供第二方面所述低介电液晶高分子树脂在集成电路、5G通信中的应用。
本发明将含氟聚酰亚胺材料体系与氨基化二氧化硅空心微球结合，在显著低成本的同时，不仅可以得到具有较低介电常数的液晶高分子树脂材料，而且还可以改善材料的机械性能。
发明人还发现，通过控制所述氨基化的二氧化硅空心微球的质量分数，能够获得介电性能更优的液晶高分子树脂材料。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，未作相反说明的情况下，所述常温或室温均表示25±2℃。
本发明中，未作相反说明的情况下，所述氨基化二氧化硅空心微球的质量分数表示所述氨基化二氧化硅空心微球在所述溶剂Ⅳ中的质量分数。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备低介电液晶高分子树脂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在溶剂Ⅰ存在下，将苯乙烯、引发剂和乳化剂进行第一接触反应，得到聚苯乙烯乳液；
(2)在溶剂Ⅱ存在下，将所述聚苯乙烯乳液与一水合氨进行混合溶解，得到第一混合溶液，将正硅酸四乙酯与所述第一混合溶液进行第二接触反应，并将所述第二接触反应得到的产物进行第一干燥，得到二氧化硅空心微球；
(3)在溶剂Ⅲ存在下，将所述二氧化硅空心微球与3-氨丙基三乙氧基硅烷进行第三接触反应，并将所述第三接触反应得到的产物进行第二干燥，得到氨基化二氧化硅空心微球；
(4)在溶剂Ⅳ存在下，将氨基化二氧化硅空心微球与聚酰亚胺酸溶液进行第四接触反应，得到第二混合溶液，将所述第二混合溶液涂覆于基体上，并将涂覆有所述第二混合溶液的基体依次进行第三干燥和焙烧处理；
其中，在步骤(4)中，所述氨基化二氧化硅空心微球的质量分数为1-10wt％。
优选地，在步骤(4)中，所述氨基化二氧化硅空心微球的质量分数为1-7wt％。发明人发现，采用该优选情况的具体实施方式，能够获得介电常数更低的液晶高分子树脂。
优选地，在步骤(1)中，相对于1g的所述苯乙烯，所述引发剂的用量为0.015-0.02g，所述乳化剂的用量为0.01-0.015g。发明人发现，采用该优选情况下的具体实施方式，能够获得更多的二氧化硅空心微球。
优选地，在步骤(1)中，相对于1g的所述苯乙烯，所述溶剂Ⅰ的用量为6-8mL。
根据一种特别优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述引发剂为过硫酸钾，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠，所述溶剂Ⅰ为水。
优选地，所述过硫酸钾的浓度为1-2wt％，所述十二烷基硫酸钠的浓度为0.5-1.5wt％。
优选地，在步骤(1)中，所述第一接触反应的条件至少包括：搅拌速度为200-400rpm，温度为70-90℃，时间为5-10h。
根据一种特别优选的具体实施方式，在步骤(2)中，所述正硅酸四乙酯通过微流控注射泵与所述第一混合溶液进行所述第二接触反应。
优选地，所述微流控注射泵的速度为1-3mL/h。发明人发现，采用该优选情况的具体实施方式，能够保证正硅酸四乙酯均匀包裹聚苯乙烯微球形成核壳结构，从而获得介电常数和介电损耗更低的液晶高分子树脂。
优选地，在步骤(2)中，所述第二接触反应的条件至少包括：搅拌速度为200-400rpm，温度为20-40℃，时间为3-4h。
优选地，在步骤(2)中，该方法还包括：将所述第二接触反应得到的产物进行第一干燥，先将其用乙醇和水各洗涤3次，再用四氢呋喃洗涤1次。
本发明对洗涤的操作方法没有特别的限制，本领域技术人员可以采用常规的洗涤方式，示例性地，本发明所述洗涤方式为离心洗涤。
优选地，所述溶剂Ⅱ和所述溶剂Ⅲ均为乙醇。
优选地，在步骤(3)中，所述二氧化硅空心微球与所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量质量比为1:0.5-1.5。发明人发现，在该优选情况下，能够获得性能更好的氨基化二氧化硅空心微球，从而获得介电常数更佳的液晶高分子树脂。
优选地，在步骤(3)中，所述第三接触反应的条件至少包括：搅拌速度为600-800rpm，温度为20-40℃，时间为8-12h。
优选地，在步骤(3)中，该方法还包括：将所述第三接触反应得到的产物进行第二干燥之前，先将其用乙醇洗涤3次。
优选地，在步骤(4)中，所述第四接触反应的条件至少包括：搅拌速度为600-800rpm，温度为20-40℃，时间为20-30min。
优选地，在步骤(4)中，所述氨基化二氧化硅空心微球与所述聚酰亚胺酸溶液的用量质量比为1:7-70。
优选地，在步骤(4)中，所述溶剂Ⅳ为N,N-二甲基甲酰胺。
本发明对所述焙烧的操作方式没有特别的限制，可以采用本领域常规的操作方式，示例性地，本发明在氮气保护下采用程序升温方式进行焙烧。
优选地，所述程序升温的过程为：在80-100℃下保持1-2h，在160-180℃下保持1-2h，在260-280℃下保持2h，在350-370℃下保持0.5-1h。
本发明对所述聚酰亚胺酸溶液的制备方法没有特别的限制，示例性地，本发明提供一种特别优选的聚酰亚胺酸溶液的制备方法。
优选地，所述聚酰亚胺酸溶液是由包括以下步骤的制备方法得到：
S1.将二胺溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，得到混合溶液Ⅰ；
S2.将所述混合溶液Ⅰ与二酐进行第五接触反应。
优选地，所述二胺与所述N,N-二甲基甲酰胺的用量质量比为1:20-30。
优选地，所述二胺与所述二酐的用量摩尔比为1:1-3。
优选地，所述二胺选自4,4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基八氟联苯和4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯中的至少一种。
优选地，所述二酐为4,4’-联苯醚二酐。
根据一种特别优选的具体实施方式，所述二胺为4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯，所述二酐为4,4’-联苯醚二酐。
优选地，所述第五接触反应的条件至少包括：搅拌速度为800-1200rpm，温度为0-10℃，时间为10-15h。
优选地，所述第一干燥、所述第二干燥、所述第三干燥的条件各自独立地包括：温度为50-60℃，时间为6-12h。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种由第一方面所述的方法制备得到的低介电液晶高分子树脂。
如前所述，本发明的第三方面提供了第二方面所述低介电液晶高分子树脂在集成电路、5G通信中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下使用的各种原料均为市售品。
聚酰亚胺酸溶液-1：取0.7976g(2.5mmol)的4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFMB)加入到装有20g的N,N-二甲基甲酰胺的三口烧瓶中，超声搅拌1h后使其完全溶解，随后向其中逐步加入0.824g(2.5mmol)的4,4’-联苯醚二酐(ODPA)，冰水浴(0℃)、搅拌转速为1000rpm下反应12h，得到聚酰亚胺酸溶液；
聚酰亚胺酸溶液-2：与聚酰亚胺酸溶液-1的制备方法相似，所不同的是，二胺为4,4’-二氨基二苯醚。
实施例1
本实施例提供一种制备低介电液晶高分子树脂的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将10g的苯乙烯、0.2g的过硫酸钾和0.1g的十二烷基硫酸钠加入到装有60g蒸馏水的三口烧瓶中，对三口烧瓶通入氮气1h后，在水浴80℃、搅拌速度为300rpm下反应10h，得到聚苯乙烯乳液；
(2)在30℃下，将5.5g的所述聚苯乙烯乳液与0.85g浓度为0.1mol/L的一水合氨溶解于95g的乙醇中，在300rpm下搅拌30min，并通过微流控注射泵以1mL/h的速率加入9mL的正硅酸四乙酯，反应3h后，得到混合溶液，用乙醇和水将所述混合溶液离心洗涤3次，再用四氢呋喃洗涤1次后，置于60℃烘箱中干燥12h，得到二氧化硅空心微球；
(3)在室温下，将0.2g的所述二氧化硅空心微球加入到100mL的乙醇溶液中超声分散30min，在氮气条件下加入0.3g的3-氨丙基三乙氧基硅烷，在800rpm下搅拌10h，并将得到的产物用乙醇离心洗涤3次后，在50℃下干燥12h，得到氨基化二氧化硅空心微球；
(4)在常温下，将1.4g的氨基化二氧化硅空心微球加入到20g的N,N-二甲基甲酰胺中超声分散0.5h，以得到质量分数为7wt％的氨基化二氧化硅空心微球，然后加入前述制备得到的14g聚酰亚胺酸溶液-1在600rpm搅拌20min，得到第二混合溶液，将所述第二混合溶液涂覆于载玻片上形成厚度为300微米的膜，并将载玻片放入60℃的烘箱中干燥6h，然后置于管式炉中，在氮气保护下进行程序升温，在80℃下保温1h、160℃下保温2h、260℃下保温2h、350℃下保温0.5h，降温后剥离载玻片上的膜，即为聚酰亚胺薄膜材料(即得到本实施例所提出的低介电液晶高分子树脂)。
实施例2
本实施例提供一种制备低介电液晶高分子树脂的方法，该方法的操作步骤与实施例1的步骤相似，所不同的是：
在步骤(2)中，微流控注射泵加入正硅酸四乙酯的速率为2mL/h；
在步骤(3)中，用0.2g的3-氨丙基三乙氧基硅烷替换0.3g的3-氨丙基三乙氧基硅烷；
在步骤(4)中，将0.2g的氨基化二氧化硅空心微球加入到20g的N,N-二甲基甲酰胺中超声分散0.5h，以得到质量分数为1wt％的氨基化二氧化硅空心微球。
实施例3
本实施例提供一种制备低介电液晶高分子树脂的方法，该方法的操作步骤与实施例1的步骤相似，所不同的是：
在步骤(2)中，微流控注射泵加入正硅酸四乙酯的速率为3mL/h；
在步骤(3)中，用0.1g的3-氨丙基三乙氧基硅烷替换0.3g的3-氨丙基三乙氧基硅烷；
在步骤(4)中，将1g的氨基化二氧化硅空心微球加入到20g的N,N-二甲基甲酰胺中超声分散0.5h，以得到质量分数为5wt％的氨基化二氧化硅空心微球。
实施例4
本实施例按照与实施例1相似的方法制备低介电液晶高分子树脂，所不同的是，在步骤(1)中，用0.1g的过硫酸钾替换0.2g的过硫酸钾，并用0.05g的十二烷基硫酸钠替换0.1g的十二烷基硫酸钠，也即，相对于1g的所述苯乙烯，所述引发剂过硫酸钾的用量为0.01g，所述乳化剂十二烷基硫酸钠的用量为0.005g。
实施例5
本实施例按照与实施例1相似的方法制备低介电液晶高分子树脂，所不同的是，在步骤(2)中，微流控注射泵加入正硅酸四乙酯的速率为4mL/h。
实施例6
本实施例按照与实施例1相似的方法制备低介电液晶高分子树脂，所不同的是，在步骤(3)中，用0.4g的3-氨丙基三乙氧基硅烷替换0.3g的3-氨丙基三乙氧基硅烷。
实施例7
本实施例按照与实施例1相似的方法制备低介电液晶高分子树脂，所不同的是，在步骤(4)中，将2g的氨基化二氧化硅空心微球加入到20g的N,N-二甲基甲酰胺中超声分散0.5h，以得到质量分数为10wt％的氨基化二氧化硅空心微球。
实施例8
本实施例按照与实施例1相似的方法制备低介电液晶高分子树脂，所不同的是，在步骤(4)中，用等质量的聚酰亚胺酸溶液-2替换聚酰亚胺酸溶液-1。
对比例1
本对比例按照与实施例1相似的方法制备低介电液晶高分子树脂，所不同的是，在步骤(4)中，将0.1g的氨基化二氧化硅空心微球加入到20g的N,N-二甲基甲酰胺中超声分散0.5h，以得到质量分数为0.5wt％的氨基化二氧化硅空心微球。
对比例2
本对比例按照与实施例1相似的方法制备低介电液晶高分子树脂，所不同的是，在步骤(4)中，将2.4g的氨基化二氧化硅空心微球加入到20g的N,N-二甲基甲酰胺中超声分散0.5h，以得到质量分数为12wt％的氨基化二氧化硅空心微球。
测试例
分别对实施例和对比例中所制备的低介电液晶高分子树脂、以及CN105175725A中实施例1制得的聚酰亚胺薄膜(用PI表示)进行介电性能的测试，具体包括：
利用准光枪法测试薄膜于-60℃～180℃温度范围内，在20GHz-70GHz的频率下测得介电常数，结果见表1。
介电常数K/20GHz 介电损耗
实施例1 2.42 0.002
实施例2 2.87 0.004
实施例3 2.75 0.004
实施例4 2.90 0.004
实施例5 3.14 0.005
实施例6 2.84 0.004
实施例7 2.93 0.005
实施例8 3.01 0.005
对比例1 3.49 0.008
对比例2 3.12 0.008
PI 3.53 0.009
表1
从表1中可以看出，采用本发明方法能够制备得到介电常数和介电损耗较低的低介电液晶高分子树脂。本发明示例性地提供实施例1中所制备的低介电液晶高分子树脂经过不同时间的紫外光照后的介电常数，具体测试方法如前所述，结果见表2。
实施例1 介电常数K(20GHz)
5min 2.51
10min 2.52
30min 2.55
60min 2.58
120min 2.58
表2
从表2结果可看出，本发明所制备的低介电液晶高分子树脂的介电常数在外界环境的紫外光的照射下能够保持稳定。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种制备低介电液晶高分子树脂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）在溶剂I存在下，将苯乙烯、引发剂和乳化剂进行第一接触反应，得到聚苯乙烯乳液；相对于1g的所述苯乙烯，所述引发剂的用量为0.015-0.02g，所述乳化剂的用量为0.01-0.015g，所述溶剂Ⅰ的用量为6-8mL，所述引发剂为过硫酸钾，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠，所述溶剂I为水；
（2）在溶剂Ⅱ存在下，将所述聚苯乙烯乳液与一水合氨进行混合溶解，得到第一混合溶液，将正硅酸四乙酯与所述第一混合溶液进行第二接触反应，并将所述第二接触反应得到的产物进行第一干燥，得到二氧化硅空心微球；所述正硅酸四乙酯通过微流控注射泵与所述第一混合溶液进行所述第二接触反应，所述微流控注射泵的速度为1-3mL/h；
（3）在溶剂Ⅲ存在下，将所述二氧化硅空心微球与3-氨丙基三乙氧基硅烷进行第三接触反应，并将所述第三接触反应得到的产物进行第二干燥，得到氨基化二氧化硅空心微球；
（4）在溶剂Ⅳ存在下，将氨基化二氧化硅空心微球超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中，得到氨基化二氧化硅空心微球溶液，并将所述氨基化二氧化硅空心微球溶液与聚酰亚胺酸溶液进行第四接触反应，得到第二混合溶液，将所述第二混合溶液涂覆于基体上，并将涂覆有所述第二混合溶液的基体依次进行第三干燥和焙烧处理；
其中，在步骤（4）中，所述氨基化二氧化硅空心微球溶液的质量分数为1-7wt%；
所述聚酰亚胺酸溶液是由包括以下步骤的制备方法得到：
S1.将4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，得到混合溶液Ⅰ；
S2.将所述混合溶液Ⅰ与4,4’-联苯醚二酐进行第五接触反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述第一接触反应的条件至少包括：搅拌速度为200-400rpm，温度为70-90℃，时间为5-10h。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述第二接触反应的条件至少包括：搅拌速度为200-400rpm，温度为20-40℃，时间为3-4h。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述二氧化硅空心微球与所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量质量比为1:0.5-1.5。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述第三接触反应的条件至少包括：搅拌速度为600-800rpm，温度为20-40℃，时间为8-12h。
6.由权利要求1-5中任意一项所述的方法制备得到的低介电液晶高分子树脂。
7.权利要求6所述的低介电液晶高分子树脂在集成电路、5G通信中的应用。
CN202110806817.8A 2021-07-16 2021-07-16 一种低介电液晶高分子树脂及其制备方法和应用 Active CN113444274B (zh)

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