TWI475048B - 抗磷酸聚馬來醯亞胺預聚合物組合物 - Google Patents

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Description

抗磷酸聚馬來醯亞胺預聚合物組合物
本發明係關於抗磷酸先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物及自其獲得之諸如半固化片產品之產品。該抗磷酸先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物包括：(i)源自聚醯亞胺與烯基苯酚或烯基苯酚醚於胺觸媒存在下之反應之聚馬來醯亞胺預聚合物；(ii)一種溶劑；及(iii)一種雜多酸。
本申請案主張2009年3月17日申請之美國專利申請案第61/160,830號之權利，該案係以引用的方式併入本文。
雙馬來醯亞胺可用作製造加聚及聚合產物之原材料。例如，美國專利第3,658,764號揭示自不飽和雙馬來醯亞胺與胺製得之加聚產物；美國專利第3,741,942號描述自雙馬來醯亞胺與有機雙硫醇製得加聚產物之方法；美國專利第4,038,251及4,065,433號描述雙馬來醯亞胺與多元酚及多元醇於觸媒存在下形成加聚產物之反應；及美國專利第4,100,140號描述自雙馬來醯亞胺與烯基苯酚或烯基苯酚醚製備之加聚產物。
因其等熱穩定性及良好的機械特性，自雙馬來醯亞胺製得之加聚產物可用於各種半固化片應用。以粉末供應之加聚產物係雙馬來醯亞胺二苯甲烷與亞甲基二苯胺之反應產物。該粉末加聚產物可隨後溶於高沸點溶劑，諸如N-甲基吡咯啶酮，以作半固化片之用。然而，該溶液之穩定性會因於靜止時快速發生沉澱及黏度增加而受到限制。因此，調配該溶液後必需立即使用。
美國專利案第5,189,128及5,637,387號揭示加聚產物及溶液業已得到改良。美國專利案5,189,128揭示一種自聚馬來醯亞胺與烯基苯酚或烯基苯酚醚於特定莫耳量之鹼性觸媒存在及特定反應溫度下經特定反應時間之反應製得的加聚產物。所獲得之產物於較低沸點溶劑甲基乙基酮中展現經改良之穩定性及藉由不存在沉澱而證實之經改良之儲存穩定性。儲存穩定性之進一步改良方法描述於美國專利案第5,637,387號中，其中於聚馬來醯亞胺與烯基苯酚或烯基苯酚醚反應後添加噻吩嗪或對苯二酚。
本發明之一目的係提供經改良之加聚產物組合物，其展現抗酸性，及特定言之抗磷酸性，且對自其製得之半固化片產品之熱及機械特性沒有任何負面影響。
本發明係關於一種抗磷酸先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物，其包含：
(a)一種自聚醯亞胺與烯基苯酚、烯基苯酚醚或其等混合物於胺觸媒存在下之反應獲得之聚馬來醯亞胺預聚合物；
(b)一種溶劑；及
(c)一種雜多酸。
該抗磷酸先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物可係藉由在高溫下使聚醯亞胺與烯基苯酚、烯基苯酚醚或其等混合物於胺觸媒存在下反應以形成聚馬來醯亞胺預聚合物；實質上移除所有胺觸媒；且隨後添加一種溶劑及雜多酸而製得。於另一實施例中，可藉由固化含浸有本發明之抗磷酸先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物之織物或纖維製備半固化片或層壓結構。
該抗磷酸先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物大體上包括(i)一種自聚醯亞胺與烯基苯酚、烯基苯酚醚或其等混合物於胺觸媒存在下之反應獲得之聚馬來醯亞胺預聚合物；(ii)一種溶劑；及(iii)一種雜多酸。出乎意料地發現將溶劑及雜多酸加至聚馬來醯亞胺預聚合物中可使該預聚合物展現對酸性環境，尤其高濃縮磷酸環境之抗性。本發明之抗磷酸先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物可於室溫或甚至高於室溫之溫度下長期曝露於酸性環境而不存在負面效果。「室溫」意指約20℃之溫度。
可應用之聚醯亞胺含有至少兩個如下式之基團：
其中R1 係氫或甲基。
於另一實施例中，聚醯亞胺係聚馬來醯亞胺，較佳係如下式之雙馬來醯亞胺：
其中R1 係氫或甲基且X係-Cn H2n -，其中n=2至20，-CH2 CH2 SCH2 CH2 -、伸苯基、萘、二甲苯、伸環戊基、1,5,5-三甲基-1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、1,4-二(亞甲基)-伸環己基、或如式(a)之基團：
其中R2 及R3 獨立地係氯、溴、甲基、乙基、或氫，且Z係直接鍵、亞甲基、2,2-亞丙基、-CO-、-O-、-S-、-SO-或-SO2 -。較佳地，R1 係甲基，X係六亞甲基、三甲基六亞甲基、1,5,5-三甲基-1,3-伸環己基或所示式(a)之基團，其中Z係亞甲基、2,2-亞丙基或-O-且R2 及R3 係氫。
聚醯亞胺之實例包括：N,N'-伸乙基-雙馬來醯亞胺、N,N'-六亞甲基-雙馬來醯亞胺、N,N'-間伸苯基-雙馬來醯亞胺、N,N'-對伸苯基-雙馬來醯亞胺、N-N'-4,4'-二苯甲烷-雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-3,3'-二氯-二苯甲烷-雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-(聯苯醚)-雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-聯苯碸-雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二環己基甲烷-雙馬來醯亞胺、N,N-α,4,4'-二亞甲基環己烷-雙馬來醯亞胺、N,N'-間二甲苯-雙馬來醯亞胺、N,N'-對二甲苯-雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-聯苯環己烷-雙馬來醯亞胺、N,N'-間-伸苯基-二檸康醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯甲烷-二檸康醯亞胺、N,N'-4,4'-2,2-聯苯丙烷-雙馬來醯亞胺、N,N'-α,1,3-二伸丙基-5,5-二甲基-乙內醯脲-雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯甲烷-二衣康醯亞胺、N,N'-對伸苯基-二衣康醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯甲烷-雙二甲基馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-2,2'-聯苯丙烷-雙二甲基馬來醯亞胺、N,N'-六亞甲基-雙二甲基馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-(聯苯醚)-雙二甲基馬來醯亞胺及N,N'-4,4'-聯苯碸-雙二甲基馬來醯亞胺。
可應用之烯基苯酚及烯基苯酚醚可包括烯丙基苯酚、甲基烯丙基苯酚或其醚類。較佳地，烯基苯酚及烯基苯酚醚係式(1)至(4)之化合物：
其中R係直接鍵、亞甲基、亞異丙基、-O-、-S-、-SO-或-SO2 -；
其中R4 、R5 及R6 各自獨立地係氫或C2 至C10 烯基，較佳係烯丙基或丙烯基，其限制條件係R4 、R5 或R6 中至少一者係C2 至C10 烯基；
其中R4 、R5 、R6 及R7 各自獨立地係氫或C2 至C10 烯基，較佳係烯丙基或烯基，其限制條件係R4 、R5 、R6 或R7 中至少一者係C2 至C10 烯基且R係如式(1)所定義，及
其中R8 、R9 、R10 、R11 、R12 及R13 每個獨立地係氫、C1 至C4 烷基、及C2 至C10 烯基，較佳係烯丙基或丙烯基，其限制條件係R8 、R9 、R10 、R11 、R12 及R13 中至少一者係C2 至C10 烯基且b係0至10之整數。亦可使用式(1)至(4)化合物之混合物。
烯基苯酚及烯基苯酚醚之實例包括：O,O'-二烯丙基-雙酚A、4,4'-二羥基-3,3'-二烯丙基聯苯、雙(4-羥基-3-烯丙基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二烯丙基苯基)丙烷、O,O'-二甲基烯丙基-雙酚A、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基烯丙基聯苯、雙(4-羥基-3-甲基烯丙基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基烯丙基苯基)-丙烷、4-甲基烯丙基-2-甲氧基苯酚、2,2-雙(4-甲氧基-3-烯丙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-甲氧基-3-甲基烯丙基苯基)丙烷、4,4'-二甲氧基-3,3'-二烯丙基聯苯、4,4'-二甲氧基-3,3'二甲基烯丙基聯苯、雙(4-甲氧基-3-烯丙基苯基)甲烷、雙(4-甲氧基-3-甲基烯丙基苯基)甲烷、2,2-雙(4-甲氧基-3,5-二烯丙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-甲氧基-3,5-二烯丙基苯基)丙烷、4-烯丙基藜蘆醚及4-甲基烯丙基-藜蘆醚。
烯基苯酚、烯基苯酚醚或其等混合物可以約0.05莫耳至2.0莫耳/莫耳聚醯亞胺使用。於另一實施例中,烯基苯酚、烯基苯酚醚或其等混合物可以約0.1莫耳至1.0莫耳/莫耳聚醯亞胺使用。
可應用之胺觸媒包括第三、第二及第一胺或含有數個不同類型胺基之胺及第四銨化合物。該等胺可為單胺或多胺且可包括：二乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙胺、三戊胺、苄胺、四甲基-二胺基二苯基甲烷、N,N-二異丁基胺基乙腈、N,N-二丁基胺基乙腈、諸如喹啉之雜環鹼、N-甲基吡咯啶、咪唑、苯并咪唑及其等同系物，亦及巰基苯并噻唑。值得一提之合適的第四銨化合物之實例係苄基三甲基氫氧化銨及苄基三甲基甲醇銨。以三丙胺為較佳。
胺觸媒可以約0.1%至10重量%之胺觸媒/先進反應物總重量使用。於另一實施例中，所存在之胺觸媒可以約0.2%至5重量%之胺觸媒/先進反應物總重量使用。
製備聚馬來醯亞胺預聚合物之方法包括混合聚醯亞胺與烯基苯酚、烯基苯酚醚或其等混合物，並加熱該混合物至約25℃至150℃之溫度直至獲得澄清熔融物。隨後可添加胺觸媒並使反應於約100℃至140℃之溫度下持續合適時間，然後於真空下移除所有胺觸媒。進度可藉由於125℃下使用0至100泊比例測定樹脂熔融物黏度來監控，且就先進聚馬來醯亞胺預聚合物而言可於20至90泊範圍內。凝膠時間亦可用作另一參數且可反映於約170℃至175℃溫度下測量時之凝膠形成總時間且可介於300秒至2000秒之範圍內。
該抗磷酸先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物進一步包括一種溶劑。該溶劑可為低沸點溶劑(沸點高達約160℃且較佳高達約100℃)，包括酮類，如丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮；二醇醚及二醇醚乙酸酯，如丙二醇單甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚及二醇乙基醚乙酸酯；烴，如甲苯及苯甲醚；甲氧基丙醇；二甲基甲醯胺；及其等混合物。
該溶劑可以基於抗磷酸先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物總重量之約10%至50重量%使用。於另一實施例中，該溶劑可以基於先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物總重量之約17.5%至40重量%，較佳約20%-30重量%使用。
該抗磷酸先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物進一步包括一種雜多酸。該雜多酸係以P、As、Si或B作為經由氧橋連接W、Mo或V之中心原子之含氧酸。此等酸之實例係鎢及鉬磷酸與鎢及鉬砷酸。較佳者係磷鎢酸水合物。
該雜多酸可以基於抗磷酸先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物總重量之約0.0001%至10重量%使用。於另一實施例中，該雜多酸可與溶劑組合成1%至5%溶液，然後以基於抗磷酸先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物總重量之約1%至5重量%使用。
該抗磷酸先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物可藉由於反應結束時將溶劑及雜多酸加至該聚馬來醯亞胺預聚合物中而製得。藉此形成高達約80重量%之高含固量且50釐泊或更少之低黏度組合物，其於室溫或高於室溫之溫度下數天內呈抗酸性。
除以上組分外，抗磷酸先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物可於固化前之任何階段視需要與一或多種穩定劑、增充劑、填充劑、強化劑、顏料、染料、增塑劑、增黏劑、橡膠、加速劑、稀釋劑或任何其等混合物混合。
可採用之穩定劑包括：噻吩嗪自身或C-經取代之具有1至3個取代基之噻吩嗪或N-經取代之具有1個取代基之噻吩嗪，例如3-甲基-噻吩嗪、3-乙基-噻吩嗪、10-甲基-噻吩嗪；3-苯基-噻吩嗪、3,7-聯苯-噻吩嗪；3-氯噻吩嗪、2-氯噻吩嗪、3-溴噻吩嗪；3-硝基噻吩嗪、3-胺基噻吩嗪、3,7-二胺基噻吩嗪；3-磺醯基-噻吩嗪、3,7-二磺醯基-噻吩嗪、3,7-二硫氰基噻吩嗪；經取代之奎寧及兒茶酚、環烷酸銅、二甲基二硫代碳酸鋅及磷鎢酸水合物。可將穩定劑以基於先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物總重量之約0.1%至10重量%之量加至抗磷酸先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物中。
可採用之增充劑、強化劑、填充劑、加速劑及顏料包括，例如：煤焦油、瀝青、玻璃纖維、硼纖維、碳纖維、纖維素、聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、雲母、石棉、石英粉、石膏、三氧化銻、膨潤土、二氧化矽氣凝膠(「氧相二氧化矽」)、鋅鋇白、重晶石、二氧化鈦、丁香酚、過氧化二異丙苯、異丁香酚、碳黑、石墨、及鐵粉。亦可將其他添加劑，例如，阻燃劑、流變調節劑諸如矽酮、乙酸丁酸纖維素、聚乙烯丁酸酯、石蠟、硬脂酸酯等(其等在某種程度上亦用作脫模劑)加入該先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物中。
上述抗磷酸先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物適於廣範圍最終用途，諸如半固化片、各種厚度之層壓板、印刷電路板、鑄件、複合物、模製件、黏著劑及塗料。
半固化片係藉由使基材含浸抗磷酸先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物或使該基材塗覆有該組合物而製得。該基材包括用於層壓板之所有基材。其實例包括各種玻璃布，如E玻璃布、NE玻璃布及D玻璃布；天然無機纖維織物、自諸如芳族聚醯胺纖維或芳族聚酯纖維之液晶纖維獲得之織布織物或非織布織物、自諸如聚乙烯醇纖維、聚酯纖維或丙烯酸系纖維之合成纖維獲得之織布織物及非織布織物、諸如棉布、麻布或毛氈之天然纖維非織布織物、碳纖維織布、諸如牛皮紙、棉紙或紙-玻璃組合紙之天然纖維素型織物、及多孔PTFE。
於一實施例中，將聚合物基材含浸或塗覆本發明之先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物。該聚合物基材不受具體限制，只要其為各使用一聚合物之織布織物、非織布織物、片體或多孔體即可。其實例包括液晶聚合物，諸如以芳族聚醯胺、聚伸苯基苯并噻唑為典型之溶致液晶聚合物、以芳族聚酯、聚酯醯胺、聚醯胺、芳族聚醯胺樹脂、聚伸苯基醚、聚伸苯基硫化物、聚乙烯、聚丙烯、及氟樹脂為典型之熱致液晶聚合物。該聚合物宜根據所需應用或性能進行選擇。此等聚合物可視需要單獨或組合使用。基材之厚度不受具體限制。一般而言，其係約3 μm至200 μm。
製造半固化片之方法不受具體限制，只要其可使抗磷酸先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物與基材結合以製得半固化片即可。於一實施例中，提供一種方法，其中將上述先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物含浸或塗覆至基材，並隨後於(例如)乾燥器內在80℃至200℃下加熱1至90分鐘以使組合物B階段硬化，進而製得半固化片。半固化片之樹脂含量可介於約30%至90重量%之範圍內。
金屬包覆層壓板亦可藉由堆疊一半固化片或至少兩個半固化片，將諸如銅箔或鋁箔之金屬箔層壓至經堆疊的半固化片之上表面及下表面或一表面上，並加熱且對所得組件施壓而獲得。
可將用於印刷線路板之層壓板及多層板之一般技術應用於金屬包覆層壓板之模製條件。例如，一般而言，多層壓縮、多層真空壓縮、連續模製、高壓釜模製機等可於約100℃至300℃之溫度及約0.2 MPa至10 MPa之壓力下使用，及加熱時間約0.1至5小時。此外，亦可藉由將本發明之半固化片與獨立製備之內層線路板組合並層壓模製所得組件來製造多層板。
於一具體實施例中，半固化片或層壓板結構包含含浸或塗覆有抗磷酸先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物之基材之固化產物，該聚馬來醯亞胺預聚合物組合物包含(i)一種自聚醯亞胺與烯基苯酚、烯基苯酚醚或其等混合物於胺觸媒存在下之反應獲得之聚馬來醯亞胺預聚合物；(ii)一種溶劑；及(iii)一種雜多酸。
實例
實例1：此實例說明本發明之抗磷酸先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物之製備。
將4,4'-(甲基伸乙基)二(2-丙烯基)苯酚注入一反應器中並置於真空下。將N,N'-4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺添加至該反應器中並與4,4'-(甲基伸乙基)二(2-丙烯基)苯酚混合以形成反應混合物。將該反應混合物加熱至132℃及然後置於真空下，且變為澄清琥珀溶液時，隨即冷卻至100℃。將三丙基胺添加至該溶液中並持續攪拌30分鐘。然後，使溫度升高並維持於120℃並將該溶液置於真空下1.5小時。消除真空並將溶劑添加至該溶液中，且使溫度維持於120℃直至達到70至80泊之黏度。然後使該溶液冷卻至50℃，隨即添加磷鎢酸水合物。自該反應器排出先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物並於177℃下固化90分鐘，然後於218℃下固化4小時。
隨後於200℃下儲存經固化之先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物樣品並曝露於磷酸一段時間，及測定尺寸變化及重量損失。結果顯示於表1中：
實例2：於室溫及-4℃下對實例1之調配物進行穩定性研究。先於171℃下測定經混合之調配物之凝膠時間並於室溫下測定其黏度。隨後每月監測該調配物直至凝膠。於此研究期間，拉伸調配物樣品並於獲得穩定性數據前調整至室溫。當於-4℃下儲存時，調配物於12個月內展現穩定性，因此可於-4℃下儲存至少一年。相比而言，當於室溫下儲存時，調配物於6個月內展現穩定性。
上述內容係作說明性，而並非限制性，且附屬專利申請範圍將涵蓋於本發明範圍內之所有此等修改、強化、及其他實施例。因此，為達到法律最大的認可程度，本發明之範圍係由如下專利申請範圍及其等等價內容之最廣泛可允許解釋確定，且不受以上實施方式約束或限制。

Claims (11)

  1. 一種抗磷酸先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物，其包含：(a)一種自聚醯亞胺與烯基苯酚、烯基苯酚醚或其等混合物於胺觸媒存在下之先進反應獲得之聚馬來醯亞胺預聚合物；(b)一種溶劑；及(c)一種雜多酸其中該溶劑及該雜多酸係於先進反應結束時加至該聚馬來醯亞胺預聚合物中。
  2. 如請求項1之抗磷酸先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物，其中該聚醯亞胺係如下式之雙馬來醯亞胺： 其中R1 係氫或甲基，且X係Cn H2n -(其中n=2至20)、-CH2 CH2 SCH2 CH2 -、伸苯基、萘、二甲苯、伸環戊基、1,5,5-三甲基-1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、1,4-二-(亞甲基)-伸環己基、或如式(a)之基團： 其中R2 及R3 獨立地係氯、溴、甲基、乙基、或氫，且Z係直接鍵、亞甲基、2,2-亞丙基、-CO-、-O-、-S-、-SO-或-SO2 -。
  3. 如請求項2之抗磷酸先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物，其中R1 係甲基，X係六亞甲基、三甲基六亞甲基、1,5,5-三甲基-1,3-伸環己基或如式(a)之基團，其中Z係亞甲基、2,2-亞丙基或-O-且R2 及R3 係氫。
  4. 如請求項2之抗磷酸先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物，其中該雙馬來醯亞胺係N,N'-4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺。
  5. 如請求項1之抗磷酸先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物，其中該烯基苯酚或烯基苯酚醚係如式(1)至(4)之化合物： 其中R係直接鍵、亞甲基、亞異丙基、-O-、-S-、-SO-或-SO2 -； 其中R4 、R5 及R6 各自獨立地係氫或C2 至C10 烯基，其限制條件係R4 、R5 或R6 中至少一者係C2 至C10 烯基； 其中R4 、R5 、R6 及R7 各自獨立地係氫或C2 至C10 烯基，其限制條件係R4 、R5 、R6 或R7 中至少一者係C2 至C10 烯基且R係如式(1)所定義；及 其中R8 、R9 、R10 、R11 、R12 及R13 各自獨立地係氫、C1 至C4 烷基及C2 至C10 烯基，其限制條件係R8 、R9 、R10 、R11 、R12 及R13 中至少一者係C2 至C10 烯基且b係自0至10之 整數。
  6. 如請求項1之抗磷酸先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物，其中該雜多酸係磷鎢酸水合物。
  7. 如請求項1之抗磷酸先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物，其中該溶劑係丙酮。
  8. 一種製備抗磷酸先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物之方法，其包含以下步驟：(a)於約25℃至150℃下，使聚醯亞胺與烯基苯酚、烯基苯酚醚或其等混合物於胺觸媒存在下反應，以形成聚馬來醯亞胺預聚合物；(b)實質上移除所有胺觸媒；及(c)將溶劑及雜多酸添加至該聚馬來醯亞胺預聚合物中，以形成抗磷酸先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物。
  9. 如請求項8之方法，其進一步包含於步驟(b)之後將穩定劑添加至該聚馬來醯亞胺預聚合物中的步驟。
  10. 一種藉由如請求項8之方法製備之抗磷酸先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物。
  11. 一種包含經含浸或塗覆有抗磷酸先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物之織物或纖維之固化產物之半固化片或層壓板結構，其中該抗磷酸先進聚馬來醯亞胺預聚合物組合物包含：(a)一種自聚醯亞胺與烯基苯酚、烯基苯酚醚或其等混合物於胺觸媒存在下之先進反應獲得之聚馬來醯亞 胺預聚合物；(b)一種溶劑；及(c)一種雜多酸其中該溶劑及該雜多酸係於先進反應結束時加至該聚馬來醯亞胺預聚合物中。
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