TW201920482A - 樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片及印刷配線板 - Google Patents

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Abstract

本發明之樹脂組成物含有下式(1)表示之馬來醯亞胺化合物(A)與氰酸酯化合物(B)。

Description

樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片及印刷配線板
本發明關於樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片及印刷配線板。
近年，廣泛使用於電子設備、通訊設備、個人電腦等之半導體的高整合化、微細化越發加速。與此相伴，針對用於印刷配線板之半導體封裝用疊層板所要求的各種特性變得越發嚴格。就所要求的特性而言，例如可列舉彎曲強度、介電特性、玻璃轉移溫度(Tg)、熱膨脹率及熱傳導率等特性。
自以往，就耐熱性、電特性優異之印刷配線板用樹脂而言，氰酸酯化合物係為人們所知，於氰酸酯化合物倂用環氧樹脂、雙馬來醯亞胺化合物等而成的樹脂組成物，近年廣泛使用在半導體塑膠封裝用途等高功能的印刷配線板用材料等。 例如，專利文獻1中記載由特定結構之氰酸酯化合物與其他成分構成之樹脂組成物具有優異的低熱膨脹率等特性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2012/105547號
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1記載之樹脂組成物，就熱膨脹率等特性而言可謂具有良好的物性，但考量介電特性、玻璃轉移溫度(Tg)及熱膨脹率之平衡的觀點，依然有改良的餘地。
本發明係鑒於如此之問題而進行，旨在提供於彎曲強度、介電特性、玻璃轉移溫度(Tg)、熱膨脹率及熱傳導率展現出優異之物性平衡的樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片及印刷配線板。 [解決課題之手段]
本案發明人等為了解決前述課題而進行努力研究。其結果，發現含有具有特定結構之馬來醯亞胺化合物及氰酸酯化合物的樹脂組成物可達成前述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明包含以下之態樣。 [1]一種樹脂組成物，含有下式(1)表示之馬來醯亞胺化合物(A)與氰酸酯化合物(B)。
[化1]
式中，R各自獨立地表示碳數1～12之未取代或經取代之1價烴基，並且在全部之R中，表示甲基之R的比例為50莫耳%以上，n表示0～2之整數。
[2]如[1]之樹脂組成物，含有該馬來醯亞胺化合物(A)及該氰酸酯化合物(B)以外的化合物(C)。
[3]如[2]之樹脂組成物，其中，該化合物(C)含有選自由該式(1)表示之馬來醯亞胺化合物以外的馬來醯亞胺化合物(C1)、納迪克醯亞胺(nadiimide)化合物(C2)及唑啉化合物(C3)構成之群組中之至少一種。
[4]如[1]～[3]中任一項之樹脂組成物，其中，該式(1)表示之馬來醯亞胺化合物(A)之含量，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為1～99質量份。
[5]如[1]～[4]中任一項之樹脂組成物，更含有填充材(D)。
[6]如[5]之樹脂組成物，其中，該填充材(D)之含量，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為50～1600質量份。
[7]一種預浸體，含有：基材；及含浸或塗布於該基材之如[1]～[6]中任一項之樹脂組成物。
[8]一種覆金屬箔疊層板，含有：疊層了至少1片以上之如[7]之預浸體；及配置於該預浸體之單面或兩面的金屬箔。
[9]一種樹脂片，含有如[1]～[6]中任一項之樹脂組成物。
[10]一種印刷配線板，含有：絕緣層，及形成於該絕緣層之表面的導體層；該絕緣層含有如[1]～[6]中任一項之樹脂組成物。 [發明之效果]
根據本發明，可提供在彎曲強度、介電特性、耐熱性(玻璃轉移溫度(Tg))、熱膨脹率及熱傳導率展現出優異之物性平衡的樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片及印刷配線板。
以下，針對用以實施本發明之形態(以下，稱為「本實施形態」。)進行詳細說明，但本發明並不限定於此，在不脫離其要旨之範圍內可進行各種變形。
此外，本實施形態中，「樹脂固體成分」或「樹脂組成物中之樹脂固體成分」，除非另有說明，否則係指樹脂組成物中之除了溶劑及填充材以外的成分，「樹脂固體成分100質量份」，係指樹脂組成物中之除了溶劑及填充材以外的成分之合計為100質量份。
[樹脂組成物] 本實施形態之樹脂組成物含有前述式(1)表示之馬來醯亞胺化合物(A)及氰酸酯化合物(B)。本實施形態之樹脂組成物在彎曲強度及介電特性可展現優異的物性平衡。
[馬來醯亞胺化合物(A)] 本實施形態之馬來醯亞胺化合物(A)，只要以前述式(1)表示則無特別限定。本實施形態之馬來醯亞胺化合物(A)，由於含有具有適度柔軟性之聚矽氧鏈，故製成硬化物時具有彎曲強度優異的特性。 以下，針對馬來醯亞胺化合物(A)進行說明。
前述式(1)中，n表示0～2之整數。n宜為0～1，考量相容性的理由，n為0更佳。本實施形態之馬來醯亞胺化合物(A)可以單一化合物的形式使用，也可以n不同之混合物的形式使用。
前述式(1)中，R各自獨立地表示碳數1～12之未取代或經取代之1價烴基。
碳數1～12之未取代或經取代之1價烴基並無特別限定，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。該等之中，考量工業上的理由，宜為甲基、乙基、苯基或苄基，為甲基或苯基更佳，為甲基尤佳。
在全部之R中，表示甲基之R的比例為50莫耳%以上，宜為65莫耳%以上，考量工業上的理由，更佳為70莫耳%以上。上限並無特別限定，宜為100莫耳%，亦即，全部為甲基較佳。此外，本實施形態中，馬來醯亞胺化合物(A)為n不同的混合物時，該混合物所含之馬來醯亞胺化合物，所有表示甲基之R的比例均為前述範圍內。
本實施形態中，馬來醯亞胺化合物(A)也可以粉體的形式使用。 馬來醯亞胺化合物(A)可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
就馬來醯亞胺化合物(A)而言，例如，可利用以下之方法製造，但並無特別限定。 作為製造方法，可列舉將酸酐系化合物及矽氧烷在可使該等原料溶解之有機溶劑中予以混合並使其反應的方法。反應過程中，也可視需要使用觸媒。又，反應宜於低溫進行。
酸酐系化合物並無特別限定，可列舉：苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐等。考量工業上的觀點，宜為馬來酸酐。 酸酐系化合物可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
矽氧烷並無特別限定，可列舉：1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(3-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、雙(3-胺基丙基)四苯基二矽氧烷、雙(3-胺基丁基)四苯基二矽氧烷、雙(4-胺基苯基)四甲基二矽氧烷、雙(4-胺基-3-甲基苯基)四甲基二矽氧烷、雙(4-胺基苯基)四苯基二矽氧烷等。考量工業上的觀點，宜為1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷。 矽氧烷可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
有機溶劑並無特別限定，可列舉：二甲基碸、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基吡咯烷酮等非質子性極性溶劑；四亞甲基碸等碸類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚單乙酸酯、丙二醇單丁醚等醚系溶劑；甲乙酮、甲基異丁酮、環戊酮、環己酮等酮系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑。該等之中，考量反應性的觀點，宜為非質子性極性溶劑。 有機溶劑可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
觸媒並無特別限定，可列舉：辛酸錫、辛酸鋅、二馬來酸二丁基錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、油酸錫等有機金屬鹽；氯化鋅、氯化鋁、氯化錫等金屬氯化物。該等之中，考量反應性的觀點，宜為環烷酸鈷。 觸媒可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
本實施形態之樹脂組成物中之馬來醯亞胺化合物(A)的含量，只要可發揮本實施形態之效果，則並無特別限定，考量製成彎曲彈性模量及介電特性之物性平衡更為優異者的觀點，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為1～99質量份，更佳為3～42質量份，尤佳為5～30質量份，另外，考量製成硬化物時具有耐熱性、熱膨脹率及熱傳導率優異的特性的觀點，特佳為10～20質量份。
[氰酸酯化合物(B)] 本實施形態之樹脂組成物中含有的氰酸酯化合物，只要是分子內含有經至少1個氰氧基(氰酸酯基)取代之芳香族部分的化合物即可，並無特別限定。使用了氰酸酯化合物之樹脂組成物，製成硬化物時具有耐熱性、低熱膨脹性等優異的特性。
氰酸酯化合物(B)之質量平均分子量(Mw)並無特別限定，宜為200～5000，更佳為300～3000，尤佳為400～2000。質量平均分子量(Mw)為如此之範圍的氰酸酯化合物(B)，有吸濕耐熱性及耐熱性更為優異的傾向。此外，本實施形態中，質量平均分子量係利用為公知方法的凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。
就氰酸酯化合物之示例而言，只要可發揮本實施形態之效果，則並無特別限定，例如可列舉下式(2)表示者。
[化2]
前述式(2)中，Ar1 表示苯環、萘環或2個苯環以單鍵鍵結而得者。有多個時彼此可相同也可不同。Ra各自獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數6～12之芳基、碳數1～4之烷氧基、碳數1～6之烷基與碳數6～12之芳基鍵結而得之基。Ra中之芳香環也可含有取代基，Ar1 及Ra中之取代基可選擇任意位置。p表示鍵結於Ar1 之氰氧基的數目，各自獨立地為1～3之整數。q表示鍵結於Ar1 之Ra的數目，Ar1 為苯環時為4-p，為萘環時為6-p，為2個苯環以單鍵鍵結而得者時為8-p。t表示平均重複數，為0～50之範圍，氰酸酯化合物也可為t不同之化合物的混合物。X有多個時，各自獨立地表示單鍵、碳數1～50之2價有機基(氫原子也可取代為雜原子。)、氮數1～10之2價有機基(例如-N-R-N-(此處，R表示有機基。))、羰基(-CO-)、羧基(-C(＝O)O-)、二氧化羰基(carbonyl dioxide)基(-OC(＝O)O-)、磺醯基(-SO2 -)、2價硫原子及2價氧原子中之任意者。
前述式(2)之Ra中之烷基，可含有直鏈或分支鏈狀結構、及環狀結構(例如環烷基等)中之任意者。 又，式(2)中之烷基及Ra中之芳基中之氫原子，也可取代為氟原子、氯原子等鹵素原子；甲氧基、苯氧基等烷氧基；或氰基等。
烷基之具體例並無特別限定，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、環戊基、己基、環己基、及三氟甲基。
芳基之具體例並無特別限定，可列舉：苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、鄰、間或對氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、及鄰、間或對甲苯基等。
烷氧基並無特別限定，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、及第三丁氧基。
前述式(2)之X中的碳數1～50之2價有機基之具體例並無特別限定，可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸環戊基、伸環己基、三甲基伸環己基、聯苯基亞甲基、二甲基亞甲基-伸苯基-二甲基亞甲基、茀二基、及苯二甲內酯二基(phthalidiyl)等。2價有機基中之氫原子也可取代為氟原子、氯原子等鹵素原子；甲氧基、苯氧基等烷氧基；氰基等。
前述式(2)之X中的氮數1～10之2價有機基之示例並無特別限定，可列舉亞胺基、聚醯亞胺基等。
又，前述式(2)中之X之有機基，例如可列舉下式(3)或下式(4)表示之結構者。
[化3]
前述式(3)中，Ar2 表示苯四基、萘四基或聯苯四基，u為2以上時，Ar2 彼此可相同也可不同。Rb、Rc、Rf、及Rg各自獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數6～12之芳基、三氟甲基、或含有至少1個苯酚性羥基之芳基。Rd及Re各自獨立地表示選自氫原子、碳數1～6之烷基、碳數6～12之芳基、碳數1～4之烷氧基、或羥基中之任一種。u表示0～5之整數。
[化4]
式(4)中，Ar3 表示苯四基、萘四基或聯苯四基，v為2以上時，Ar3 彼此可相同也可不同。Ri、及Rj各自獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數6～12之芳基、苄基、碳數1～4之烷氧基、羥基、三氟甲基、或經至少1個氰氧基取代之芳基。v表示0～5之整數，也可為v不同之化合物的混合物。
另外，式(2)中之X可列舉下式表示之2價基。
[化5]
前述式中，z表示4～7之整數。Rk各自獨立地表示氫原子或碳數1～6之烷基。碳數1～6之烷基與前述式(2)中的烷基同義。
就式(3)之Ar2 及式(4)之Ar3 之具體例而言，可列舉：式(3)所示之2個碳原子、或式(4)所示之2個氧原子鍵結於1,4位或1,3位的苯四基；前述2個碳原子或2個氧原子鍵結於4,4’位、2,4’位、2,2’位、2,3’位、3,3’位、或3,4’位的聯苯四基；及前述2個碳原子或2個氧原子鍵結於2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位、或2,7位的萘四基。 式(3)之Rb、Rc、Rd、Re、Rf及Rg、以及式(4)之Ri、Rj中之烷基及芳基，與前述式(2)中的烷基及芳基同義。
前述式(2)表示之氰氧基取代芳香族化合物之具體例並無特別限定，可列舉：氰氧基苯、1-氰氧基-2-、1-氰氧基-3-、或1-氰氧基-4-甲基苯、1-氰氧基-2-、1-氰氧基-3-、或1-氰氧基-4-甲氧基苯、1-氰氧基-2,3-、1-氰氧基-2,4-、1-氰氧基-2,5-、1-氰氧基-2,6-、1-氰氧基-3,4-或1-氰氧基-3,5-二甲基苯、氰氧基乙基苯、氰氧基丁基苯、氰氧基辛基苯、氰氧基壬基苯、2-(4-氰氧基苯基)-2-苯基丙烷(4-α-異丙苯基苯酚之氰酸酯)、1-氰氧基-4-環己基苯、1-氰氧基-4-乙烯基苯、1-氰氧基-2-或1-氰氧基-3-氯苯、1-氰氧基-2,6-二氯苯、1-氰氧基-2-甲基-3-氯苯、氰氧基硝基苯、1-氰氧基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰氧基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁香酚之氰酸酯)、甲基(4-氰氧基苯基)硫醚、1-氰氧基-3-三氟甲基苯、4-氰氧基聯苯、1-氰氧基-2-或1-氰氧基-4-乙醯基苯、4-氰氧基苯甲醛、4-氰氧基苯甲酸甲酯、4-氰氧基苯甲酸苯酯、1-氰氧基-4-乙醯基胺基苯、4-氰氧基二苯甲酮、1-氰氧基-2,6-二-第三丁基苯、1,2-二氰氧基苯、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基-2-第三丁基苯、1,4-二氰氧基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰氧基-2,3,4-三甲基苯、1,3-二氰氧基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰氧基-5-甲基苯、1-氰氧基或2-氰氧基萘、1-氰氧基4-甲氧基萘、2-氰氧基-6-甲基萘、2-氰氧基-7-甲氧基萘、2,2’-二氰氧基-1,1’-聯萘、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、2,3-、2,6-或2,7-二氰氧基萘、2,2’-或4,4’-二氰氧基聯苯、4,4’-二氰氧基八氟聯苯、2,4’-或4,4’-二氰氧基二苯基甲烷、雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)異丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)己烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)辛烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙(4-氰氧基苯基)苯基甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-氰氧基苯基)聯苯甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環己烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-異丙基苯基)丙烷、1,1-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)環己烷、雙(4-氰氧基苯基)二苯基甲烷、雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4-[雙(4-氰氧基苯基)甲基]聯苯、4,4-二氰氧基二苯甲酮、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-丙烯-1-酮、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、4-氰氧基苯甲酸-4-氰氧基苯酯(4-氰氧基苯基-4-氰氧基苯甲酸酯)、雙-(4-氰氧基苯基)碳酸酯、1,3-雙(4-氰氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)異苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞之氰酸酯)、3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)異苯并呋喃-1(3H)-酮(鄰甲酚酞之氰酸酯)、9,9’-雙(4-氰氧基苯基)茀、9,9-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)茀、參(4-氰氧基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1,3-參(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α,α’-參(4-氰氧基苯基)-1-乙基-4-異丙苯、1,1,2,2-肆(4-氰氧基苯基)乙烷、肆(4-氰氧基苯基)甲烷、2,4,6-參(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-1,3,5-三、2,4-雙(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-3-氰氧基-4-甲基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-4-氰氧基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲醯亞胺、參(3,5-二甲基-4-氰氧基苄基)異氰尿酸酯、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)苄甲內醯胺、2-(4-甲基苯基)-3,3-雙(4-氰氧基苯基)苄甲內醯胺、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)苄甲內醯胺、1-甲基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮、及2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮。
又，前述式(2)表示之化合物之另外的具體例並無特別限定，可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂及甲酚酚醛清漆樹脂(利用公知的方法使苯酚、烷基取代苯酚或鹵素取代苯酚與福馬林、多聚甲醛等甲醛化合物在酸性溶液中反應而得者)、參苯酚酚醛清漆樹脂(使羥基苯甲醛與苯酚在酸性觸媒的存在下反應而得者)、茀酚醛清漆樹脂(使茀酮化合物與9,9-雙(羥基芳基)茀類在酸性觸媒的存在下反應而得者)、苯酚芳烷基樹脂、甲酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂及聯苯芳烷基樹脂(利用公知的方法使如Ar4 -(CH2 Y)2 (Ar4 表示苯基，Y表示鹵素原子。以下與該段落同樣。)表示之雙鹵代甲基化合物與苯酚化合物以酸性觸媒或無觸媒的條件反應而得者、使如Ar4 -(CH2 OR)2 表示之雙(烷氧基甲基)化合物與苯酚化合物在酸性觸媒的存在下反應而得者、或使如Ar4 -(CH2 OH)2 表示之雙(羥基甲基)化合物與苯酚化合物在酸性觸媒的存在下反應而得者、以及使芳香族醛化合物、芳烷基化合物、苯酚化合物縮聚而得者)、苯酚改性二甲苯甲醛樹脂(利用公知的方法使二甲苯甲醛樹脂與苯酚化合物在酸性觸媒的存在下反應而得者)、改性萘甲醛樹脂(利用公知的方法使萘甲醛樹脂與羥基取代芳香族化合物在酸性觸媒的存在下反應而得者)、苯酚改性二環戊二烯樹脂、具有聚伸萘基醚結構之苯酚樹脂(利用公知的方法使1分子中具有2個以上之苯酚性羥基的多價羥基萘化合物在鹼性觸媒的存在下脫水縮合而得者)等利用與前述同樣之方法使苯酚樹脂氰酸酯化而得者等、以及它們的預聚物等。
氰酸酯化合物可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
氰酸酯化合物之中，宜為雙酚A型氰酸酯化合物、雙酚E型氰酸酯化合物、雙酚F型氰酸酯化合物等雙酚型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、及苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物。亦即，本實施形態中，氰酸酯化合物宜含有選自由雙酚型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、及苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物構成之群組中之至少1種。進一步，氰酸酯化合物含有萘酚芳烷基型氰酸酯化合物更佳。就萘酚芳烷基型氰酸酯而言，為下列式(5)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯尤佳。
[化6]
式(5)中，R1 各自獨立地表示氫原子或甲基，其中，宜為氫原子。又，式(5)中，n1 表示1以上之整數。n1 的上限值通常為10，宜為6。
又，萘酚芳烷基型氰酸酯之質量平均分子量(Mw)並無特別限定，宜為200～5000，更佳為300～3000，尤佳為400～2000。質量平均分子量(Mw)為如此之範圍的萘酚芳烷基型氰酸酯，有吸濕耐熱性及耐熱性更加優異的傾向。
氰酸酯化合物之含量可因應所期望之特性適當設定，並無特別限定，考量使彎曲強度、介電特性、耐熱性、熱膨脹率及熱傳導率之物性平衡更為改善的觀點，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為1～99質量份，更佳為10～80質量份，尤佳為25～70質量份，考量製成硬化物時具有耐熱性、熱膨脹率及熱傳導率優異的特性的觀點，更佳為40～60質量份。
[化合物(C)] 本實施形態之樹脂組成物中，宜含有前述馬來醯亞胺化合物(A)及氰酸酯化合物(B)以外之化合物(C)。化合物(C)並無特別限定，考量獲得具有耐熱性、熱膨脹率及熱傳導率更加優異之特性的硬化物的觀點，含有選自由前述式(1)表示之馬來醯亞胺化合物以外之馬來醯亞胺化合物、納迪克醯亞胺化合物及唑啉化合物構成之群組中之至少一種更佳。 化合物(C)可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
化合物(C)之含量並無特別限定，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為15～50質量份，更佳為17～48質量份，尤佳為25～45質量份，進一步，考量製成硬化物時具有耐熱性、熱膨脹率及熱傳導率優異的特性的觀點，特佳為30～40質量份。
(前述式(1)表示之馬來醯亞胺化合物以外之馬來醯亞胺化合物(C1)) 作為前述式(1)表示之馬來醯亞胺化合物以外之馬來醯亞胺化合物(C1)，只要是式(1)表示之馬來醯亞胺化合物以外的馬來醯亞胺化合物即可，並無特別限定，例如可列舉：N-苯基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、苯基甲烷馬來醯亞胺、鄰伸苯基雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、對伸苯基雙馬來醯亞胺、鄰伸苯基雙檸康醯亞胺、間伸苯基雙檸康醯亞胺、對伸苯基雙檸康醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯醚雙馬來醯亞胺、4,4-二苯碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、4,4-二苯基甲烷雙檸康醯亞胺、2,2-雙[4-(4-檸康醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、雙(3,5-二甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、酚醛清漆型馬來醯亞胺化合物、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺化合物、下式(6)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(7)表示之馬來醯亞胺化合物、及該等馬來醯亞胺化合物之預聚物、以及馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物等。
馬來醯亞胺化合物(C1)可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
該等之中，為了進一步改善耐熱性及熱傳導率，宜為下式(6)表示之馬來醯亞胺化合物及下式(7)表示之馬來醯亞胺化合物，為了再進一步改善耐熱性及熱傳導率，為下式(6)表示之馬來醯亞胺化合物更佳。
關於耐熱性及熱傳導率更為改善的理由尚不確定，但本案發明人等推測如下。由於下式(6)及(7)表示之馬來醯亞胺化合物具有適度柔軟的主鏈，故藉由與馬來醯亞胺化合物(A)倂用，冷卻伸縮時受到來自交聯點的拘束力變弱，而製成硬化物時係採取最理想的結構，自由體積會減少。因此，使用下式(6)及(7)表示之馬來醯亞胺化合物而得的硬化物，交聯密度得到改善，並具有3維交聯結構，因此玻璃轉移溫度得到改善，耐熱性更加優異。另外，據推測藉由結構內的交聯點增加，熱傳導率亦得到改善。又，藉由為低彈性，因熱硬化時之應力緩和導致有基板的翹曲減低效果。
下式(6)表示之馬來醯亞胺化合物亦可利用市售品，例如可列舉BMI-2300(大和化成工業(股)公司製)。下式(7)表示之馬來醯亞胺化合物也可利用市售品，例如可列舉MIR-3000(日本化藥(股)公司製)。
[化7]
此處，式(6)中，R2 各自獨立地表示氫原子或甲基，較佳為表示氫原子。又，式(6)中，n2 表示1以上之整數，較佳為10以下之整數，更佳為7以下之整數，尤佳為5以下之整數。
[化8]
此處，式(7)中，多個R3 各自獨立地表示氫原子或甲基。n3 表示1以上之整數，較佳為表示1～5之整數。
藉由馬來醯亞胺化合物(C1)之含量為前述化合物(C)之含量之範圍內，有獲得之硬化物的熱膨脹率進一步降低，耐熱性更為改善的傾向。
(納迪克醯亞胺化合物(C2))
就納迪克醯亞胺化合物(C2)而言，只要是分子中含有1個以上之納迪克醯亞胺基的化合物即可，並無特別限定，例如可列舉經烯基取代之納迪克醯亞胺。納迪克醯亞胺化合物(C2)可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
經烯基取代之納迪克醯亞胺只要是分子中含有1個以上之經烯基取代之納迪克醯亞胺基的化合物即可，並無特別限定。其具體例可列舉下列通式(8)表示之化合物。
[化9]
式(8)中，R4 各自獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基，R5 表示碳數1～6之伸烷基、伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、或下列通式(9)或(10)表示之基。
[化10]
式(9)中，R6 表示亞甲基、異亞丙基、CO、O、S、或SO2 表示之取代基。
[化11]
式(10)中，R7 各自獨立地表示經選出的碳數1～4之伸烷基、或碳數5～8之環伸烷基。
又，式(8)表示之經烯基取代之納迪克醯亞胺亦可使用市售品。市售品並無特別限定，例如可列舉下式(11)表示之化合物(BANI-M(丸善石油化學(股)製))、下式(12)表示之化合物(BANI-X(丸善石油化學(股)製))等。
[化12]
[化13]
(唑啉化合物(C3)) 就唑啉化合物而言，只要是分子中含有1個以上之唑啉基的化合物即可，並無特別限定。唑啉化合物(C3)可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
唑啉化合物之具體例可列舉：2-乙烯基-2-唑啉、5-甲基-2-乙烯基-2-唑啉、4,4-二甲基-2-乙烯基-2-唑啉、4,4-二甲基-2-乙烯基-5,5-二氫-4H-1,3- 、4,4,6-三甲基-2-乙烯基-5,6-二氫-4H-1,3- 、2-異丙烯基-2-唑啉、苯乙烯･2-異丙烯基-2-唑啉、4,4-二甲基-2-異丙烯基-2-唑啉等乙烯基唑啉；1,3-伸苯基雙(2-唑啉)、1,4-伸苯基雙(2-唑啉)、2,2-雙(2-唑啉)、2,2-雙(4-甲基-2-唑啉)、2,2-雙(4,4-二甲基-2-唑啉)、2,2-雙(4-乙基-2-唑啉)、2,2-雙(4,4-二乙基-2-唑啉)、2,2-雙(4-丙基-2-唑啉)、2,2-雙(4-丁基-2-唑啉)、2,2-雙(4-己基-2-唑啉)、2,2-雙(4-苯基-2-唑啉)、2,2-雙(4-環己基-2-唑啉)、2,2-雙(4-苄基-2-唑啉)、2,2-伸乙基雙(2-唑啉)、2,2-四亞甲基雙(2-唑啉)、2,2-六亞甲基雙(2-唑啉)、2,2-八亞甲基雙(2-唑啉)、2,2-伸乙基雙(4-乙基-2-唑啉)、2,2-四伸乙基雙(4-乙基-2-唑啉)、2,2-伸環己基雙(4-乙基-2-唑啉)等雙唑啉化合物。
[填充材(D)] 本實施形態之樹脂組成物中，為了改善耐熱性、熱膨脹特性、尺寸穩定性、熱傳導率及介電特性等各種特性，宜更含有填充材(D)。填充材(D)並無特別限定，例如可列舉無機填充材及有機填充材。填充材(D)可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
本實施形態中使用之填充材只要是有絕緣性者即可，並無特別限定，例如可列舉：二氧化矽(例如，漿狀二氧化矽、天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶二氧化矽、中空二氧化矽等)、鋁化合物(例如，軟水鋁石、氫氧化鋁、氧化鋁等)、鎂化合物(例如，氧化鎂、氫氧化鎂等)、鈣化合物(例如，碳酸鈣等)、鉬化合物(例如，氧化鉬、鉬酸鋅等)、鋇化合物(例如，硫酸鋇、矽酸鋇等)、滑石(例如，天然滑石、煅燒滑石等)、雲母(mica)、玻璃(例如，短纖維狀玻璃、球狀玻璃、微粉末玻璃(例如E玻璃、T玻璃、D玻璃等)等)、聚矽氧粉末、氟樹脂系填充材、胺甲酸酯樹脂系填充材、丙烯酸樹脂系填充材、聚乙烯系填充材、苯乙烯-丁二烯橡膠及聚矽氧橡膠等。
該等之中，宜為二氧化矽、氫氧化鋁、軟水鋁石、氧化鎂及氫氧化鎂，考量改善硬化物之耐熱性，獲得低熱膨脹率的觀點，為漿狀二氧化矽更佳。二氧化矽之具體例可列舉：Denka(股)製的SFP-130MC等、Admatechs(股)製的SC2050-MB、SC1050-MLE、YA010C-MFN、YA050C-MJA等。
該等填充材(D)也可經以下列的矽烷偶聯劑等進行表面處理。
本實施形態之樹脂組成物中，填充材(D)之含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為50～1600質量份，更佳為60～1200質量份，尤佳為70～1000質量份，特佳為80～800質量份。藉由填充材(D)之含量為前述範圍內，有獲得之硬化物之熱膨脹係數更為降低的傾向。
＜矽烷偶聯劑及濕潤分散劑＞ 本實施形態之樹脂組成物中，為了改善填充材之分散性、聚合物及/或樹脂與填充材之黏接強度，亦可倂用矽烷偶聯劑及/或濕潤分散劑。 就該等矽烷偶聯劑而言，只要是一般用於無機物之表面處理的矽烷偶聯劑即可，並無特別限定。作為矽烷偶聯劑，例如可列舉：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系；γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷系；γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等丙烯酸矽烷系；N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子矽烷系；苯基矽烷系矽烷偶聯劑。矽烷偶聯劑可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
就濕潤分散劑而言，只要是使用於塗料用的分散穩定劑即可，並無特別限定。作為濕潤分散劑，例如可列舉：BYK-Japan(股)製的DISPERBYK(註冊商標)-110、111、118、180、161、BYK(註冊商標)-W996、W9010、W903等濕潤分散劑。濕潤分散劑可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
本實施形態之樹脂組成物可更含有選自由環氧樹脂、苯酚樹脂、氧雜環丁烷樹脂及含有可聚合之不飽和基之化合物構成之群組中之1種以上。以下，針對該等各成分進行說明。
(環氧樹脂) 就環氧樹脂而言，只要是1分子中含有2個以上之環氧基的環氧樹脂即可，可適當使用公知的物質，其種類並無特別限定。 作為環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、環氧丙胺、環氧丙酯、將丁二烯等之雙鍵環氧化而得的化合物、藉由含有羥基之聚矽氧樹脂類與表氯醇之反應而得的化合物等。該等環氧樹脂之中，考量阻燃性、耐熱性的方面，宜為聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂。 環氧樹脂可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
(苯酚樹脂) 就苯酚樹脂而言，只要是於1分子中含有2個以上之羥基的苯酚樹脂即可，可使用一般公知的物質，並無特別限定。 作為苯酚樹脂，例如可列舉：雙酚A型苯酚樹脂、雙酚E型苯酚樹脂、雙酚F型苯酚樹脂、雙酚S型苯酚樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆型苯酚樹脂、環氧丙酯型苯酚樹脂、芳烷基酚醛清漆型苯酚樹脂、聯苯芳烷基型苯酚樹脂、甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂、多官能苯酚樹脂、萘酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、多官能萘酚樹脂、蒽型苯酚樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型苯酚樹脂、苯酚芳烷基型苯酚樹脂、萘酚芳烷基型苯酚樹脂、二環戊二烯型苯酚樹脂、聯苯型苯酚樹脂、脂環族苯酚樹脂、多元醇型苯酚樹脂、含磷之苯酚樹脂、含羥基之聚矽氧樹脂類等。該等苯酚樹脂之中，考量阻燃性的觀點，宜為聯苯芳烷基型苯酚樹脂、萘酚芳烷基型苯酚樹脂、含磷之苯酚樹脂、含羥基之聚矽氧樹脂。 苯酚樹脂可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
(氧雜環丁烷樹脂) 氧雜環丁烷樹脂可使用一般公知的物質，並無特別限定。 作為氧雜環丁烷樹脂，例如可列舉：氧雜環丁烷、2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷等烷基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、聯苯型氧雜環丁烷、OXT-101(東亞合成製商品名)、OXT-121(東亞合成製商品名)等。氧雜環丁烷樹脂可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
(含有可聚合之不飽和基之化合物) 含有可聚合之不飽和基之化合物可使用一般公知的物質，並無特別限定。作為含有可聚合之不飽和基之化合物，例如可列舉：乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等1元或多元醇之(甲基)丙烯酸酯類；雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯類；及苯并環丁烯樹脂。
含有不飽和基之化合物可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。此外，前述「(甲基)丙烯酸酯」，係包含丙烯酸酯及與之對應的甲基丙烯酸酯的概念。
(硬化促進劑) 本實施形態之樹脂組成物可更含有硬化促進劑。硬化促進劑並無特別限定，例如可列舉：三苯基咪唑等咪唑類；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、過氧化對氯苯甲醯、二過苯二甲酸二(第三丁基)酯等有機過氧化物；偶氮雙腈等偶氮化合物；N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、N,N-二甲基吡啶、2-N-乙苯胺基乙醇、三正丁基胺、吡啶、喹啉、N-甲基啉、三乙醇胺、三乙二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等三級胺類；苯酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚等苯酚類；環烷酸鉛、硬脂酸鉛、環烷酸鋅、辛酸鋅、油酸錫、馬來酸二丁基錫、環烷酸錳、環烷酸鈷、乙醯丙酮鐵等有機金屬鹽；將該等有機金屬鹽溶解於苯酚、雙酚等含羥基之化合物而得者；氯化錫、氯化鋅、氯化鋁等無機金屬鹽；氧化二辛基錫、其他烷基錫、氧化烷基錫等有機錫化合物等。該等之中，三苯基咪唑因為有促進硬化反應，且玻璃轉移溫度(Tg)及熱膨脹率優異的傾向，故特佳。 硬化促進劑可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
(其他添加劑) 本實施形態之樹脂組成物，在不損及所期望之特性的範圍內，可倂用其他熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂及其低聚物、彈性體類等各種高分子化合物、阻燃性化合物、以及各種添加劑等。該等只要是一般使用的物質即可，並無特別限定。
阻燃性化合物之具體例並無特別限定，可列舉：4,4’-二溴聯苯等溴化合物；磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷之環氧樹脂、三聚氰胺及苯并胍胺等氮化合物；含 環之化合物、以及聚矽氧系化合物等。
各種添加劑並無特別限定，例如可列舉：紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合引發劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、流動調整劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、調平劑、光澤劑、聚合抑制劑等。 添加劑可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
(有機溶劑) 本實施形態之樹脂組成物，視需要可含有有機溶劑。此時，本實施形態之樹脂組成物能以前述各種樹脂成分之至少一部分，較佳為全部溶解於有機溶劑或與有機溶劑互溶之態樣(溶液或清漆)使用。
有機溶劑只要是可將前述各種樹脂成分之至少一部分，較佳為可將全部予以溶解或能互溶者即可，可適當使用公知的物質，其種類並無特別限定。有機溶劑之具體例可列舉：丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮類；丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等賽珞蘇系溶劑；乳酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等酯系溶劑；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等醯胺類等極性溶劑類；甲苯、二甲苯等芳香族烴等無極性溶劑。
有機溶劑可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。
[樹脂組成物之製造方法] 本實施形態之樹脂組成物可依常法製備，只要是可獲得均勻地含有前述式(1)表示之馬來醯亞胺化合物(A)、氰酸酯化合物(B)及前述其他成分之樹脂組成物的方法即可，其製備方法並無特別限定。例如，藉由將前述式(1)表示之馬來醯亞胺化合物(A)、氰酸酯化合物(B)及前述其他成分按順序摻合至溶劑中，並充分攪拌，可輕易地製備本實施形態之樹脂組成物。
製備樹脂組成物時，可進行用以使各成分均勻地溶解或分散之公知的處理(攪拌、混合、混練處理等)。例如，當均勻分散填充材(D)時，藉由使用附設有具適當攪拌能力之攪拌機的攪拌槽進行攪拌分散處理，對於樹脂組成物的分散性提高。前述攪拌、混合、混練處理，例如可使用球磨機、珠磨機等以混合為目的之裝置、或公轉･自轉型混合裝置等公知的裝置來適當進行。
本實施形態之樹脂組成物可用作預浸體、覆金屬箔疊層板、印刷配線板、及半導體封裝之構成材料。例如，藉由將本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液含浸或塗布於基材並進行乾燥，可獲得預浸體。 又，藉由使用可剝離之塑膠薄膜作為基材，將本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液塗布於該塑膠薄膜並進行乾燥，可獲得堆積(build-up)用薄膜或乾膜防焊劑。此處，可於20～150℃之溫度乾燥1～90分鐘來使溶劑乾燥。 又，本實施形態之樹脂組成物亦能以剛使溶劑乾燥之未硬化狀態使用，也可視需要使其成為半硬化(B階段化)之狀態而使用。
[預浸體] 針對本實施形態之預浸體進行詳述。 本實施形態之預浸體，係具有基材、及含浸或塗布於前述基材之前述樹脂組成物者。本實施形態之預浸體之製造方法，只要是將本實施形態之樹脂組成物與基材予以組合而製造預浸體的方法即可，並無特別限定。具體而言，將本實施形態之樹脂組成物含浸或塗布於基材後，利用在120～220℃之乾燥機中乾燥約2～15分鐘的方法等使其半硬化，藉此可製造本實施形態之預浸體。此時，樹脂組成物相對於基材之附著量，亦即樹脂組成物之含量(包括填充材(D)。)相對於半硬化後之預浸體之總量宜為20～99質量%之範圍。
製造本實施形態之預浸體時所使用之基材並無特別限定，可使用用於各種印刷配線板材料之公知的物質。就基材而言，例如可列舉：E玻璃、D玻璃、L玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃、球狀玻璃等玻璃纖維；石英等玻璃以外之無機纖維；聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等有機纖維；及液晶聚酯等織布。基材的形狀已知有織布、不織布、粗紗、切股氈、表面氈等，可為該等中的任意形狀。基材可單獨使用1種或將2種以上適當混合並使用。織布之中，考量尺寸穩定性的觀點，已施以超開纖處理、孔目堵塞處理之織布尤為理想。另外，考量吸濕耐熱性的觀點，經環氧矽烷處理、胺基矽烷處理等以矽烷偶聯劑等進行表面處理之玻璃織布為較佳。又，考量電特性的方面，液晶聚酯織布為較佳。另外，基材的厚度並無特別限定，若為疊層板用途，則宜為0.01～0.2mm之範圍。
[覆金屬箔疊層板] 本實施形態之覆金屬箔疊層板，係具有疊層了至少1片以上之前述預浸體、及配置在該預浸體之單面或兩面之金屬箔者。具體而言，可藉由對於1片前述預浸體，或對於多片預浸體重疊而得者，在其單面或兩面配置銅、鋁等之金屬箔，並進行疊層成形而製作。此處使用之金屬箔只要是用於印刷配線板材料者即可，並無特別限定，宜為壓延銅箔及電解銅箔等銅箔。又，金屬箔的厚度並無特別限定，宜為2～70μm，為3～35μm更佳。成形條件可採用通常之印刷配線板用疊層板及多層板製作時所使用的方法。例如，可藉由使用多段壓製機、多段真空壓製機、連續成形機、或高壓釜成形機等，以溫度180～350℃、加熱時間100～300分鐘、面壓20～100kg/cm2 之條件進行疊層成形，而製造本實施形態之覆金屬箔疊層板。又，亦可藉由將前述預浸體、與另外製作的內層用配線板組合並疊層成形，而製成多層板。就多層板之製造方法而言，例如，在1片前述預浸體之兩面配置35μm之銅箔，以前述條件進行疊層成形後，形成內層電路，對該電路實施黑化處理而形成內層電路板。另外，將該內層電路板與前述預浸體交替地各1片逐一配置，進一步於最外層配置銅箔，依前述條件，較佳為於真空下進行疊層成形。如此可製作多層板。
[印刷配線板] 本實施形態之覆金屬箔疊層板，藉由進一步進行圖案形成，可理想地用作印刷配線板。印刷配線板可依常法製造，其製造方法並無特別限定。以下，顯示印刷配線板之製造方法之一例。
首先，準備前述覆金屬箔疊層板。然後，對於覆金屬箔疊層板之表面實施蝕刻處理而形成內層電路，製作內層基板。視需要對於該內層基板之內層電路表面實施用以提高黏接強度之表面處理，然後在該內層電路表面重疊所需片數的前述預浸體。進一步於其外側疊層外層電路用之金屬箔，加熱加壓並成形為一體。以此方式製成在內層電路與外層電路用之金屬箔之間形成有由基材及熱硬化性樹脂組成物之硬化物構成之絕緣層的多層疊層板。然後，對該多層的疊層板施以通孔(through hole)、介層孔(via hole)用之開孔加工後，在該孔之壁面形成用以使內層電路與外層電路用之金屬箔導通的鍍敷金屬皮膜。進一步對外層電路用之金屬箔實施蝕刻處理而形成外層電路，藉此製成印刷配線板。
前述製造例獲得之印刷配線板為如下之構成：含有絕緣層、及形成在該絕緣層之表面之導體層，絕緣層含有前述本實施形態之樹脂組成物。亦即，前述本實施形態之預浸體(基材及含浸或塗布於該基材之本實施形態之樹脂組成物)、前述本實施形態之覆金屬箔疊層板之樹脂組成物之層(由本實施形態之樹脂組成物構成之層)，係由含有本實施形態之樹脂組成物的絕緣層構成。
[樹脂片] 本實施形態之樹脂片，係指支持體、及配置於該支持體之表面的前述樹脂組成物層(疊層片)，又，亦指除去支持體後的單獨樹脂組成物層(單層片)。亦即，本實施形態之樹脂片至少含有本實施形態之樹脂組成物。該疊層片可藉由將前述樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液塗布於支持體並進行乾燥而獲得。此處使用之支持體並無特別限定，例如可列舉：聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、及在該等薄膜表面塗布脫模劑而成之脫模薄膜、聚醯亞胺薄膜等有機系薄膜基材；銅箔、鋁箔等導體箔；玻璃板、SUS板、FRP等板狀的無機系薄膜。就塗布方法而言，例如可列舉將前述樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液利用塗布棒、模塗機、刮刀塗布機、貝克塗抹機等塗布在支持體上，而製作支持體與樹脂組成物層成為一體之疊層片的方法。又，將支持體從塗布後並進一步進行乾燥而獲得之樹脂片予以剝離或蝕刻，藉此亦可製成單層片。此外，藉由將前述本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑或與溶劑互溶而得之溶液供給至具片狀空腔之模具內，並進行乾燥等而成形為片狀，也可在不使用支持體的情況下獲得單層片。
此外，製作本實施形態之樹脂片或單層片時，除去溶劑時的乾燥條件並無特別限定，宜於20℃～200℃之溫度乾燥1～90分鐘。為20℃以上的話，可進一步防止溶劑殘存於樹脂組成物中，為200℃以下的話，可抑制樹脂組成物之硬化的進行。又，本實施形態之樹脂片或單層片中之樹脂層的厚度，可藉由本實施形態之樹脂組成物的溶液濃度與塗布厚度來調整，並無特別限定。惟，該厚度宜為0.1～500μm。樹脂層的厚度為500μm以下的話，乾燥時溶劑更不易殘留。
本實施形態之樹脂片可用作前述印刷配線板之層間絕緣層。 [實施例]
以下，使用實施例及比較例對本實施形態進行更具體地說明。本實施形態並不限定於下列實施例。
[合成例1]萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(SNCN)之合成 使1-萘酚芳烷基樹脂(新日鐵住金化學(股)製)300g(換算為OH基1.28mol)及三乙胺194.6g(1.92mol)(相對於羥基1mol為1.5mol)溶解於二氯甲烷1800g，將其作為溶液1。 在氯化氰125.9g(2.05mol)(相對於羥基1mol為1.6mol)、二氯甲烷293.8g、36%鹽酸194.5g(1.92mol)(相對於羥基1莫耳為1.5莫耳)、及水1205.9g中，於攪拌下邊保持在液溫-2～-0.5℃，邊歷時30分鐘將溶液1注入。溶液1注入結束後，於同溫度攪拌30分鐘後，將三乙胺65g(0.64mol)(相對於羥基1mol為0.5mol)溶解於二氯甲烷65g而得之溶液(溶液2)歷時10分鐘注入。溶液2注入結束後，於同溫度攪拌30分鐘使反應結束。
之後，將反應液靜置使有機相與水相分離。利用水1300g將獲得之有機相洗淨5次。第5次水洗的廢水的導電度為5μS/cm，確認到藉由以水洗淨，可充分去除待去除之離子性化合物。 將水洗後之有機相在減壓下予以濃縮，最後於90℃濃縮乾固1小時而得到作為目標之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SNCN)(橙色黏性物)331g。獲得之SNCN的質量平均分子量Mw為600。又，SNCN的IR光譜顯示2250cm-1 (氰酸酯基)的吸收，且並未顯示羥基的吸收。獲得之SNCN係前述式(5)中之R1 均為氫原子，且n1 為1～5之範圍者的混合物。
[合成例2]馬來醯亞胺化合物(A)之合成 於配備有攪拌機、溫度計及冷凝器之反應容器中，加入馬來酸酐50.5份與N-甲基吡咯烷酮125份，邊保持在10℃以下邊滴加東麗道康寧製之1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(商品名：BY16-871)15份溶解於100份之N-甲基吡咯烷酮而得的溶液。滴加結束後，將反應混合物於室溫攪拌6小時。然後，在該反應混合物中加入環烷酸鈷11份與乙酸酐102份，於80℃使其反應4小時。
邊將反應混合物保持在5℃以下邊加入500份的水，並將析出的沉澱物濾去。將獲得之固體進一步水洗後進行乾燥，得到下式(13)之1,1’‐((1,1,3,3-四甲基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙烷-3,1-二基))雙(1H-吡咯啶醇-2,5-二酮)(1,1’- ((1,1,3,3-tetramethyldisiloxane-1,3-diyl) bis (propane-3,1-diyl)) bis (1H- pyrrolol-2,5-dione))13份。產率為53%。又，前述式(1)中之R全部為甲基，在全部之R中，表示甲基之R的比例為100莫耳%。 [化14]
(實施例1) 將SNCN50質量份、1,1’-((1,1,3,3-四甲基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙烷-3,1-二基))雙(1H-吡咯啶醇-2,5-二酮)50質量份、漿狀二氧化矽(Admatechs(股)製SC2050MB)100質量份、2,4,5-三苯基咪唑(東京化成工業(股)製)0.5質量份、辛酸鋅(日本化學產業(股)製)0.11質量份予以混合，得到清漆。
(實施例2) 將SNCN50質量份、酚醛清漆型雙馬來醯亞胺化合物(大和化成工業公司製，BMI-2300)35質量份、1,1’-((1,1,3,3-四甲基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙烷-3,1-二基))雙(1H-吡咯啶醇-2,5-二酮)15質量份、漿狀二氧化矽(Admatechs(股)製SC2050MB)100質量份、2,4,5-三苯基咪唑(東京化成工業(股)製)0.5質量份、辛酸鋅(日本化學產業(股)製)0.12質量份予以混合，得到清漆。
(比較例1) 不使用1,1’-((1,1,3,3-四甲基二矽氧烷-1,3-二基)雙(丙烷-3,1-二基))雙(1H-吡咯啶醇-2,5-二酮)及2,4,5-三苯基咪唑，將酚醛清漆型雙馬來醯亞胺化合物(BMI-2300)之使用量由35質量份變更為50質量份，並將辛酸鋅之使用量由0.12質量份變更為0.15質量份，除此以外，與實施例2同樣進行，得到清漆。
[覆銅箔疊層板之製造方法] 將獲得之清漆含浸塗覆於厚度0.1mm之E玻璃布，使用乾燥機(耐壓防爆型蒸氣乾燥機，高杉製作所(股)製)進行165℃、4分鐘的加熱乾燥，得到樹脂組成物46質量%之預浸體。將8片該預浸體予以重疊，並於兩面配置12μm銅箔(3EC-M3-VLP，三井金屬礦業(股)製)，於壓力40kg/cm2 、溫度220℃實施80分鐘真空壓製，得到厚度0.8mm之覆12μm銅箔之疊層板。使用獲得之覆銅箔疊層板實施下列評價。
[(常態)彎曲強度] 將獲得之覆銅箔疊層板之兩面的銅箔藉由蝕刻除去，然後依據JIS C6481，使用試驗片(50mm×25mm×0.8mm)，以試驗數5測定彎曲強度彈性模量，以最大值之平均值作為測定值(GPa)。
[介電率(Dk)] 使用將獲得之覆銅箔疊層板之銅箔除去後的試驗片(n＝3)，利用空洞共振器擾動法(Agilent 8722ES，Agilent製)測定2GHz及10GHz之介電率，求出各3次之平均值。
[介電損耗正切(Df)] 使用將獲得之覆銅箔疊層板之銅箔除去後的試驗片(n＝3)，利用空洞共振器擾動法(Agilent 8722ES，Agilent製)測定2GHz及10GHz之介電損耗正切，求出各3次之平均值。
[耐熱性評價] 將獲得之覆銅箔疊層板利用切割鋸切割成大小12.7×30mm，然後將表面之銅箔藉由蝕刻除去，得到測定用樣品。使用該測定用樣品，依據JIS C6481利用動態黏彈性分析裝置(TA Instrument製)以DMA法測定損失彈性模量E’’，將E’’之峰部的值作為Tg(℃)來評價耐熱性。
[熱膨脹率(TMA)] 將位於獲得之覆銅箔疊層板之表層的銅箔藉由蝕刻除去，然後利用熱機械分析裝置(TA Instrument製)從40℃以每分鐘10℃升溫至340℃，測定從60℃到120℃之線膨脹係數(ppm/K)。
[熱傳導率] 將獲得之覆銅箔疊層板之表面的銅箔藉由蝕刻除去，得到測定用樣品。測定該測定用樣品的密度，又，利用DSC(TA Instrumen Q100型)測定比熱，另外，利用氙閃光分析儀(Bruker：LFA447 Nanoflash)測定熱擴散率。熱傳導率(W/m･K)係由下式算出。 熱傳導率＝密度(kg/m3 )×比熱(kJ/kg･K)×熱擴散率(m2 /S)×1000
[表1]
本申請案係基於2017年8月21日提申的日本專利申請案(日本特願2017-158881)，其內容在此納入作為參照。 [產業上利用性]
本發明之樹脂組成物，作為預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片、印刷配線板等之材料具有產業上的利用性。
無

Claims (10)

  1. 一種樹脂組成物，含有下式(1)表示之馬來醯亞胺化合物(A)與氰酸酯化合物(B)； [化1]式中，R各自獨立地表示碳數1～12之未取代或經取代之1價烴基，並且在全部之R中，表示甲基之R的比例為50莫耳%以上，n表示0～2之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，含有該馬來醯亞胺化合物(A)及氰酸酯化合物(B)以外的化合物(C)。
  3. 如申請專利範圍第2項之樹脂組成物，其中，該化合物(C)含有選自由該式(1)表示之馬來醯亞胺化合物以外的馬來醯亞胺化合物(C1)、納迪克醯亞胺(nadiimide)化合物(C2)及唑啉化合物(C3)構成之群組中之至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該式(1)表示之馬來醯亞胺化合物(A)之含量，相對於樹脂固體成分100質量份為1～99質量份。
  5. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，更含有填充材(D)。
  6. 如申請專利範圍第5項之樹脂組成物，其中，該填充材(D)之含量，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為50～1600質量份。
  7. 一種預浸體，具有： 基材；及 含浸或塗布於該基材之如申請專利範圍第1至6項中任一項之樹脂組成物。
  8. 一種覆金屬箔疊層板，具有： 疊層了至少1片以上之如申請專利範圍第7項之預浸體；及 配置於該預浸體之單面或兩面的金屬箔。
  9. 一種樹脂片，含有如申請專利範圍第1至6項中任一項之樹脂組成物。
  10. 一種印刷配線板，具有：絕緣層，及形成於該絕緣層之表面的導體層； 該絕緣層含有如申請專利範圍第1至6項中任一項之樹脂組成物。
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