KR20200003207A - 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 수지 조성물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (A) 와, 시안산에스테르 화합물 (B) 를 포함한다.
Figure pct00017

(식 중, R 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의, 비치환 또는 치환의 1 가의 탄화수소기를 나타내고, 전체 R 중 메틸기를 나타내는 R 의 비율이 50 몰％ 이상이며, n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.).

Description

수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판
본 발명은, 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근, 전자기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체의 고집적화, 미세화는 더욱더 가속되고 있다. 이것에 수반하여, 프린트 배선판에 사용되는 반도체 패키지용 적층판에 요구되는 제 특성은 더욱더 엄격한 것이 되고 있다. 요구되는 특성으로서, 예를 들어, 굽힘 강도, 유전 특성, 유리 전이 온도 (Tg), 열팽창률 및 열전도율 등의 특성을 들 수 있다.
종래부터, 내열성이나 전기 특성이 우수한 프린트 배선판용 수지로서, 시안산에스테르 화합물이 알려져 있고, 최근 시안산에스테르 화합물에 에폭시 수지, 비스말레이미드 화합물 등을 병용한 수지 조성물이 반도체 플라스틱 패키지용 등의 고기능의 프린트 배선판용 재료 등에 폭넓게 사용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에 있어서는, 특정 구조의 시안산에스테르 화합물과, 기타 성분으로 이루어지는 수지 조성물이 저열팽창률 등의 특성이 우수한 것이 기재되어 있다.
국제 공개 제2012/105547호
특허문헌 1 에 기재된 수지 조성물은, 열팽창률 등의 특성에 대해 양호한 물성을 가지고 있다고 할 수 있지만, 유전 특성, 유리 전이 온도 (Tg) 및 열팽창률의 밸런스의 관점에서는, 여전히 개량의 여지를 갖는 것이다.
본 발명은, 이와 같은 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 굽힘 강도, 유전 특성, 유리 전이 온도 (Tg), 열팽창률 및 열전도율에 있어서 우수한 물성 밸런스를 발현하는, 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토하였다. 그 결과, 특정 구조를 갖는 말레이미드 화합물 및 시안산에스테르 화합물을 포함하는 수지 조성물이, 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1]
하기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (A) 와, 시안산에스테르 화합물 (B) 를 포함하는 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의, 비치환 또는 치환의 1 가의 탄화수소기를 나타내고, 전체 R 중 메틸기를 나타내는 R 의 비율이 50 몰％ 이상이며, n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.).
[2]
상기 말레이미드 화합물 (A) 및 상기 시안산에스테르 화합물 (B) 이외의 화합물 (C) 를 포함하는, [1] 에 기재된 수지 조성물.
[3]
상기 화합물 (C) 가, 상기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 이외의 말레이미드 화합물 (C1), 나디이미드 화합물 (C2) 및 옥사졸린 화합물 (C3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, [2] 에 기재된 수지 조성물.
[4]
상기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (A) 의 함유량이, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 1 ∼ 99 질량부인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5]
충전재 (D) 를 추가로 포함하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6]
상기 충전재 (D) 의 함유량이, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 50 ∼ 1600 질량부인, [5] 에 기재된 수지 조성물.
[7]
기재와, 상기 기재에 함침 또는 도포된, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 프리프레그.
[8]
적어도 1 장 이상 적층된 [7] 에 기재된 프리프레그와, 상기 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 포함하는 금속박 피복 적층판.
[9]
[1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 수지 시트.
[10]
절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하고, 상기 절연층이, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 프린트 배선판.
본 발명에 의하면, 굽힘 강도, 유전 특성, 내열성 (유리 전이 온도 (Tg)), 열팽창률 및 열전도율에 있어서 우수한 물성 밸런스를 발현하는, 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다.) 에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 「수지 고형분」 또는 「수지 조성물 중의 수지 고형분」이란, 특별히 기재가 없는 한, 수지 조성물에 있어서의, 용제 및 충전재를 제외한 성분을 말하고, 「수지 고형분 100 질량부」란, 수지 조성물에 있어서의, 용제 및 충전재를 제외한 성분의 합계가 100 질량부인 것을 말하는 것으로 한다.
[수지 조성물]
본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (A) 및 시안산에스테르 화합물 (B) 를 포함한다. 본 실시형태의 수지 조성물은, 굽힘 강도 및 유전 특성에 있어서 우수한 물성 밸런스를 발현할 수 있다.
〔말레이미드 화합물 (A)〕
본 실시형태에 있어서의 말레이미드 화합물 (A) 는, 상기 식 (1) 로 나타내는 한, 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서의 말레이미드 화합물 (A) 는, 적당히 유연성을 갖는 실리콘 사슬을 포함하므로, 경화물로 했을 때에, 굽힘 강도가 우수한 특성을 갖는다.
이하, 말레이미드 화합물 (A) 에 대해 설명한다.
상기 식 (1) 중, n 은, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. n 은, 0 ∼ 1 인 것이 바람직하고, 상용성의 이유로부터 n 이 0 인 것이 보다 바람직하다. 본 실시형태에 있어서의 말레이미드 화합물 (A) 는, 단일의 화합물로서 사용해도 되고, n 이 상이한 혼합물로서 사용해도 된다.
상기 식 (1) 중, R 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의, 비치환 또는 치환의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.
탄소수 1 ∼ 12 의, 비치환 또는 치환의 1 가의 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 알킬기 ; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기 ; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등의 아릴기 ; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적인 이유로부터, 메틸기, 에틸기, 페닐기 또는 벤질기가 바람직하고, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하며, 메틸기가 더욱 바람직하다.
모든 R 중, 메틸기를 나타내는 R 의 비율이 50 몰％ 이상이며, 바람직하게는 65 몰％ 이상 있으며, 보다 바람직하게는 공업적인 이유로부터, 70 몰％ 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100 몰％, 즉, 모두 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 말레이미드 화합물 (A) 가, n 이 상이한 혼합물인 경우, 그 혼합물에 포함되는 말레이미드 화합물은, 모두, 메틸기를 나타내는 R 의 비율이 상기 범위에 있다.
본 실시형태에 있어서, 말레이미드 화합물 (A) 는, 분체로서 사용할 수도 있다.
말레이미드 화합물 (A) 는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
말레이미드 화합물 (A) 는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
제조 방법으로는, 산 무수물계 화합물 및 실록산을, 이들 원료를 용해시킬 수 있는 유기 용매 중에서 혼합하고, 반응시키는 방법을 들 수 있다. 반응 과정에 있어서, 필요에 따라, 촉매를 사용해도 된다. 또, 반응은, 저온에서 실시하는 것이 바람직하다.
산 무수물계 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 공업적인 점에서, 무수 말레산이 바람직하다.
산 무수물계 화합물은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
실록산으로는, 특별히 한정되지 않지만, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(3-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 비스(3-아미노프로필)테트라페닐디실록산, 비스(3-아미노부틸)테트라페닐디실록산, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스(4-아미노-3-메틸페닐)테트라메틸디실록산, 비스(4-아미노페닐)테트라페닐디실록산 등을 들 수 있다. 공업적인 점에서, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산이 바람직하다.
실록산은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 디메틸술폰, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용제 ; 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 용제 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제 ; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성의 점에서, 비프로톤성 극성 용제가 바람직하다.
유기 용매는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
촉매로는, 특별히 한정되지 않지만, 옥틸산주석, 옥틸산아연, 디부틸주석디말레에이트, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 올레산주석 등의 유기 금속염 ; 염화아연, 염화알루미늄, 염화주석 등의 금속염화물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성의 점에서, 나프텐산코발트가 바람직하다.
촉매는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 말레이미드 화합물 (A) 의 함유량은, 본 실시형태의 효과를 발휘하는 한 특별히 한정되지 않지만, 굽힘 탄성률 및 유전 특성의 물성 밸런스를 보다 우수한 것으로 하는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 1 ∼ 99 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 42 질량부이며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 질량부이고, 또한, 경화물로 했을 때에, 내열성, 열팽창률 및 열전도율이 우수한 특성을 갖는 관점에서, 특히 바람직하게는 10 ∼ 20 질량부이다.
〔시안산에스테르 화합물 (B)〕
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물에 포함되는 시안산에스테르 화합물로는, 시아나토기 (시안산에스테르기) 로 적어도 1 개 치환된 방향족 부분을 분자 내에 포함하는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 시안산에스테르 화합물을 사용한 수지 조성물은, 경화물로 했을 때에, 내열성, 저열팽창성 등이 우수한 특성을 갖는다.
시안산에스테르 화합물 (B) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200 ∼ 5000 이며, 보다 바람직하게는 300 ∼ 3000 이며, 더욱 바람직하게는 400 ∼ 2000 이다. 질량 평균 분자량 (Mw) 이 이와 같은 범위에 있는 시안산에스테르 화합물 (B) 는, 흡습 내열성 및 내열성이 보다 우수한 경향이 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 질량 평균 분자량은, 공지된 방법인 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다.
시안산에스테르 화합물의 예로는, 본 실시형태의 효과를 발휘하는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (2) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식 (2) 중, Ar1 은, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 2 개의 벤젠 고리가 단결합한 것을 나타낸다. 복수 있는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Ra 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합된 기를 나타낸다. Ra 에 있어서의 방향 고리는 치환기를 포함하고 있어도 되고, Ar1 및 Ra 에 있어서의 치환기는 임의의 위치를 선택할 수 있다. p 는 Ar1 에 결합하는 시아나토기의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다. q 는 Ar1 에 결합하는 Ra 의 수를 나타내고, Ar1 이 벤젠 고리일 때는 4-p, 나프탈렌 고리일 때는 6-p, 2 개의 벤젠 고리가 단결합한 것일 때는 8-p 이다. t 는 평균 반복수를 나타내고, 0 ∼ 50 의 범위이며, 시안산에스테르 화합물은, t 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. X 는, 복수 있는 경우에는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기 (수소 원자가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다.), 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기 (예를 들어 -N-R-N- (여기서 R 은 유기기를 나타낸다.)), 카르보닐기 (-CO-), 카르복시기 (-C(=O)O-), 카르보닐디옥사이드기 (-OC(=O)O-), 술포닐기 (-SO2-), 2 가의 황 원자 및 2 가의 산소 원자 중 어느 것을 나타낸다.
상기 식 (2) 의 Ra 에 있어서의 알킬기는, 직사슬 혹은 분지의 사슬형 구조, 및, 고리형 구조 (예를 들어 시클로알킬기 등) 중 어느 것을 포함하고 있어도 된다.
또, 식 (2) 에 있어서의 알킬기 및 Ra 에 있어서의 아릴기 중의 수소 원자는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 ; 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕실기 ; 또는 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
알킬기의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
아릴기의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 페닐기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기, 페녹시페닐기, 에틸페닐기, o-, m- 또는 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로페닐기, 메톡시페닐기, 및 o-, m- 또는 p-톨릴기 등을 들 수 있다.
알콕실기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, 및 tert-부톡시기를 들 수 있다.
상기 식 (2) 의 X 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 트리메틸시클로헥실렌기, 비페닐일메틸렌기, 디메틸메틸렌-페닐렌-디메틸메틸렌기, 플루오렌디일기, 및 프탈리드디일기 등을 들 수 있다. 2 가의 유기기 중의 수소 원자는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 ; 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕실기 ; 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (2) 의 X 에 있어서의 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기의 예로는, 특별히 한정되지 않지만, 이미노기, 폴리이미드기 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (2) 중의 X 의 유기기로서, 예를 들어, 하기 식 (3) 또는 하기 식 (4) 로 나타내는 구조인 것을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(상기 식 (3) 중, Ar2 는 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 또는 비페닐테트라일기를 나타내고, u 가 2 이상인 경우, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Rb, Rc, Rf, 및 Rg 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 트리플루오로메틸기, 또는 페놀성 하이드록시기를 적어도 1 개 포함하는 아릴기를 나타낸다. Rd 및, Re 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기, 또는 하이드록시기 중 어느 1 종에서 선택된다. u 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (4) 중, Ar3 은 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 또는 비페닐테트라일기를 나타내고, v 가 2 이상인 경우, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Ri, 및 Rj 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 벤질기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기, 하이드록시기, 트리플루오로메틸기, 또는 시아나토기가 적어도 1 개 치환된 아릴기를 나타낸다. v 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내지만, v 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.)
또한, 식 (2) 중의 X 로는, 하기 식으로 나타내는 2 가의 기를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(상기 식 중, z 는 4 ∼ 7 의 정수를 나타낸다. Rk 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 상기 식 (2) 에 있어서의 것과 동의이다.)
식 (3) 의 Ar2 및 식 (4) 의 Ar3 의 구체예로는, 식 (3) 으로 나타내는 2 개의 탄소 원자, 또는 식 (4) 로 나타내는 2 개의 산소 원자가, 1,4 위치 또는 1,3 위치에 결합하는 벤젠테트라일기, 상기 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 산소 원자가 4,4' 위치, 2,4' 위치, 2,2' 위치, 2,3' 위치, 3,3' 위치, 또는 3,4' 위치에 결합하는 비페닐테트라일기, 및, 상기 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 산소 원자가, 2,6 위치, 1,5 위치, 1,6 위치, 1,8 위치, 1,3 위치, 1,4 위치, 또는 2,7 위치에 결합하는 나프탈렌테트라일기를 들 수 있다.
식 (3) 의 Rb, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg, 그리고 식 (4) 의 Ri, Rj 에 있어서의 알킬기 및 아릴기는, 상기 식 (2) 에 있어서의 것과 동의이다.
상기 식 (2) 로 나타내는 시아나토 치환 방향족 화합물의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 시아나토벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메틸벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메톡시벤젠, 1-시아나토-2,3-, 1-시아나토-2,4-, 1-시아나토-2,5-, 1-시아나토-2,6-, 1-시아나토-3,4- 또는 1-시아나토-3,5-디메틸벤젠, 시아나토에틸벤젠, 시아나토부틸벤젠, 시아나토옥틸벤젠, 시아나토노닐벤젠, 2-(4-시아나토페닐)-2-페닐프로판(4-α-쿠밀페놀의 시아네이트), 1-시아나토-4-시클로헥실벤젠, 1-시아나토-4-비닐벤젠, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-3-클로로벤젠, 1-시아나토-2,6-디클로로벤젠, 1-시아나토-2-메틸-3-클로로벤젠, 시아나토니트로벤젠, 1-시아나토-4-니트로-2-에틸벤젠, 1-시아나토-2-메톡시-4-알릴벤젠 (오이게놀의 시아네이트), 메틸(4-시아나토페닐)술파이드, 1-시아나토-3-트리플루오로메틸벤젠, 4-시아나토비페닐, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-4-아세틸벤젠, 4-시아나토벤즈알데하이드, 4-시아나토벤조산메틸에스테르, 4-시아나토벤조산페닐에스테르, 1-시아나토-4-아세트아미노벤젠, 4-시아나토벤조페논, 1-시아나토-2,6-디-tert-부틸벤젠, 1,2-디시아나토벤젠, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토-2-tert-부틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,4-디메틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,3,4-디메틸벤젠, 1,3-디시아나토-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3-디시아나토-5-메틸벤젠, 1-시아나토 또는 2-시아나토나프탈렌, 1-시아나토4-메톡시나프탈렌, 2-시아나토-6-메틸나프탈렌, 2-시아나토-7-메톡시나프탈렌, 2,2'-디시아나토-1,1'-비나프틸, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,3-, 2,6- 또는 2,7-디시아나토나프탈렌, 2,2'- 또는 4,4'-디시아나토비페닐, 4,4'-디시아나토옥타플루오로비페닐, 2,4'- 또는 4,4'-디시아나토디페닐메탄, 비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(2-시아나토-5-비페닐일)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥산, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3,3-디메틸부탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)옥탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸펜탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸펜탄, 4,4-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,4-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-시아나토페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-시아나토페닐)비페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-시아나토-3-이소프로필페닐)프로판, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)시클로헥산, 비스(4-시아나토페닐)디페닐메탄, 비스(4-시아나토페닐)-2,2-디클로로에틸렌, 1,3-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4-[비스(4-시아나토페닐)메틸]비페닐, 4,4-디시아나토벤조페논, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-2-프로펜-1-온, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)술파이드, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 4-시아나토벤조산-4-시아나토페닐에스테르(4-시아나토페닐-4-시아나토벤조에이트), 비스-(4-시아나토페닐)카보네이트, 1,3-비스(4-시아나토페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온 (페놀프탈레인의 시아네이트), 3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온 (o-크레졸프탈레인의 시아네이트), 9,9'-비스(4-시아나토페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-시아나토-5-비페닐일)플루오렌, 트리스(4-시아나토페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1,3-트리스(4-시아나토페닐)프로판, α,α,α'-트리스(4-시아나토페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,2,2-테트라키스(4-시아나토페닐)에탄, 테트라키스(4-시아나토페닐)메탄, 2,4,6-트리스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-6-(N-메틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-3-시아나토-4-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈이미드, 트리스(3,5-디메틸-4-시아나토벤질)이소시아누레이트, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-(4-메틸페닐)-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프탈이미딘, 1-메틸-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 및, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온을 들 수 있다.
또, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물의 다른 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 페놀노볼락 수지 및 크레졸노볼락 수지 (공지된 방법에 의해, 페놀, 알킬 치환 페놀 또는 할로겐 치환 페놀과, 포르말린 및 파라포름알데하이드 등의 포름알데하이드 화합물을 산성 용액 중에서 반응시킨 것), 트리스페놀노볼락 수지 (하이드록시벤즈알데하이드와 페놀을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 플루오렌노볼락 수지 (플루오레논 화합물 및 9,9-비스(하이드록시아릴)플루오렌류를 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀아르알킬 수지, 크레졸아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 및 비페닐아르알킬 수지 (공지된 방법에 의해, Ar4-(CH2Y)2 (Ar4 는 페닐기를 나타내고, Y 는 할로겐 원자를 나타낸다. 이하, 이 단락에 있어서 동일.) 로 나타내는 바와 같은 비스할로게노메틸 화합물 및 페놀 화합물을 산성 촉매 혹은 무촉매로 반응시킨 것, Ar4-(CH2OR)2 로 나타내는 바와 같은 비스(알콕시메틸) 화합물 및 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것, 또는, Ar4-(CH2OH)2 로 나타내는 바와 같은 비스(하이드록시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것, 그리고, 방향족 알데하이드 화합물과 아르알킬 화합물과 페놀 화합물을 중축합시킨 것), 페놀 변성 크실렌포름알데하이드 수지 (공지된 방법에 의해, 크실렌포름알데하이드 수지 및 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 변성 나프탈렌포름알데하이드 수지 (공지된 방법에 의해, 나프탈렌포름알데하이드 수지 및 하이드록시 치환 방향족 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀 변성 디시클로펜타디엔 수지, 폴리나프틸렌에테르 구조를 포함하는 페놀 수지 (공지된 방법에 의해, 페놀성 하이드록시기를 1 분자 중에 2 개 이상 포함하는 다가 하이드록시나프탈렌 화합물을, 염기성 촉매의 존재하에 탈수 축합시킨 것) 등의 페놀 수지를, 상기와 동일한 방법에 의해 시아네이트화한 것 등, 그리고 이들의 프레폴리머 등을 들 수 있다.
시안산에스테르 화합물은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
시안산에스테르 화합물 중에서도, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 E 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 F 형 시안산에스테르 화합물 등의 비스페놀형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 및 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물이 바람직하다. 즉, 본 실시형태에 있어서, 시안산에스테르 화합물이, 비스페놀형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 및 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 시안산에스테르 화합물이, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 나프톨아르알킬형 시안산에스테르로는, 하기 식 (5) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르가 더욱 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (5) 중, R1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또, 식 (5) 중, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n1 의 상한값은, 통상은 10 이며, 바람직하게는 6 이다.).
또, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200 ∼ 5000 이며, 보다 바람직하게는 300 ∼ 3000 이며, 더욱 바람직하게는 400 ∼ 2000 이다. 질량 평균 분자량 (Mw) 이 이와 같은 범위에 있는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르는, 흡습 내열성 및 내열성이 보다 우수한 경향이 있다.
시안산에스테르 화합물의 함유량은, 소망하는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 굽힘 강도, 유전 특성, 내열성, 열팽창률 및 열전도율의 물성 밸런스를 보다 향상시키는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 1 ∼ 99 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 질량부이며, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 70 질량부이고, 경화물로 했을 때에, 내열성, 열팽창률 및 열전도율이 우수한 특성을 갖는 관점에서, 보다 더욱 바람직하게는 40 ∼ 60 질량부이다.
〔화합물 (C)〕
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물에는, 상기 말레이미드 화합물 (A) 및 시안산에스테르 화합물 (B) 이외의 화합물 (C) 를 포함하는 것이 바람직하다. 화합물 (C) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 열팽창률 및 열전도율이 보다 우수한 특성을 갖는 경화물이 얻어지는 관점에서, 상기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 이외의 말레이미드 화합물, 나디이미드 화합물 및 옥사졸린 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
화합물 (C) 는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
화합물 (C) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 15 ∼ 50 질량부이며, 보다 바람직하게는 17 ∼ 48 질량부이며, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 45 질량부이며, 또한, 경화물로 했을 때에, 내열성, 열팽창률 및 열전도율이 우수한 특성을 갖는 관점에서, 특히 바람직하게는 30 ∼ 40 질량부이다.
(상기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 이외의 말레이미드 화합물 (C1))
상기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 이외의 말레이미드 화합물 (C1) 로는, 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 이외의 말레이미드 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 페닐메탄말레이미드, o-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, p-페닐렌비스말레이미드, o-페닐렌비스시트라콘이미드, m-페닐렌비스시트라콘이미드, p-페닐렌비스시트라콘이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 4,4-디페닐메탄비스시트라콘이미드, 2,2-비스[4-(4-시트라콘이미드페녹시)페닐]프로판, 비스(3,5-디메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드, 노볼락형 말레이미드 화합물, 비페닐아르알킬형 말레이미드 화합물, 하기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (7) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 그리고 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물 (C1) 은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 내열성 및 열전도율이 보다 향상되는 때문에, 하기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물 및 하기 식 (7) 로 나타내는 말레이미드 화합물이 바람직하고, 보다 내열성 및 열전도율이 보다 향상되기 때문에, 하기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물이 보다 바람직하다.
내열성 및 열전도율이 보다 향상되는 이유에 대해 확실하지 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 추정하고 있다. 하기 식 (6) 및 (7) 로 나타내는 말레이미드 화합물은, 적당히 유연한 주사슬을 가지므로, 말레이미드 화합물 (A) 와 병용함으로써, 냉각 신축 시에 가교점으로부터 받는 구속력이 약해져, 경화물로 했을 때에, 최적의 구조가 잡히고, 자유 체적이 감소한다. 그 때문에, 하기 식 (6) 및 (7) 로 나타내는 말레이미드 화합물을 사용한 경화물은, 가교 밀도가 향상되고, 3 차원 가교 구조를 가지므로, 유리 전이 온도가 향상되고, 보다 내열성이 우수하다. 또한, 구조 내에 가교점이 증가함으로써, 열전도율도 향상된다고 추정하고 있다. 또, 저탄성인 점에 의해 열경화 시의 응력 완화에 의해 기판의 휨 저감 효과가 있다.
하기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들어, BMI-2300 (오와 화성 공업 (주) 사 제조) 을 들 수 있다. 하기 식 (7) 로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들어, MIR-3000 (닛폰 카야쿠 (주) 사 제조) 을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
여기서, 식 (6) 중, R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 또, 식 (6) 중, n2 는, 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 10 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 7 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는 5 이하의 정수이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
여기서, 식 (7) 중, 복수의 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n3 은, 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
말레이미드 화합물 (C1) 의 함유량이, 상기 화합물 (C) 의 함유량의 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 저하하고, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
(나디이미드 화합물 (C2))
나디이미드 화합물 (C2) 로는, 분자 중에 1 개 이상의 나디이미드기를 포함하는 화합물이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알케닐 치환 나디이미드를 들 수 있다. 나디이미드 화합물 (C2) 는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
알케닐 치환 나디이미드는, 분자 중에 1 개 이상의 알케닐 치환 나디이미드기를 포함하는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는 하기 일반식 (8) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (8) 중, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R5 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 하기 일반식 (9) 혹은 (10) 으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (9) 중, R6 은 메틸렌기, 이소프로필리덴기, CO, O, S, 또는 SO2 로 나타내는 치환기를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (10) 중, R7 은 각각 독립적으로 선택된 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.
또, 식 (8) 로 나타내는 알케닐 치환 나디이미드는, 시판되는 것을 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 것으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (11) 로 나타내는 화합물 (BANI-M (마루젠 석유 화학 (주) 제조)), 하기 식 (12) 로 나타내는 화합물 (BANI-X (마루젠 석유 화학 (주) 제조)) 등을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
(옥사졸린 화합물 (C3))
옥사졸린 화합물로는, 분자 중에 1 개 이상의 옥사졸린기를 포함하는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 옥사졸린 화합물 (C3) 은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
옥사졸린 화합물의 구체예로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 5-메틸-2-비닐-2-옥사졸린, 4,4-디메틸-2-비닐-2-옥사졸린, 4,4-디메틸-2-비닐-5,5-디하이드로-4H-1,3-옥사진, 4,4,6-트리메틸-2-비닐-5,6-디하이드로-4H-1,3-옥사진, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 스티렌·2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 4,4-디메틸-2-이소프로페닐-2-옥사졸린 등의 비닐옥사졸린 ; 1,3-페닐렌비스(2-옥사졸린), 1,4-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2-비스(2-옥사졸린), 2,2-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2-비스(4,4-디에틸-2-옥사졸린), 2,2-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2-비스(4-시클로헥실-2-옥사졸린), 2,2-비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2-에틸렌비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2-테트라에틸렌비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2-시클로헥실렌비스(4-에틸-2-옥사졸린) 등의 비스옥사졸린 화합물을 들 수 있다.
〔충전재 (D)〕
본 실시형태의 수지 조성물에는, 내열성, 열팽창 특성, 치수 안정성, 열전도율 및 유전 특성 등의 제 특성을 향상시키기 위해서, 충전재 (D) 를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 충전재 (D) 로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 무기 충전재 및 유기 충전재를 들 수 있다. 충전재 (D) 는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에서 사용하는 충전재는, 절연성을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리카 (예를 들어, 슬러리 실리카, 천연 실리카, 용융 실리카, 아모르퍼스 실리카, 중공 실리카 등), 알루미늄 화합물 (예를 들어, 베이마이트, 수산화알루미늄, 알루미나 등), 마그네슘 화합물 (예를 들어, 산화마그네슘, 수산화마그네슘 등), 칼슘 화합물 (예를 들어, 탄산칼슘 등), 몰리브덴 화합물 (예를 들어, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등), 바륨 화합물 (예를 들어, 황산바륨, 규산바륨 등), 탤크 (예를 들어, 천연 탤크, 소성 탤크 등), 마이카 (운모), 유리 (예를 들어, 단섬유상 유리, 구상 유리, 미분말 유리 (예를 들어 E 유리, T 유리, D 유리 등) 등), 실리콘 파우더, 불소 수지계 충전재, 우레탄 수지계 충전재, 아크릴 수지계 충전재, 폴리에틸렌계 충전재, 스티렌·부타디엔 고무 및 실리콘 고무 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 실리카, 수산화알루미늄, 베이마이트, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘이 바람직하고, 경화물의 내열성을 향상시키고, 저열팽창률이 얻어진다는 관점에서, 슬러리 실리카가 보다 바람직하다. 실리카의 구체예로는, 덴카 (주) 제조의 SFP-130MC 등, (주) 아드마텍스 제조의 SC2050-MB, SC1050-MLE, YA010C-MFN, YA050C-MJA 등을 들 수 있다.
이들 충전재 (D) 는, 하기 실란 커플링제 등으로 표면 처리되어 있어도 된다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 충전재 (D) 의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 50 ∼ 1600 질량부이며, 보다 바람직하게는 60 ∼ 1200 질량부이며, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 1000 질량부이며, 특히 바람직하게는 80 ∼ 800 질량부이다. 충전재 (D) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화물의 열팽창 계수가 더욱 저하하는 경향이 있다.
＜실란 커플링제 및 습윤 분산제＞
본 실시형태의 수지 조성물에는, 충전재의 분산성, 폴리머 및/또는 수지와, 충전재의 접착 강도를 향상시키기 위해서, 실란 커플링제 및/또는 습윤 분산제를 병용할 수도 있다.
이들 실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면, 특별히 한정되지 않는다. 실란 커플링제로는, 예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 ; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 ; γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴실란계 ; N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉 실란계 ; 페닐실란계의 실란 커플링제를 들 수 있다. 실란 커플링제는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
습윤 분산제로는, 도료용으로 사용되고 있는 분산 안정제이면, 특별히 한정되지 않는다. 습윤 분산제로는, 예를 들어, 빅케미·재팬 (주) 제조의 DISPERBYK (등록상표)-110, 111, 118, 180, 161, BYK (등록상표)-W996, W9010, W903 등의 습윤 분산제를 들 수 있다. 습윤 분산제는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 에폭시 수지, 페놀 수지, 옥세탄 수지 및 중합 가능한 불포화기를 포함하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 이하, 이들의 각 성분에 대해 설명한다.
(에폭시 수지)
에폭시 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다.
에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환형 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르, 부타디엔 등의 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지 중에서는, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지가 난연성, 내열성의 면에서 바람직하다.
에폭시 수지는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
(페놀 수지)
페놀 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 하이드록시기를 포함하는 페놀 수지이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
페놀 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 페놀 수지, 비스페놀 E 형 페놀 수지, 비스페놀 F 형 페놀 수지, 비스페놀 S 형 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락형 페놀 수지, 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 아르알킬노볼락형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 크레졸노볼락형 페놀 수지, 다관능 페놀 수지, 나프톨 수지, 나프톨노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환형 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 수산기 함유 실리콘 수지류 등을 들 수 있다. 이들 페놀 수지 중에서는, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 수산기 함유 실리콘 수지가 난연성의 점에서 바람직하다.
페놀 수지는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
(옥세탄 수지)
옥세탄 수지로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
옥세탄 수지로는, 예를 들어, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3-디(트리플루오로메틸)퍼플루옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, OXT-101 (동아 합성 제조 상품명), OXT-121 (동아 합성 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 옥세탄 수지는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
(중합 가능한 불포화기를 포함하는 화합물)
중합 가능한 불포화기를 포함하는 화합물로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 중합 가능한 불포화기를 포함하는 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등의 비닐 화합물 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 1 가 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류 ; 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트류 ; 및 벤조시클로부텐 수지를 들 수 있다.
불포화기를 포함하는 화합물은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트 및 그것에 대응하는 메타크릴레이트를 포함하는 개념이다.
(경화 촉진제)
본 실시형태의 수지 조성물은, 경화 촉진제를 추가로 포함해도 된다. 경화 촉진제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 트리페닐이미다졸 등의 이미다졸류 ; 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸-di-퍼프탈레이트 등의 유기 과산화물 ; 아조비스니트릴 등의 아조 화합물 ; N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, N,N-디메틸피리딘, 2-N-에틸아닐리노에탄올, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민, N-메틸피페리딘 등의 제3급 아민류 ; 페놀, 크실레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜 등의 페놀류 ; 나프텐산납, 스테아르산납, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 올레산주석, 디부틸주석말레에이트, 나프텐산망간, 나프텐산코발트, 아세틸아세톤철 등의 유기 금속염 ; 이들 유기 금속염을 페놀, 비스페놀 등의 수산기 함유 화합물에 용해하여 이루어지는 것 ; 염화주석, 염화아연, 염화알루미늄 등의 무기 금속염 ; 디옥틸주석옥사이드, 기타 알킬주석, 알킬주석옥사이드 등의 유기 주석 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리페닐이미다졸이 경화 반응을 촉진하고, 유리 전이 온도 (Tg) 및 열팽창률이 우수한 경향이 있으므로 특히 바람직하다.
경화 촉진제는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
(다른 첨가제)
본 실시형태의 수지 조성물은, 소기의 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 그 올리고머, 엘라스토머류 등의 여러 가지 고분자 화합물, 난연성 화합물, 그리고 각종 첨가제 등을 병용할 수 있다. 이들은 일반적으로 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
난연성 화합물의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 4,4'-디브로모비페닐 등의 브롬 화합물 ; 인산에스테르, 인산멜라민, 인 함유 에폭시 수지, 멜라민 및 벤조구아나민 등의 질소 화합물 ; 옥사진 고리 함유 화합물, 그리고, 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다.
각종 첨가제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 유동 조정제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합 금지제 등을 들 수 있다.
첨가제는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
(유기 용제)
본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라, 유기 용제를 포함할 수 있다. 이 경우, 본 실시형태의 수지 조성물은, 상기한 각종 수지 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 유기 용제에 용해 또는 상용한 양태 (용액 또는 바니시) 로서 사용할 수 있다.
유기 용제로는, 상기한 각종 수지 성분의 적어도 일부, 바람직하게는 전부를 용해 또는 상용 가능한 것이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 유기 용제의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매 ; 락트산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등의 극성 용제류 ; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등의 무극성 용제를 들 수 있다.
유기 용제는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
[수지 조성물의 제조 방법]
본 실시형태의 수지 조성물은, 통상적인 방법에 따라 조제할 수 있고, 상기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B) 및 상기한 기타 성분을 균일하게 포함하는 수지 조성물이 얻어지는 방법이면, 그 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (A), 시안산에스테르 화합물 (B) 및 상기한 기타 성분을 용제에 순차 배합하고, 충분히 교반함으로써 본 실시형태의 수지 조성물을 용이하게 조제할 수 있다.
수지 조성물의 조제 시에, 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시키기 위한 공지된 처리 (교반, 혼합, 혼련 처리 등) 를 실시할 수 있다. 예를 들어, 충전재 (D) 의 균일 분산 시에, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부설한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 실시함으로써, 수지 조성물에 대한 분산성이 높아진다. 상기 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는, 공전·자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 반도체 패키지의 구성 재료로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을 기재에 함침 또는 도포하여 건조함으로써 프리프레그를 얻을 수 있다.
또, 기재로서 박리 가능한 플라스틱 필름을 이용하고, 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 그 플라스틱 필름에 도포하여 건조함으로써 빌드업용 필름 또는 드라이 필름 솔더 레지스트를 얻을 수 있다. 여기서, 용제는, 20 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 90 분간 건조함으로써 건조할 수 있다.
또, 본 실시형태의 수지 조성물은 용제를 건조하기만 한 미경화 상태로 사용할 수도 있고, 필요에 따라 반경화 (B 스테이지화) 상태로 하여 사용할 수도 있다.
[프리프레그]
본 실시형태의 프리프레그에 대해 상세히 서술한다.
본 실시형태의 프리프레그는, 기재와, 상기 기재에 함침 또는 도포된 상기 수지 조성물을 갖는 것이다. 본 실시형태의 프리프레그의 제조 방법은, 본 실시형태의 수지 조성물 및 기재를 조합하여 프리프레그를 제조하는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 본 실시형태의 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 120 ∼ 220 ℃ 의 건조기 중에서, 2 ∼ 15 분 정도 건조시키는 방법 등에 의해 반경화시킴으로써, 본 실시형태의 프리프레그를 제조할 수 있다. 이때, 기재에 대한 수지 조성물의 부착량, 즉 반경화 후의 프리프레그의 총량에 대한 수지 조성물의 함유량 (충전재 (D) 를 포함한다.) 은, 20 ∼ 99 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 프리프레그를 제조할 때에 사용되는 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 각종 프린트 배선판 재료에 이용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 기재로는, 예를 들어, E 유리, D 유리, L 유리, S 유리, T 유리, Q 유리, UN 유리, NE 유리, 구상 유리 등의 유리 섬유 ; 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유 ; 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 유기 섬유 ; 및 액정 폴리에스테르 등의 직포를 들 수 있다. 기재의 형상으로는, 직포, 부직포, 로빙, ?드 스트랜드 매트, 및 서페이싱 매트 등이 알려져 있고, 이들 중 어느 것이어도 된다. 기재는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다. 직포 중에서는, 특히 초개섬 처리나 클로깅 처리를 실시한 직포가, 치수 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한, 에폭시실란 처리, 또는 아미노실란 처리 등의 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포는, 흡습 내열성의 관점에서 바람직하다. 또, 액정 폴리에스테르 직포는, 전기 특성의 면에서 바람직하다. 또한, 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 적층판 용도이면, 0.01 ∼ 0.2 mm 의 범위가 바람직하다.
[금속박 피복 적층판]
본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 적어도 1 장 이상 적층된 상기 프리프레그와, 그 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는 것이다. 구체적으로는, 상기 프리프레그 1 장에 대해, 또는 프리프레그를 복수 장 겹친 것에 대해, 그 편면 또는 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치하고, 적층 성형함으로써 제작할 수 있다. 여기서 사용되는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 이용되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 압연 동박 및 해 동박 등의 동박이 바람직하다. 또, 금속박의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 70 ㎛ 이면 바람직하고, 3 ∼ 35 ㎛ 이면 보다 바람직하다. 성형 조건으로는, 통상적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 제작 시에 사용되는 수법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 또는 오토클레이브 성형기 등을 이용하여, 온도 180 ∼ 350 ℃, 가열 시간 100 ∼ 300 분, 면압 20 ∼ 100 kg/㎠ 의 조건으로 적층 성형함으로써 본 실시형태의 금속박 피복 적층판을 제조할 수 있다. 또, 상기 프리프레그와, 별도 제작한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판을 제작할 수도 있다. 다층판의 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기한 프리프레그 1 장의 양면에 35 ㎛ 의 동박을 배치하고, 상기 조건으로 적층 형성한 후, 내층 회로를 형성하고, 이 회로에 흑화 처리를 실시하여 내층 회로판을 형성한다. 또한, 이 내층 회로판과 상기 프리프레그를 교대로 1 장씩 배치하고, 또한 최외층에 동박을 배치하고, 상기 조건으로 바람직하게는 진공하에서 적층 성형한다. 이렇게 하여, 다층판을 제작할 수 있다.
[프린트 배선판]
본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 또한 패턴 형성함으로써, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 프린트 배선판은, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있고, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이하, 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 나타낸다.
먼저, 상기한 금속박 피복 적층판을 준비한다. 다음으로, 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로를 형성함으로써, 내층 기판을 제작한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서, 그 내층 회로 표면에 상기한 프리프레그를 소요 장수 겹친다. 또한, 그 외측에 외층 회로용의 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용의 금속박 사이에, 기재 및 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비아홀용의 구멍 형성 가공을 실시한 후, 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성한다. 또한, 외층 회로용의 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성함으로써, 프린트 배선판이 제조된다.
상기 제조예에서 얻어지는 프린트 배선판은, 절연층과, 이 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하고, 절연층이 상기한 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 구성이 된다. 즉, 상기한 본 실시형태의 프리프레그 (기재 및 이것에 함침 또는 도포된 본 실시형태의 수지 조성물), 상기한 본 실시형태의 금속박 피복 적층판의 수지 조성물의 층 (본 실시형태의 수지 조성물로 이루어지는 층) 이, 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 절연층으로 구성되게 된다.
[수지 시트]
본 실시형태의 수지 시트는, 지지체와, 그 지지체의 표면에 배치된, 상기 수지 조성물층 (적층 시트) 을 가리키고, 또 지지체를 제거한 수지 조성물층만 (단층 시트) 도 가리킨다. 즉, 본 실시형태의 수지 시트는, 적어도, 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 것이다. 이 적층 시트는, 상기 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을 지지체에 도포하여 건조함으로써 얻을 수 있다. 여기서 사용하는 지지체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름, 그리고 이들 필름의 표면에 이형제를 도포한 이형 필름, 폴리이미드 필름 등의 유기계의 필름 기재 ; 동박, 알루미늄박 등의 도체박, 유리판, SUS 판, FRP 등의 판상의 무기계 필름을 들 수 있다. 도포 방법으로는, 예를 들어, 상기 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 바 코터, 다이 코터, 닥터 블레이드, 베이커 애플리케이터 등으로 지지체 상에 도포함으로써, 지지체와 수지 조성물층이 일체가 된 적층 시트를 제작하는 방법을 들 수 있다. 또, 도포 후, 추가로 건조하여 얻어지는 수지 시트로부터 지지체를 박리 또는 에칭함으로써, 단층 시트를 얻을 수도 있다. 또한, 상기 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해 또는 상용시킨 용액을, 시트상의 캐비티를 갖는 금형 내에 공급하고 건조하거나 하여 시트상으로 성형함으로써, 지지체를 사용하지 않고 단층 시트를 얻을 수도 있다.
또한, 본 실시형태의 수지 시트 또는 단층 시트의 제작에 있어서, 용제를 제거할 때의 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 20 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 90 분간 건조시키는 것이 바람직하다. 20 ℃ 이상이면 수지 조성물 중에의 용제의 잔존을 보다 방지할 수 있고, 200 ℃ 이하이면 수지 조성물의 경화의 진행을 억제할 수 있다. 또, 본 실시형태의 수지 시트 또는 단층 시트에 있어서의 수지층의 두께는, 본 실시형태의 수지 조성물의 용액의 농도와 도포 두께에 의해 조정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 단, 그 두께는 0.1 ∼ 500 ㎛ 이면 바람직하다. 수지층의 두께가 500 ㎛ 이하이면, 건조 시에 용제가 더욱 남기 어려워진다.
본 실시형태의 수지 시트는, 상기 프린트 배선판의 층간 절연층으로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 실시형태를 실시예 및 비교예를 사용하여 보다 구체적으로 설명한다. 본 실시형태는, 이하의 실시예에 의해 조금도 한정되지 않는다.
〔합성예 1〕나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (SNCN) 의 합성
1-나프톨아르알킬 수지 (신닛테츠 스미킹 화학 (주) 제조) 300 g (OH 기 환산 1.28 mol) 및 트리에틸아민 194.6 g (1.92 mol) (하이드록시기 1 mol 에 대해 1.5 mol) 을 디클로로메탄 1800 g 에 용해시키고, 이것을 용액 1 로 하였다.
염화시안 125.9 g (2.05 mol) (하이드록시기 1 mol 에 대해 1.6 mol), 디클로로메탄 293.8 g, 36 ％ 염산 194.5 g (1.92 mol) (하이드록시기 1 몰에 대해 1.5 몰), 물 1205.9 g 을, 교반하, 액온 -2 ∼ -0.5 ℃ 로 유지하면서, 용액 1 을 30 분에 걸쳐 주하 (注下) 하였다. 용액 1 주하 종료 후, 동일 온도에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 65 g (0.64 mol) (하이드록시기 1 mol 에 대해 0.5 mol) 을 디클로로메탄 65 g 에 용해시킨 용액 (용액 2) 을 10 분에 걸쳐 주하하였다. 용액 2 주하 종료 후, 동일 온도에서 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다.
그 후 반응액을 정치하여 유기상과 수상을 분리하였다. 얻어진 유기상을 물 1300 g 으로 5 회 세정하였다. 수세 5 회째의 폐수의 전기 전도도는 5 μS/cm 이며, 물에 의한 세정에 의해, 제거하는 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인하였다.
수세 후의 유기상을 감압하에서 농축하고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜 목적으로 하는 나프톨아르알킬형의 시안산에스테르 화합물 (SNCN) (등색 점성물) 을 331 g 얻었다. 얻어진 SNCN 의 질량 평균 분자량 Mw 는 600 이었다. 또, SNCN 의 IR 스펙트럼은 2250 cm-1 (시안산에스테르기) 의 흡수를 나타내고, 또한, 하이드록시기의 흡수는 나타내지 않았다. 얻어진 SNCN 는, 상기 식 (5) 에 있어서의 R1 이 모두 수소 원자이며, n1 이 1 ∼ 5 의 범위에 있는 것의 혼합물이었다.
〔합성예 2〕말레이미드 화합물 (A) 의 합성
교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 무수 말레산 50.5 부와 N-메틸피롤리돈 125 부를 첨가하고, 10 ℃ 이하로 유지하면서, 토오레·다우코닝 제조의 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 (상품명 : BY16-871) 15 부를, 100 부의 N-메틸피롤리돈에 용해한 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 혼합물을 실온에서 6 시간 교반하였다. 이어서, 이 반응 혼합물에 나프텐산코발트 11 부와 무수 아세트산 102 부를 첨가하여, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다.
반응 혼합물을 5 ℃ 이하로 유지하면서, 500 부의 물을 첨가하고, 석출된 침전물을 여과 분리하였다. 얻어진 고체를 또한 수세한 후에 건조하고, 하기 식 (13) 의 1,1'-((1,1,3,3-테트라메틸디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1H-피롤롤-2,5-디온) 13 부를 얻었다. 수율은 53 ％ 였다. 또, 상기 식 (1) 중의 R 은 모두 메틸기이며, 전체 R 중 메틸기를 나타내는 R 의 비율은 100 몰％ 였다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(실시예 1)
SNCN 을 50 질량부, 1,1'-((1,1,3,3-테트라메틸디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1H-피롤롤-2,5-디온) 을 50 질량부, 슬러리 실리카 ((주) 아드마텍스 제조 SC2050MB) 를 100 질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸 (토쿄 화성 공업 (주) 제조) 을 0.5 질량부, 옥틸산아연 (닛폰 화학 산업 (주) 제조) 을 0.11 질량부 혼합하여 바니시를 얻었다.
(실시예 2)
SNCN 을 50 질량부, 노볼락형 비스말레이미드 화합물 (오와 화성 공업사 제조, BMI-2300) 을 35 질량부, 1,1'-((1,1,3,3-테트라메틸디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1H-피롤롤-2,5-디온) 을 15 질량부, 슬러리 실리카 ((주) 아드마텍스 제조 SC2050MB) 를 100 질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸 (토쿄 화성 공업 (주) 제조) 을 0.5 질량부, 옥틸산아연 (닛폰 화학 산업 (주) 제조) 을 0.12 질량부 혼합하여 바니시를 얻었다.
(비교예 1)
1,1'-((1,1,3,3-테트라메틸디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1H-피롤롤-2,5-디온) 및 2,4,5-트리페닐이미다졸을 사용하지 않고, 노볼락형 비스말레이미드 화합물 (BMI-2300) 의 사용량을 35 질량부로부터 50 질량부로 하고, 또한 옥틸산아연의 사용량을 0.12 질량부로부터 0.15 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 하여 바니시를 얻었다.
〔동박 피복 적층판의 제조 방법〕
얻어진 바니시를 두께 0.1 mm 의 E 유리 클로스에 함침 도공하고, 건조기 (내압 방폭형 스팀 건조기, (주) 타카스기 제작소 제조)) 를 사용하여 165 ℃, 4 분 가열 건조하여, 수지 조성물 46 질량％ 의 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그 8 장을 겹치고, 양면에 12 ㎛ 동박 (3EC-M3-VLP, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 을 배치하고, 압력 40 kg/㎠, 온도 220 ℃ 에서 80 분간 진공 프레스를 실시하여, 두께 0.8 mm 의 12 ㎛ 동박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 동박 피복 적층판을 사용하여, 이하의 평가를 실시하였다.
〔(상태 (常態)) 굽힘 강도〕
얻어진 동박 피복 적층판의 양면의 동박을 에칭에 의해 제거한 후에, JIS C6481 에 준해, 시험편 (50 mm × 25 mm × 0.8 mm) 을 이용하여, 시험수 5 로 굽힘 강도 탄성률을 측정하고, 최대값의 평균값을 측정값 (GPa) 으로 하였다.
〔유전율 (Dk)〕
얻어진 동박 피복 적층판의 동박을 제거한 시험편 (n = 3) 을 사용하여, 공동 공진기 섭동법 (Agilent 8722ES, 애질런트 테크놀로지 제조) 으로 2 GHz 및 10 GHz 의 유전율을 측정하고, 각각 3 회의 평균값을 구하였다.
〔유전 탄젠트 (Df)〕
얻어진 동박 피복 적층판의 동박을 제거한 시험편 (n = 3) 을 사용하여, 공동 공진기 섭동법 (Agilent 8722ES, 애질런트 테크놀로지 제조) 으로 2 GHz 및 10 GHz 의 유전 탄젠트를 측정하고, 각각 3 회의 평균값을 구하였다.
〔내열성 평가〕
얻어진 동박 피복 적층판을 다이싱 소로 사이즈 12.7 × 30 mm 로 절단 후, 표면의 동박을 에칭에 의해 제거하여, 측정용 샘플을 얻었다. 이 측정용 샘플을 이용하여, JIS C6481 에 준거하여 동적 점탄성 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 로 DMA 법에 의해, 손실 탄성률 E'' 를 측정하고, E'' 의 피크의 값을 Tg (℃) 로 하여 내열성을 평가하였다.
〔열팽창률 (TMA)〕
얻어진 동박 피복 적층판의 표층에 있는 동박을 에칭에 의해 제거한 후에, 열기계 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 로 40 ℃ 부터 340 ℃ 까지 매분 10 ℃ 로 승온시키고, 60 ℃ 내지 120 ℃ 에 있어서의 선팽창 계수 (ppm/K) 를 측정하였다.
〔열전도율〕
얻어진 동박 피복 적층판의 표면의 동박을 에칭에 의해 제거하여, 측정용 샘플을 얻었다. 이 측정용 샘플의 밀도를 측정하고, 또, 비열을 DSC (TA Instrumen Q100 형) 에 의해 측정하고, 또한, 크세논 플래시 애널라이저 (Bruker : LFA447 Nanoflash) 에 의해 열확산율을 측정하였다. 열전도율 (W/m·K) 은 이하의 식으로부터 산출하였다.
열전도율 = 밀도 (kg/㎥) × 비열 (kJ/kg·K) × 열확산율 (㎡/S) × 1000
Figure pct00015
본 출원은, 2017년 8월 21일 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2017-158881) 에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 수지 조성물은, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 시트, 프린트 배선판 등의 재료로서, 산업상 이용가능성을 갖는다.

Claims (10)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (A) 와,
    시안산에스테르 화합물 (B) 를 포함하는 수지 조성물.
    Figure pct00016

    (식 중, R 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의, 비치환 또는 치환의 1 가의 탄화수소기를 나타내고, 전체 R 중 메틸기를 나타내는 R 의 비율이 50 몰％ 이상이며, n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 말레이미드 화합물 (A) 및 상기 시안산에스테르 화합물 (B) 이외의 화합물 (C) 를 포함하는, 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물 (C) 가, 상기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 이외의 말레이미드 화합물 (C1), 나디이미드 화합물 (C2) 및 옥사졸린 화합물 (C3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 말레이미드 화합물 (A) 의 함유량이, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 1 ∼ 99 질량부인, 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    충전재 (D) 를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 충전재 (D) 의 함유량이, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 50 ∼ 1600 질량부인, 수지 조성물.
  7. 기재와,
    상기 기재에 함침 또는 도포된, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 프리프레그.
  8. 적어도 1 장 이상 적층된 제 7 항에 기재된 프리프레그와,
    상기 프리프레그의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 포함하는 금속박 피복 적층판.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 수지 시트.
  10. 절연층과,
    상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하고,
    상기 절연층이, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 프린트 배선판.
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