JPS6345052A - 耐熱性積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の構成］ （産業上の利用分野〉 本発明は、純ポリイミド樹脂を用いたもので、居間接着
力、耐湿性に優れた耐熱性積層板に関する。

（従来の技術） 樹脂として純ポリイミド樹脂を用いた耐熱性積層板は、
電子機器、通信機器等に使用され、特に耐熱性を要し、
かつ伯の品持性も高信頼性の要求されるものに広く使用
されている。

そのポリイミド樹脂の１つとして、ビスマレイミドに芳
香族ジアミンを付加させたものやアニリンを付加させた
ものが知られている。　これらは溶媒に対する溶解性が
悪く、含窒素の極性溶媒であるジメチルホルムアミドや
Ｎ−メチルピロリドンなどに溶解するにすぎなく、かつ
その溶液の安定性も悪いという欠点がある。　また、積
層板を製造する際に、溶媒が完全に揮散甘ずに残りボイ
ドが発生しやすく、成形温度がやや高い等の欠点がある
。　一方、重縮合して得られる芳香族ポリイミド樹脂は
、更に溶解性が悪（、また成形温度も２００℃という？
３温であるという欠点がある。

その他純ポリイミド樹脂を用いた積層板の共通の問題点
として、銅箔との接着力、ガラスクロスとガラスクロス
との層間接着力が弱いという欠点がある。　特にビスマ
レイミドとアニリンとの付加反応物は層間接着力が弱い
。　この欠点を解消するものとして、我々はアミンフェ
ノールとビスマレイミドの付加反応物を提案した。　し
かし、アミンフェノールがある最以上であるとフェノー
ル性水酸基のため耐湿性が悪くなり、反対にある最以下
だと反応時間が長くなるという欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記の欠点を解消するためになされたもので
、溶解性、低温成形性、銅箔との接着力やガラスクロス
間の居間接着力、耐湿性に優れた耐熱性積層板を提供し
ようとするものである。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重
ねた結果、ビスイミド化合物と付加反応させるアミノ基
含有化合物としてアミンフェノールとアニリン類とを併
用することによって、アミノフェノール里独の場合のフ
ェノール性水ＩＨ過剰による吸湿性を改善し、かつフェ
ノール性水酸基によって接着ツノを向上させることがで
きることを見いだし、本発明を完成させたものである。

すなわち、本発明は、 （Ａ）（ａ）一般式（Ｉ）で示される不飽和ジカルボン
酸のＮ、Ｎ’　−ビスイミド化合物、・・・（Ｉ） （但し、式中Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を有する
２価の基を、Ｒ２は炭素−炭素原子間の二■結合を含む
２価の基をそれぞれ表す）（ｂ）一般式（ＩＩ）で示さ
れるアミノフェノールおよび （但し、式中Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又−よアル
キル基を表す） （Ｃ）一般式（ＩＩＩ）で示されるアニリン類（但し、
Ｒ’　、Ｒ’は水素原子、アルキル基、ハロケン原子、
−０ＣＲ３，−ＱＣ２Ｈ，等）基テ活性水素を含まない
基を表ず） の反応生成物と、 （Ｂ）硬化促進剤と を配合してなる耐熱性樹脂を用いることを特徴とする耐
熱性積層板である。

本発明に用いる（Ａ）反応生成物の一成分てある（ａ）
不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’　−１：’スイミド化合
物としては次の一般式を有するものを使用する。

但し、式中Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を有する２
価の基を、Ｒ２は炭素原子間の二ｍ結合を含む２価の基
を示す。　即ら、Ｒ１としては、直鎖状もしくは分岐状
のアルキレン基、炭素原子５〜６個の環をもつシクロア
ルキレン基、酸素、窒素または硫黄原子のうち少なくと
も１個を含む複素環式基、ベンゼン基又は多環式芳香族
をはじめ、−ＮＨＣＯ−１−ＮＲ’−１−８ｉ　Ｒ’　
Ｒ”−もしくは−８Ｏ２−などにより結合された複数個
のベンゼン基や脂環式基などを挙げることができる。　
但し、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ’は炭素数１〜４辺のアルキ
ル基、炭素数５〜６個の儂をもつシクロアルキル基、ベ
ンゼン基などを示す。　また、Ｒ２、つまり炭素原子間
の二重結合を含む２価の基としては、例えばマレイン酸
残塁、シトラコン酸残基、テトラヒドロフタル酸残基等
が挙げられる。　従って、上述したＲ１およびＲ２の条
件を満たず不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’　−ビスイミ
ド化合物としては、具体的に次のようなものがあり、こ
れらは各々　１種又は２種以上の混合系で使用すること
ができる。　マレインＩＮ、Ｎ’　−４。

４′−ジフェニルメタンビスイミド、マレイン酸Ｎ、　
Ｎ’　−４，４’　−ジフェニルエーテルビスイミド、
マレインＩＮ、Ｎ’　−パラフェニレンビスイミド、マ
レイン酸Ｎ、Ｎ’−ベンジジンビスイミド、マレイン１
ＳｌＩＮ、　Ｎ’　〜メタキシレンビスマレイミド、マ
レイン酸Ｎ、　Ｎ’−１，５〜ナフタレンごスイミド、
マレインＩ！ｔＮ、　Ｎ’　−４，４’　−ジフェニル
スルホン−ビスイミド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ’　−２，
２’　−４，４’−ジメチレン−シクロヘキサン−ビス
イミド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ’　−４，４’　−ジシク
ロヘキサン−メタンビスイミド、マレイン酸Ｎ、　Ｎ’
　−４，４’　−ジフェニルシクロヘキサンごスイミド
、マレイン酸Ｎ、　Ｎ’　−４，４’　−ジフェニル−
フェニルアミン−ビスイミド、マレインｉ％ＩＮ、　Ｎ
’　−４，４’　−ジフェニル−ジフェニルシラン−ビ
スイミド、マレインＦｉＮ、　Ｎ’　−４，４’　−ジ
フェニル硫黄−ビスイミド、マレインＦｉ！２Ｎ、　Ｎ
’　−２，２’　−（４，４’　−ジフェニル）プロパ
ン−ビスイミド、マレインＩＮ、Ｎ’−メタフェニレン
−ビスイミド、マレインＦｉＱＮ。

Ｎ’　−３，３’　−（Ｎ、Ｎ’　−メタフェニレン−
ビスベンツアミド）ビスイミド等が挙げられる。

反応生成物の他の成分である（ｂ）アミノフェノールと
しては、次の一般式を有するものを使用する。

但し、式中Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル
基をそれぞれ表す。　具体的な化合物としては次のもの
が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上混合して使
用する。　０−アミンフェノール、ｌ−アミンフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、２−アミノ　−４−クロロ
フェノール、２−アミノ　−４−メチルフェノール等が
挙げられる。

反応生成物のもう　１つの成分である（Ｃ）アニリン類
としては次の一般式を有するものを使用する。

ただし、式中Ｒ’、Ｒ’は水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子、−０ＣＨ３、−ＱＣ２Ｈ，、−ＣＯＯＣＨ３
、−ＣＯＯＣ２Ｈ１などの基で活性水素を含まない基を
示し、具体的にはアニリン、Ｏ−クロルアニリン、トト
ルイジン、メチル−ｐ−アミノ安息香酸エステルなどで
、要するにアニリンの核置換基に活性水素を含まないも
のであればいずれでも使用できる。

本発明に用いる（Ｂ）硬化促進剤としては、イミダゾー
ルもしくはイミダゾール誘導体、Ｎ、Ｎ−ベンジルジメ
チルアミンのような第３級アミン等が挙げられ、これら
は単独もしくは２種以上のｕ合糸として使用する。

次に（Ａ＞反応生成物を得る場合の（ａ　）不飽和ジカ
ルボン酸のＮ、Ｎ’　−ビスイミド化合物、（ｂ）アミ
ノフェノール、（Ｃ）アニリン類の配合９１合および（
Ｂ）ＶＪ！化促進剤の配合２，１１合について説明する
。

（△）反応生成物を得るためには、（ａ　）不飽和ジカ
ルボン酸のＮ、Ｎ’　−ビスイミド化合物１モルに対し
くｂ　）７ミノフエノールと（Ｃ）アニリン類の合計［
（ｂ　）　＋　（Ｃ）コを０．１〜１．０モル反応させ
ることが好ましい。　この合計の配合割合が０．１モル
未満の場合は、反応時間が良くなり、また付加反応物の
溶媒に対する溶解性が悪くなり好ましくない。　また配
合割合が１．０を超えると樹脂の耐熱性が悪くなり好ま
しくない。　更に（ｂ）アミノフェノールに対する（Ｃ
）アニリン類のモル比［（ｃ）／（ｂ）］は０．１〜９
．０であることが好ましい。　このモル比が０．１未満
の場合はアミノフェノールが過剰となるため耐湿性が悪
くなり好ましくない。　またこのモル比が９．０を超え
ると耐熱樹脂としての溶媒に対する溶解性が悪くなり、
この樹脂を用いて積層板とした場合に銅箔との接着力、
ガラスクロスとガラスクロスや、炭素１１１ｆｔと炭素
繊組の層間接着力が悪くなり好ましくないからである。

次に（Ｂ）硬化促進剤の配合割合を説明するが、これは
低ｍ　（２００℃以下）での成形性を良くするために配
合するものである。　その配合割合は、反応生成物に対
して０．０５〜２．ＣＩ！！ｆ１％が好ましい。　その
割合が０．０５１吊％未渦の場合は、スチーム加熱によ
る低温成形を行うのに長時間を要し、また２重量％を超
えると積層板のプリプレグ製造工程での調整温度幅が狭
くなり好ましくない。

従って、上記の範囲内が好ましい。　こうして＋’＋Ｑ
記（Ａ）付加反応物と（Ｂ）硬化促進剤とを配合して耐
熱性樹脂を得ることができる。

不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’　−ビスイミドとアミノ
フェノールおよびアニリン類とを熔融下で加熱反応させ
ることも、ジオキサン、ジグライム、メチルセロソルブ
、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテートなど
の不活性溶媒中で加熱反応させることもできる。　熔融
下での加熱反応は、不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’　−
ビスイミドとアミンフェノールおよびアニリン類とを攪
拌しつつ温度上界させると１００℃前後で熔融すること
ができ、１００〜１４０℃の温度に保持すれば付加重合
反応を起こし、所望粘度に達したら常温に冷却して、固
体又は粘稠な液状樹脂を得ることができる。

得られた樹脂をジオキサン、ジグライム、メチルセロソ
ルブなどの溶媒に溶解し、次いで所定の硬化促進剤を添
加して均一な耐熱性樹脂溶液とする。

これはガラスクロスや炭素繊維布などに所定爪含浸塗布
できる積層板用樹脂溶液である。

また溶媒中で加熱反応して付加重合させる方法は、ジオ
キサン、ジグライム、メチルセロソルブ等の不活性溶媒
を使用し、８０〜１７０℃の温度で不飽和ジカルボン酸
のＮ、Ｎ’　−ビスイミドとアミンフェノールおよびア
ニリン類とを加熱攪拌し、所定の粘度に達するまで反応
を進めて樹脂溶液を得ることができる。　この８４脂溶
液に硬化促進剤を所定１添加して均一な耐熱性樹脂溶液
とし、ガラスクロスや炭素ＩＩＩ布などに所定昂合浸塗
布できる積層板用樹脂溶液とする。　樹脂溶液をガラス
クロスや炭素ＬｉＡ維布に含浸塗布し、通常の方法で８
０〜１８０℃で熱風加熱乾燥してプリプレグを作成し、
常法により所定の厚さになるよう調整する。

このプリプレグ複数枚を重ねて、最高１７０〜１９０℃
のスチーム加熱、１０〜１００ｋｇ　／ｃｍ２の圧力、
１〜３時間のプレス時間で加熱加圧積層一体に成形して
積層板とすることができる。

（作用） 反応生成物の構造式は次のようであろうと推定される。

　ビスマレイミドを例にとって示すと（１）式において
は、Ｎ、Ｎ’　−ビスイミドにアミンフェノールが付加
したオリゴマーが生成するが、主鎖構造にベンゼン核が
結合して分子の対称性が乱れることとフェノール性Ｏト
（基の溶媒との親和性が増寸といった効果により、不飽
和ジカルボン酸のＮ、Ｎ’　−ビスイミド単独では達成
し得ない溶媒に対する溶解性が向上するものと推定され
る。

・・・・・・（１） Δ ・・・・・・（２） また（１）式で生成したオリゴマーをガラスクロスや堪
素繊維布に塗布乾燥し、それによりＢステージ化したプ
リプレグを加熱加圧して積層板を成形する段階では、（
２）式のような反応やオリゴマーの炭素−炭素二重結合
同士の結合により（３）のような架橋反応が生起し、網
目構造を形成して耐熱性のよい熱硬化性樹脂となって、
耐熱性ｆｆ４層板が得られる。　アミンフェノールから
のフェノール性水酸基は、多予に存在すると耐湿性など
に悪影響を及ぼすが、適量に存在ずれば耐湿性を損うこ
となく前述した溶媒に対する溶解性を向上させると共に
、銅張積層板の場合は銅に対する接着性を向上させる効
果が大きく、またフェノール性水酸基が酸化防止剤（老
化防止剤）としても有効である。　フェノール性水酸基
が酸化防止剤として有効であることは良く知られている
が、フェノール性水酸基の水素を過酸化ラジカルに与え
て安定なラジカルに変化する。　この反応は過酸化ラジ
カルがポリマー中の第３級水素を引き扱く反応（酸化劣
化反応）よりも早く生起するために酸化の防止になるわ
けで、本発明に用いる樹脂が耐熱性のよいのは、アミン
フェノールに起因するフェノール性水酸基の酸化防止効
果も耐熱性に寄与していると考えられる。　アミノフェ
ノールのフェノール性水ｉ！ＩＱ基は、前述のように効
果があるが多量に存在すると耐湿性を悪くする欠点があ
る。

この欠点をアニリン類を併用することによりアミノフェ
ノールの配合發を少なく抑えてフェノール性水酸基を少
なくすることにより耐湿性を改善し、あわせて接着力、
耐熱性、溶解性の向上、低温成形性を意図したものであ
る。

（実施例） 次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例　１ マレインＭＮ、Ｎ’　−４，４’　−ジフェニルメタン
ごスイミド３５８ｇ（１モル）に、…−アミンフェノー
ル３２．７ｇ（０，３モル）と、ｍ　−トルイジン６４
．３ｇ（０，６モル）を混合し、攪拌しながら　１００
℃にすると一様に溶解した褐色の液体となる。　この液
体を１３０℃に昇温し、３０分間攪拌した後反応物をホ
ーロー引きバットに流し込み冷却してからミキサーで粉
砕した。　反応物４００ｇを２１５９のジオキサンに溶
解して温度１１０℃で約４時間加熱攪拌し気泡粘度計で
５０℃、６５秒になったところで冷却し、メチルセロソ
ルブ２１８ｇを加えて樹脂分４８重０％の樹脂溶液を調
製した。　この溶液に０．５ｇの２−エチル−４−メチ
ルイミダゾールを加えよく攪拌して均一な混合溶液とし
た。　アミノシラン処理したガラスクロスにこの溶液を
含浸塗布し、３０分間風乾した後１１０℃に保持した乾
燥型中で１０分間、続いて　１５０℃で７分間乾燥して
プリプレグを作成した。　このプリプレグを数枚重ねて
、圧力４０ｋｇ／Ｃｍ２、温度１８５℃で１時間加熱加
圧一体に成形して積層板を製造した。　この積層板を２
００℃で１■、１間アフターキュアーした後、２５°Ｃ
に放冷した時点で折り曲げ強さを測定したところ６３ｋ
ｇ／　ｍｍ２であった。　また２００℃雰囲気中の折り
曲げ強さは４８ｋｇ／　ｍｍ’で高温でも曲げ強度をＭ
持していることがわかる。　絶縁抵抗（Ｄ−２／１００
　＋Ｄ−０，５／２０）も３．０Ｘ１０”Ωであった。

　参考として前記プリプレグ複数枚と厚さ３５μｍの銅
箔を用いて銅張積層板を製造した。　この引き剥がし強
度は１．９０　ｋｇ／ｃ惜、３００℃での半田耐熱性は
１０分以上であった。　またミーズリング試験（耐湿性
試験）で６時間後でも合格であった。　いずれも本発明
の顕著な効果が認められた。

実隔例　２ マレイン酸Ｎ、　Ｎ’　−４，４’　−ジフェニルエー
テルビスイミド３６０！＋＜１モル）に、ドアミノフェ
ノール３２．７１１１　　（０，３モル）と、アニリン
２７．９（Ｊ　　（０，３モル）を混合し、攪拌しなが
ら加熱して　１００℃を超えると次第に溶解し褐色の液
体となる。

この液体を１３０℃まで昇温し、３０分間攪拌して反応
させた反応物を、ボーロー引きバットに流し込み、冷却
してからミキサーで粉砕した。　この反応物４００ｇを
２１５９のジオキサンに溶解し、温度的１１０℃で約５
時間加熱攪拌し、気泡粘度計で５０℃。

６１秒になったところで冷却し、エチルセロソルブを２
５５９加えて約４６％の樹脂溶液とした。　この溶液に
Ｎ、Ｎ−ベンジルジメチルアミン１９を加え、よく攪拌
して均一な耐熱性樹脂溶液とした。

この溶液をＰＡＮ系の炭素ＩＩ帷布に含浸塗布させ３０
分間風乾した後、１１０℃に保持した乾燥型中で１０分
間乾燥し、続いて　１５０℃、　７分間乾燥してプリプ
レグを作成した。　このプリプレグ数枚重ねて、圧力５
０ｋｇ／ＣＩ’　、温度１９０℃、１時間で加熱加圧一
体に成形して積層板を１９だ。　この積層板を２００℃
、１５時間アフターキュアした後、２５℃に放冷した時
点で曲げ強度を測定したところ１２５ｋｇ／ｌ１１２、
曲げ弾性率５６００ｋｇ／　ｍｍ２であり、２００℃の
雰囲気中での曲げ強度は１０５　ｋＱ／１１であり、曲
げ弾性率５４９０ｋｇ／　ｍｍ’であり、高温でも曲げ
強度の保持率は８４％であった。　いずれも本発明の顕
著な効果が認められた。

実施Ｖ！４３ マレイン酸Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルメタンビスイミド３
５１ｊｌ（１モル）とｐ−アミノフェノール２７．２５
ｇ（０，２５モル）、ｐ−アニシジン６．１６にｌ（０
，０５モル）とジオキサン２１１ｇをフラスコに仕込み
、温度１１０〜１１５℃で約４０時間加熱攪拌し、気泡
粘度計で５０℃、５５秒まで反応を進めた。　冷却して
からメチルセロソルブ１８０９を加えて約５０％の８４
脂溶液とした。　これに硬化促進剤としてキュアゾール
］８２ＭＺ（四国化成工業社製、商品名）　　０．９（
１を加え、よく攪拌して均一な耐熱性樹脂溶液とした。

　この溶液をアミノシラン処理したガラスクロスに含浸
塗布し３０分間風乾した後、１１０℃に保持した乾燥型
中で１０分間、続いて１５０℃で７分間乾燥してプリプ
レグを作成した。　このプリプレグを数枚エロねて圧力
５０ｋｇ／　Ｃ１１１２、Ａ度１８０℃で１時間加熱加
圧一体に成形して積層板を１！７だ。　得られた積層板
を２００℃、　１時間アフターキュアをした侵、２５℃
に放冷した時点で曲げ強度を測定したところ６３ｋｇ／
　ｍｍ２．２０５℃雰囲気中での曲げ強度５１．７ｋｇ
／他１２で、２０５℃での保持率は８２％であった。　
また絶縁抵抗は常態で１０１５Ω以上、煮沸２時間（Ｄ
−２／１００　）後２０℃の流水冷却３０分間（Ｄ−０
，５／２０）後も８，０Ｘ１０”Ωであった。

また、銅張積層板を製造してその引き剥がし強度を測定
したところ１．７０　ｋｌＪ／Ｃｍ、半田耐熱性は３０
０℃、１０分間以上であった。　いずれも本発明の顕著
な効果が認められた。

比較例　１ 実施例１に於て、トトルイジンの代わりにｍ−アミンフ
ェノールを用いた以外はすべて実施例１と同一にして８
％層板を得て、ミーズリング試験を行ったところ２時間
で不合格であった。

Ｃ発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明の耐熱性積層板
は、２００℃以下の低温で成形が可能で、銅箔との接着
力やガラスクロス間等の層間接着力、耐湿性に優れた耐
熱性のよいもので、これを使用することによって信頼性
のｎい電子ｄ器や通信機器を得ることができ工業上極め
て有利なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）（ａ）一般式（ I ）で示される不飽和ジカ
   ルボン酸のＮ、Ｎ′−ビスイミド化合物、 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （但し、式中Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を有す
   る２価の基を、Ｒ＾２は炭素−炭素原子間の二重結合を
   含む２価の基をそれぞれ表す） （ｂ）一般式（II）で示されるアミノフェノールおよび ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） （但し、式中Ｒ＾３は、水素原子、ハロゲン原子又はア
   ルキル基を表す） （ｃ）一般式（III）で示されるアニリン類 ▲数式、化学式、表等があります▼…（III） （但し、Ｒ＾４、Ｒ＾５は水素原子、アルキル基、ハロ
   ゲン原子、−ＯＣＨ＿３、−ＯＣ＿２Ｈ＿５等の基で活
   性水素を含まない基を表す） の反応生成物と、 （Ｂ）硬化促進剤と を配合してなる耐熱性樹脂を用いることを特徴とする耐
   熱性積層板。 ２　反応生成物が、（ａ）不飽和ジカルボン酸のＮ、Ｎ
   ′−ビスイミド化合物１モルに対し、（ｂ）アミノフェ
   ノールと（ｃ）アニリン類の合計［（ｂ）＋（ｃ）］を
   ０．１〜１．０モルの割合で配合したものである特許請
   求の範囲第１項記載の耐熱性積層板。 ３　反応生成物が、（ｂ）アミノフェノールと（ｃ）ア
   ニリン類のモル比［（ｃ）／（ｂ）］が０．１〜９．０
   である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の耐熱性積
   層板。