TW202000737A - 硬化性化合物 - Google Patents

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田井利弘
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Abstract

本發明提供一種硬化性化合物，其由於熔融溫度較低，且具有良好之溶劑溶解性，故而加工性優異，能夠形成具有超耐熱性之硬化物。 本發明之硬化性化合物之特徵在於具備下述（a）～（e）之特性。 （a）數量平均分子量（標準聚苯乙烯換算）：1000～15000； （b）硬化性化合物總量中源自芳香環之結構所占之比率：50重量%以上； （c）於25℃之溶劑溶解性：1 g/100 g以上； （d）玻璃轉移溫度：280℃以下； （e）該硬化性化合物之硬化物之以升溫速度10℃/分鐘（氮氣中）所測得之5%重量減少溫度（Td5 ）為300℃以上。

Description

硬化性化合物
本發明係關於一種硬化性化合物、包含硬化性化合物之硬化物或半硬化物之結構體。本申請案主張2018年6月20日於日本提出申請之日本特願2018-117283號之優先權，並將其內容援用於此。
工程塑膠係提昇耐熱性或機械特性等之塑膠，作為各種零件之小型化、輕量化、高性能化、高可靠性化所必須之材料受到重用。然而，工程塑膠因熔融溫度較高、溶劑溶解性較低而存在缺乏加工性之問題。
例如，專利文獻1等中記載之聚醯亞胺具有卓越之耐熱性及強度特性，但難溶解、難融解，因此難以進行熔融成形、或用作複合材之基質樹脂。
亦稱為超級工程塑膠之聚醚醚酮（PEEK）係連續使用溫度為260℃且具有耐熱性、阻燃性、及電特性優異之性能之熱塑性樹脂，但由於熔點為343℃，因此尤其難以融解，亦難以溶解於溶劑中，因此問題在於加工性較差之方面（例如，專利文獻2）。
因此，尋求加工性優異、能夠形成具有超耐熱性之硬化物之硬化性化合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-219741號公報 [專利文獻2]日本特公昭60-32642號公報
[發明所欲解決之課題]
因此，本發明之目的在於提供一種硬化性化合物，其由於熔融溫度較低且具有良好之溶劑溶解性故而加工性優異，能夠形成具有超耐熱性之硬化物。 本發明之另一目的在於提供一種包含具有超耐熱性之硬化物或其半硬化物之粒子狀或平面狀之構造物。 本發明之另一目的在於提供一種積層體，其具有積層有具有超耐熱性之硬化物或其半硬化物及基板之構成。 本發明之另一目的在於提供一種積層體之製造方法，該積層體具備具有超耐熱性之硬化物或其半硬化物與基板積層而成之構成。 本發明之另一目的在於提供一種包含具有超耐熱性之硬化物或其半硬化物之固形物。 本發明之另一目的在於提供一種複合材，其包含具有超耐熱性之硬化物或其半硬化物及纖維。 本發明之另一目的在於提供一種熔融溫度較低、具有良好之溶劑溶解性、能夠於要求超耐熱性之環境下使用之接著劑、密封劑、或塗料。 [解決課題之技術手段]
本發明者等進行了努力研究，結果發現：藉由具備下述（a）～（e）之特性之硬化性化合物能夠解決上述問題。本發明係基於該等見解而完成者。
即，本發明提供一種硬化性化合物，其特徵在於具備下述（a）～（e）之特性。 （a）數量平均分子量（標準聚苯乙烯換算）：1000～15000； （b）硬化性化合物總量中源自芳香環之結構所占之比率：50重量%以上； （c）於25℃之溶劑溶解性：1 g/100 g以上； （d）玻璃轉移溫度：280℃以下； （e）該硬化性化合物之硬化物之以升溫速度10℃/分鐘（氮氣中）所測得之5%重量減少溫度（Td5 ）為300℃以上。
又，本發明提供一種上述硬化性化合物，其係下述式（1）所表示之化合物；
Figure 02_image001
[式中，R1 、R2 相同或不同，表示硬化性官能基，D1 、D2 相同或不同，表示單鍵或連結基。L表示具有包含下述式（I）所表示之結構及下述式（II）所表示之結構之重複單位的2價基；
Figure 02_image003
（式中，Ar1 ～Ar3 相同或不同，表示自芳香環之結構式去除2個氫原子而成之基、或自2個以上之芳香環經由單鍵或連結基鍵結所得之結構式去除2個氫原子而成之基；X表示-CO-、-S-、或-SO2 -，Y相同或不同，表示-S-、-SO2 -、-O-、-CO-、-COO-、或-CONH-；n表示0以上之整數）]。
又，本發明提供一種上述硬化性化合物，其中，式（1）中之R1 、R2 相同或不同，為具有環狀醯亞胺結構之硬化性官能基。
又，本發明提供一種上述硬化性化合物，其中，式（1）中之R1 、R2 相同或不同，為選自下述式（r-1）～（r-6）所表示之基中之基。
Figure 02_image005
（式中之自氮原子延伸之鍵結鍵與D1 或D2 鍵結）
又，本發明提供一種上述硬化性化合物，其中，式（1）中之D1 、D2 相同或不同，為選自包含下述式（d-1）～（d-4）所表示之結構之基中之基。
Figure 02_image007
。
又，本發明提供一種上述硬化性化合物，其中，式（I）、及式（II）中之Ar1 ～Ar3 相同或不同，為自碳數6～14之芳香環之結構式去除2個氫原子而成之基、或自2個以上碳數6～14之芳香環經由單鍵、碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、或碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀伸烷基之1個以上氫原子被取代為鹵素原子後之基鍵結所得的結構式去除2個氫原子而成之基。
又，本發明提供一種上述硬化性化合物，其中，式（I）所表示之結構為源自二苯甲酮之結構。
又，本發明提供一種上述硬化性化合物，其中，式（1）所表示之化合物總量中之源自二苯甲酮之結構單位所占之比率為5重量%以上。
又，本發明提供一種上述硬化性化合物，其中，式（II）所表示之結構為源自選自對苯二酚、間苯二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚、4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基二苯甲酮、4,4'-二羥基二苯硫醚、4,4'-二羥基二苯碸、及雙酚A中之至少1種化合物之結構。
又，本發明提供一種上述硬化性化合物，其中，式（1）所表示之化合物總量中之源自對苯二酚、間苯二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚、4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基二苯甲酮、4,4'-二羥基二苯硫醚、4,4'-二羥基二苯碸、及雙酚A之結構單位所占之比率為5重量%以上。
又，本發明提供一種構造物，其包含上述硬化性化合物之硬化物或半硬化物，且為粒子狀或平面狀。
又，本發明提供一種積層體，其具有積層有上述硬化性化合物之硬化物或半硬化物及基板之構成。
又，本發明提供一種積層體之製造方法，其係藉由將上述硬化性化合物載置於基板上並實施加熱處理而獲得具有上述硬化性化合物之硬化物或半硬化物與基板積層而成之構成之積層體。
又，本發明提供一種上述積層體之製造方法，其係於塑膠製支持體上塗佈上述硬化性化合物之熔融物進行固化，獲得包含上述硬化性化合物之薄膜，將所獲得之薄膜自上述支持體剝離並積層於基板上實施加熱處理。
又，本發明提供一種複合材，其包含上述硬化性化合物之硬化物或半硬化物及纖維。
又，本發明提供一種固形物，其包含硬化性化合物之硬化物，且以升溫速度10℃/分鐘（氮氣中）所測得之5%重量減少溫度（Td5 ）為300℃以上，於320℃進行30分鐘之加熱處理後之氮原子含量為2.8～0.1重量%。
又，本發明提供一種上述固形物，其於IR光譜之1620～1750 cm-1 之區域具有波峰。
又，本發明提供一種包含上述硬化性化合物之接著劑。
又，本發明提供一種包含上述硬化性化合物之塗料。
又，本發明提供一種包含上述硬化性化合物之密封劑。 [發明之效果]
本發明之硬化性化合物（例如式（1）所表示之化合物，較佳為於具有包含源自二苯甲酮之結構單位、及源自選自對苯二酚、間苯二酚、及雙酚A中之至少1種化合物之結構單位之重複單元的分子鏈之兩末端導入有特定之硬化性官能基的化合物）具有良好之溶劑溶解性。又，熔融溫度較低，即便不使用高壓釜等裝置亦能夠熔融。並且，藉由實施加熱處理或放射線照射會快速地硬化。因此，本發明之硬化性化合物具有良好之加工性（或易成形性），可良好地用作接著劑、密封劑、塗料等。 又，本發明之硬化性化合物能夠形成具有超耐熱性、阻燃性、及良好之介電特性（較低之相對介電常數及介電損耗正切）之硬化物。因此，由本發明之硬化性化合物之硬化物（或其半硬化物）所構成或至少於其一部分包含上述硬化物（或其半硬化物）的結構體可良好地使用於要求超耐熱性及良好之介電特性之領域（例如電子資訊設備、家電、汽車、精密機械、資訊設備、航太產業用設備等）中。
[硬化性化合物] 本發明之硬化性化合物之特徵在於具備下述（a）～（e）之特性。 （a）數量平均分子量（標準聚苯乙烯換算）：1000～15000； （b）硬化性化合物總量中源自芳香環之結構所占之比率：50重量%以上； （c）於25℃之溶劑溶解性：1 g/100 g以上； （d）玻璃轉移溫度：280℃以下； （e）該硬化性化合物之硬化物之以升溫速度10℃/分鐘（氮氣中）所測得之5%重量減少溫度（Td5 ）為300℃以上。
上述硬化性化合物之數量平均分子量（Mn）為1000～15000，較佳為1000～14000，特佳為1100～12000，最佳為1200～10000。因此，於溶劑中之溶解性較高、熔融黏度較低、容易成形加工，並且所獲得之硬化物（或硬化後之成形體）表現出較高之韌性。若數量平均分子量低於上述範圍，則存在所獲得之硬化物之韌性降低之傾向。另一方面，若數量平均分子量超過上述範圍，則存在溶劑溶解性降低、或熔融黏度變得過高導致加工性降低之傾向。再者，Mn可進行凝膠滲透層析法（GPC）測定（溶劑：氯仿，標準聚苯乙烯換算）而求出。
上述硬化性化合物總量中源自芳香環之結構所占之比率為50重量%以上，例如為50～90重量%，較佳為60～90重量%，特佳為65～80重量%。因此，上述硬化性化合物具有較高之溶劑溶解性及較低之熔融黏度，其硬化物具有較高之熱穩定性。若源自芳香環之結構之比率低於上述範圍，則存在硬化物之熱穩定性降低之傾向。另一方面，若源自芳香環之結構之比率超過上述範圍，則存在溶劑溶解性降低、或熔融黏度變高導致加工性降低之傾向。
上述硬化性化合物具有良好之溶劑溶解性。作為上述溶劑，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮；甲醯胺、乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、二氯苯、三氟甲苯、六氟-2-丙醇等鹵化烴；二甲基亞碸（DMSO）、二乙基亞碸、苄基苯基亞碸等亞碸；二乙醚、二異丙醚、二丁醚、四氫呋喃（THF）、二㗁烷、1,2-二甲氧基乙烷、環戊基甲基醚等醚；乙酸乙酯等酯；乙腈、苯甲腈等腈；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；及該等之2種以上之混合液等。本發明之硬化性化合物（例如式（1）所表示之化合物，尤其是為式（1）所表示之化合物且式中之L為式（1-2）或（1-3）所表示之2價基者）尤其對選自醚、酮、醯胺、鹵化烴、及亞碸中之至少1種溶劑（尤其是選自醚、醯胺、鹵化烴、及亞碸中之至少1種溶劑）表現出優異之溶解性。
關於上述硬化性化合物對溶劑之溶解度，於25℃對100 g溶劑為1 g以上，較佳為5 g以上，特佳為10 g以上。
上述硬化性化合物之玻璃轉移溫度（Tg）為280℃以下，例如80～280℃，較佳為80～250℃，特佳為100～200℃。因此，熔融溫度較低，加工性優異。若Tg超過上述範圍，則於熔融時必須以高溫進行加熱，有加工性降低之虞，例如於使熔融狀態之硬化性化合物含浸於纖維中製造複合材之情形時，硬化性化合物之硬化反應進行，難以含浸於微細之纖維。再者，Tg可利用DSC法進行測定。
上述硬化性化合物之氮原子含量例如為2.8～0.1重量%，較佳為2.5～0.15重量%，更佳為2.0～0.20重量%，特佳為1.8～0.40重量%，最佳為1.5～0.70。氮原子含量例如可藉由CHN元素分析而求出。氮原子含量為上述範圍之硬化性化合物溶劑溶解性優異，能夠形成韌性或耐熱性優異之硬化物。另一方面，若氮原子含量低於上述範圍，則存在難以形成韌性或耐熱性優異之硬化物之傾向。又，若氮原子含量超過上述範圍，則存在溶劑溶解性降低之傾向。
又，上述硬化性化合物（或後述硬化性組成物）藉由實施加熱處理會快速地硬化，能夠形成具有高度交聯之結構（即交聯密度較高）且具有超耐熱性、絕緣性、及阻燃性之硬化物。
上述硬化性化合物之硬化物之以升溫速度10℃/分鐘（氮氣中）所測得之5%重量減少溫度（Td5 ）為300℃以上，較佳為400℃以上，特佳為450℃以上，最佳為500℃以上。5%重量減少溫度（Td5 ）之上限例如為600℃，較佳為550℃，特佳為530℃。再者，5%重量減少溫度可藉由TG/DTA（示差熱-熱重量同時測定）進行測定。
上述硬化性化合物之硬化物之以升溫速度10℃/分鐘（氮氣中）所測得之10%重量減少溫度（Td10 ）例如為300℃以上，較佳為400℃以上，特佳為480℃以上，最佳為500℃以上。10%重量減少溫度（Td10 ）之上限例如為600℃，較佳為550℃。再者，10%重量減少溫度可藉由TG/DTA（示差熱-熱重量同時測定）進行測定。
進而，又，上述硬化性化合物之硬化物阻燃性優異，厚度0.15 mm之硬化物之藉由依據UL94V之方法而得之阻燃度為V-1級，即具備下述1～5之條件。 （1）燃燒持續時間為30秒以下 （2）5個試樣之燃燒持續時間之合計為250秒以下 （3）第2次火焰接觸後之紅熱持續時間為60秒以下 （4）不會燃燒至固定用夾子部 （5）使燃燒之粒子掉落，不會使鋪於下方之棉燃燒
上述硬化性化合物之硬化物絕緣性優異，其相對介電常數例如為6以下（例如1～6），較佳為5以下（例如1～5），特佳為4以下（例如1～4）。
又，上述硬化性化合物之硬化物絕緣性優異，其介電損耗正切例如為0.05以下（例如0.0001～0.05），較佳為0.0001～0.03，特佳為0.0001～0.015。
再者，上述「相對介電常數」及「介電損耗正切」為依據JIS-C2138以測定頻率1 MHz、測定溫度23℃所測得之值、或依據ASTM D2520以頻率1 GHz、23℃所測得之值。
本發明之硬化性化合物由於兼具上述特性，故而例如可良好地用作電子資訊設備、家電、汽車、精密機械等之於嚴苛之環境溫度條件使用之複合材之成形材料、或絕緣材料、耐熱性接著劑等功能材料。另外、密封劑、塗佈劑、接著劑、油墨、封合劑（sealant）、阻劑、形成材[例如基材、電氣絕緣材（絕緣膜等）、積層板、複合材（纖維強化塑膠、預浸體等）、光學元件（透鏡等）、光造形、電子紙、觸控面板、太陽電池基板、光波導、導光板、全像記憶體等之形成材]等。又，本發明之硬化性化合物由於其硬化物之相對介電常數及介電損耗正切較低，故而亦可良好地用作絕緣材料。
本發明之硬化性化合物由於具有上述特性，故而尤其可良好地用作利用習知之樹脂材料難以應對之於高耐熱、高耐電壓之半導體裝置（功率半導體等）中被覆半導體元件之密封劑。
又，本發明之硬化性化合物由於具有上述特性，故而可良好地用作接著劑[例如於高耐熱、高耐電壓之半導體裝置（功率半導體等）中用於積層半導體之用途之耐熱性接著劑等]。
又，本發明之硬化性化合物由於具有上述特性，故而可良好地用作塗料（或粉體塗料）[例如高耐熱、高耐電壓之半導體裝置（功率半導體等）之塗料（或粉體塗料）等]。
（式（1）所表示之化合物） 上述硬化性化合物係具有源自芳香環之結構單元及硬化性官能基之化合物，且硬化性化合物總量中所占之上述源自芳香環之結構單元所占之比率為50重量%以上。
作為上述硬化性官能基，較佳為具有環狀醯亞胺結構之硬化性官能基，特佳為具有環狀不飽和醯亞胺結構之硬化性官能基、或具有具備芳基乙炔基之環狀醯亞胺結構之硬化性官能基，最佳為選自後述式（r-1）～（r-6）所表示之基中之基，尤佳為後述式（r-1）或（r-5）所表示之基。
又，作為上述硬化性化合物，較佳為下述式（1）所表示之化合物。
Figure 02_image009
式（1）中，R1 、R2 相同或不同，表示硬化性官能基，D1 、D2 相同或不同，表示單鍵或連結基。L表示具有包含下述式（I）所表示之結構及下述式（II）所表示之結構之重複單位的2價基。
Figure 02_image011
（式中，Ar1 ～Ar3 相同或不同，表示自芳香環之結構式去除2個氫原子而成之基、或自2個以上之芳香環經由單鍵或連結基鍵結所得之結構式去除2個氫原子而成之基；X表示-CO-、-S-、或-SO2 -，Y相同或不同，表示-S-、-SO2 -、-O-、-CO-、-COO-、或-CONH-；n表示0以上之整數）
式中，R1 、R2 表示硬化性官能基。R1 、R2 可分別相同，亦可不同。作為R1 、R2 中之硬化性官能基，例如較佳為下述式（r）所表示之基等具有環狀醯亞胺結構之硬化性官能基。
Figure 02_image013
（式中之自氮原子延伸之鍵結鍵與D1 或D2 鍵結）
上述式（r）中，Q表示C或CH。式中之2個之Q經由單鍵或雙鍵鍵結。n'為0以上之整數（例如0～3之整數，較佳為0或1）。R3 ～R6 相同或不同，表示氫原子、飽和或不飽和脂肪族烴基（較佳為碳數1～10之烷基、碳數2～10之烯基、碳數2～10之炔基）、芳香族烴基（較佳為苯基、萘基等碳數6～10之芳基）、或選自上述飽和或不飽和脂肪族烴基及芳香族烴基中之2個以上基鍵結而成之基。選自R3 ～R6 中之2個基可相互鍵結並與鄰接之碳原子一起形成環。
作為選自R3 ～R6 中之2個基可相互鍵結並與鄰接之碳原子一起形成之環，例如可列舉碳數3～20之脂環、及碳數6～14之芳香環。上述碳數3～20之脂環中，例如包含環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環等3～20員（較佳為3～15員，特佳為5～8員）左右之環烷烴環；環戊烯環、環己烯環等3～20員（較佳為3～15員，特佳為5～8員）左右之環烯烴環；全氫萘環、降莰烷環、降莰烯環、金剛烷環、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷環、四環[4.4.0.12 , 5 .17 , 1 0 ]十二烷環等橋聯環式烴基等。上述碳數6～14之芳香環中，包含苯環、萘環等。
作為上述具有環狀醯亞胺結構之硬化性官能基，尤佳為具有環狀不飽和醯亞胺結構之硬化性官能基、或具有具備芳基乙炔基之環狀醯亞胺結構之硬化性官能基，特佳為選自下述式（r-1）～（r-6）所表示之基中之基，尤其較佳為下述式（r-1）或（r-5）所表示之基。
Figure 02_image015
（式中之自氮原子延伸之鍵結鍵與式（1）中之D1 或D2 鍵結）
上述式（r-1）～（r-6）所表示之基中亦可鍵結1種或2種以上取代基。作為上述取代基，例如可列舉碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、及鹵素原子等。
作為上述碳數1～6之烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基等直鏈狀或支鏈狀烷基。
作為上述碳數1～6之烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丁氧基、第三丁基氧基等直鏈狀或支鏈狀烷氧基。
式（1）中，D1 、D2 相同或不同，表示單鍵或連結基。作為上述連結基，例如可列舉2價烴基、2價雜環式基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、及多個該等連結而成之基等。
上述2價烴基中，包含2價脂肪族烴基、2價脂環式烴基、及2價芳香族烴基。
作為上述2價脂肪族烴基，例如可列舉碳數1～18之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、及碳數2～18之直鏈狀或支鏈狀之伸烯基等。作為碳數1～18之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，例如可列舉亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。作為碳數2～18之直鏈狀或支鏈狀之伸烯基，例如可列舉伸乙烯基、1-甲基伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基等。
作為上述2價脂環式烴基，可列舉碳數3～18之2價脂環式烴基等，例如可列舉1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等伸環烷基（包含亞環烷基）等。
作為上述2價芳香族烴基，例如可列舉碳數6～14之伸芳基等，例如可列舉1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、4,4'-伸聯苯基、3,3'-伸聯苯基、2,6-萘二基、2,7-萘二基、1,8-萘二基、蒽二基等。
構成上述2價雜環式基之雜環中，包含芳香族性雜環及非芳香族性雜環。作為此種雜環，可列舉於構成環之原子上具有碳原子及至少1種雜原子（例如氧原子、硫原子、氮原子等）之3～10員環（較佳為4～6員環）、及該等之縮合環。具體而言，可列舉：包含氧原子作為雜原子之雜環（例如環氧乙烷環等3員環；氧雜環丁烷環等4員環；呋喃環、四氫呋喃環、㗁唑環、異㗁唑環、γ-丁內酯環等5員環；4-側氧基-4H-吡喃環、四氫吡喃環、嗎福林環等6員環；苯并呋喃環、異苯并呋喃環、4-側氧基-4H-苯并吡喃環、苯并二氫哌喃環、異苯并二氫哌喃環等縮合環；3-㗁三環[4.3.1.14 , 8 ]十一烷-2-酮環、3-㗁三環[4.2.1.04 , 8 ]壬烷-2-酮環等僑聯環）、包含硫原子作為雜原子之雜環（例如噻吩環、噻唑環、異噻唑環、噻二唑環等5員環；4-側氧基-4H-噻喃環等6員環；苯并噻吩環等縮合環等）、包含氮原子作為雜原子之雜環（例如吡咯環、吡咯啶環、吡唑環、咪唑環、三唑環等5員環；異三聚氰酸環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、哌啶環、哌𠯤環等6員環；吲哚環、吲哚啉環、喹啉環、吖啶環、萘啶環、喹唑啉環、嘌呤環等縮合環等）等。2價雜環式基係自上述雜環之結構式去除2個氫原子之基。
作為上述D1 、D2 ，就可獲得具有特別優異之耐熱性之硬化物之方面而言，尤佳為包含2價芳香族烴基。作為上述2價芳香族烴基，較佳為碳數6～14之2價芳香族烴基，更佳為選自下述式（d-1）～（d-4）所表示之基中之基，尤佳為下述式（d-1）所表示之基（1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、或1,4-伸苯基）。
Figure 02_image017
又，上述D1 、D2 較佳為連結有上述2價芳香族烴基、以及選自由羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯鍵、醯胺鍵、及醯亞胺鍵所構成之群中之至少1種基之基，尤佳為於上述2價芳香族烴基上連結有醚鍵之基。
因此，作為式（1）中之R1 -D1 -基、及R2 -D2 -基，相同或不同，較佳為包含下述式（rd-1）或（rd-2）所表示之基之基，尤佳為下述式（rd-1-1）或（rd-2-1）所表示之基。
Figure 02_image019
（式中之自伸苯基或氧原子延伸之鍵結鍵與式（1）中之L鍵結）
式（1）中之L表示具有包含上述式（I）所表示之結構及上述式（II）所表示之結構之重複單位的2價基。式（I）、及式（II）中之Ar1 ～Ar3 相同或不同，表示自芳香環之結構式去除2個氫原子而成之基、或自2個以上之芳香環經由單鍵或連結基鍵結所得之結構式去除2個氫原子而成之基。X表示-CO-、-S-、或-SO2 -，Y相同或不同，表示-S-、-SO2 -、-O-、-CO-、-COO-、或-CONH-。n表示0以上之整數，例如0～5之整數，較佳為1～5之整數，特佳為1～3之整數。
作為上述芳香環（＝芳香族烴環），例如可列舉苯、萘、蒽、菲等碳數6～14之芳香環。於本發明中，尤佳為苯、萘等碳數6～10之芳香環。
作為上述連結基，例如可列舉碳數1～5之2價烴基、或碳數1～5之2價烴基之1個以上氫原子被取代為鹵素原子後之基等。
上述碳數1～5之2價烴基中，例如包含亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、二亞甲基、三亞甲基等碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀伸烷基；伸乙烯基、1-甲基伸乙烯基、伸丙烯基等碳數2～5之直鏈狀或支鏈狀伸烯基；伸乙炔基、伸丙炔基、1-甲基伸丙炔基等碳數2～5之直鏈狀或支鏈狀伸炔基等。於本發明中，尤佳為碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，特佳為碳數1～5之支鏈狀伸烷基。
因此，作為上述Ar1 ～Ar3 ，相同或不同，較佳為自碳數6～14之芳香環之結構式去除2個氫原子而成之基、或自2個以上碳數6～14之芳香環經由單鍵、碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、或碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀伸烷基之1個以上氫原子被取代為鹵素原子後之基鍵結所得的結構式去除2個氫原子而成之基，特佳為自碳數6～14之芳香環之結構式去除2個氫原子而成之基、或自2個以上碳數6～14之芳香環經由單鍵、碳數1～5之支鏈狀伸烷基、或碳數1～5之支鏈狀伸烷基之1個以上氫原子被取代為鹵素原子後之基鍵結所得的結構式去除2個氫原子而成之基。
作為上述Ar1 ～Ar3 ，相同或不同，尤佳為下述式選自（a-1）～（a-5）所表示之基中之基。再者，下述式中之鍵結鍵之鍵結位置並無特別限制。
Figure 02_image021
作為式（I）中之Ar1 、Ar2 ，尤佳為自碳數6～14之芳香環之結構式去除2個氫原子而成之基，特佳為上述式（a-1）或（a-2）所表示之基。又，作為X，尤佳為-CO-或-SO2 -。作為式（I）所表示之結構，尤佳為包含源自二苯甲酮之結構。
式（1）所表示之化合物總量中之源自芳香環之結構之比率例如為50重量%以上，較佳為50～90重量%，更佳為60～90重量%，特佳為65～80重量%。
式（1）所表示之化合物總量中之源自二苯甲酮之結構單位所占之比率例如為5重量%以上，較佳為10～62重量%，特佳為15～60重量%。
作為式（II）中之Ar3 ，尤佳為選自上述式（a-1）、（a-4）、及（a-5）所表示之基中之基。又，作為Y，尤佳為-S-、-O-、或-SO2 -。作為式（II）所表示之結構，特佳為包含源自選自對苯二酚、間苯二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚、4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基二苯甲酮、4,4'-二羥基二苯硫醚、4,4'-二羥基二苯碸、及雙酚A中之至少1種化合物之結構，尤佳為包含源自選自對苯二酚、間苯二酚、及雙酚A中之至少1種化合物之結構。
式（1）所表示之化合物總量中之源自對苯二酚、間苯二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚、4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基二苯甲酮、4,4'-二羥基二苯硫醚、4,4'-二羥基二苯碸、及雙酚A之結構單位所占之比率例如為5重量%以上，較佳為10～55重量%，特佳為15～53重量%。
又，式（1）所表示之化合物總量中之源自對苯二酚、間苯二酚、及雙酚A之結構單位所占之比率例如為5重量%以上，較佳為10～55重量%，特佳為15～53重量%。
作為式（1）中之L，就可獲得耐熱性特別優異之硬化物之方面而言，尤佳為下述式（L-1）所表示之2價基。
Figure 02_image023
上述式（L-1）中之m為分子鏈（＝上述式（L-1）所表示之2價基）中所包含之圓括號內所表示之重複單位之數，即平均聚合度，例如為2～50，較佳為3～40，更佳為4～30，特佳為5～20，最佳為5～10。於m未達2之情形時，存在所獲得之硬化物之強度或耐熱性變得不充分之傾向。另一方面，於m超過50之情形時，存在熔融溫度變高之傾向。又，亦存在溶劑溶解性降低之傾向。再者，m之值可藉由GPC測定或NMR之光譜解析而求出。又，上述式（L-1）中之n''表示0以上之整數，Ar1 ～Ar3 與上述相同。再者，上述式（L-1）中之多個Ar1 表示相同之基。關於Ar2 、Ar3 ，亦相同。
作為式（1）中之L，尤佳為下述式（L-1-1）或（L-1-2）所表示之2價基。
Figure 02_image025
上述式中之m1、m2為分子鏈（＝上述式（L-1-1）或（L-1-2）所表示之2價基）中所包含之圓括號內所表示之重複單位之數，即平均聚合度，例如為2～50，較佳為3～40，更佳為4～30，特佳為5～20，最佳為5～10。再者，m1、m2之值可藉由GPC測定或NMR之光譜解析而求出。
又，式（1）所表示之化合物中，式（1）中之L為上述式（L-1-1）或（L-1-2）所表示之2價基且式中之m1、m2為5～10之化合物由於在300℃以下（250℃左右）會熔融，故而與PEEK等相比，能夠於低溫熔融成形，加工性特別優異。
另一方面，若分子鏈之平均聚合度低於上述範圍，則存在所獲得之硬化物變脆導致機械特性降低之傾向。又，若分子鏈之平均聚合度超過上述範圍，則存在因於溶劑中之溶解性降低、或熔融黏度變高等而使加工性降低之傾向。
上述式（1）所表示之化合物例如可利用Polymer 1989 p978中記載之合成法而製造。於下述表示上述式（1）所表示之化合物之製造方法之一例，但本發明並不限定於藉由該製造方法而製造。
下述式（1a）所表示之化合物例如可歷經下述步驟[1]～[3]而製造。下述式中，Ar1 ～Ar3 、X、Y、n、R3 ～R6 、Q、n'與上述相同。D表示連結基，Z表示鹵素原子。m為重複單位之平均聚合度，例如為3～50，較佳為4～30，特佳為5～20。上述式（1）所表示之化合物中，除下述式（1a）所表示之化合物以外之化合物亦可依據下述方法而製造。 步驟[1]：藉由使作為反應物質之下述式（2）所表示之化合物與下述式（3）所表示之化合物於鹼之存在下反應，而獲得下述式（4）所表示之化合物。 步驟[2]：藉由使胺基醇（下述式（5）所表示之化合物）與下述式（4）所表示之化合物反應，而獲得下述式（6）所表示之二胺。 步驟[3]：藉由使環狀酸酐（下述式（7）所表示之化合物）與下述式（6）所表示之二胺反應，而獲得下述式（1a）所表示之化合物。
Figure 02_image027
（步驟[1]） 作為上述式（2）所表示之化合物，例如可列舉二苯甲酮、2-萘基苯基酮、及雙(2-萘基)酮等鹵化物、及該等之衍生物等。
作為上述式（3）所表示之化合物，例如可列舉：對苯二酚、間苯二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚、1,5-萘二酚、4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基二苯甲酮、4,4'-二羥基二苯硫醚、4,4'-二羥基二苯碸、雙酚A、雙酚F、雙酚S、2,5-二羥基聯苯、及該等之衍生物等。
作為上述衍生物，例如可列舉於上述式（2）所表示之化合物或式（3）所表示之化合物之芳香族烴基鍵結有取代基之化合物等。作為上述取代基，例如可列舉碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、及鹵素原子等。
作為式（2）所表示之化合物及式（3）所表示之化合物之使用量，通常，相對於式（3）所表示之化合物1莫耳，使式（2）所表示之化合物為1莫耳以上，較理想為根據所需化合物（1）之分子鏈之平均聚合度調整式（2）所表示之化合物之使用量。例如於平均聚合度5之情形時，相對於式（3）所表示之化合物1莫耳，較佳為使用式（2）所表示之化合物1.2莫耳左右（例如1.18～1.22莫耳），於平均聚合度10之情形時，較佳為使用式（2）所表示之化合物1.1莫耳左右（例如1.08～1.12莫耳），於平均聚合度20之情形時，較佳為使用式（2）所表示之化合物1.05莫耳左右（例如1.04～1.06莫耳）。
作為式（2）所表示之化合物，較佳為至少使用二苯甲酮之鹵化物，式（2）所表示之化合物之總使用量（100莫耳%）中之二苯甲酮之鹵化物之使用量例如為10莫耳%以上，較佳為30莫耳%以上，特佳為50莫耳%以上，最佳為80莫耳%以上。再者，上限為100莫耳%。
作為式（3）所表示之化合物，較佳為使用選自對苯二酚、間苯二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚、4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基二苯甲酮、4,4'-二羥基二苯硫醚、4,4'-二羥基二苯碸、及雙酚A中之至少1種（尤其是選自對苯二酚、間苯二酚、及雙酚A中之至少1種）化合物，上述化合物之使用量之合計為式（3）所表示之化合物之總使用量（100莫耳%）之例如10莫耳%以上，較佳為30莫耳%以上，特佳為50莫耳%以上，最佳為80莫耳%以上。再者，上限為100莫耳%。
上述式（2）所表示之化合物與式（3）所表示之化合物之反應係於鹼（例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等無機鹼；選自吡啶、三乙胺等有機鹼中之至少1種）之存在下而進行。鹼之使用量可視鹼之種類適當調整。例如，氫氧化鈣等二元鹼之使用量相對於式（3）所表示之化合物1莫耳為1.0～2.0莫耳左右。
又，該反應可於溶劑之存在下進行。作為上述溶劑，例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、丙酮、四氫呋喃、甲苯等有機溶劑、或該等之2種以上之混合溶劑。
作為上述溶劑之使用量，相對於反應物質之合計（重量），例如為5～20重量倍左右。若溶劑之使用量超過上述範圍，則存在反應物質之濃度變低、反應速度降低之傾向。
作為反應環境，只要不阻礙反應，則並無特別限定，例如為空氣環境、氮氣環境、氬氣環境等之任一者均可。
反應溫度例如為100～200℃左右。反應時間例如為5～24小時左右。又，該反應利用批次式、半批次式、連續式等任一方法均可進行。
該反應結束後，所獲得之反應產物例如可藉由過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、吸附、再結晶、管柱層析等分離手段、或組合該等分離手段進行分離精製。
（步驟[2]） 作為上述式（5）所表示之化合物，例如可列舉4-胺基苯酚、2-胺基-6-羥基萘、及該等之位置異構物或衍生物等。
上述式（5）所表示之化合物之使用量可根據所需硬化性化合物之分子鏈之平均聚合度適當調整。例如於平均聚合度5之情形時，為相對於式（3）所表示之化合物1莫耳成為0.4～0.6莫耳左右之量，於平均聚合度10之情形時，為相對於式（3）所表示之化合物1莫耳成為0.2～0.4莫耳左右之量，於平均聚合度20之情形時，為相對於式（3）所表示之化合物1莫耳成為0.1～0.15莫耳左右之量。
關於該反應，由於隨著反應之進行會生成鹵化氫，故而就獲得促進反應之進行之效果之方面而言，較佳為於捕獲所生成之鹵化氫之鹼之存在下進行反應。作為上述鹼，例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等無機鹼；吡啶、三乙胺等有機鹼。該等可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
上述鹼之使用量可根據鹼之種類適當調整。例如，氫氧化鈉等一元鹼之使用量相對於上述式（5）所表示之化合物1莫耳為1.0～3.0莫耳左右。
又，該反應可於溶劑之存在下進行。作為溶劑，可使用與步驟[1]中所使用者相同者。
反應溫度例如為100～200℃左右。反應時間例如為1～15小時左右。又，該反應利用批次式、半批次式、連續式等任一方法均可進行。
該反應結束後，所獲得之反應產物例如可藉由過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、吸附、再結晶、管柱層析等分離手段、或組合該等分離手段進行分離精製。
（步驟[3]） 作為上述環狀酸酐（上述式（7）所表示之化合物），例如可列舉：順丁烯二酸酐、2-苯基順丁烯二酸酐、4-苯基乙炔基-鄰苯二甲酸酐、4-(1-萘基乙炔基)-鄰苯二甲酸酐、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、及該等之衍生物等。
上述環狀酸酐之使用量可根據所需硬化性化合物之分子鏈之平均聚合度適當調整。例如於平均聚合度5之情形時，為相對於式（3）所表示之化合物1莫耳成為0.4～0.8莫耳左右之量，於平均聚合度10之情形時，為相對於式（3）所表示之化合物1莫耳成為0.2～0.4莫耳左右之量，於平均聚合度20之情形時，為相對於式（3）所表示之化合物1莫耳成為0.1～0.15莫耳左右之量。
該反應可於溶劑之存在下進行。作為溶劑，可使用與步驟[1]中所使用者相同者。
該反應較佳為於室溫（1～30℃）下進行。反應時間例如為1～30小時左右。又，該反應利用批次式、半批次式、連續式等任一方法均可進行。
又，關於該反應，就促進反應之進行之方面而言，較佳為藉由使用與水共沸之溶劑（例如甲苯等）進行共沸、或使用脫水劑（例如，乙酸酐等）而將副產物之生成水去除。又，藉由脫水劑去除生成水較佳為於鹼性觸媒（例如三乙胺等）之存在下進行。
該反應結束後，所獲得之反應產物例如可藉由過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、吸附、再結晶、管柱層析等分離手段、或組合該等分離手段進行分離精製。
式（1）所表示之化合物之放熱峰溫度依存於硬化性官能基之種類，例如為170～450℃，較佳為200～430℃，特佳為220～420℃。放熱峰溫度可藉由DSC測定而求出。
由於式（1）所表示之化合物之放熱峰溫度由硬化性官能基之種類決定，因此，較佳為根據採用之成形法選擇硬化性官能基。例如，於利用將硬化性化合物溶解於溶劑中而成之溶液藉由澆鑄法成成形為膜狀使其硬化之情形時，作為式（1）所表示之化合物之硬化性官能基，較佳為選擇上述式（r-5）所表示之基，於此情形時，可藉由以250℃左右之溫度進行加熱而形成硬化物。另一方面，若選擇上述式（r-1）所表示之基作為式（1）所表示之化合物之硬化性官能基，則可使該硬化性化合物以300℃以下左右之溫度熔融並成形，且可藉由以380℃左右之溫度進行加熱而形成硬化物。
再者，加熱可於使溫度保持固定之狀態下進行，亦可階段性地變化而進行。加熱溫度可根據加熱時間適當調整，例如於希望縮短加熱時間之情形時，較佳為將加熱溫度設定得較高。式（1）所表示之化合物由於源自芳香環之結構之比率較高，故而即便以高溫進行加熱亦不會分解，能夠形成硬化物（詳細而言，具有超耐熱性之硬化物），藉由於高溫進行短時間加熱能夠以優異之作業性高效率地形成硬化物。又，加熱手段並無特別限制，可利用公知或慣用之手段。
式（1）所表示之化合物之硬化可於常壓進行，亦可於減壓下或加壓下進行。
藉由對式（1）所表示之化合物之加熱溫度及加熱時間進行調整並於未完成之中途停止硬化反應，可獲得半硬化物（B階段）。上述半硬化物之硬化度例如為85%以下（例如10～85%，特佳為15～75%，進而較佳為20～70%）。
再者，半硬化物之硬化度可藉由DSC對式（1）所表示之化合物之放熱量、及其半硬化物之放熱量進行測定並根據以下式而算出。 硬化度（%）＝[1－（半硬化物之放熱量/式（1）所表示之化合物之放熱量）]×100
式（1）所表示之化合物之關於半硬化物，可藉由加熱暫時性地表現流動性，從而使之追隨於階差。又，藉由實施加熱處理，能夠形成耐熱性優異之硬化物。
[硬化性組成物] 本發明之硬化性組成物之特徵在於包含1種或2種以上之上述硬化性化合物。本發明之硬化性組成物總量（或本發明之硬化性組成物中之不揮發成分總量）中之上述硬化性化合物之含量（於含有2種以上之情形時，為其總量）例如為30重量%以上，較佳為50重量%以上，特佳為70重量%以上，最佳為90重量%以上。再者，上限為100重量%。即，本發明之硬化性組成物亦可為僅由上述硬化性化合物所構成者。
本發明之硬化性組成物亦可除上述硬化性化合物以外視需要還含有其他成分。作為其他成分，可使用公知或慣用之添加劑，例如可列舉：除上述式（1）所表示之化合物以外之硬化性化合物、觸媒、填料、有機樹脂（聚矽氧樹脂、環氧樹脂、氟樹脂等）、溶劑、穩定劑（抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光穩定劑、熱穩定劑等）、阻燃劑（磷系阻燃劑、鹵素系阻燃劑、無機系阻燃劑等）、阻燃助劑、補強材料、成核劑、偶合劑、潤滑劑、蠟、塑化劑、脫模劑、耐衝擊性改良劑、色相改良劑、流動性改良劑、著色劑（染料、顏料等）、分散劑、消泡劑、脫泡劑、抗菌劑、防腐劑、黏度調整劑、增黏劑等。該等可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
於上述填料中包含有機填料及無機填料。作為上述填料之原料，例如可列舉：碳材（例如碳黑、人造石墨、膨脹石墨、天然石墨、焦炭、奈米碳管、金剛石等）、碳化合物（碳化矽、碳化氟、碳化硼、碳化鎢、碳化鈦等）、氮化物（氮化硼、氮化鋁、氮化鈦、氮化碳、氮化矽等）、礦物或陶瓷類（滑石、雲母、沸石、鐵氧體、電氣石、矽藻土、燒成矽藻土、高嶺土、絹雲母、膨潤土、膨潤石、黏土、二氧化矽、石英粉末、玻璃珠粒、玻璃粉、玻璃薄片、磨碎纖維、矽灰石等）、金屬單質或合金（例如，金屬矽、鐵、銅、鎂、鋁、金、銀、鉑、鋅、錳、不鏽鋼等）、金屬氧化物（例如二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈹等）、金屬氫氧化物（例如，氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂等）、碳酸鹽（例如碳酸鎂、碳酸鈣等）等。
關於上述填料之含量，相對於上述硬化性化合物100重量份，例如為0.1～95重量份之範圍，可根據用途適當調整。
本發明之硬化性組成物較佳為至少含有上述式（1）所表示之化合物作為硬化性化合物。又，亦可含有除上述式（1）所表示之化合物以外之硬化性化合物，硬化性組成物中所包含之硬化性化合物總量（100重量%）中之上述式（1）所表示之化合物所占之比率例如為70重量%以上，較佳為80重量%以上，特佳為90重量%以上。再者，上限為100重量%。
本發明之硬化性組成物由於含有溶劑溶解性優異之硬化性化合物，故而硬化性化合物亦可為溶解於溶劑之溶劑溶解物。作為上述溶劑，較佳為使硬化性化合物表現出良溶解性之溶劑，例如較佳為酮、醯胺、鹵化烴、亞碸、醚、酯、腈、芳香族烴、及該等之2種以上之混合液，特佳為選自醚、酮、醯胺、鹵化烴、及亞碸中之至少1種溶劑，尤佳為選自醚、醯胺、鹵化烴、及亞碸中之至少1種溶劑。
本發明之硬化性組成物即便不含交聯劑或硬化促進劑（例如，即便本發明之硬化性組成物總量中之交聯劑及硬化促進劑之合計含量為3重量%以下，較佳為未達1重量%）亦能夠快速地形成硬化物。因此，所獲得之硬化物具有超耐熱性。又，能夠將硬化物中未反應之硬化促進劑、或硬化促進劑之分解物之含量抑制得極低，故而能夠抑制源自該等之釋氣之產生。
本發明之硬化性組成物由於含有上述硬化性化合物，故而藉由實施加熱處理會快速地硬化，能夠形成具有超耐熱性之硬化物。再者，加熱處理條件可於與上述硬化性化合物之硬化條件相同之範圍內適當設定。
又，本發明之硬化性組成物由於含有上述硬化性化合物，故而藉由塗佈於基板上並實施加熱處理會快速地硬化，能夠形成對基板之密接性優異之硬化物。上述基板與硬化物之拉伸剪力（依據JIS K6850（1999））例如為1 MPa以上，較佳為5 MPa以上，特佳為10 MPa以上。再者，拉伸剪力可使用拉伸試驗機（Orientec公司製造，Tensilon UCT-5T）以拉伸速度300 mm/min、剝離角度180°進行測定。
本發明之硬化性組成物例如可良好地用作電子資訊設備、家電、汽車、精密機械、航空器、航太產業用設備、能源領域（油田挖掘管道/管體、燃料容器）等之於嚴苛之環境溫度條件使用之複合材（纖維強化塑膠、預浸體等）之成形材料、或遮蔽材料、傳導材料（例如熱傳導材料等）、絕緣材料、接著劑（例如耐熱性接著劑等）等功能材料。另外，可良好地用作密封劑、塗料、油墨、封合劑（sealant）、阻劑、造形材、形成材[止推墊圈、濾油器、密封件、軸承、齒輪、汽缸頭罩、軸承護圈、進氣歧管、踏板等汽車零件；基材、電氣絕緣材（絕緣膜等）、積層板、電子紙、觸控面板、太陽電池基板、光波導、導光板、全像記憶體、矽晶圓載體、IC晶片托盤、電解電容器托盤、絕緣膜等半導體/液晶製造裝置零件；透鏡等光學零件；泵、閥門、密封件等壓縮機零件；航空器之機艙內裝零件；殺菌器具、管柱、配管等醫療器具零件或食品、飲料製造設備零件；以用於個人電腦、行動電話等之殼體、於個人電腦之內部支持鍵盤之構件即鍵盤支持體為代表之電氣/電子機器用構件等之形成材]等。
本發明之硬化性組成物由於具有上述特性，故而尤其可良好地用作利用習知之樹脂材料難以應對之於高耐熱、高耐電壓之半導體裝置（功率半導體等）中被覆半導體元件之密封劑。
又，本發明之硬化性組成物由於具有上述特性，故而可良好地用作接著劑[例如用於在高耐熱、高耐電壓之半導體裝置（功率半導體等）中積層半導體之用途的耐熱性接著劑等]。
又，本發明之硬化性組成物由於具有上述特性，故而可良好地用作塗料（或粉體塗料）[例如高耐熱、高耐電壓之半導體裝置（功率半導體等）之塗料（或粉體塗料）]。
[固形物] 本發明之固形物包含硬化性化合物之硬化物，且具有下述特性。 固形物之特性： 以升溫速度10℃/分鐘（氮氣中）所測得之5%重量減少溫度（Td5 ）為300℃以上，於320℃進行30分鐘之加熱處理後之氮原子含量為2.8～0.1重量%
再者，上述硬化性化合物之硬化物為硬化性化合物之交聯結構體（或聚合物）。
本發明之固形物除硬化性化合物之硬化物以外亦可含有其他成分，固形物成分總量中之上述硬化物所占之比率例如為70重量%以上，較佳為80重量%以上，特佳為90重量%以上。再者，上限為100重量%。
上述固形物之5%重量減少溫度（Td5 ）較佳為400℃以上，特佳為450℃以上，最佳為500℃以上。5%重量減少溫度（Td5 ）之上限例如為600℃，較佳為550℃，特佳為530℃。
又，上述加熱處理後之固形物之氮原子含量例如為2.8～0.1重量%，較佳為2.5～0.15重量%，更佳為2.0～0.20重量%，特佳為1.8～0.40重量%，最佳為1.5～0.70重量%。因此，本發明之固形物韌性或耐熱性優異。另一方面，若氮原子含量低於上述範圍，則存在固形物之韌性或耐熱性降低之傾向。
並且，上述加熱處理後之固形物中之氮原子含量例如可藉由CHN元素分析而求出。
存在上述固形物中除硬化性化合物之硬化物以外還含有添加物之情況，若對固形物以320℃進行30分之加熱處理，則於未達320℃具有分解點或沸點之添加物會被分解而消失，僅殘存硬化性化合物之硬化物。因此，加熱處理後之硬化物中之氮原子含量可推定為硬化性化合物之硬化物中所包含之氮原子含量。再者，就熱歷程之觀點而言，亦可將硬化處理設為加熱處理。
又，本發明之固形物於IR光譜之1620～1750 cm-1 之區域具有波峰。上述波峰源自「-C(=O)-N-C(=O)-」單元。
本發明之固形物例如可藉由對以式（1）而表示且式中之R1 、R2 相同或不同且為具有環狀醯亞胺結構之硬化性官能基的硬化性化合物（特佳為以上述式（1）而表示且式中之R1 、R2 相同或不同且為選自式（r-1）～（r-6）所表示之基中之基的硬化性化合物）、或包含上述硬化性化合物之硬化性組成物進行加熱處理而製造。
因此，本發明之固形物較佳為包含以式（1）而表示且式中之R1 、R2 相同或不同且為具有環狀醯亞胺結構之硬化性官能基的硬化性化合物（特佳為以上述式（1）而表示且式中之R1 、R2 相同或不同且為選自式（r-1）～（r-6）所表示之基中之基的硬化性化合物）之硬化物，且上述硬化物之含量為固形物總量之例如70重量%以上，較佳為80重量%以上，特佳為90重量%以上。再者，上限為100重量%。
[構造物] 本發明之構造物為包含上述硬化性化合物之硬化物或半硬化物之粒子狀或平面狀之構造物。本發明之構造物可藉由對上述硬化性化合物（或上述硬化性組成物）實施射出成形、轉移成形、壓縮成形、押出成形等成形法而製造。
本發明之構造物耐熱性及阻燃性優異。又，相對介電常數及介電損耗正切較低。因此，可於住宅-建築、運動用具、汽車、航空-航太產業領域中良好地用作代替鐵或鋁等金屬之材料。又，亦可良好地用作設置於高層建築物、地下街、劇場、車輛等由消防法規定必須阻燃化之場所之構造物。平面狀之構造物尤其可良好地用作電氣設備之層間絕緣膜。
[積層體] 本發明之積層體具有積層有上述硬化性化合物之硬化物或半硬化物及基板之構成。本發明之積層體包含硬化性化合物之硬化物或半硬化物/基板、及基板/硬化性化合物之硬化物或半硬化物/基板之構成。
作為上述上述基板之素材，例如可列舉半導體材料（例如陶瓷、SiC、氮化鎵等）、紙、塗料紙、塑膠膜、木材、布、不織布、金屬（例如不鏽鋼、鋁合金、銅）等。
本發明之積層體具有經由如下接著層積層有基板之構成：該接著層包含上述硬化性化合物之硬化物或半硬化物，且耐熱性、阻燃性、絕緣性、及對上述基板之密接性優異。本發明之積層體例如可良好地用作電子電路基板等。
[積層體之製造方法] 本發明之積層體例如可藉由將上述硬化性化合物載置於基板上並實施加熱處理而製造。
本發明之積層體之製造方法中，包含以下方法。 1.將上述硬化性化合物於固體（例如，粉末狀固體）之狀態下直接載置於基板上並於其後實施加熱處理的方法 2.於基板上形成包含上述硬化性化合物之薄膜並於其後實施加熱處理的方法 3.將包含上述硬化性化合物之薄膜積層於基板上並於其後實施加熱處理的方法
加熱處理條件可於與上述硬化性化合物之硬化條件相同之範圍內適當設定。
上述方法2之薄膜例如可藉由如下方式而製造：將上述硬化性化合物之熔融物塗佈於基板上，並將所獲得之塗膜冷卻。 又，上述薄膜亦可藉由如下方式而製造：將上述硬化性化合物之溶劑溶解物、或溶劑分散物塗佈於基板上，並將所獲得之塗膜進行乾燥。
於上述方法3中，作為積層於基板上之薄膜，例如可使用將上述硬化性化合物之熔融物塗佈於支持體上並將所獲得之塗膜冷卻之後自支持體剝離而得者。 又，作為上述薄膜，亦可使用將上述硬化性化合物之溶劑溶解物、或溶劑分散物塗佈於支持體上並使所獲得之塗膜乾燥之後自支持體剝離而得者。
為了使支持體上所形成之薄膜容易地自支持體剝離，必須使用在形成包含上述硬化性化合物之薄膜之溫度不會融解之材料作為上述支持體之形成材料。例如於使用PEEK作為硬化性化合物之情形時，由於PEEK難以溶解於溶劑中，故而必須將PEEK之熔融物塗佈於基板上而形成薄膜，但PEEK之熔點為343℃，極其高溫。因此，使用塑膠製支持體較困難，使用的是金屬或玻璃製支持體等。然而，上述硬化性化合物於室溫（1～30℃）會表現出優異之溶劑溶解性。又，上述硬化性化合物於聚醯亞胺或氟樹脂等塑膠不融解之溫度會熔融。例如於式（1）中之R1 、R2 為式（r-5）所表示之基之硬化性化合物之情形時，硬化溫度為250℃左右。因此，可使用塑膠製支持體（例如聚醯亞胺或氟樹脂製支持體），例如若利用具備塑膠製皮帶之帶式輸送機之上述皮帶作為支持體，則能夠於包含帶式輸送機之生產線上連續地製造上述積層體。
又，上述硬化性化合物之硬化收縮較小，且形狀穩定性優異。因此，若將上述硬化性化合物均勻地塗佈於支持體上等，則可獲得表面平滑之薄膜，若使該薄膜硬化，則能夠形成表面平滑性優異之硬化物或半硬化物。因此，上述硬化物或半硬化物即便於可撓性或形狀追隨性較低之基板之表面亦會良好地密接，能夠與基板牢固地接著。
上述積層體可良好地用於電子電路基板。
[複合材] 本發明之複合材包含上述硬化性化合物之硬化物或半硬化物及纖維。作為複合材之形狀，為纖維狀或片狀等，無特別限制。
作為上述纖維，例如可列舉碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、玻璃纖維等。該等可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。上述纖維可為絲狀，又，亦可為加工成片狀者（織布或不織布）。
本發明之複合材例如可藉由如下方式而製造：使將上述硬化性化合物溶解於溶劑中而得之溶液、或上述硬化性化合物之熔融物含浸於纖維中，並實施加熱處理。藉由上述加熱處理，能夠使含浸之硬化性化合物硬化或半硬化。使含浸之硬化性化合物半硬化而獲得之複合材可良好地用作預浸體等中間加工品。
本發明之複合材具有上述硬化性化合物進入纖維之空隙並硬化之構成，為輕量且高強度，進而耐熱性、阻燃性、及絕緣性優異。因此，可於住宅-建築、運動用具、汽車、航空-航太產業領域中良好地用作代替鐵或鋁等金屬之材料。另外，例如可良好地用作消防用被服（防火衣、活動服、救助服・耐熱服）材料；設置於高層建築物、地下街、劇場、車輛等由消防法規定必須阻燃化之場所之幕簾或鋪設物材料；2次電池用隔片、燃料電池用隔片等隔片；工業用過濾器、車輛用過濾器、醫療用過濾器等過濾器；太空材料等。 [實施例]
以下，藉由實施例進一步具體地說明本發明，但本發明並不受該等實施例限定。
再者，測定係於下述條件進行。 ＜NMR測定＞ 測定裝置：BRUKER 400 MHz/54 mm或BRUKER AVANCE600 MHz 測定溶劑：氘代DMSO、氘代氯仿、或氘代氯仿/五氟苯酚（PFP）＝2/1（wt/wt）之混合液 化學位移：以TMS為基準 ＜GPC測定＞ 裝置：泵「LC-20AD」（島津製作所股份有限公司製造） 檢測器：RID-10A（島津製作所股份有限公司製造）或TDA-301及UV2501（Viscotek製造） 溶劑：THF或氯仿 管柱：shodex GPC K-806L×1根＋shodex GPC K-803×1根＋shodex GPC K-801×2根 流速：1.0 mL/min 溫度：40℃ 試樣濃度：0.1%（wt/vol） 標準聚苯乙烯換算 ＜DSC測定＞ 裝置：TA Q20 升溫速度：10℃/min 環境：氮氣環境 ＜TG/DTA測定＞ 裝置：NETZSCH TG209F3 升溫速度：10℃/min 環境：氮氣環境 ＜IR測定＞ 裝置：Perkin Elmer Spectrum RX1（ATR法）
比較例中使用PEEK（市售PEEK粉末，聚醚醚酮，VICTREX151G，熔點343℃，Tg147℃）。
製備例1（二胺（1）之製造） 於具備攪拌裝置、氮氣導入管、及Dean-Stark裝置之500 mL（三口）燒瓶中加入4,4'-二氟二苯甲酮27.50 g、間苯二酚11.56 g、無水碳酸鉀21.77 g、N-甲基-2-吡咯啶酮154 mL、及甲苯77 mL，於氮氣環境下一面攪拌一面加熱，並於130～140℃使甲苯回流4小時。其後，進一步進行加熱，於170～180℃將甲苯蒸餾去除。進而，於170～180℃連續攪拌10小時，其後恢復至室溫。
於加入有所獲得之產物之燒瓶中添加4-胺基苯酚5.04 g、無水碳酸鉀6.39 g、N-甲基-2-吡咯啶酮20 mL、甲苯100 mL。再次於氮氣環境下一面攪拌一面加熱，於130～140℃使甲苯回流3小時。其後，進行加熱，於170～180℃將甲苯蒸餾去除，進而保持170～180℃並且連續攪拌4小時。其後，冷卻至室溫，將反應液添加於3000 mL之甲醇中並進行過濾，藉此獲得粉末狀固體。將該粉末狀固體利用甲醇及水反覆進行洗淨，其後，於100℃減壓乾燥8小時，獲得粉末狀固體（二胺（1），下述式所表示之化合物，產率：95%）。對所獲得之粉末狀固體進行GPC測定（溶劑THF，標準聚苯乙烯換算）而求出之數量平均分子量為2070，重量平均分子量為3500，及平均聚合度（m-1）為5.8。
Figure 02_image029
製備例2（二胺（2）之製造） 於具備攪拌裝置、氮氣導入管、及Dean-Stark裝置之500 mL（三口）燒瓶中加入4,4'-二氟二苯甲酮27.50 g、雙酚A 23.98 g、無水碳酸鉀（K2 CO3 ）21.77 g、N-甲基-2-吡咯啶酮220 mL、及甲苯110 mL，於氮氣環境下一面攪拌一面加熱，並於130～140℃使甲苯回流4小時。其後，進一步進行加熱，於170～180℃將甲苯蒸餾去除。進而，於170～180℃連續攪拌10小時，其後恢復至室溫。
於加入有所獲得之產物之燒瓶中添加4-胺基苯酚5.04 g、無水碳酸鉀6.39 g、N-甲基-2-吡咯啶酮30 mL、及甲苯150 mL，再次於氮氣環境下一面攪拌一面加熱，於130～140℃使甲苯回流3小時。其後，進行加熱，於170～180℃將甲苯蒸餾去除，進而保持170～180℃並且連續攪拌4小時。其後，冷卻至室溫，將反應液添加於3000 mL之甲醇中並進行過濾，藉此獲得粉末狀固體。將該粉末狀固體利用甲醇及水反覆進行洗淨，其後，於100℃減壓乾燥8小時，獲得粉末狀固體（二胺（2），下述式所表示之化合物，產率：95%）。對所獲得之粉末狀固體進行GPC測定（溶劑THF，標準聚苯乙烯換算）而求出之數量平均分子量為2920，重量平均分子量為5100，及平均聚合度（m-2）為6.2。
Figure 02_image031
實施例1（硬化性化合物A之製造）
於具備攪拌裝置、氮氣導入管及乾燥管之1000 mL（三口）燒瓶中加入順丁烯二酸酐5.88 g、N-甲基-2-吡咯啶酮50 mL、甲苯200 mL，並進行氮氣置換。向其中添加使製備例1中所獲得之二胺（1）26.76 g溶解於250 mL之NMP中而得之溶液，並於氮氣環境下於室溫攪拌24小時。其後，添加對甲苯磺酸一水合物0.761 g，並加熱至140℃，連續8小時攪拌，使甲苯回流而將水分去除。使反應液恢復至室溫後，將反應液添加於3000 mL之甲醇中並進行過濾，藉此獲得粉末狀固體。將該粉末狀固體利用甲醇及水反覆進行洗淨，其後，於100℃減壓乾燥8小時，獲得粉末狀固體（硬化性化合物A，下述式（A）所表示之化合物，源自芳香環之結構之比率：72重量%，產率：90%）。將硬化性化合物A之1 H-NMR光譜示於圖5，將FTIR光譜示於圖6。 再者，源自芳香環之結構之比率係藉由1 H-NMR而求出。1 H-NMR (CDCl3 ) δ: 6.88 (m), 7.08 (d, J = 8.0 Hz), 7.17 (d, J = 8.0 Hz), 7.39 (m), 7.81 (d, J = 8.0 Hz)
Figure 02_image033
又，對硬化性化合物A於200℃之黏度藉由流變計進行測定，結果為7 Pa・s。
實施例2（硬化性化合物B之製造） 使用製備例2中所獲得之二胺（2）代替二胺（1），且使用將上述二胺（2）48.57 g溶解於330 mL之NMP中而得之溶液，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得粉末狀固體（硬化性化合物B，下述式（B）所表示之化合物，源自芳香環之結構之比率：71重量%，產率：90%）。將硬化性化合物B之1 H-NMR光譜示於圖7，將FTIR光譜示於圖8。1 H-NMR (CDCl3 ) δ: 1.71 (s), 6.87 (s), 7.02 (m), 7.09 (m), 7.17 (d, J = 8.8 Hz), 7.26 (m), 7.37 (d, J = 8.8 Hz), 7.80 (m)
Figure 02_image035
又，對硬化性化合物B於200℃之黏度藉由流變計進行測定，結果為14 Pa・s。
實施例3（硬化性化合物C之合成） 於具備攪拌裝置、氮氣導入管及乾燥管之50 mL（三口）燒瓶中加入製備例1中所獲得之二胺（1）4.571 g、4-苯基乙炔基-鄰苯二甲酸酐1.852 g、N-甲基-2-吡咯啶酮33 mL，並於氮氣環境下於室溫攪拌24小時。其後，添加乙酸酐4.215 g、三乙胺1.405 g，於60℃攪拌6小時。使反應液恢復至室溫，其後，將反應液添加於1500 mL之乙醇中並進行過濾，藉此獲得粉末狀固體。將該粉末狀固體利用乙醇及水反覆進行洗淨，其後，於100℃減壓乾燥8小時，獲得粉末狀固體（硬化性化合物C，下述式（C）所表示之化合物，源自芳香環之結構之比率：76重量%，產率：90%）。將硬化性化合物C之1 H-NMR光譜示於圖9，將FTIR光譜示於圖10。
Figure 02_image037
1 H-NMR (CDCl3 ) δ: 6.83 (m), 6.90 (m), 7.09 (m), 7.21 (d, J = 8.8 Hz), 7.39 (m), 7.48 (d, J = 8.8 Hz), 7.58 (m), 7.81 (m), 7.92 (m), 8.08 (s)
實施例4（硬化性化合物D之合成） 使用製備例2中所獲得之二胺（2）代替二胺（1），使用上述二胺（2）4.550 g，使用4-苯基乙炔基-鄰苯二甲酸酐1.395 g，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得粉末狀固體（硬化性化合物D，下述式（D）所表示之化合物，源自芳香環之結構之比率：74重量%，產率：90%）。將硬化性化合物D之1 H-NMR光譜示於圖11，將FTIR光譜示於圖12。
Figure 02_image039
1 H-NMR (CDCl3 ) δ: 1.71 (s), 7.02 (m), 7.11 (d, J = 8.8 Hz), 7.21 (d, J = 8.8 Hz), 7.27 (m), 7.41 (m), 7.48 (d, J = 8.8 Hz), 7.58 (m), 7.81 (m), 7.93 (m), 8.08 (s)
評價 針對實施例中所獲得之硬化性化合物A、B、C、及D，進行以下評價。
[數量平均分子量、重量平均分子量] 藉由GPC測定（溶劑THF，標準聚苯乙烯換算）求出實施例中所獲得之硬化性化合物A、B、C、及D之數量平均分子量及重量平均分子量。
[Tg] 藉由DSC測定求出實施例中所獲得之硬化性化合物A、B、C、及D之Tg。 將硬化性化合物C及D之DSC測定結果示於圖13。硬化性化合物D之Tg為140℃左右，硬化性化合物C之Tg為120℃左右，硬化性化合物C、D均於400℃附近觀測到由硬化反應而引起之放熱峰。
[硬化物之熱重量減少分析] 將實施例中所獲得之硬化性化合物A、B、C、D、或作為比較例之PEEK以厚度0.5 mm左右均勻地載置於玻璃板上，利用蒙孚爐進行加熱（以10℃/min自25℃升溫至371℃，其後，於371℃保持2小時）使上述硬化性化合物硬化，而獲得硬化物。 將硬化性化合物C之硬化物、及硬化性化合物D之硬化物之DSC結果示於圖14。由於DSC圖中無法觀察到放熱峰，故而可知所獲得之硬化物具有較高之硬化度（或實施例中所獲得之硬化性化合物硬化性優異，藉由實施加熱處理而失去所有硬化性官能基）。
又，使用TG/DTA進行所獲得之硬化物之熱重量減少分析，求出5%重量減少溫度（Td5 ）及10%重量減少溫度（Td10 ）。將硬化性化合物C之硬化物、及硬化性化合物D之硬化物之熱重量減少分析結果示於圖15。
[氮原子含量] 對實施例中所獲得之硬化性化合物A、B、C、D、或作為比較例之PEEK進行CHN元素分析，求出氮原子含量。再者，標準試樣中使用有安替比林。
將結果彙總示於下述表中。 [表1]
Figure 108120597-A0304-0001
[溶劑溶解性評價] 利用以下方法對溶劑溶解性進行測定。 將實施例中所獲得之硬化性化合物A、B、C、D、或作為比較例之PEEK（1 g）與下述表所示之溶劑（100 g）混合，於25℃攪拌24小時，並以下述基準評價於溶劑中之溶解性。 評價基準 ○（良好）：完全溶解 ×（不良）：至少一部分未溶解而殘存
將結果彙總示於下述表中。 [表2]
Figure 108120597-A0304-0002
 溶劑NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 DMSO：二甲基亞碸 THF：四氫呋喃
[接合強度評價] 將實施例中所獲得之硬化性化合物A、B、C、或D以厚度0.5 mm左右均勻地載置於下述表記載之基板上，利用下述表中記載之條件進行加熱使之硬化，而獲得硬化物/基板積層體。 藉由利用依據JIS K6850之方法測定最大點應力而評價所獲得之積層體中之硬化物對基板之接合強度。
將結果彙總示於下述表中。 [表3]
Figure 108120597-A0304-0003
 基板 鋁：A5052 不鏽鋼：SUS304
實施例5～16（塗料） 如下述表4中所記載，將硬化性化合物及溶劑稱量至樣品瓶中進行攪拌。於25℃施加5分鐘超音波使硬化性化合物完全溶解而獲得塗料。 將所獲得之塗料利用注射器澆鑄於基板上，利用敷料器均勻地展開，將其進行一次乾燥（於120℃之乾燥機中乾燥1小時），繼而進行二次乾燥（於150℃之乾燥機中，於真空乾燥1小時）而獲得塗膜。使所獲得之塗膜熱硬化（於220℃之乾燥機中，於真空1小時），獲得硬化物/基板積層體。
比較例1（塗料） 於使用PEEK作為硬化性化合物之情形時，PEEK即便以140℃加熱攪拌5分鐘亦不溶解於溶劑中，未能形成塗料。
實施例11-2、11-3 變更以下方面，除此以外，以與實施例11相同之方式而進行而獲得塗料，獲得硬化物/基板積層體。 即，如下述表5中所記載般，添加填料。又，將塗料之熱硬化條件設為「300℃之乾燥機中，於真空1小時」。
實施例17～21（粉體塗料） 如下述表6中所記載，使用硬化性化合物作為粉體塗料，將其載置於基板上並均勻地展開，以250℃加熱5分鐘使上述粉體塗料熔融而形成塗膜。使所獲得之塗膜熱硬化（於320℃之乾燥機中加熱30分鐘），而獲得硬化物/基板積層體。
比較例2（粉體塗料） 於使用PEEK作為硬化性化合物之情形時，PEEK即便以320℃加熱60分鐘亦不熔融，未能形成塗膜。
對實施例5～21、11-2、11-3、比較例1～2中所獲得之硬化物/基板積層體進行棋盤格膠帶試驗（依據JIS K5400-8.5），利用以下基準評價硬化物對基板之密接性。 ○（良好）：未觀察到硬化物之剝離 ×（不良）：觀察到硬化物之剝離
將結果彙總示於下述表中。 [表4]
Figure 108120597-A0304-0004
 [表5]
Figure 108120597-A0304-0005
溶劑 NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 基板 銅箔：市售電解銅箔 Rz＝0.85 μm 不鏽鋼：SUS430 鋁：附把手之鋁杯 玻璃：MICRO SLIDE GLASS S1214 聚醯亞胺：Kapton H，Toray-Dupont股份有限公司製造 二氧化矽：HS-207，NIPPON STEEL Chemical & Material股份有限公司製造 雲母：NK-8G，日本光研工業股份有限公司製造
[表6]
Figure 108120597-A0304-0006
實施例22～25（密封劑） 如下述表7中記載般，將硬化性化合物及溶劑稱量至樣品瓶中進行攪拌。於25℃施加5分鐘超音波使硬化性化合物完全溶解而獲得密封劑。 利用注射器將所獲得之密封劑澆鑄於基板上，並利用敷料器均勻地展開，將其進行一次乾燥（於120℃之乾燥機中乾燥1小時），繼而進行二次乾燥（於150℃之乾燥機中，於真空乾燥1小時）而獲得塗膜。使所獲得之塗膜熱硬化（於220℃之乾燥機中，於真空1小時）而獲得硬化物/基板積層體。
比較例3（密封劑） 於使用PEEK作為硬化性化合物之情形時，PEEK即便以140℃加熱攪拌5分鐘亦不溶解於溶劑中，未能形成密封劑。
對實施例22～25、比較例3中所獲得之硬化物/基板積層體、及上述硬化物/基板積層體進行耐熱試驗（以270℃加熱1小時），其後對其進行棋盤格膠帶試驗（依據JIS K5400-8.5），利用以下基準評價硬化物對基板之密接性。 ○（良好）：未觀察到硬化物之剝離 ×（不良）：觀察到硬化物之剝離
針對實施例22～25、及比較例3中所獲得之硬化物/基板積層體，利用下述方法對其硬化物之相對介電常數及介電損耗正切進行測定。 ＜測定方法＞ 切割硬化物/基板積層體，製作寬1.5 mm之試片，利用空腔共振器攝動法（依據ASTM D2520）對相對介電常數、介電損耗正切進行測定。頻率係以10 GHz進行測定。
將結果彙總示於下述表中。 [表7]
Figure 108120597-A0304-0007
實施例26～27（積層體） 如下述表8中記載般，將硬化性化合物及溶劑稱量至樣品瓶中進行攪拌。於25℃施加5分鐘超音波使硬化性化合物完全溶解而獲得組成物。 利用注射器將所獲得之組成物澆鑄於基板（1）上，並利用敷料器均勻地展開，將其進行一次乾燥（於120℃之乾燥機中乾燥1小時），繼而進行二次乾燥（於150℃之乾燥機中，於真空乾燥1小時）而獲得塗膜。使所獲得之塗膜熱硬化（於220℃之乾燥機中，於真空1小時）而獲得硬化物/基板（1）積層體。
比較例4（積層體） 於使用PEEK作為硬化性化合物之情形時，PEEK即便以140℃加熱攪拌5分鐘亦不溶解於溶劑中。因此，無法與基板（1）接著，未能形成PEEK硬化物/基板（1）積層體。
實施例28（積層體） 如下述表8中記載般，將硬化性化合物及溶劑稱量至樣品瓶中進行攪拌。於25℃施加5分鐘超音波使硬化性化合物完全溶解而獲得組成物。 利用注射器將所獲得之組成物澆鑄於基板（1）上，並利用敷料器均勻地展開，將其進行一次乾燥（於120℃之乾燥機中乾燥1小時），繼而進行二次乾燥（於150℃之乾燥機中，於真空乾燥1小時）而獲得塗膜。 於所獲得之塗膜上積層基板（2），其後，使上述塗膜熱硬化（於220℃之乾燥機中1小時）而獲得基板（2）/硬化物/基板（1）積層體。
比較例5（積層體） 於膜狀PEEK上積層基板（2），其後，實施加熱處理（以3 MPa於300℃之乾燥機中1小時），但PEEK不熔融，無法與基板（2）接著，未能形成PEEK硬化物/基板（2）積層體。
實施例28-2（積層體） 變更以下方面，除此以外，與實施例28相同地進行，獲得組成物，並獲得基板（2）/硬化物/基板（1）積層體。 即，如下述表9中記載般，使用銅箔作為基板（2）。
實施例28-3（積層體） 將利用與實施例28相同之方法所獲得之組成物澆鑄於載體（聚醯亞胺製，厚度100 μm）上，並利用敷料器均勻地展開，將其進行一次乾燥（於120℃之乾燥機中乾燥1小時）、二次乾燥（於150℃之乾燥機中乾燥1小時），繼而進行三次乾燥（於210℃之乾燥機中，於真空乾燥1小時）而獲得厚度100 μm之塗膜。 將所獲得之塗膜自載體剝離。塗膜能夠自載體容易地剝離。 使用銅箔（厚度18 μm）作為基板（1）、基板（2），以於基板（1）、基板（2）之間隔著上述塗膜之狀態使之熱硬化[於真空熱壓機中，以5℃/分鐘自210℃升溫至300℃，並於該溫度保持60分鐘。又，自升溫開始以5分鐘升壓至3 MPa]，獲得基板（2）/硬化物/基板（1）積層體。
針對實施例26～28、28-2、28-3中所獲得之積層體，利用下述方法評價彎曲性。 即，將積層體切取為1 cm×10 cm之大小，於長邊方向之中央部（距邊緣5 cm）彎折成一半。於摺疊部載置100 g之砝碼，其後，以目視觀察硬化物之外觀，並利用下述基準進行評價。 彎曲性評價基準 ○未見到破裂或剝落 ×：可見到破裂或剝落
對實施例26～28、28-2、28-3中所獲得之積層體（於實施例28、28-2、28-3之情形時，硬化物/基板（1）積層體）進行棋盤格剝離試驗（依據JIS K5400-8.5），根據100個塊體中未剝離而殘留之塊體之數量評價硬化物對基板之密接性。
針對實施例26～28、28-2、28-3中所獲得之積層體之硬化物、及比較例5中所使用之膜狀PEEK，利用與上述相同之方法對其相對介電常數及介電損耗正切進行測定。
將結果彙總示於下述表中。 [表8]
Figure 108120597-A0304-0008
[表9]
Figure 108120597-A0304-0009
實施例29～36（複合材） 如下述表10所記載，使硬化性化合物溶解於環己酮中，獲得複合材形成用組成物。 將纖維1.186 g浸漬於所獲得之組成物5.0 g中，於該狀態下直接於25℃靜置8小時。其後，自溶液取出纖維並於130℃之高溫載台上加熱1小時，藉此使環己酮揮發，而獲得複合材（預浸體）。 利用鋁箔夾住所獲得之複合材（預浸體）並將其設置於壓機，以250℃3加熱分鐘之後以0.1 MPa進行加壓。以250℃保持8分鐘，其後歷時12分鐘升溫至320℃，於320℃保持20分鐘使硬化性化合物硬化，而獲得複合材（硬化物）。
比較例6（複合材） 於使用PEEK作為硬化性化合物之情形時，PEEK即便以140℃加熱攪拌5分鐘亦不溶解於環己酮中，未獲得複合材形成用硬化性組成物。因此，未能使PEEK含浸於纖維中。
對實施例29～36中所獲得之複合材（硬化物）之剖面進行觀察，結果確認：於纖維之1 μm以下之空隙中進入有硬化性化合物且已硬化。
[表10]
Figure 108120597-A0304-0010
實施例37 藉由真空壓縮成形法使硬化性化合物A硬化而獲得硬化物。具體而言，將投入有硬化性化合物A之成形用模具設置於壓機（30噸手動油壓真空熱壓機IMC-46E2-3型，井元製作所股份有限公司製造），調整至50℃，一面抽真空一面以20℃/min升溫至280℃並保持1小時，其後，進而以20℃/min升溫至320℃並保持30分鐘。其後，將壓機進行空氣冷卻及水冷，於成為100℃以下時取出模具，獲得平面狀之硬化物（厚度：0.2 cm）。將所獲得之硬化物之FTIR光譜示於圖16。所獲得之硬化物之物性如下。 ・密度（JIS K7112A 23℃）：1.29 g/cm3 ・玻璃轉移溫度（藉由DSC進行測定）：154℃ ・熱膨脹係數（依據JIS K7197）（Tg以下）：50.8 ppm/℃ ・熱膨脹係數（依據JIS K7197）（Tg以上）：263 ppm/℃ ・相對介電常數（依據ASTM D2520，23℃）（10 GHz）：2.94 ・介電損耗正切（依據ASTM D2520，23℃）（10 GHz）：0.0056 ・阻燃性（依據UL94V，厚度0.15 mm）：V-1級 ・氮原子含量：1.30重量%
實施例38 使用硬化性化合物B代替硬化性化合物A，除此以外，以與實施例37相同之方式獲得平面狀之硬化物（厚度：0.2 cm）。將所獲得之硬化物之FTIR光譜示於圖17。所獲得之硬化物之物性如下。 ・密度（JIS K7112A 23℃）：1.19 g/cm3 ・玻璃轉移溫度（藉由DSC進行測定）：176℃ ・熱膨脹係數（依據JIS K7197）（Tg以下）：73 ppm/℃ ・熱膨脹係數（依據JIS K7197）（Tg以上）：234 ppm/℃ ・相對介電常數（依據JIS-C2138，23℃）（1 MHz）：2.69 ・介電損耗正切（依據JIS-C2138，23℃）（1 MHz）：0.0050 ・氮原子含量：1.01重量%
以下附記本發明之構成及其變化作為以上之彙總。 [1]一種硬化性化合物，其特徵在於具備下述（a）～（e）之特性。 （a）數量平均分子量（標準聚苯乙烯換算）：1000～15000； （b）硬化性化合物總量中源自芳香環之結構所占之比率：50重量%以上； （c）於25℃之溶劑溶解性：1 g/100 g以上； （d）玻璃轉移溫度：280℃以下； （e）該硬化性化合物之硬化物之以升溫速度10℃/分鐘（氮氣中）所測得之5%重量減少溫度（Td5 ）為300℃以上。 [2]如[1]記載之硬化性化合物，其係式（1）所表示之化合物。 [3]如[2]記載之硬化性化合物，其中，式（1）中之R1 、R2 相同或不同，為具有環狀醯亞胺結構之硬化性官能基。 [4]如[2]記載之硬化性化合物，其中，式（1）中之R1 、R2 相同或不同，為選自式（r-1）～（r-6）所表示之基中之基。 [5]如[2]～[4]中任一項記載之硬化性化合物，其中，式（1）中之D1 、D2 相同或不同，為選自包含式（d-1）～（d-4）所表示之結構之基中之基。 [6]如[2]～[5]中任一項記載之硬化性化合物，其中，式（I）、及式（II）中之Ar1 ～Ar3 相同或不同，為自碳數6～14之芳香環之結構式去除2個氫原子而成之基、或自2個以上碳數6～14之芳香環經由單鍵、碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、或碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀伸烷基之1個以上氫原子被取代為鹵素原子後之基鍵結所得的結構式去除2個氫原子而成之基。 [7]如[2]～[6]中任一項記載之硬化性化合物，其中，式（I）所表示之結構為源自二苯甲酮之結構。 [8]如[7]記載之硬化性化合物，其中，式（1）所表示之化合物總量中之源自二苯甲酮之結構單位所占之比率為5重量%以上。 [9]如[2]～[8]中任一項記載之硬化性化合物，其中，式（II）所表示之結構為源自選自對苯二酚、間苯二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚、4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基二苯甲酮、4,4'-二羥基二苯硫醚、4,4'-二羥基二苯碸、及雙酚A中之至少1種化合物之結構。 [10]如[9]記載之硬化性化合物，其中，式（1）所表示之化合物總量中之源自對苯二酚、間苯二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚、4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基二苯甲酮、4,4'-二羥基二苯硫醚、4,4'-二羥基二苯碸、及雙酚A之結構單位所占之比率為5重量%以上。 [11]如[2]～[10]中任一項記載之硬化性化合物，其中，式（1）中之L為式（L-1）所表示之基。 [12]如[2]～[10]中任一項記載之硬化性化合物，其中，式（1）中之L為式（L-1-1）或（L-1-2）所表示之基。 [13]如[3]～[12]中任一項記載之硬化性化合物，其中，氮原子含量為硬化性化合物總量之2.8～0.1重量%。 [14]如[1]～[13]中任一項記載之硬化性化合物，其相對介電常數為6以下。 [15]如[1]～[14]中任一項記載之硬化性化合物，其介電損耗正切為0.05以下。 [16]如[1]～[15]中任一項記載之硬化性化合物，其係硬化性化合物之硬化物，且厚度0.15 mm之硬化物之藉由依據UL94V之方法而得之阻燃度為V-1級。 [17]一種構造物，其包含[1]～[16]中任一項記載之硬化性化合物之硬化物或半硬化物，且為粒子狀或平面狀。 [18]一種積層體，其具有積層有[1]～[16]中任一項記載之硬化性化合物之硬化物或半硬化物及基板之構成。 [19]一種積層體之製造方法，其係藉由將[1]～[16]中任一項記載之硬化性化合物載置於基板上並實施加熱處理而獲得具有上述硬化性化合物之硬化物或半硬化物與基板積層而成之構成之積層體。 [20]如[19]記載之積層體之製造方法，其係將上述硬化性化合物之熔融物塗佈於塑膠製支持體上進行固化之後自上述支持體剝離而獲得包含上述硬化性化合物之薄膜。 [21]一種複合材，其包含[1]～[16]中任一項記載之硬化性化合物之硬化物或半硬化物及纖維。 [22]一種固形物，其包含硬化性化合物之硬化物，且以升溫速度10℃/分鐘（氮氣中）所測得之5%重量減少溫度（Td5 ）為300℃以上，於320℃進行30分鐘之加熱處理後之氮原子含量為2.8～0.1重量%。 [23]如[22]記載之固形物，其於IR光譜之1620～1750 cm-1 之區域具有波峰。 [24]如[22]或[23]記載之固形物，其中，硬化性化合物以式（1）而表示，且式中之R1 、R2 相同或不同，為具有環狀醯亞胺結構之硬化性官能基。 [25]如[22]或[23]記載之固形物，其中，硬化性化合物以上述式（1）而表示，且式中之R1 、R2 相同或不同，為選自式（r-1）～（r-6）所表示之基中之基。 [26]一種接著劑，其包含[1]～[16]中任一項記載之硬化性化合物。 [27]一種塗料，其包含[1]～[16]中任一項記載之硬化性化合物。 [28]一種粉體塗料，其包含[1]～[16]中任一項記載之硬化性化合物。 [29]一種密封劑，其包含[1]～[16]中任一項記載之硬化性化合物。 [30]一種半導體裝置之製造方法，其係歷經使用[1]～[16]中任一項記載之硬化性化合物作為接著劑來積層半導體基板之步驟而製造半導體裝置。 [31]一種半導體裝置之製造方法，其係歷經使用[1]～[16]中任一項記載之硬化性化合物將半導體元件密封之步驟而製造半導體裝置。 [產業上之可利用性]
本發明之硬化性化合物具有良好之溶劑溶解性。又，熔融溫度較低，即便不使用高壓釜等裝置亦能夠熔融。並且，藉由實施加熱處理或放射線照射會快速地硬化。因此，本發明之硬化性化合物具有良好之加工性，可良好地用作接著劑、密封劑、塗料等。
無
圖1係表示製備例中所獲得之二胺（1）之1 H-NMR光譜（DMSO-d6 ）之圖。 圖2係表示製備例中所獲得之二胺（1）之FTIR光譜之圖。 圖3係表示製備例中所獲得之二胺（2）之1 H-NMR光譜（DMSO-d6 ）之圖。 圖4係表示製備例中所獲得之二胺（2）之FTIR光譜之圖。 圖5係表示實施例中所獲得之硬化性化合物A之1 H-NMR光譜（CDCl3 ）之圖。 圖6係表示實施例中所獲得之硬化性化合物A之FTIR光譜之圖。 圖7係表示實施例中所獲得之硬化性化合物B之1 H-NMR光譜（CDCl3 ）之圖。 圖8係表示實施例中所獲得之硬化性化合物B之FTIR光譜之圖。 圖9係表示實施例中所獲得之硬化性化合物C之1 H-NMR光譜（CDCl3 ）之圖。 圖10係表示實施例中所獲得之硬化性化合物C之FTIR光譜之圖。 圖11係表示實施例中所獲得之硬化性化合物D之1 H-NMR光譜（CDCl3 ）之圖。 圖12係表示實施例中所獲得之硬化性化合物D之FTIR光譜之圖。 圖13係表示實施例中所獲得之硬化性化合物C及D之DSC測定結果之圖。 圖14係表示實施例中所獲得之硬化性化合物C及D之硬化物之DSC測定結果之圖。 圖15係表示實施例中所獲得之硬化性化合物C及D之硬化物之熱重量減少分析結果之圖。 圖16係表示實施例中所獲得之硬化性化合物A之硬化物之FTIR光譜之圖。 圖17係表示實施例中所獲得之硬化性化合物B之硬化物之FTIR光譜之圖。

Claims (20)

  1. 一種硬化性化合物，其具備下述（a）～（e）之特性： （a）數量平均分子量（標準聚苯乙烯換算）：1000～15000； （b）硬化性化合物總量中源自芳香環之結構所占之比率：50重量%以上； （c）於25℃之溶劑溶解性：1 g/100 g以上； （d）玻璃轉移溫度：280℃以下； （e）該硬化性化合物之硬化物之以升溫速度10℃/分鐘（氮氣中）所測得之5%重量減少溫度（Td5 ）為300℃以上。
  2. 如請求項1所述之硬化性化合物，其係下述式（1）所表示之化合物：
    Figure 03_image041
    [式中，R1 、R2 相同或不同，表示硬化性官能基，D1 、D2 相同或不同，表示單鍵或連結基；L表示具有包含下述式（I）所表示之結構及下述式（II）所表示之結構之重複單位的2價基；
    Figure 03_image043
    （式中，Ar1 ～Ar3 相同或不同，表示自芳香環之結構式去除2個氫原子而成之基、或自2個以上之芳香環經由單鍵或連結基鍵結所得之結構式去除2個氫原子而成之基；X表示-CO-、-S-、或-SO2 -，Y相同或不同，表示-S-、-SO2 -、-O-、-CO-、-COO-、或-CONH-；n表示0以上之整數）]。
  3. 如請求項2所述之硬化性化合物，其中，式（1）中之R1 、R2 相同或不同，為具有環狀醯亞胺結構之硬化性官能基。
  4. 如請求項2所述之硬化性化合物，其中，式（1）中之R1 、R2 相同或不同，為選自下述式（r-1）～（r-6）所表示之基中之基；
    Figure 03_image045
    （式中之自氮原子延伸之鍵結鍵與D1 或D2 鍵結）。
  5. 如請求項2至4中任一項所述之硬化性化合物，其中，式（1）中之D1 、D2 相同或不同，為選自包含下述式（d-1）～（d-4）所表示之結構之基中之基；
    Figure 03_image047
    。
  6. 如請求項2至5中任一項所述之硬化性化合物，其中，式（I）及式（II）中之Ar1 ～Ar3 相同或不同，為自碳數6～14之芳香環之結構式去除2個氫原子而成之基、或自2個以上碳數6～14之芳香環經由單鍵、碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、或碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀伸烷基之1個以上氫原子被取代為鹵素原子後之基鍵結所得的結構式去除2個氫原子而成之基。
  7. 如請求項2至6中任一項所述之硬化性化合物，其中，式（I）所表示之結構為源自二苯甲酮之結構。
  8. 如請求項7所述之硬化性化合物，其中，式（1）所表示之化合物總量中，源自二苯甲酮之結構單位所占之比率為5重量%以上。
  9. 如請求項2至8中任一項所述之硬化性化合物，其中，式（II）所表示之結構為源自選自對苯二酚、間苯二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚、4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基二苯甲酮、4,4'-二羥基二苯硫醚、4,4'-二羥基二苯碸、及雙酚A中之至少1種化合物之結構。
  10. 如請求項9所述之硬化性化合物，其中，式（1）所表示之化合物總量中，源自對苯二酚、間苯二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚、4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基二苯甲酮、4,4'-二羥基二苯硫醚、4,4'-二羥基二苯碸、及雙酚A之結構單位所占之比率為5重量%以上。
  11. 一種構造物，其包含請求項1至10中任一項所述之硬化性化合物之硬化物或半硬化物，且為粒子狀或平面狀。
  12. 一種積層體，其具有請求項1至10中任一項所述之硬化性化合物之硬化物或半硬化物與基板積層而成之構成。
  13. 一種積層體之製造方法，其係藉由將請求項1至10中任一項所述之硬化性化合物載置於基板上並實施加熱處理，而獲得具有上述硬化性化合物之硬化物或半硬化物與基板積層而成之構成之積層體。
  14. 如請求項13所述之積層體之製造方法，其係於塑膠製支持體上塗佈上述硬化性化合物之熔融物進行固化，獲得包含上述硬化性化合物之薄膜，將所獲得之薄膜自上述支持體剝離並積層於基板上實施加熱處理。
  15. 一種複合材，其包含請求項1至10中任一項所述之硬化性化合物之硬化物或半硬化物及纖維。
  16. 一種固形物，其包含硬化性化合物之硬化物，且以升溫速度10℃/分鐘（氮氣中）所測得之5%重量減少溫度（Td5 ）為300℃以上，於320℃進行30分鐘之加熱處理後之氮原子含量為2.8～0.1重量%。
  17. 如請求項16所述之固形物，其於IR光譜之1620～1750 cm-1 之區域具有波峰。
  18. 一種接著劑，其包含請求項1至10中任一項所述之硬化性化合物。
  19. 一種塗料，其包含請求項1至10中任一項所述之硬化性化合物。
  20. 一種密封劑，其包含請求項1至10中任一項所述之硬化性化合物。
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