CN105492496B - 聚酰亚胺前体和聚酰亚胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺前体，由以下化学式(1)表示的重复单元和以下化学式(2)表示的重复单元组成，其中A是四羧酸的去除羧基的四价基团；B是二胺的去除氨基的二价基团；条件是，在每个重复单元中包含的所述A基团和所述B基团可以是相同的或彼此不同的；并且X1和X2各自独立地为氢，具有1至6个碳原子的烷基，或具有3至9个碳原子的烷基甲硅烷基(alkylsilyl group)，其中由化学式(2)表示的重复单元相对于总重复单元的量是30mol％或更多且90mol％或更少，在化学式(1)和化学式(2)中所述B基团的总量的50mol％或更多是对苯基和/或含有两个或多个苯环的具体的二价基团，所述聚酰亚胺前体是通过热酰亚胺化产生的。

Description

聚酰亚胺前体和聚酰亚胺
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺前体，由所述聚酰亚胺前体可以得到具有低的线性热膨胀系数，并且具有优异的耐热性、耐溶剂性和机械性能的聚酰亚胺。
背景技术
聚酰亚胺具有优异的耐热性、耐溶剂性(耐化学性)、机械性能、电性能等，因此已被广泛用于电气/电子设备的应用中，包括柔性电路板和用于TAB(卷带自动结合)的卷带。例如从芳香四羧酸二酐和芳香族二胺得到的聚酰亚胺，尤其是从3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和对苯二胺得到的聚酰亚胺是适合使用的。
同时，将聚酰亚胺作为玻璃基板的替代物的研究在显示器装置的领域中不断进步。通过塑料基板如聚酰亚胺替代玻璃基板使得显示器具有轻的重量、优异的柔性，且能够被弯曲和卷起。尽管在这样的应用中需要高透明度，由于分子内共轭和电荷转移复合物的形成，从芳香四羧酸二酐和芳香族二胺得到的全芳香族聚酰亚胺倾向于本质上的黄褐色。因此，作为减少着色的手段，发展透明度的方法，提出了例如通过将氟原子引入该分子对主链赋予柔性，将体积大的基团作为侧链等以抑制所述分子内共轭和电荷转移复合物的形成。
此外，还提出使用原则上不形成电荷转移复合物的半脂环的或全脂环的聚酰亚胺。专利文献1至6和非专利文献1中，例如公开了具有高透明度的多种半脂环聚酰亚胺，其中脂环族四羧酸二酐作为四羧酸组分，而芳香族二胺作为二胺组分。这种半脂环聚酰亚胺具有透明度，耐弯曲性和高耐热性。在一般情况下，半脂环聚酰亚胺倾向于具有大的线性热膨胀系数。然而，还提出了具有较低的线性热膨胀系数的半脂环聚酰亚胺。
在柔性电路板和用于TAB的卷带等应用中，通常将铜层压在聚酰亚胺薄膜上。当该聚酰亚胺具有大的线性热膨胀系数，且聚酰亚胺和铜之间的线性热膨胀的系数的差值大时，在压层体(层压膜)中可能会出现翘曲，并因此，加工的准确性可能会降低，并且电子部件的精确安装可能是有困难的。因此，聚酰亚胺需要具有低的线性热膨胀系数。
另一方面，在显示器装置的领域中，导电性材料如金属在作为基板的聚酰亚胺薄膜上形成。在这种情况下，当聚酰亚胺具有大的线性热膨胀系数，且在该聚酰亚胺和该导电性材料之间的线性膨胀系数的差值大时，在电路板的形成过程中可能会出现翘曲，且电路的形成可能会有困难。因此，具有低的线性热膨胀系数的聚酰亚胺是有需求的。
对于通过四羧酸组分和二胺组分反应合成聚酰亚胺的方法，有热酰亚胺化和化学酰亚胺化。在一般情况下，当该聚酰亚胺是通过化学酰亚胺化制备的时，可以得到具有较低的线性热膨胀系数的聚酰亚胺。然而，化学酰亚胺化剂(诸如乙酸酐的酸酐，以及诸如吡啶和异喹啉的胺化合物)可作为增塑剂，且聚酰亚胺的性能会被改变。此外，化学酰亚胺化剂可能会引起着色，这在需要透明度的应用中是不希望的。
另一方面，在聚酰亚胺是通过热酰亚胺化产生的情况下，线性热膨胀系数可以通过在拉伸自支撑膜的同时或之后加热和热酰亚胺化聚酰亚胺前体溶液的自支撑膜(也称为“凝胶膜”)来降低。然而，大规模的设备是用于所述拉伸所需要的。此外，在所述底板上流延/施用聚酰亚胺前体的溶液(或溶液组合物)并加热该溶液形成所述自支撑膜后，有必要将自支撑膜从底板上剥离，然后拉伸所述支撑膜。因此，该技术可能并不适用于某些应用。在显示器的应用中，例如，将聚酰亚胺前体溶液(或溶液组合物)流延/施用到底板如玻璃基板上，且该溶液被加热和酰亚胺化以在所述底板上形成聚酰亚胺层(聚酰亚胺薄膜)，然后在得到的聚酰亚胺层压体的聚酰亚胺层上形成电路、薄膜晶体管等。在这种情况下，聚酰亚胺的线性热膨胀系数可以不会通过拉伸而降低。
同时，例如在专利文献7至13中和非专利文献2至4中公开的，共聚物中酰胺酸(amic acid)(或酰胺酸(amide acid))结构的重复单元的一部分被转换为酰亚胺结构[聚(酰胺酸-酰亚胺)共聚物]也被称为聚酰亚胺前体。
非专利文献5中公开了测定的6种不同种类的聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀(CTE)的系数，其中聚酰亚胺薄膜是通过将3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)和4,4'-二氨基二苯醚(ODA)反应以得到聚酰氨酸而得到，然后以100mol％，80mol％，60mol％，40mol％，20mol％或0mol％的量向得到的聚酰盐酸溶液中加入化学酰亚胺化剂(脱水剂)，并制备具有100％，80％，60％，40％，40％或0％的预酰胺化程度(预-ID)的聚酰胺酸-聚酰亚胺的溶液，然后加热该溶液，作为其结果，预酰亚胺化程度越高线性热膨胀系数越低，并且聚酰亚胺薄膜通过加热具有100％的预酰亚胺化程度的聚酰亚胺溶液而得到，也就是说，其中所述酰亚胺化是完全完成了的聚酰亚胺溶液具有最低的线性热膨胀系数(图9)。然而，非专利文献5还公开了随着预酰亚胺化程度(预-ID)增高，5％重量减少温度(T5％)是较低的，并且耐热性降低(第4162页，右列，从底部数第8-6行)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2003-168800
专利文献2：WO 2008/146637
专利文献3：JP-A-2002-69179
专利文献4：JP-A-2002-146021
专利文献5：JP-A-2008-31406
专利文献6：WO 2011/099518
专利文献7：WO 2010/113412
专利文献8：JP-A-2005-336243
专利文献9：JP-A-2006-206756
专利文献10：JP-A-H09-185064
专利文献11：JP-A-2006-70096
专利文献12：JP-A-2010-196041
专利文献13：JP-A-2010-18802
非专利文献
非专利文献1：KOBUNSHI RONBUNSHU(Japanese Journal of Polymer Scienceand Technology),Vol.68,No.3,p.127-131
非专利文献2：European Polymer Journal,Vol.46,p.283-297(2010)
非专利文献3：Journal of Photopolymer Science and Technology,Vol.18,p.307-312(2005)
非专利文献4:Journal of Photopolymer Science and Technology,Vol.24,p.255-258(2011)
非专利文献5:Polymer,Vol.53,p.4157-4163(2012)
发明内容
发明要解决的技术问题
如上所述，在其中可以得到具有相对低的线性热膨胀系数的聚酰亚胺的化学酰亚胺化情况下，由于化学酰亚胺化剂(诸如乙酸酐的酸酐以及诸如吡啶和异喹啉的胺化合物)的使用，聚酰亚胺的性能可以被改变。另一方面，在热酰亚胺化的情况下，线性热膨胀系数通常是通过拉伸操作而降低。然而，在一些应用中，或用于制备聚酰亚胺的一些加工过程(形成聚酰亚胺的膜)中，聚酰亚胺的线性热膨胀系数可能经拉伸而不被降低。
在一些应用中，尤其是在通过热酰亚胺化制备的，由具体的二胺组分和具体的四羧酸组分形成，并具有优异的耐热性、耐溶剂性和机械性能的聚酰亚胺中，希望的是线性热膨胀系数不通过拉伸而降低，同时保持优异的性能，并且更优选具有优异的透明度。
本发明是鉴于如上所述的情况下进行的，本发明的一个目的是提供一种聚酰亚胺前体，所述聚酰亚胺前体是由热酰亚胺化制备的，并且由其可获得由具体的二胺组分和具体的四羧酸组分形成的，具有优异的耐热性，耐溶剂性和机械性能，并且低的线性热膨胀系数的聚酰亚胺。本发明的一个目的还包括提供一种聚酰亚胺前体，由该聚酰亚胺前体可获得具有低的线性热膨胀系数，优异的耐热性、耐溶剂性和机械性能，并且更优选地还具有优异的透明度的聚酰亚胺。
解决技术问题的技术手段
本发明涉及以下的项。
[1]一种聚酰亚胺前体，
由化学式(1)表示的重复单元：
和
以下化学式(2)表示的重复单元组成：
其中A是四羧酸的去除羧基的四价基团；B是二胺的去除氨基中的二价基团；条件是，在每个重复单元中包含的A基团和B基团可以是相同的或彼此不同的；X1和X2各自独立地为氢，具有1至6个碳原子的烷基，或具有3至9个碳原子的烷基甲硅烷基(alkylsilylgroup)，
其中
由化学式(2)表示的重复单元相对于总重复单元的量是30mol％或更多以及90mol％或更少，
在化学式(1)和化学式(2)中B基团的总量的50mol％或更多是一种或多种由以下化学式(3)表示的二价基团：
和/或由下列化学式(4)表示的二价基团：
其中，m1表示1至3的整数；n1表示0至3的整数；V1、U1和T1各自独立地表示选自氢原子、甲基和三氟甲基中的一个；以及Z1和W1各自独立地表示直接键合，或选自由化学式-NHCO-，-CONH-，-COO-和-OCO-表示的基团中的一个，且
聚酰亚胺前体是通过热酰亚胺化产生的。
[2]如[1]中所述的聚酰亚胺前体，其中化学式(1)和化学式(2)中的所述A基团是脂环族四羧酸的去除羧基的一种或多种四价基团。
[3]如[1]中所述的聚酰亚胺前体，其中化学式(1)和化学式(2)中的所述A基团是芳香族四羧酸的去除羧基的一种或多种四价基团。
[4]如[1]-[3]中任一项所述的聚酰亚胺前体，其中所述聚酰亚胺前体包含由以下化学式(5)表示的结构：
其中A和B如上定义；n是1-1000的整数。
[5]一种包含如[1]-[4]任一项中所述的聚酰亚胺前体的清漆。
[6]如[5]所述的清漆，其中所述清漆不含有化学酰亚胺化剂。
[7]一种制备如[1]-[4]中的任一项中所述的聚酰亚胺前体的方法，包括步骤：
在100℃或更高的温度下在不含化学酰亚胺化剂的溶剂中加热四羧酸组分和二胺组分以热反应所述组分，由此提供包含具有由化学式(2)表示的重复单元的可溶性酰亚胺化合物的反应溶液；以及
将四羧酸组分和/或二胺组分加入到所得的反应溶液中，并在低于100℃温度的酰亚胺化被抑制的条件下进行反应，由此提供了如[1]-[4]中任一项所述的聚酰亚胺前体。
[8]一种制备如[1]-[4]中的任一项中所述的聚酰亚胺前体的方法，包括步骤：
在100℃或更高的温度下在不含化学酰亚胺化剂的溶剂中加热四羧酸组分和二胺组分以热反应所述组分，由此提供包含具有由化学式(2)表示的重复单元的可溶性酰亚胺化合物的反应溶液；
从所得的反应液中分离具有由化学式(2)表示的重复单元的酰亚胺化合物；以及
将分离的具有由化学式(2)表示的重复单元的酰亚胺化合物与四羧酸组分和/或二胺组分加入到不含化学酰亚胺化剂的溶剂中，并在低于100℃温度的酰亚胺化被抑制的条件下进行反应，由此提供了如[1]-[4]中任一项所述的聚酰亚胺前体。
[9]一种制备如[1]-[4]中的任一项中所述的聚酰亚胺前体的方法，包括步骤：
将四羧酸组分和二胺组分在低于100℃温度的酰亚胺化被抑制的条件下，在不含有化学酰亚胺化剂的溶剂中进行反应，由此提供包含具有由化学式(1)表示的重复单元的(聚)酰胺酸化合物的反应溶液；以及
在100℃或更高的温度下，加热其中包含具有由化学式(1)表示的重复单元的(聚)酰胺酸化合物的反应溶液以热反应所述化合物，并将由化学式(1)表示的重复单元的一部分转化为由化学式(2)表示的重复单元，由此提供如[1]-[4]中任一项所述的聚酰亚胺前体。
[10]一种聚酰亚胺，由如[1]-[4]中任一项所述的聚酰亚胺前体得到。
[11]一种聚酰亚胺，由热处理[5]或[6]中所述的清漆得到。
[12]一种聚酰亚胺薄膜，由热处理[5]或[6]中所述的清漆得到。
[13]一种用于TAB的薄膜，用于电气/电子部件的基板，电路板，用于电气/电子部件的绝缘膜，用于电气/电子部件的保护膜，用于显示器的基板，用于触摸面板的基板，用于太阳能电池的基板，包含如[10]或[11]中所述的聚酰亚胺。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种聚酰亚胺前体，它是由热酰亚胺化产生的，并且可由该前体不经拉伸而获得具有优异的耐热性、耐溶剂性和机械性能，以及低的线性热膨胀系数的聚酰亚胺。根据本发明，还提供一种聚酰亚胺前体，可由该前体获得具有低的线性热膨胀系数、优异的耐热性，耐溶剂性和机械性能，以及进一步具有优异的透明度的聚酰亚胺。根据本发明，聚酰亚胺的线性热膨胀系数可以在热酰亚胺化中不经拉伸而降低，同时保持了优异的性能，以及也可以改善耐热性。
附图说明
图1是比较例3的聚酰亚胺前体溶液的1H-NMR谱。
图2是实施例19的聚酰亚胺前体溶液的1H-NMR谱。
具体实施方式
本发明的聚酰亚胺前体由化学式(1)表示的酰胺酸结构的重复单元，以及化学式(2)表示的酰亚胺结构的重复单元组成，由化学式(2)表示的重复单元相对于总的重复单元[(由化学式(1)表示的重复单元)+(由化学式(2)表示的重复单元)]的量为30mol％或更多且90mol％或更少。换句话说，[(由化学式(2)表示的重复单元)/{(由化学式(1)表示的重复单元)+(由化学式(2)表示的重复单元)}为30mol％或更高且90mol％或更低，且酰亚胺化程度为30％或更高且90％或更低。
相比于酰胺化仅由化学式(1)表示的酰胺酸结构的重复单元组成的，其中酰亚胺化程度为0％的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺的情况相比，当聚酰亚胺是通过酰胺化其中由所述化学式(2)表示的重复单元的量相对于总的重复单元(由化学式(1)表示的重复单元和由化学式(2)表示的重复单元的总量)为30mol％或更高(酰亚胺化程度为30％或更高)的聚酰亚胺前体而制备时，可得到具有低的线性热膨胀系数的聚酰亚胺。此外，耐热性也可以得到改善。
同时，在本发明的聚酰亚胺前体中，50mol％或更多，优选70mol％或更多，更优选80mol％或更多，进一步优选90mol％或更多，特别优选100mol％的总二胺组分是提供以下重复单元的二胺组分，该重复单元中“B”是由化学式(3)或化学式(4)表示的二价基团，以便获得具有下文所述的优异性能的聚酰亚胺。所得到的聚酰亚胺具有优异的耐溶剂性，这意味着该聚酰亚胺不溶于有机溶剂。因此，聚酰亚胺前体(或聚酰亚胺)可以具有降低的溶解度且聚酰亚胺前体(或聚酰亚胺)可以被沉淀，并且当由化学式(2)表示的重复单元的量相对于总的重复单元[由化学式(1)表示的重复单元和由化学式(2)表示的重复单元的总量]超过90％时(酰亚胺化程度超过90％)，可能不能得到具有优异性能的聚酰亚胺，因此，由化学式(2)表示的重复单元的量相对于总的重复单元[由化学式(1)表示的重复单元和由化学式(2)表示的重复单元的总量]被限制为90mol％或更低。
由化学式(2)表示的重复单元的量相对于总的重复单元[由化学式(1)表示的重复单元和由化学式(2)表示的重复单元的总量](即，酰亚胺化程度)可以通过测定该聚酰亚胺前体(聚酰亚胺前体溶液)的1H-NMR谱和计算从芳香族质子(7-8.3ppm)的峰值的积分与羧酸质子(约为12ppm)的峰值的积分的比值来确定。
此外，本发明的聚酰亚胺前体可以被合成，例如通过将四羧酸组分和二胺组分在酰亚胺化反应进行(酰亚胺化合物形成)的条件下进行反应，然后向所得反应溶液中加入四羧酸组分和/或二胺组分，并且如下文描述的在酰亚胺化被抑制的条件下将它们反应。在这种情况下，由化学式(2)表示的重复单元的量相对于总的重复单元[由化学式(1)表示的重复单元和由化学式(2)表示的重复单元的总量](即，酰亚胺化程度)可以从在酰亚胺化反应进行(形成酰亚胺化合物)的条件下反应的四羧酸组分和二胺组分与在酰亚胺化被抑制的条件下反应的四羧酸组分和二胺组分的比例来确定。此处，在酰亚胺化反应进行的条件下反应的四羧酸组分和二胺组分提供由化学式(2)表示的重复单元，在酰亚胺化被抑制的条件下反应的四羧酸组分和二胺组分提供由化学式(1)表示的重复单元。
由化学式(2)表示的酰亚胺结构的重复单元的聚合度(即，化学式(5)中的“n”)可以为，但不限于，例如1到1000的整数。本发明的聚酰亚胺前体可以被合成，例如，通过如下文描述的两步反应。在这种情况下，四羧酸组分和二胺组分反应首先得到由化学式(2)表示的重复单元组成的可溶性酰亚胺化合物。由化学式(2)表示的酰亚胺结构的重复单元的聚合度(即，化学式(5)中的“n”)可以通过调整此处待反应的四羧酸组分和二胺组分之间的摩尔比来控制。当四羧酸组分的比例大于化学计量比时，可以得到其中两个末端均为酸酐基团或羧基的酰亚胺化合物。当二胺组分的比例大于化学计量比时，可以得到其中两个末端均为氨基的酰亚胺化合物。
例如，当2mol的四羧酸二酐和3mol的二胺在酰亚胺化反应进行(形成了酰亚胺化合物)的情况下反应时，获得含有由化学式(2)表示的重复单元组成的酰亚胺化合物的溶液。在这种情况下，酰亚胺化合物的两个末端均为氨基，且根据该四羧酸二酐和二胺的电荷量获得的聚合度(n)为2。当10mol的四羧酸二酐和1mol的二胺在酰亚胺化反应进行(形成了酰亚胺化合物)的情况下进行反应时，获得含有由化学式(2)表示的重复单元和四羧酸二酐组成的酰亚胺化合物的溶液。在这种情况下，酰亚胺化合物的其中两个末端均为酸酐基团或羧基，且根据该四羧酸二酐和二胺的电荷量获得的聚合度(n)为1。
本发明的聚酰亚胺前体由化学式(1)表示的酰胺酸结构的重复单元和化学式(2)表示的酰亚胺结构的重复单元组成，并且在化学式(1)和化学式(2)中“B”的总量的50mol％或更多，优选70mol％或更多，更优选80mol％或更多，进一步优选90mol％或更多，特别优选100mol％是由化学式(3)或化学式(4)表示的二价基团。换句话说，本发明的聚酰亚胺前体是由四羧酸组分和二胺组分得到的聚酰亚胺前体，其中50mol％或更多，优选70mol％或更多，更优选80mol％或更多，进一步优选90mol％或更多，特别优选100mol％的二胺组分是如下文描述的化学式(3A)表示的二胺和如下文描述的化学式(4A)表示的二胺中的一种或多种。当总的二胺组分的50mol％或更多，更优选70mol％或更多是由化学式(3)或化学式(4)表示二价基团，所得到的聚酰亚胺具有优异的性能，例如耐热性，耐溶剂性和机械性能。
式中，m1表示1-3的整数；n1表示0-3的整数；V1、U1和T1各自独立地表示选自氢原子、甲基和三氟甲基中的一个；并且Z1和W1各自独立地表示直接键合，或选自下列化学式表示的基团中的一个：-NHCO-、-CONH-、-COO-和-OCO-。
在化学式(1)或化学式(2)中，小于50％的“B”可以为由化学式(3)或化学式(4)表示的二价基团中的一种、两种或多种，并且不小于50mol％的“B”的可以是一种或多种其他基团，条件是在“B”在化学式(1)和化学式(2)中的总量的50％或更多为由化学式(3)或化学式(4)表示的二价基团中的一种、两种或多种。
在一个实施例中，考虑到得到的聚酰亚胺的所需性质的，可以优选是在化学式(1)和化学式(2)中“B”的总量的优选80mol％或更低，或小于80mol％，更优选90mol％或更低，或小于90mol％是由化学式(3)或化学式(4)表示的二价基团。例如，其它芳香族或脂肪族二胺[除了由化学式(3A)表示的二胺和由化学式(4A)表示的二胺的二胺组分]，包括含有通过醚键(-O-)彼此连接的多个芳香环的芳香族二胺诸如4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯，相对于100mol％的总二胺组分，可以优选以不超过20mol％，更优选小于20mol％，更优选不超过10mol％，更优选小于10mol％的量使用。
提供重复单元的二胺组分实例，该重复单元中“B”是由化学式(3)或化学式(4)表示的二价基团[由化学式(3A)表示的二胺和由化学式(4A)表示的二胺]，包括对苯二胺(PPD)、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺(DABAN)、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)、联苯胺、3,3'-二氨基联苯、3,3'-双(三氟甲基)联苯胺、3,3'-二氨基苯甲酰苯胺、邻联甲苯胺、间联甲苯胺，N,N'-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N'-对亚苯基双(对氨基苯甲酰胺)、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、联苯-4,4'-二羧酸双(4-氨基苯基)酯、对亚苯基双(对氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-二羧酸酯，以及[1,1'-联苯基]-4,4'-二基，双(4-氨基苯甲酸酯)。这些可以单独使用或以多个种类组合使用。
二胺组分优选包含对苯二胺、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、联苯胺、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、N,N'-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N'-对亚苯基双(对氨基苯甲酰胺)、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、联苯-4,4'-二羧酸双(4-氨基苯基)酯、对亚苯基双(对氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-二羧酸酯、或[1,1'-联苯]-4,4'-二基、双(4-氨基苯甲酸酯)，并且特别优选含有4,4'-二氨基苯甲酰苯胺。换句话说，在本发明中的聚酰亚胺前体中，在所述化学式(1)和/或化学式(2)中的“B”的至少一部分特别优选为如下描述的化学式(6-1)或(6-2)表示的二价基团。其量是可以优选，但不限于相对于“B”在化学式(1)和化学式(2)中的总量的30％或更多。
在本发明中，除了提供其中“B”是由化学式(3)表示或化学式(4)表示的二价基团[由化学式(3A)表示的二胺和由化学式(4A)表示的二胺〕的重复单元二胺组分以外的二胺组分可以小于50％(mol)的量使用。
二胺组分的例子包括芳香族二胺，如间苯二胺、2-甲基苯-1,4-二胺、2-(三氟甲基)苯-1,4-二胺、9,9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、对亚甲基双(苯二胺)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，双(4-氨基苯基)砜、3,3-双((氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双((氨基苯氧基)二苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧)二苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)二苯基)砜、八氟联苯胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二氯-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二氟-4,4'-二氨基联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯和4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯；以及脂环族二胺，如1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷、1,4-二氨基-2-乙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丙基环己烷、1,4-二氨基-2-异丙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丁基环己烷、1,4-二氨基-2-异丁基环己烷、1,4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1,4-二氨基-2-叔丁基环己烷和1,2-二氨基环己烷。这些可以单独使用或多种类型组合使用。
如上所述，在一个实施例中，除了由化学式(3A)表示的二胺和由化学式(4A)表示的二胺的所述二胺组分，例如，含有通过的醚键(-O-)彼此连接的多个芳香环的芳香族二胺诸如4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯，可以优选不超过20％(mol)，更优选小于20％(mol)，更优选不超过10mol％，更优选小于10mol％的量使用。
对本发明中使用的四羧酸组分没有限制，并且可以是脂环族四羧酸组分或可以是芳香族四羧酸组分。四羧酸组分包括四羧酸，以及四羧酸衍生物，包括四羧酸二酐、四羧酸硅基酯、四羧酸酯和四羧酸酰氯。
四羧酸组分的实例包括脂环族四羧酸组分(脂环族四羧酸二酐)，如降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降冰片基-5,5”,6,6”-四甲酸二酐(CpODA)、(4arH,8acH)-十氢-1t,4t：5c,8c-二甲桥萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸二酐(DNDAxx)、(4arH,8acH)-十氢-1t,4t:5c、8c-二甲桥萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、[1,1'-双(环己烷)]-3,3',4,4'-四羧酸、[1,1'-双(环己烷)]-2,3,3',4'-四甲酸、[1,1'-双(环己烷)]-2,2',3,3'-四羧酸、4,4'-亚甲基双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-氧基双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-硫代双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-磺酰基双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-(二甲基硅烷基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、4,4'-(四氟丙烷-2,2-二基)双(环己烷-1,2-二羧酸)、八氢并环戊二烯-1,3,4,6-四羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧甲基)双环[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、二环[2.2.2]辛烷-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三环[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三环[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四甲酸和9-氧杂三环[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、及其衍生物；芳香族四羧酸组分(芳香族四羧酸二酐)，如3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、均苯四酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、间三苯基-3,4,3',4'-四羧酸二酐、对三苯基-3,4,3',4'-四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、对亚苯基双(偏苯三酸酐单酯)、乙烯基双(偏苯三酸酐单酯)、双酚A双(偏苯三酸酐单酯)、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,2-双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、2,2-双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}甲酮二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}甲酮二酐、4,4'-双[4-(1,2-二羧基)苯氧基]联苯二酐、4,4'-双[3-(1,2-二羧基)苯氧基]联苯二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}甲酮二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}甲酮二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}砜二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}砜二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐和双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐。这些可以单独使用或以多种类型组合使用。此外，一种或多种芳香族四羧酸组分与一种或多种脂环族四羧酸组分可以组合使用。
为了得到具有优异的耐热性的聚酰亚胺，芳香族四羧酸组分优选作为四羧酸组分使用。换言之，在化学式(1)和化学式(2)中的“A”优选为芳香族四羧酸的去除了羧基的四价基团。作为四羧酸组分，3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)，均苯四酸二酐，3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐，2,2-双(3,4-羧基苯基)六氟丙烷二酐，4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐，双(3,4-二羧基苯基)砜二酐或对三苯基-3,4,3',4'-四羧酸二酐是特别优选使用的。
为了得到具有优异的透明度的聚酰亚胺，脂环族四羧酸组分优选作为四羧酸组分使用。换言之，在化学式(1)和化学式(2)中的“A”是优选为脂环族四羧酸的去除了羧基的四价基团。作为四羧酸组分，降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降冰片基-5,5”,6,6”-四甲酸二酐，或(4arH,8acH)-十氢-1t,4t:5c,8c-二甲桥萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸二酐是特别优选使用的。
化学式(1)中的X1和X2各自独立地为氢、具有1至6个碳原子的烷基，优选具有1至3个碳原子的烷基(更优选甲基或乙基)，或具有3至9个碳原子的烷基甲硅烷基(alkylsilyl)(更优选三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基)。
对于X1和X2，官能团的种类和官能团的引入比例可通过如下文描述的制备方法而改变。当烷基或烷基甲硅烷基被引入时，每个X1和X2可以25％或更高，优选50％或更高，更优选75％或更高的比例被转化成烷基或烷基甲硅烷基，尽管官能团的引入比率不限于此。
根据所具有的化学结构X1和X2，本发明的聚酰亚胺前体可分为1)部分酰亚胺化的聚酰胺酸(X1和X2是氢)，2)部分酰亚胺化的聚酰胺酸酯(至少一部分的X1和X2是烷基)，以及3)4)部分酰亚胺化的聚酰胺酸甲硅烷基酯(至少一部分的X1和X2是烷基甲硅烷基)。本发明的每个种类的聚酰亚胺前体可以通过如下描述的制备方法来制备。然而，用于制备本发明的聚酰亚胺前体的方法不限定于以下的制备方法。
1)部分酰亚胺化的聚酰胺酸
本发明的聚酰亚胺前体(部分酰亚胺化的聚酰胺酸)可以例如通过如下的热酰亚胺化而制备。
首先，通过在不含化学酰亚胺化剂的溶剂中加热作为四羧酸组分的四羧酸二酐与二胺组分以热反应这些组分，获得含有由化学式(2)表示的重复单元组成的可溶性酰亚胺化合物的反应溶液(第一步骤)。在本发明的聚酰亚胺前体中，由化学式(2)表示的重复单元的量相对于总的重复单元[由化学式(1)表示的重复单元+由化学式(2)表示的重复单元]为30mol％或更多且90mol％或更少(也就是说，酰亚胺化的程度为30％或更高且90％或更低)。因此，在该步骤中待反应的四羧酸组分或二胺组分的比例优选为30mol％-90mol％相对于在第一步和在随后的第二步骤中的待反应的四羧酸组分或二胺组分的总量。换句话说，相比于在第一步和在随后的第二步骤中的待反应的四羧酸组分或二胺组分的总量，待加入到第一步骤的溶剂中的四羧酸组分或二胺组分的比例优选为30mol％-90mol％。在这个步骤中得到的酰亚胺化合物可包含由化学式(1)表示的重复单元，条件是在最终得到的聚酰亚胺前体中由化学式(2)表示的重复单元的量相对于总的重复单元[由化学式(1)表示的重复单元和由化学式(2)表示的重复单元的总量]为30mol％或更高且90mol％或更低(即，酰亚胺化程度30％或更高且90％或更低)。
此外，本文中待反应的四羧酸组分和二胺组分的摩尔比可以根据所需的酰亚胺化合物的聚合度，即在聚酰亚胺前体中的由化学式(2)表示的酰亚胺结构的重复单元的聚合度([化学式(5)中的“n”]适应性地选择。
在第一步骤中，将作为四羧酸组分的四羧酸二酐与二胺组分在酰亚胺化反应进行的条件下，具体的，在100℃或更高的温度条件下进行反应。更具体的，可以通过在溶剂中溶解二胺，将四羧酸二酐加入所得的反应溶液的同时搅拌溶液，然后在100℃或更高，优选120℃至250℃的温度，搅拌该溶液0.5至72小时，获得可溶性酰亚胺化合物。可以颠倒二胺和四羧酸二酐的加入顺序。
在本发明中，聚酰亚胺前体是通过热酰亚胺化产生的，因此，没有使用化学酰亚胺化剂。此处，化学酰亚胺化剂包括酸酐(脱水剂)如乙酸酐，以及胺化合物(催化剂)如吡啶和异喹啉。
在含有由化学式(2)表示的重复单元组成的可溶性酰亚胺化合物中，两个末端可以为酸酐基或羧基，或者可以为氨基。
随后，可以通过向在第一步骤中得到的含有可溶性酰亚胺化合物的反应溶液中加入四羧酸组分和/或二胺组分，并在酰亚胺化被抑制的条件下进行反应，获得本发明的聚酰亚胺前体(第二步骤)。在第二步骤中，向其中加入四羧酸组分和/或二胺组分，使得在第一步骤和第二步骤中待反应的四羧酸组分的总量与二胺组分的总量的摩尔比是基本上等摩尔的，并且优选二胺组分与四羧酸组分的摩尔比[二胺组分的摩尔数/四羧酸组分的摩尔数]为0.90至1.10，更优选为0.95至1.05。
在第二步骤中，在酰亚胺化被抑制的条件下，具体的，在低于100℃的温度的条件下进行反应。更具体的，可以通过将二胺加入到在第一骤中得到的含有可溶性酰亚胺化合物的反应溶液中，并在低于100℃，优选-20℃到80℃的温度下搅拌该溶液1至72小时，然后将四羧酸二酐加入到所得的溶液中，并在低于100℃，优选-20℃到80℃的温度下搅拌该溶液1至72小时，获得本发明的聚酰亚胺前体。可以颠倒加入二胺和四羧酸二酐的顺序，且可以向其中同时加入二胺和四羧酸二酐。此外，在所有的待反应的四羧酸组分被加入到第一步骤中的溶剂中的情况下，仅二胺被加入其中，在所有的待反应二胺组分被加入到第一步骤中的溶剂中的情况下，仅四羧酸二酐被加入其中。
尽管酰亚胺化可以在第二步骤中进行，反应温度和反应时间应适当选择，使得在最终得到的聚酰亚胺前体中由化学式(2)表示的重复单元的量相对于总的重复单元[由化学式(1)表示的重复单元和由化学式(2)表示的重复单元的总量]为30mol％或更高且90mol％或更低(即酰亚胺化程度为30％或更高且90％或更低)。
在第一步骤中，主要形成由化学式(2)表示的酰亚胺结构的重复单元，在第二步骤中，主要形成由化学式(1)表示的酰胺酸结构的重复单元。当用于提供具有大的线性热膨胀系数的聚合物的四羧酸组分和二胺组分在第一步骤中反应且被转化为酰亚胺结构的重复单元时，可以得到具有低线性热膨胀系数的聚酰亚胺。
对于聚酰亚胺前体的制备中所使用的溶剂，非质子溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和二甲基亚砜是优选的，例如N,N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮是特别优选的。然而，只要起始单体组分和形成的聚酰亚胺前体可以被溶解在溶剂中，可以使用任何溶剂，并且该溶剂不限定于所述结构。所采用的优选溶剂的实例包括酰胺类溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮；环状酯溶剂例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯和α-甲基-γ-丁内酯；碳酸酯溶剂如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯；乙二醇溶剂如三甘醇；苯酚溶剂如间甲酚、对甲酚、3-氯苯酚和4-氯苯酚；苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜和二甲亚砜。此外，其它常用有机溶剂，即，苯酚、邻甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚、二甘醇二甲醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松节油、矿油精、石脑油基溶剂等也可以使用。这些可以多种类型组合使用。
也可以通过从第一步骤后得到的反应液中分离由化学式(2)表示的重复单元组成的可溶性酰亚胺化合物，并且在第二步骤中，将分离的由化学式(2)表示的重复单元组成的酰亚胺化合物与四羧酸组分和/或二胺组分加入到溶剂中，并在该酰亚胺化被抑制的条件下进行反应，来获得本发明的聚酰亚胺前体。在这种情况下，优选的是，在第一步骤中得到的酰亚胺化合物的两个末端均是氨基。这是因为在分离的过程中，当两个末端均是酸酐基时，酸酐可经历开环待转换成羧酸等。
可通过例如将在第一步骤中得到的包含可溶性酰亚胺化合物的反应溶液滴加或混合到不良溶剂例如水中，以沉淀(再沉淀)酰亚胺化合物，来进行可溶性酰亚胺化合物的分离。
在这种情况下，如上所述的第一步骤和第二步骤中的反应条件是相同的。
本发明的聚酰亚胺前体(部分酰亚胺化的聚酰胺酸)也可如下文制备。
首先，在酰亚胺化被抑制的条件下，具体的在低于100℃的条件下，在不含化学酰亚胺剂的溶剂中，通过将作为四羧酸组分的四羧酸二酐与二胺组分进行反应，获得含有由化学式(1)表示的重复单元组成的(聚)酰氨酸化合物的反应溶液(第一步骤)。更具体的，可以通过将二胺溶解在不含化学酰亚胺剂的溶剂中，将四羧酸二酐逐步加入到所得溶液中同时搅拌该溶液，并在低于100℃，优选-20℃到80℃的温度下搅拌该溶液1至72小时，然后将四羧酸二酐加入到所得的溶液中，并在低于100℃，优选-20℃到80℃的温度下搅拌溶液1至72小时，而获得反应溶液。可以颠倒二胺和四羧酸二酐加入的顺序，且可以向其中同时加入二胺和四羧酸二酐。
在所述第一步骤中，作为四羧酸组分的四羧酸二酐和/或二胺组分是优选以基本上等摩尔的量反应，优选二胺组分与四羧酸组分的摩尔比[二胺组分的摩尔数/四羧酸组分的摩尔数]为0.90至1.10，更优选为0.95至1.05。
此外，酰亚胺化可以部分进行且在第一步骤中得到的(聚)酰氨酸化合物可包含由化学式(2)表示的重复单元。然而，由化学式(2)表示的重复单元的量相对于总的重复单元[由化学式(1)表示的重复单元和由化学式(2)表示的重复单元的总量]低于90mol％(酰亚胺化的程度低于90％)。
接着，其中由化学式(2)表示的重复单元的量相对于总的重复单元[(由化学式(1)表示的重复单元)+(由化学式(2)表示的重复单元)]是30mol％或更高且90mol％或更低的本发明的聚酰亚胺前体是通过在酰亚胺化反应进行的条件下加热在第一步骤中得到的含(聚)酰氨酸化合物的反应溶液获得的，具体的，在100℃或更高的温度下热反应该化合物，并将由化学式(1)表示的重复单元的一部分转化为由化学式(2)表示的重复单元而获得(第二步骤)。更具体的，本发明的聚酰亚胺前体可以通过在100℃或更高的温度，优选120℃或更高，更优选150℃到250℃的温度下搅拌该反应溶液5分钟到72小时而获得。
在第二步骤中，反应温度和反应时间应适当选择，使得在最终得到的聚酰亚胺前体中由化学式(2)表示的重复单元的量相对于总的重复单元[由化学式(1)表示的重复单元和由化学式(2)表示的重复单元的总量]为30mol％或更多且90mol％或更少(也就是说，酰亚胺化程度为30％或更多且90％或更少)。尽管反应温度和反应时间在上述范围内，当反应温度较高和反应时间较长时，由化学式(2)表示的重复单元的量相对于总的重复单元[(由化学式(1)表示的重复单元)+(由化学式(2)表示的重复单元)]有时为90mol％或更多。
在这种情况下，可使用如上描述的相同的溶剂作为聚酰亚胺前体的制备中所使用的溶剂。
2)部分酰亚胺化的聚酰胺酸酯
可通过使四羧酸二酐和任意醇反应以提供二酯二羧酸，然后将该二酯二羧酸和氯化剂(亚硫酰氯，草酰氯等)反应而获得二酯二酰氯。聚酰亚胺前体可以通过将二酯二酰氯和二胺在-20℃到120℃，优选-5℃到80℃的温度下搅拌1小时至72小时来获得。当它们在80℃或更高的温度下反应时，分子量可根据聚合中的温度变化过程而变化，且酰亚胺化可通过加热进行，因此聚酰亚胺前体可能不能被稳定地制备。此外，聚酰亚胺前体也可以通过脱水/缩合二酯二羧酸和二胺而容易地获得，通过使用磷基缩合剂，碳二亚胺缩合剂等。
由该方法得到的聚酰亚胺前体是稳定的，因此可以将聚酰亚胺前体进行纯化，例如，其中加入如水和醇的溶剂的再沉淀。
部分酰亚胺化的聚酰胺酸酯可以通过在80℃或更高的温度下加热得到的聚酰亚胺前体以热反应和部分酰胺化该化合物而获得。
3)部分酰亚胺化的聚酰胺酸甲硅烷基酯(间接方法)
甲硅烷化二胺可以通过预先将二胺和甲硅烷基化剂反应来获得。如若需要，所述甲硅烷化二胺可以通过蒸馏等进行纯化。然后，聚酰亚胺前体可以通过将甲硅烷化二胺在脱水溶剂中溶解，将四羧酸二酐逐渐加入所得溶液中同时搅拌溶液，然后在0℃至120℃，优选5℃到80℃搅拌该溶液1小时至72小时而获得。当它们在80℃或更高的温度下反应时，分子量可根据聚合中的温度变化过程而变化，且酰亚胺化可通过加热进行，因此聚酰亚胺前体可能不能被稳定地制备。
对于本发明使用的甲硅烷基化剂，不含氯的甲硅烷基化剂是优选的，因为不需要纯化甲硅烷基化二胺。不含氯原子的甲硅烷基化剂的实例包括N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺、N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺和六甲基二硅胺。其中，N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺和六甲基二硅胺是特别优选的，因为它们不含氟原子并且便宜。
此外，在二胺的甲硅烷基化反应中，可以使用胺催化剂，如吡啶、哌啶和三乙胺，以便加速反应。事实上，可以使用该催化剂作为用于聚酰亚胺前体的聚合的催化剂。
部分酰亚胺化的聚酰胺酸甲硅烷基酯(polyamic acid silyl ester)可以通过在80℃或更高的温度下加热得到的聚酰亚胺前体以热反应和部分酰胺化该化合物而获得。
4)部分酰亚胺化的聚酰胺酸甲硅烷基酯(直接方法)
部分酰亚胺化的聚酰胺酸甲硅烷基酯可以通过混合由方法1)中得到的聚酰胺酸溶液)和甲硅烷基化剂，然后在0℃至120℃，优选5℃至80℃的温度下搅拌得到的混合物1小时至72小时而获得。
对于本发明使用的甲硅烷基化剂，使用不含氯的甲硅烷基化剂是优选的，因为它不需要纯化甲硅烷基化的聚酰胺酸或得到的聚酰亚胺。不含氯原子的甲硅烷基化剂的实例包括N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺、N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺和六甲基二胺。其中，N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺和六甲基二胺是特别优选的，因为它们含有不含氟原子并且便宜。
聚酰亚胺前体也可通过在酰亚胺化被抑制的条件下，具体的，在低于100℃的温度条件下，将作为作为四羧酸组分的四羧酸二酐和二胺组分进行反应，并混合得到的反应溶液和甲硅烷化剂，然后在0℃至120℃，优选5℃-80℃的温度下搅拌所得混合物1小时至72小时而获得。部分酰亚胺化的聚酰胺酸甲硅烷基酯可以通过在80℃或更高的温度下加热得到的聚酰亚胺前体以热反应和部分酰亚胺化该化合物来获得。
所有如上所描述的制备方法可以适当地在溶剂中进行，因此本发明的聚酰亚胺前体(聚酰亚胺前体溶液或溶液组合物)的清漆可以容易地获得。根据需要，溶剂可以从由该制备方法得到的聚酰亚胺前体溶液或溶液组合物中去除或被添加到由该制备方法得到的聚酰亚胺前体溶液或溶液组合物中，并且所需组分可以被加入到聚酰亚胺前体溶液或溶液组合物中。
在本发明中，尽管聚酰亚胺前体的对数粘度不限于此，在聚合中使用的溶液中聚酰亚胺前体的对数粘度在30℃为0.5g/dL，可以优选0.2g/dL或更大，优选0.5g/dL或更大。当对数粘度为0.2g/dL或更大时，则聚酰亚胺前体的分子量是高的，因此所得到的聚酰亚胺可以具有优异的机械强度和耐热性。
在本发明中，聚酰亚胺前体的清漆包含至少本发明的聚酰亚胺前体和溶剂。优选的是四羧酸组分和二胺组分的总量相对于溶剂与所述四羧酸组分和二胺组分的总量为5重量％或更大，优选10重量％或更大，更优选15重量％或更大。另外，通常优选所述总量为60重量％或更小，优选50重量％或更少。当浓度接近基于所述聚酰亚胺前体的固体成分的浓度时，浓度过低，则可能难以控制例如在聚酰亚胺薄膜的制备过程中所得到的聚酰亚胺薄膜的厚度。
只要聚酰亚胺前体可以溶解在溶剂中，对用于本发明的聚酰亚胺前体清漆中的溶剂没有限制，可以使用任何溶剂。用于聚酰亚胺前体清漆中的溶剂的实例包括如上所述的在聚酰亚胺前体的制备过程中使用的相同的溶剂。此外，该溶剂可以多种类型组合使用。
在本发明中，尽管聚酰亚胺前体的清漆的粘度(旋转粘度)不限于此，该旋转粘度，在25℃的温度下和20sec-1的剪切速度下使用E-型旋转粘度计测定，可优选为0.01到1000Pa·sec，更优选0.1到100Pa·sec。此外，必要时，可赋予触变性。当粘度在上述范围内时，该清漆是在涂覆或薄膜形成期间容易处理，并且该清漆是较少排斥的，并具有优异的流平性，因此可以获得良好的膜。
必要时，抗氧化剂，填料，染料，颜料，偶联剂如硅烷偶联剂，引物，阻燃剂，消泡剂，流平剂，流变控制剂(流动促进剂)，脱模剂等可以加入到本发明的聚酰亚胺前体的清漆中。优选的是，本发明的聚酰亚胺前体的清漆不含有化学酰亚胺剂。
本发明的聚酰亚胺是由如上述本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺，并且可以通过本发明的聚酰亚胺前体的脱水/闭环反应(酰亚胺化反应)而适当地制备。在本发明中，任何已知的热酰亚胺化方法可以适当地应用而没有限制。得到的聚酰亚胺的形式的优选的实例包括薄膜，聚酰亚胺薄膜和另一基板的层压体，涂膜，粉末，珠，模塑制品，以及泡沫制品。
根据需要，无机颗粒例如二氧化硅可混入从本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺，即本发明的聚酰亚胺中。用于在本发明的聚酰亚胺中混合无机颗粒的方法的实例包括，但不限于，无机颗粒被分散于聚合溶剂中，然后聚酰亚胺前体在该溶剂中聚合的方法；聚酰亚胺前体溶液和无机颗粒进行混合的方法；聚酰亚胺前体溶液和无机颗粒分散液混合的方法。
本发明的聚酰亚胺(由本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺)可以优选具有，但不限于，当聚酰亚胺形成为薄膜，并且具有非常低的线性热膨胀系数，从50℃至200℃的40ppm/K或更少，更优选35ppm/K或更少，更优选30ppm/K或更少，特别优选25ppm/K或更少的线性热膨胀系数。当线性热膨胀系数大时，在聚酰亚胺和导电材料如金属之间的线性热膨胀系数差异是大的，并且因此会有诸如在电路板形成的过程中会发生增加翘曲的问题。
在一些应用中，希望的是聚酰亚胺应具有优异的透光性。本发明的聚酰亚胺(由本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺)可以具有优选，但不限于，以具有10μm的厚度的薄膜的形式，80％或更多，更优选83％或更多，更优选85％或更多，特别优选88％或更多的总透光率(在380nm至780nm的波长的平均透光率)。当总透光率是低的，光源必须是明亮的，并且因此会有在聚酰亚胺用于显示应用等的情况下产生需要更多能量的问题。
此外，本发明的聚酰亚胺(由本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺)可以具有优选，但不限于，以具有10μm的厚度的薄膜的形式，在400nm的波长下，65％或更多，更优选70％或更多，更优选75％或更多，特别优选80％或更多的透光率。
在一些应用中，需要除了光透过率的其它性能，具有10μm的厚度的薄膜的形式的总透光率，以及在400nm的波长的具有10μm的厚度的薄膜的形式的透光率可以不在上述的范围内。
对于由本发明的聚酰亚胺形成的薄膜，该薄膜的厚度尽管根据预定的用途而变化，优选为1μm至250μm，更优选1μm至150μm，更优选1μm至50μm，特别优选1μm至30μm。当聚酰亚胺薄膜过厚时，在光穿透过聚酰亚胺应用中使用聚酰亚胺薄膜的情况，光透过率可能低。
本发明的聚酰亚胺可以具有优选(由本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺)，但不限于，5％的重量损失温度为470℃以上，更优选480℃或更高，更优选490℃或更高，特别优选495℃或更高。在气体阻隔膜等形成在聚酰亚胺上用于在聚酰亚胺上形成晶体管的情况下，当聚酰亚胺具有低的耐热性时，由于与聚酰亚胺等的分解有关的除气，在聚酰亚胺和该阻隔膜之间可能出现膨胀。通常，优选的是，耐热性较高。然而在一些应用中，需要除了耐热性的性能，5％重量损失温度可以为470℃或更少。
由本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺即本发明的聚酰亚胺的薄膜，或包含至少一层本发明的聚酰亚胺的层压体可以适当地用于TAB的薄膜，用于电气/电子部件的基板，或线路板，并且例如可以被适当地用于印刷电路板，电源电路板或用于柔性加热器或电阻器的基板。该聚酰亚胺也可以用于电气/电子部件的保护膜和绝缘膜，特别是在具有低的线性热膨胀系数的材料上例如用于LSI等的基底材料上形成的绝缘膜和保护膜的应用中。
同时，在脂环族四羧酸组分用作四羧酸组分的情况下，特别是，该聚酰亚胺具有优异的性能如高透明性，耐弯曲性和高耐热性，并且具有非常低的线性热膨胀系数，因此，聚酰亚胺可以适当地使用在用于显示器的透明基板，用于触摸面板的透明基板，或者用于太阳能电池的基板的应用中。
用于制备聚酰亚胺薄膜/基底层压体、或使用本发明的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺薄膜的方法的一个实施例将在下文描述。然而，该方法并不限定于下面的方法。
例如，将本发明的聚酰亚胺前体的清漆流延(flow-cast)在陶瓷(玻璃，硅，或氧化铝)，金属(铜，铝，或不锈钢)，耐热塑料薄膜(聚酰亚胺)等基底上，并通过在真空中使用热空气或红外线，在惰性气体如氮中，或空气中，在20℃到180℃，优选20℃到150℃的温度下进行干燥。然后，将所得的聚酰亚胺前体薄膜通过在真空中使用热空气或红外线，在惰性气体如氮中，或空气中，在200℃至500℃，更优选约250至约450℃的温度下加热和酰亚胺化，其中，所述聚酰亚胺前体薄膜是在基底上，或替代地，所述聚酰亚胺前体薄膜从所述基底上剥离并在边缘处固定，以提供聚酰亚胺薄膜/基底层压体，或聚酰亚胺薄膜。热酰亚胺化优选地在真空或惰性气体中，从而防止得到的聚酰亚胺薄膜的氧化和降解。如果热酰亚胺化温度不是太高，该热酰亚胺化可以在空气中进行。在这一点上，考虑到后续步骤的可输送性，聚酰亚胺薄膜(聚酰亚胺薄膜层，在聚酰亚胺薄膜/基底层压体的情况下)的厚度优选为1μm至250μm，更优选1μm至150μm。
柔性导电性基板可以通过在由此得到的聚酰亚胺薄膜/基底层压体或聚酰亚胺薄膜的一个表面或两个表面上形成导电层而获得。
例如柔性导电基板可通过以下方法获得。对于第一种方法，该聚酰亚胺薄膜没有从“聚酰亚胺薄膜/基底”层压体的基底上剥离，并且导电材料(金属或金属氧化物，导电有机材料，导电性碳等)的导电层通过溅射，气相沉积，印刷等形成在聚酰亚胺薄膜的表面上，以提供“导电层/聚酰亚胺薄膜/基底”导电层压体。然后，必要时，将“电子导电层/聚酰亚胺薄膜”层压体从基底上剥离，以提供由“导电层/聚酰亚胺薄膜”层压体组成的柔性导电基板。
对于第二种方法，将聚酰亚胺薄膜从“聚酰亚胺薄膜/基底”层压体中的基底上剥离以获得聚酰亚胺薄膜，然后将导电材料(金属或金属氧化物，导电有机材料，导电性碳等)的导电层以第一种方法中的相同的方式在聚酰亚胺薄膜的表面上形成，以提供由“导电层/聚酰亚胺薄膜”层压体，或“导电层/聚酰亚胺薄膜/导电层“层压体组成的柔性导电基板。
在第一种和第二种方法中，必要时，在导电层形成前，可以通过溅射，气相沉积，凝胶-溶胶工艺等在聚酰亚胺薄膜的表面上形成对水蒸汽，氧气等的气体阻隔层，以及无机层如光控制层。
此外，电路可以通过光刻工艺，各种印刷工艺，喷墨工艺等在导电层上适当地形成。
由此得到的基板包含在由本发明的聚酰亚胺形成的聚酰亚胺薄膜的表面上的导电层的电路，必要时，可选地它们之间形成有气体阻隔层或无机层。所述基板是柔性的，并具有优异的抗弯曲性、耐热性和机械性能，并且还具有至最高温度的非常低的线性热膨胀系数，以及优异的耐溶剂性，并因此可在其上容易地形成微细电路。
本发明的聚酰亚胺的薄膜或包含至少一层本发明的聚酰亚胺的层压体，例如可以适当地用作TAB的薄膜，用于电气/电子部件的基板，或电线板，且可以适当地用作印刷电路板，电源电路板，或用于柔性加热器或电阻器的基板。该聚酰亚胺也可以用于电气/电子部件的绝缘膜和保护膜，特别是在具有低的线性热膨胀系数材料上例如用于LSI等的基底材料上形成的绝缘膜和保护膜的应用中。
同时，其中脂环族四羧酸组分(脂环族四羧酸二酐，或类似物)被用作四羧酸组分的本发明的聚酰亚胺，具体的，除了如上所述的性能，还具有高透明性。因此，聚酰亚胺薄膜，或包含至少一层所述聚酰亚胺的层压体可以适当地用作显示器的基板，用于触摸面板的基板，用于太阳能电池的基板等。
更具体的，柔性薄膜晶体管通过气相沉积，各种印刷工艺，喷墨工艺等在基板上进一步形成晶体管(无机晶体管或有机晶体管)而制备的，并且可适当地用作显示器装置，EL装置，或光电装置的液晶装置。
实施例
本发明将参照实施例和比较例在下文中进一步描述。然而，本发明并不限定于以下实施例。
在下列每个实施例中，通过以下方法进行评价。
<聚酰亚胺前体清漆的评价>
[对数粘度]
制备浓度为0.5g/dL的各聚酰亚胺前体溶液，并使用乌氏粘度计在30℃通过粘度的测量测定对数粘度。
[酰亚胺化程度]
聚酰亚胺前体溶液的1H-NMR用由JEOL Ltd制备的M-AL400测量，使用二甲基亚砜-D6作溶剂，酰亚胺化程度[由化学式(2)表示的重复单元相对于总的重复单元的量]是从芳香族质子的峰的积分值与羧酸质子的峰的积分值的比例通过以下方程式(I)计算得出的。
酰亚胺化程度(％)＝{1-(Y/Z)×(1/X}×100 (I)
X：从带电单体的量来测定的在酰亚胺化程度为0％的情况下，羧酸质子的峰的积分值/芳香族质子的峰的积分值
Y：从1H-NMR测定中得到的羧酸质子的峰的积分值
Z：从1H-NMR测定中得到的芳香族质子的峰的积分值
具体实施例描述如下。
图1示出了比较例3的聚酰亚胺前体溶液的1H-NMR测定的结果。在横轴上约为7-8.3ppm的化学位移处的峰是芳香族质子的峰，约为9.6-10.6ppm处的峰是酰胺质子的峰，约为12ppm处的峰是羧酸质子的峰。假设比较例3的聚酰亚胺前体具有0％的酰亚胺化程度，因为该单体在酰亚胺化不进行的条件下进行反应。在酰亚胺化程度为0％的情况下，芳香族质子的峰的积分值与羧酸质子的峰的积分值的比例从带电荷的单体的量计算为7:2。在1H-NMR测定的结果中，芳香族质子的峰的积分值与羧酸质子的峰的积分值的比例为7:2，并且可以确认酰亚胺化程度为0％。
图2示出了实施例19的聚酰亚胺前体溶液的1H-NMR测定的结果。在化学位移约为7-8.3ppm处的芳香族质子的峰的积分值为7，而约为12ppm处的羧酸质子的峰的积分值为1.23。如上述所示，在酰亚胺化程度为0％的情况下，芳香族质子的峰的积分值与羧酸质子的峰的积分值的比例为7:2。在实施例19的聚酰亚胺前体溶液的1H-NMR测定的结果中芳香族质子的峰的积分值与羧酸质子的峰的积分值的比例为7：1.2.3的理由在于，酰胺化的进行和羧酸的量降低。
实施例19的酰亚胺化程度通过方程式(I)计算为38.5％。
酰亚胺化程度(％)＝[1-(1.23/7)×{1/(2/7)}]×100
＝38.5
<聚酰亚胺薄膜的评价>
[在400nm处的透光率，总透光率]
具有约为10μm厚度的聚酰亚胺薄膜在400nm处的透光率和总透光率(从380nm到780nm的平均透光率)使用由Otsuka Electronics Co.,Ltd生产的MCPD-300型测量。具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜在400nm处的透光率和总透光率在反射率为10％的假设上，使用朗伯-比尔公式从在400nm处测定的透光率和测定的总透光率中计算得出。
Log10((T1+10)/100)＝10/L×(Log10((T1'+10)/100))
Log10((T2+10)/100)＝10/L×(Log10((T2'+10)/100))
T1：在反射率为10％的假设上，具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜在400nm处的透光率
T1'：在400nm处测定的透光率
T2：在反射率为10％的假设上，具有10μm厚度的聚酰亚胺薄膜的总透光率
T2'：测得的总透光率(％)
L：测得的聚酰亚胺薄膜的厚度(μm)
[弹性模量，断裂伸长率，断裂强度]
具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜被切成IEC450标准的哑铃形状，将其作为试验片，并且在卡盘之间的间距为30mm情况下以及2mm/min的拉伸速度下使用由Orientec Co.,Ltd制备的TENSILON测定初始弹性模量、断裂伸长率和断裂强度。
[线性热膨胀系数(CTE)]
具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜被切成具有4mm宽度的长方形，将其用作试验片，并且在卡盘之间的间距为15mm情况下，2克的载荷和20℃/min的增温速率的条件下，使用TMA/SS6100(由SII Natotechnology Inc制备)将该试验片加热到500℃。从得到的TMA曲线中测定从50℃到200℃的线性热膨胀系数。
[5％重量损失温度]
具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜用作试验片，使用由TA instruments Inc.制备的热重分析仪(Q5000IR)将该试验片在氮气流中以10℃/min的温度增加速率从25℃加热至600℃。从所得重量曲线中确定5％重量损失温度。
[溶解性试验]
具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜用作试验片，并将该试验片浸于N,N-二甲基乙酰胺中5分钟，将其中没有目测到任何变化的试验片评价为“○”，并将其中目测到白色浑浊或溶解的试验片评价为“×”。
每个以下实施例中使用的原材料的缩写、纯度等如下文所示。
[二胺组分]
DABAN：4,4'-二氨基苯甲酰苯胺[纯度：99.90％(GC分析)]
TFMB：2,2'-双(三氟甲基)联苯胺[纯度：99.83％(GC分析)]
PPD：对苯二胺[纯度99.9％(GC分析)]
FDA：9,9-双(4-氨基苯基)芴
BAPB：4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯
[四羧酸组分]
CpODA：降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降冰片基-5,5”,6,6”-四羧酸二酐
DNDAxx：(4arH,8acH)-十氢-1t,4t：5c,8c-二甲桥萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸二酐[DNDAxx的纯度：99.2％(GC分析)]
s-BPDA：3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐
ODPA：4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐
[溶剂]
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺
NMP：1-甲基-2-吡咯烷酮
在实施例和比较例中使用的四羧酸组分和二胺组分的结构式示于表1中。
[实施例1]
将2.000g(6.246mmol)的TFMB置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入32.8g的DMAc使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温下搅拌该混合物1小时。将1.600g(4.164mmol)的CpODA逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在50℃搅拌5小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流3小时，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温，以提供含有酰亚胺化合物的溶液。酰亚胺化合物的聚合度(n)从带电荷的单体的量中计算得出为2，且两末端均为氨基。将1.419g(6.246mmol)的DABAN加入到该溶液中，并且将该混合物在室温下搅拌1小时。将3.201g(8.327mmol)的CpODA加入到所得溶液中，并将该混合物在室温下搅拌24小时，以提供均匀且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-1中。
[实施例2]
将1.500g(4.684mmol)的TFMB置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入24.7g的DMAc使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温下搅拌该混合物1小时。将1.350g(3.513mmol)的CpODA逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在50℃搅拌5小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流3小时，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温，以提供含有酰亚胺化合物的溶液。酰亚胺化合物的聚合度(n)从带电荷的单体的量中计算得出为3，且两末端均为氨基。将1.065g(4.684mmol)的DABAN加入到该溶液中，并且将该混合物在室温下搅拌1小时。将2.251g(5.855mmol)的CpODA加入到所得溶液中，并将该混合物在室温下搅拌24小时，以提供均匀且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-1中。
[实施例3]
将1.500g(4.684mmol)的TFMB置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入24.7g的DMAc使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温下搅拌该混合物1小时。将1.575g(4.099mmol)的CpODA逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在50℃搅拌5小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流3小时，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温，以提供含有酰亚胺化合物的溶液。酰亚胺化合物的聚合度(n)从带电荷的单体的量中计算得出为7，且两末端均为氨基。将1.065g(4.684mmol)的DABAN加入到该溶液中，并且将该混合物在室温下搅拌1小时。将2.206g(5.270mmol)的CpODA加入到所得溶液中，并将该混合物在室温下搅拌24小时，以提供均匀且粘着的聚酰亚胺前体溶液。所得聚酰亚胺前体溶液的对数粘度为0.7dL/g。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-1中。
[实施例4]
将1.500g(4.684mmol)的TFMB置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入24.7g的DMAc使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温下搅拌该混合物1小时。将1.688g(4.391mmol)的CpODA逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在50℃搅拌5小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流3小时，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温，以提供含有酰亚胺化合物的溶液。酰亚胺化合物的聚合度(n)从带电荷的单体的量中计算得出为15，且两末端均为氨基。将1.065g(4.684mmol)的DABAN加入到该溶液中，并且将该混合物在室温下搅拌1小时。将1.913g(4.977mmol)的CpODA加入到所得溶液中，并将该混合物在室温下搅拌24小时，以提供均匀且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-1中。
[实施例5]
将1.500g(4.684mmol)的TFMB置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入24.7g的DMAc使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温下搅拌该混合物1小时。将1.764g(4.590mmol)的CpODA逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在50℃搅拌5小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流3小时，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温，以提供含有酰亚胺化合物的溶液。酰亚胺化合物的聚合度(n)从带电荷的单体的量中计算得出为49，且两末端均为氨基。将1.065g(4.684mmol)的DABAN加入到该溶液中，并且将该混合物在室温下搅拌1小时。将1.836g(4.778mmol)的CpODA加入到所得溶液中，并将该混合物在室温下搅拌24小时，以提供均匀且粘着的聚酰亚胺前体溶液。所得聚酰亚胺前体溶液的对数粘度为0.6dL/g。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-1中。
[实施例6]
将1.500g(4.684mmol)的TFMB置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入24.7g的DMAc使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温下搅拌该混合物1小时。将1.799g(4.679mmol)的CpODA逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在50℃搅拌5小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流3小时，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温，以提供含有酰亚胺化合物的溶液。酰亚胺化合物的聚合度(n)从带电荷的单体的量中计算得出为999，且两末端均为氨基。将1.065g(4.684mmol)的DABAN加入到该溶液中，并且将该混合物在室温下搅拌1小时。将1.802g(4.689mmol)的CpODA加入到所得溶液中，并将该混合物在室温下搅拌24小时，以提供均匀且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-1中。
[实施例7]
将3.601g(9.368mmol)的CpODA置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入24.7g的DMAc使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在50℃搅拌该混合物1小时，以提供均一的溶液。将1.500g(4.684mmol)的TFMB逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在50℃搅拌5小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流3小时，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温，以提供含有酰亚胺化合物的溶液。酰亚胺化合物的聚合度(n)从带电荷的单体的量中计算得出为1，且两末端均为酸酐基团。将1.065g(4.684mmol)的DABAN加入到该溶液中，并且将该混合物在室温下搅拌24小时，以提供均一且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-1中。
[实施例8]
将3.000g(7.805mmol)的CpODA置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入24.7g的DMAc使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在50℃搅拌该混合物1小时，以提供均一的溶液。将1.666g(5.203mmol)的TFMB逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在50℃搅拌5小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流3小时，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温，以提供含有酰亚胺化合物的溶液。酰亚胺化合物的聚合度(n)从带电荷的单体的量中计算得出为2，且两末端均为酸酐基团。将1.183g(5.203mmol)的DABAN加入到该溶液中，并且将该混合物在50℃搅拌5小时。将1.00g(2.602mmol)的CpODA加入到所得溶液中，并将该混合物在室温下搅拌24小时，以提供均匀且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-1中。
[实施例9]
将2.500g(6.504mmol)的CpODA置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入30.0g的DMAc使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在50℃搅拌该混合物1小时，以提供均一的溶液。将1.822g(5.691mmol)的TFMB逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在50℃搅拌5小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流3小时，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温，以提供含有酰亚胺化合物的溶液。酰亚胺化合物的聚合度(n)从带电荷的单体的量中计算得出为7，且两末端均为酸酐基团。将1.293g(5.691mmol)的DABAN加入到该溶液中，并且将该混合物在50℃搅拌5小时。将1.875g(4.878mmol)的CpODA加入到所得溶液中，并将该混合物在室温下搅拌24小时，以提供均匀且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-2中。
[实施例10]
将2.500g(6.504mmol)的CpODA置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入32.1g的DMAc使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在50℃搅拌该混合物1小时，以提供均一的溶液。将1.953g(6.097mmol)的TFMB逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在50℃搅拌5小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流3小时，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温，以提供含有酰亚胺化合物的溶液。酰亚胺化合物的聚合度(n)从带电荷的单体的量中计算得出为15，且两末端均为酸酐基团。将1.386g(6.097mmol)的DABAN加入到该溶液中，并且将该混合物在50℃搅拌5小时。将2.188g(5.691mmol)的CpODA加入到所得溶液中，并将该混合物在室温下搅拌24小时，以提供均匀且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-2中。
[实施例11]
将2.500g(6.504mmol)的CpODA置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入33.6g的DMAc使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在50℃搅拌该混合物1小时，以提供均一的溶液。将2.041g(6.374mmol)的TFMB逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在50℃搅拌5小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流3小时，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温，以提供含有酰亚胺化合物的溶液。酰亚胺化合物的聚合度(n)从带电荷的单体的量中计算得出为49，且两末端均为酸酐基团。将1.449g(6.374mmol)的DABAN加入到该溶液中，并且将该混合物在50℃搅拌5小时。将2.40g(6.244mmol)的CpODA加入到所得溶液中，并将该混合物在室温下搅拌24小时，以提供均匀且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-2中。
[实施例12]
将2.500g(6.504mmol)的CpODA置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入34.2g的DMAc使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在50℃搅拌该混合物1小时，以提供均一的溶液。将2.081g(6.497mmol)的TFMB逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在50℃搅拌5小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流3小时，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温，以提供含有酰亚胺化合物的溶液。酰亚胺化合物的聚合度(n)从带电荷的单体的量中计算得出为999，且两末端均为酸酐基团。将1.477g(6.497mmol)的DABAN加入到该溶液中，并且将该混合物在50℃搅拌5小时。将2.495g(6.491mmol)的CpODA加入到所得溶液中，并将该混合物在室温下搅拌24小时，以提供均匀且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-2中。
[实施例13]
将3.555g(11.101mmol)的TFMB置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入36.1g的NMP，然后将混合物在室温下搅拌1小时，以提供均一的溶液。将2.844g(7.399mmol)的CpODA逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在50℃搅拌5小时。随后，将该混合物加热至170℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流5小时，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温。将该溶液逐滴加入500mL的水中，以沉淀固体酰亚胺化合物TFMB5(酰亚胺化合物的聚合度(n)从带电荷的单体的量中计算得出为2，且两末端均为氨基)且该酰亚胺化合物被收集并在减压条件下干燥。放置1.617g(1.173mmol)的所得TFMB5和0.800g(3.520mmol)的DABAN，向其中加入16.9g的DMAc，使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温搅拌该混合物1小时。将1.804g(4.693mmol)的CpODA加入到该溶液中，并且将该混合物在室温下搅拌24小时，以提供均匀且粘着的聚酰亚胺前体溶液。所得的聚酰亚胺前体的对数粘度为0.8dL/g。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-2中。
[实施例14]
将0.713g(3.136mmol)的DABAN和1.004g(3.136mmol)的TFMB置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入16.5g的DMAc使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温搅拌该混合物1小时。将2.411g(6.272mmol)的CpODA逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在室温搅拌24小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流15小时，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温，以提供均匀且粘着的聚酰亚胺前体溶液(酰亚胺化程度：52％)。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-2中。
[实施例15]
将0.713g(3.136mmol)的DABAN和1.004g(3.136mmol)的TFMB置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入16.5g的DMAc使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温搅拌该混合物1小时。将2.411g(6.272mmol)的CpODA逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在室温搅拌24小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流10小时，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温，以提供均匀且粘着的聚酰亚胺前体溶液(酰亚胺化程度：44％)。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-2中。
[比较例1]
将0.713g(3.136mmol)的DABAN和1.004g(3.136mmol)的TFMB置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入16.5g的DMAc使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温搅拌该混合物1小时。将2.411g(6.272mmol)的CpODA逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在室温搅拌24小时，以提供均匀且粘着的聚酰亚胺前体溶液(酰亚胺化程度：0％)。所得的聚酰亚胺前体的对数粘度为0.2dL/g。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-2中。
[参考例1]
将0.713g(3.136mmol)的DABAN和1.004g(3.136mmol)的TFMB置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入16.5g的DMAc使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温搅拌该混合物1小时。将2.411g(6.272mmol)的CpODA逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在室温搅拌24小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流30分钟，然后观察到沉淀。然后，将得到的溶液冷却至室温，但是沉淀进一步增加且不能得到均一的清漆。
[实施例16]
将4.502g(11.711mmol)的CpODA置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入29.3g的DMAc使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在50℃搅拌该混合物1小时，以提供均一的溶液。将1.500g(4.684mmol)的TFMB逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在50℃搅拌5小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流3小时，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温，以提供含有酰亚胺化合物的溶液。酰亚胺化合物的聚合度(n)从带电荷的单体的量中计算得出为1，且两末端均为酸酐基团。将1.065g(4.684mmol)的DABAN和0.253g(2.342mmol)的PPD加入到该溶液中，并且将该混合物在室温搅拌24小时，以提供均匀且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-3中。
[实施例17]
将4.502g(11.711mmol)的CpODA置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入29.3g的DMAc使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在50℃搅拌该混合物1小时，以提供均一的溶液。将1.500g(4.684mmol)的TFMB和0.253g(2.342mmol)的PPD逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在50℃搅拌5小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流3小时，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温，以提供含有酰亚胺化合物的溶液。酰亚胺化合物的聚合度(n)从带电荷的单体的量中计算得出为1，且两末端均为酸酐基团。将1.065g(4.684mmol)的DABAN加入到该溶液中，并且将该混合物在室温搅拌24小时，以提供均匀且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-3中。
[比较例2]
将0.355g(1.561mmol)的DABAN、0.50g(1.561mmol)的TFMB和0.084g(0.781mmol)的PPD置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入9.8g的DMAc使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温搅拌该混合物1小时。将1.500g(3.903mmol)的CpODA逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在室温搅拌24小时，以提供均匀且粘着的聚酰亚胺前体溶液(酰亚胺化程度：0％)。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到420℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-3中。
[实施例18]
将1.500g(4.684mmol)的TFMB置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入21.6g的DMAc使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温搅拌该混合物1小时。将1.239g(4.099mmol)的DNDAxx逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在50℃搅拌5小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流3小时，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温，以提供含有酰亚胺化合物的溶液。酰亚胺化合物的聚合度(n)从带电荷的单体的量中计算得出为7，且两末端均为氨基。将1.065g(4.684mmol)的DABAN加入到该溶液中，并且将该混合物在室温搅拌1小时。将1.593g(5.270mmol)的DNDAxx加入到所得溶液中，并且将该混合物在室温搅拌24小时，以提供均匀且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到430℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-3中。
[实施例19]
将1.50g(4.684mmol)的TFMB置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入21.6g的DMAc使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温搅拌该混合物1小时。将1.388g(4.591mmol)的DNDAxx逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在50℃搅拌5小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流3小时，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温，以提供含有酰亚胺化合物的溶液。酰亚胺化合物的聚合度(n)从带电荷的单体的量中计算得出为49，且两末端均为氨基。将1.065g(4.684mmol)的DABAN加入到该溶液中，并且将该混合物在室温搅拌1小时。将1.444g(4.778mmol)的DNDAxx加入到所得溶液中，并且将该混合物在室温搅拌24小时，以提供均匀且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到430℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-3中。
[实施例20]
将3.776g(12.491mmol)的DNDAxx置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入28.8g的DMAc使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在50℃搅拌该混合物1小时，以提供均一溶液。将2.000g(6.246mmol)的TFMB和0.568g(2.498mmol)的DABAN逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在50℃搅拌5小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流3小时，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温，以提供含有酰亚胺化合物的溶液。酰亚胺化合物的聚合度(n)从带电荷的单体的量中计算得出为1，且两末端均为酸酐基团。将0.852g(3.747mmol)的DABAN加入到该溶液中，并且将该混合物在室温搅拌24小时，以提供均匀且粘着的聚酰亚胺前体溶液。所得聚酰亚胺前体的对数粘度为0.8dL/g。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到430℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-3中。
[比较例3]
将0.800g(3.520mmol)的DABAN和1.127g(3.520mmol)的TFMB置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入16.6g的DMAc使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温搅拌该混合物1小时。将2.128g(7.040mmol)的DNDAxx逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在室温搅拌24小时，以提供均匀且粘着的聚酰亚胺前体溶液(酰亚胺化程度：0％)。所得聚酰亚胺前体的对数粘度为0.6dL/g。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到430℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-3中。
[实施例21]
将1.773g(5.867mmol)的DNDAxx的置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入15.6g的DMAc使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为15重量％，然后在50℃搅拌该混合物1小时，以提供均一溶液。将0.400g(1.760mmol)的DABAN逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在50℃搅拌5小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流3小时，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温，以提供含有酰亚胺化合物的溶液。酰亚胺化合物的聚合度(n)从带电荷的单体的量中计算得出为1，且两末端均为酸酐基团。将0.267g(1.173mmol)的DABAN和0.317g(2.933mmol)的PPD加入到该溶液中，并且将该混合物在室温搅拌24小时，以提供均匀且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到430℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-4中。
[实施例22]
将2.130g(7.048mmol)的DNDAxx的置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入29.8g的DMAc使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为10重量％，然后在50℃搅拌该混合物1小时，以提供均一溶液。将0.801g(3.524mmol)的DABAN逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在50℃搅拌5小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流3小时，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温，以提供含有酰亚胺化合物的溶液。酰亚胺化合物的聚合度(n)从带电荷的单体的量中计算得出为1，且两末端均为酸酐基团。将0.381g(3.524mmol)的PPD加入到该溶液中，并且将该混合物在室温搅拌24小时。所得溶液在减压下浓缩，以提供均一且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到430℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-4中。
[实施例23]
将1.400g(6.160mmol)的DABAN和0.666g(6.160mmol)的PPD置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入23.5g的DMAc使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温搅拌该混合物1小时，以提供均一溶液。将3.724g(12.320mmol)的DNDAxx逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在室温搅拌24小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流15分钟，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温，以提供均一且粘着的聚酰亚胺前体溶液(酰亚胺化程度：50％)。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到430℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-4中。
[实施例24]
将1.400g(6.160mmol)的DABAN和0.666g(6.160mmol)的PPD置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入23.5g的DMAc使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温搅拌该混合物1小时。将3.724g(12.320mmol)的DNDAxx逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在室温搅拌24小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流20分钟，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温，以提供均一且粘着的聚酰亚胺前体溶液(酰亚胺化程度：69％)。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到430℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-4中。
[比较例4]
将0.800g(3.520mmol)的DABAN和0.381g(3.520mmol)的PPD置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入13.4g的DMAc使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温搅拌该混合物1小时。将2.128g(7.040mmol)的DNDAxx逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在室温搅拌24小时，以提供均匀且粘着的聚酰亚胺前体溶液(酰亚胺化程度：0％)。所得聚酰亚胺前体的对数粘度为0.7dL/g。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到430℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-4中。
[比较例5]
将0.798g(2.640mmol)的DNDAxx置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入23.6g的DMAc使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为5重量％，然后在50℃搅拌该混合物1小时，以提供均一的溶液。将0.029g(0.264mmol)的PPD逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在50℃搅拌5小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流3小时，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温，以提供含有酰亚胺化合物的溶液。酰亚胺化合物的聚合度(n)从带电荷的单体的量中计算得出为1，且两末端均为酸酐基团。将0.300g(1.320mmol)的DABAN和0.114g(1.056mmol)的PPD加入到该溶液中，并且将该混合物在室温搅拌24小时。所得溶液在减压下浓缩，以提供均一且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到430℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-4中。
[比较例6]
将2.660g(8.800mmol)的DNDAxx置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入23.4g的DMAc使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为15重量％，然后在50℃搅拌该混合物1小时，以提供均一的溶液。将0.200g(0.880mmol)的DABAN逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在50℃搅拌5小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流3小时，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温，以提供含有酰亚胺化合物的溶液。酰亚胺化合物的聚合度(n)从带电荷的单体的量中计算得出为1，且两末端均为酸酐基团。将0.800g(3.520mmol)的DABAN和0.476g(4.400mmol)的PPD加入到该溶液中，并且将该混合物在室温搅拌24小时，以提供均一且粘着的聚酰亚胺前体溶液。所得聚酰亚胺前体的对数粘度为0.5dL/g。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到430℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-4中。
[实施例25]
将1.400g(6.160mmol)的DABAN和0.666g(6.160mmol)的PPD置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入23.5g的NMP使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温搅拌该混合物1小时。将3.724g(12.320mmol)的DNDAxx逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在室温搅拌24小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流20分钟，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温，以提供均一且粘着的聚酰亚胺前体溶液(酰亚胺化程度：73％)。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到430℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-4中。
[比较例7]
将1.400g(6.160mmol)的DABAN和0.666g(6.160mmol)的PPD置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入23.5g的NMP使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温搅拌该混合物1小时。将3.724g(12.320mmol)的DNDAxx逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在室温搅拌24小时，以提供均一且粘着的聚酰亚胺前体溶液(酰亚胺化程度：0％)。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到430℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-4中。
[实施例26]
将3.540g(11.711mmol)的DNDAxx置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入25.4g的DMAc使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在50℃搅拌该混合物1小时，以提供均一的溶液。将1.500g(4.684mmol)的TFMB逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在50℃搅拌5小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流3小时，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温，以提供含有酰亚胺化合物的溶液。酰亚胺化合物的聚合度(n)从带电荷的单体的量中计算得出为1，且两末端均为酸酐基团。将1.065g(4.684mmol)的DABAN和0.253g(2.342mmol)的PPD加入到该溶液中，并且将该混合物在室温搅拌24小时，以提供均一且粘着的聚酰亚胺前体溶液。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到430℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-5中。
[实施例27]
将5.542g(18.334mmol)的DNDAxx置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入36.7g的DMAc使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在50℃搅拌该混合物1小时，以提供均一的溶液。将1.174g(3.667mmol)的TFMB和0.500g(2.200mmol)的DABAN逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在50℃搅拌5小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流3小时，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温，以提供含有酰亚胺化合物的溶液。酰亚胺化合物的聚合度(n)从带电荷的单体的量中计算得出为1，且两末端均为酸酐基团。将1.167g(5.133mmol)的DABAN和0.793g(7.333mmol)的PPD加入到该溶液中，并且将该混合物在室温搅拌24小时，以提供均一且粘着的聚酰亚胺前体溶液。所得聚酰亚胺前体的对数粘度为0.6dL/g。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到430℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-5中。
[实施例28]
将1.409g(4.400mmol)的TFMB和1.000g(4.400mmol)的DABAN置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入40.0g的DMAc使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温搅拌该混合物1小时。将2.657g(8.791mmol)的DNDAxx逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在50℃搅拌5小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流3小时，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温，以提供含有酰亚胺化合物的溶液。酰亚胺化合物的聚合度(n)从带电荷的单体的量中计算得出为999，且两末端均为氨基。将1.000g(4.400mmol)的DABAN和0.952g(8.800mmol)的PPD加入到该溶液中，并且将该混合物在室温搅拌5小时。将3.993g(13.209mmol)的DNDAxx加入到所得溶液中，并且将该混合物在室温搅拌24小时，以提供均匀且粘着的聚酰亚胺前体溶液。所得聚酰亚胺前体的对数粘度为0.7dL/g。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到430℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-5中。
[实施例29]
将3.325g(11.000mmol)的DNDAxx置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入21.3g的DMAc使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温搅拌该混合物1小时。将0.383g(1.100mmol)的FDA逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在50℃搅拌5小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流3小时，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至50℃。将1.000g(4.400mmol)的DABAN和0.595g(5.500mmol)的PPD加入到该溶液中，并且将该混合物在50℃搅拌10小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流15分钟，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温，以提供均匀且粘着的聚酰亚胺前体溶液。所得聚酰亚胺前体的对数粘度为0.7dL/g。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到430℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-5中。
[实施例30]
将3.032g(9.468mmol)的TFMB置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入32.27g的NMP使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为15重量％，然后在室温搅拌该混合物1小时。将2.786g(9.468mmol)的s-BPDA逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在室温搅拌24小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流15分钟，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温，以提供均匀且粘着的聚酰亚胺前体溶液(酰亚胺化程度：50％)。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到410℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-5中。
[比较例8]
将3.032g(9.468mmol)的TFMB置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入32.27g的NMP使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为15重量％，然后在室温搅拌该混合物1小时。将2.786g(9.468mmol)的s-BPDA逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在室温搅拌24小时，以提供均匀且粘着的聚酰亚胺前体溶液(酰亚胺化程度：0％)。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到410℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-5中。
[实施例31]
将2.000g(6.246mmol)的TFMB和1.419g(6.246mmol)置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入29.18g的NMP使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温搅拌该混合物1小时。将3.875g(12.491mmol)的ODPA逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在室温搅拌24小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流15分钟，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温，以提供均匀且粘着的聚酰亚胺前体溶液(酰亚胺化程度：47％)。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到410℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-5中。
[比较例9]
将2.000g(6.246mmol)的TFMB和1.419g(6.246mmol)的DABAN置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入29.18g的NMP使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温搅拌该混合物1小时。将3.875g(12.491mmol)的ODPA逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在室温搅拌24小时，以提供均匀且粘着的聚酰亚胺前体溶液(酰亚胺化程度：0％)。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到410℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-5中。
[实施例32]
将1.818g(8.000mmol)的DABAN、1.108g(1.000mmol)的PPD和0.368g(1.000mmol)的BAPB置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入21.27g的NMP使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温搅拌该混合物1小时。将3.023g(10.000mmol)的DNDAxx逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在室温搅拌24小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流15分钟，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温，以提供均匀且粘着的聚酰亚胺前体溶液(酰亚胺化程度：43％)。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到430℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-6中。
[比较例10]
将1.818g(8.000mmol)的DABAN、1.108g(1.000mmol)的PPD和0.368g(1.000mmol)的BAPB置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入21.27g的NMP使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温搅拌该混合物1小时。将3.023g(10.000mmol)的DNDAxx逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在室温搅拌24小时，以提供均匀且粘着的聚酰亚胺前体溶液(酰亚胺化程度：0％)。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到430℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-6中。
[实施例33]
将1.591g(7.000mmol)的DABAN、1.108g(1.000mmol)的PPD和0.737g(2.000mmol)的BAPB置于反应容器中，将其用氮气吹扫，且向其中加入21.83g的NMP使得带电单体的总重量(二胺组分和羧酸组分的总重量)为20重量％，然后在室温搅拌该混合物1小时。将3.023g(10.000mmol)的DNDAxx逐渐加入到所得的溶液中，并将该混合物在室温搅拌24小时。随后，将该混合物加热至160℃，并向其中加入25mL的甲苯，且将甲苯回流15分钟，然后甲苯被萃取，将得到的溶液冷却至室温，以提供均匀且粘着的聚酰亚胺前体溶液(酰亚胺化程度：35％)。
所述聚酰亚胺前体溶液，将其通过PTFE膜过滤器过滤，并施用到玻璃基板上，然后在氮气氛围中(氧浓度：200ppm或更低)通过在玻璃基板上将所述聚酰亚胺前体溶液从室温加热到430℃将聚酰亚胺前体热酰胺化，以提供无色且透明的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体。接着，将得到的聚酰亚胺薄膜/玻璃层压体浸于水中，然后将该聚酰亚胺薄膜从玻璃上剥离并干燥，以提供具有约10μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
聚酰亚胺薄膜的性能的测定结果示于表2-6中。
表2-6
*酰亚胺化程度：由化学式(2)代表的重复单元相对于总的重复单元的量
产业上的可应用性
根据本发明，可以提供一种由热酰亚胺化制备的聚酰亚胺前体，并且由该聚酰亚胺前体可以无需拉伸而得到具有低的线性热膨胀系数的聚酰亚胺。根据本发明，还可以提供一种聚酰亚胺前体，并且由该聚酰亚胺前体可以得到具有低的线性热膨胀系数，优异的耐热性，耐溶剂性和机械性能的聚酰亚胺，或除了上述性质还具有优异的透明度的聚酰亚胺。
从本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺在高温下可以具有低的线性热膨胀系数，且微细电路可容易地在其上形成。所述聚酰亚胺可以适当地用作用于TAB的薄膜，用于电气/电子部件的基板，或线路板，并且还可以适当地用作用于电气/电子部件的保护膜或绝缘膜。从本发明的聚酰亚胺前体得到的其中脂环族四羧酸组分作为四羧酸组分的聚酰亚胺，具体的，可以在高温下具有高的透明度和低的线性热膨胀系数，且微细电路可容易地在其上形成。具体的，所述聚酰亚胺可以适当地用于形成显示器等的基板。换句话说，本发明的本实施方式的聚酰亚胺薄膜可以适当地用作显示器等的透明基板，所述基板是无色透明的，并且在其上可以形成微细电路。

Claims (13)

1.一种聚酰亚胺前体，
由以下化学式(1)表示的重复单元：
和
以下化学式(2)表示的重复单元组成：
其中A是脂环族四羧酸的去除羧基的四价基团；B是二胺的去除氨基的二价基团；条件是，在每个重复单元中包含的所述A基团和所述B基团可以是相同的或彼此不同的；X1和X2各自独立地为氢，具有1至6个碳原子的烷基，或具有3至9个碳原子的烷基甲硅烷基，
其中
由化学式(2)表示的重复单元相对于总重复单元的量是30mol％或更多且90mol％或更少，
在化学式(1)和化学式(2)中所述B基团的总量的50mol％或更多是两种或多种由以下化学式(3)表示的二价基团：
和/或由以下化学式(4)表示的二价基团：
其中，m1表示1至3的整数；n1表示0至3的整数；V1、U1和T1各自独立地表示选自氢原子、甲基和三氟甲基中的一个；以及Z1和W1各自独立地表示直接键合，或选自由化学式-NHCO-，-CONH-，-COO-和-OCO-表示的基团中的一个，并且
在化学式(1)和/或化学式(2)中至少部分的B基团为由以下化学式(6-1)或(6-2)表示的二价基团：
并且
所述聚酰亚胺前体是通过热酰亚胺化产生的。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其中化学式(1)和化学式(2)中的所述A基团是降冰片基-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2”-降冰片基-5,5”,6,6”-四甲酸二酐或(4arH,8acH)-十氢-1t,4t：5c,8c-二甲桥萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸二酐的去除羧基的一种或多种四价基团。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其中所述聚酰亚胺前体包含由以下化学式(5)表示的结构：
其中A和B如上述定义；n是1至1000的整数。
4.一种包含根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体的清漆。
5.根据权利要求4所述的清漆，其中所述清漆不含化学酰亚胺化剂。
6.一种制备根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体的方法，包括以下步骤：
在100℃或更高的温度下在不含化学酰亚胺化剂的溶剂中加热四羧酸组分和二胺组分以热反应所述组分，由此提供包含具有由化学式(2)表示的重复单元的可溶性酰亚胺化合物的反应溶液；以及
将四羧酸组分和/或二胺组分加入到所得的反应溶液中，并在低于100℃温度的酰亚胺化被抑制的条件下进行反应，由此提供了根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体。
7.一种制备根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体的方法，包括步骤：
在100℃或更高的温度下在不含化学酰亚胺化剂的溶剂中加热四羧酸组分和二胺组分以热反应所述组分，由此提供包含具有由化学式(2)表示的重复单元的可溶性酰亚胺化合物的反应溶液；
从所得的反应液中分离具有由化学式(2)表示的重复单元的所述酰亚胺化合物；以及
将所述分离的具有由化学式(2)表示的重复单元的酰亚胺化合物与四羧酸组分和/或二胺组分加入到不含化学酰亚胺化剂的溶剂中，并在低于100℃温度的酰亚胺化被抑制的条件下进行反应，由此提供根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体。
8.一种制备根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体的方法，包括步骤：
将四羧酸组分和二胺组分在低于100℃温度的酰亚胺化被抑制的条件下，在不含化学酰亚胺化剂的溶剂中进行反应，由此提供了包含具有由化学式(1)表示的重复单元的(聚)酰胺酸化合物的反应溶液；以及
在100℃或更高的温度下，加热包含具有由化学式(1)表示的重复单元的(聚)酰胺酸化合物的反应溶液以热反应所述化合物，并将由化学式(1)表示的重复单元的一部分转化为由化学式(2)表示的重复单元，由此提供根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体。
9.一种聚酰亚胺，由根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体得到。
10.一种聚酰亚胺，由热处理根据权利要求4所述的清漆得到。
11.一种聚酰亚胺薄膜，由热处理根据权利要求4所述的清漆得到。
12.一种用于TAB的薄膜，用于电气/电子部件的基板，用于电气/电子部件的绝缘膜或用于电气/电子部件的保护膜，包含根据权利要求9所述的聚酰亚胺。
13.一种电路板，用于显示器的基板，用于触摸面板的基板或用于太阳能电池的基板，包含根据权利要求9所述的聚酰亚胺。
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