JP6368961B2 - ポリイミド系溶液、及びこれを用いて製造されたポリイミド系フィルム - Google Patents

Description

本出願は、２０１４.５.３０.の韓国特許出願第２０１４−００６５８６８号、２０１４.９.２９.の韓国特許出願第２０１４−０１３００７２号及び２０１５.２.９.の韓国特許出願第２０１５−００１９７１５号に基づく優先権の利益を主張し、該当する韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、高耐熱性と共に、優れた機械的特性を有する等方性の透明ポリイミド系フィルムを製造することが可能なポリイミド系溶液に関する。

フレキシブルデバイスは、一般的に高温のＴＦＴ（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）工程に基づいて製造されている。フレキシブルデバイスの製造時、デバイス内に含まれる半導体層、絶縁膜及びバリヤー層の種類によって工程温度が異なっているが、通常のＴＦＴ工程時、約３００から約５００℃の温度が必要である。しかし、このような工程温度に耐えられるポリマー材料は極めて制限的であり、耐熱性に優れたものとして知られたポリイミドが主に使われてきた。

フレキシブルデバイスは、通常、搬送基板上にポリイミド前駆体を塗布した後、硬化してフィルムを製膜し、後続の工程により完成したデバイスを搬送基板から脱着させる方法によって製造される。

このような製造工程において、ポリイミド前駆体の常温保存安定性が特に重要である。ポリイミド前駆体の保存安定性が不良な場合、工程の粘度が変化し、その結果、ポリイミド基板材料の塗布及び硬化工程が不安定になる。しかし、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、加水分解を促進させるカルボン酸がアミド結合に隣接しているので、保存安定性が不良なものと知られている。

一方、高温工程を伴うフレキシブルデバイスは、高温での耐熱性が要求されるが、特にＬＴＰＳ（ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｏｌｙｓｉｌａｎｅ）工程を使用するＯＬＥＤ（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）デバイスの場合、工程温度が５００℃に近接することもある。しかし、このような温度では、耐熱性に優れたポリイミドであるとしても熱分解されやすい。

したがって、フレキシブルデバイスの製造のためには、加水分解が防止され、優れた耐化学性及び保存安定性を表すことができ、十分な機械的特性と共に、高温で優れた熱安定性を表すことができるポリイミドの開発が必要となる。

本発明の目的は、高耐熱性と共に、優れた機械的特性を有する等方性の透明ポリイミド系フィルムを製造することが可能なポリイミド系溶液を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記ポリイミド系溶液を用いて製造されたフィルムを提供することにある。

本発明の更に他の目的は、前記ポリイミド系フィルムを用いて製造された基板を含む素子を提供することにある。

本発明の一側面によるポリイミド系溶液は、下記の化学式１の構造を有するポリイミドの前駆体、または下記の化学式２の構造を有するポリアミック酸と、溶媒とを含んでなり、基板上へのコーティング後、３０℃、７０％湿度で３０分間放置後、ヘーズが１％以下のものである。

前記化学式１及び２において、Ｘは、酸二無水物から誘導された４価有機基であり、Ｙは、ジアミンから誘導された２価有機基である。

一具体例によれば、前記溶媒は、２５℃での分配係数（ＬｏｇＰ値）が正数である。

一具体例によれば、前記２価有機基または４価有機基は、それぞれ独立して芳香族、脂環族、脂肪族及びこれらの組み合わせから選択される２価有機基または４価有機基である。

一具体例によれば、前記Ｘがフルオロ原子含有置換基を有する４価有機基を含むか、前記Ｙがフルオロ原子含有置換基を有する２価有機基を含むか、または前記Ｘ及びＹの両方がフルオロ原子含有置換基を有する有機基を含む。

一具体例によれば、前記ポリイミドまたはポリアミック酸は、前記Ｙが、フルオロ原子含有置換基を有する２価有機基である構造と、フルオロ原子含有置換基を有していない２価有機基である構造を共に含む。

一具体例によれば、２価有機基Ｙの全体モル数に対して、フルオロ置換基を有する２価有機基のモル比が約０．１から１である。

また、前記Ｙが、一環式または多環式芳香族、一環式または多環式脂環族、あるいはこれらのうち二つ以上が単一結合または連結基により連結された構造を有する２価有機基を含んでもよい。

また、前記フルオロ原子含有置換基を有する２価有機基が、一環式または多環式芳香族、一環式または多環式脂環族、あるいはこれらのうち二つ以上が単一結合または連結基により連結された構造を有する２価有機基であり、前記フルオロ原子含有置換基が、前記芳香族または脂環族環に直接置換されているか、前記連結基に置換されている構造であってもよい。

一具体例によれば、前記フルオロ原子含有置換基を有する２価有機基が、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン(２、２´−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ)、または２，２−ビス［４−（−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（２、２´−Ｂｉｓ[４−（−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ]ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）から来由された２価有機基である。

一具体例によれば、前記フルオロ原子含有置換基を有していない２価有機基が、４，４′−オキシジアニリン（４，４′−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、４，４′−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（４，４′−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、パラ−フェニレンジアミン（ｐａｒａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、メタ−フェニレンジアミン（ｍｅｔａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、及びこれらの混合物から選択される化合物から来由されたものである。

一具体例によれば、前記ポリイミドまたはポリアミック酸は、前記Ｘが、フルオロ原子含有置換基を有する４価有機基である構造と、フルオロ原子含有置換基を有していない４価有機基である構造を共に含む。

一具体例によれば、４価有機基Ｘの全体モル数に対して、フルオロ置換基を有する４価有機基のモル比が約０．１から１である。

また、前記Ｘが、一環式または多環式芳香族、一環式または多環式脂環族、あるいはこれらのうち二つ以上が単一結合または連結基により連結された構造を有する４価有機基を含んでもよい。

また、前記フルオロ原子含有置換基を有する４価有機基が、一環式または多環式芳香族、一環式または多環式脂環族、あるいはこれらのうち二つ以上が単一結合または連結基により連結された構造を有する４価有機基であり、前記フルオロ原子含有置換基が、前記芳香族または脂環族環に直接置換されているか、前記連結基に置換されている構造であってもよい。

一具体例によれば、フルオロ原子含有置換基を有する４価有機基が、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４,４'−（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）である。

一具体例によれば、フルオロ原子含有置換基を有していない４価有機基が、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３′，４，４′−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｓｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（２，３，３′，４′−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ピロメリット酸無水物（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物（１，２，４，５−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、４，４′−オキシジフタル酸無水物（４，４′−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｅ）、２，３，３′，４′−オキシジフタル酸無水物（２，３，３′，４′− ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｅ）、及びこれらの混合物から選択される化合物から来由されたものである。

前記ポリイミド系溶液は、ブルックフィールド回転粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄｒｏｔａｔｉｏｎａｌ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）により２５℃で測定した粘度が、約４００ｃＰ以上、かつ約５０，０００ｃＰ以下である。

本発明は、また、上述したポリイミド系溶液を基板の一面に塗布して硬化した後、基板から分離して得られたポリイミド系フィルムを提供する。

前記フィルムは、ポリイミドのガラス転移温度が２５０℃以上であり、１０から３０μｍのフィルム厚さの範囲で３８０から７６０ｎｍ波長の光に対する透過度が約８５％以上である。

また、前記フィルムは、２５０℃での熱膨張係数ＣＴＥが約７０ｐｐｍ／Ｋ以下である。

一具体例によるフィルムは、面内位相差値Ｒ_ｉｎが約０．０１から約１ｎｍであり、厚さ方向位相差値Ｒ_ｔｈが約１００ｎｍ以下である。

他の具現例によるフィルムは、厚さ方向位相差値Ｒ_ｔｈが約１００ｎｍ以上である。

また、一具体例によるフィルムは、黄色度ＹＩが約９以下であり、モデュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）が約１ＧＰａ以上である。

本発明は、また、上述したポリイミド系フィルムを含むディスプレイ基板を提供する。

本発明は、また、上述したポリイミド系フィルムを含む素子を提供する。

その他の本発明の具現例の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。

本発明によるポリイミド系溶液を使用すると、高い透明性と共に、高耐熱性及び優れた機械的特性を有するポリイミドフィルムを製造できる。その結果、前記ポリイミド系フィルムは、太陽電池、有機発光ダイオード、半導体素子、またはフレキシブルディスプレイ素子における基板として有用である。

実施例１−１及び比較例１−１から１−４で製造されたポリイミド系溶液の白濁現象を観察した写真である。 実施例３−１で製造されたポリイミド系溶液の白濁現象を観察した写真である。 比較例３−１で製造されたポリイミド系溶液の白濁現象を観察した写真である。

本発明は、様々な変換を加えることができ、色々な実施形態を持つところ、特定の実施形態を図面に例示して詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変換、均等物ないし代替物を含むものと理解されなければならない。本発明を説明するにあたって、公知の技術についての具体的な説明が本発明の要旨を不明確にすると判断される場合、その詳細な説明を省略する。

全ての化合物または作用基は、特に言及しない限り、置換または非置換のものである。ここで、「置換された」とは、化合物または作用基に含まれた少なくとも一つの水素が、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基に代替されたことを意味する。

また、本明細書において、「これらの組み合わせ」とは、特に言及しない限り、二つ以上の作用基が単一結合、二重結合、三重結合、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基（−ＣＨ_２−）、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）等）、炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基（例えば、フルオロメチレン基（−ＣＦ_２−）、パーフルオロエチレン基（−ＣＦ_２ＣＦ_２−）等）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、ＳまたはＳｉのようなヘテロ原子またはこれを含む作用基（具体的には、分子内にカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ−）、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、−Ｓ−、−ＮＨ−または−Ｎ＝Ｎ−等を含むヘテロアルキレン基）のような連結基により結合されているか、または二つ以上の作用基が縮合、連結されていることを意味する。

本発明において、「等方性」とは、厚さ方向位相差値Ｒ_ｔｈが約１００ｎｍ以下であることを意味し、「非等方性」または「異方性」とは、厚さ方向位相差値Ｒ_ｔｈが約１００ｎｍ以上であることを意味する。

本発明において、ポリイミド系溶液とは、ポリイミド前駆体溶液、ポリアミック酸溶液、またはこれらの混合物を含む意味である。ポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸を含むが、これに限定されるものではなく、後続工程によりポリイミドに変換されるものであれば制限されずに含む。

以下、本発明の具現例によるポリイミド系溶液、これを用いたポリイミド系フィルム及びその製造方法、並びに前記ポリイミド系フィルムを含むディスプレイ基板及び素子についてより詳細に説明する。

本発明は、下記の化学式１の構造を有するポリイミドの前駆体、または下記の化学式２の構造を有するポリアミック酸と、溶媒とを含んでなり、基板上へのコーティング後、３０℃、７０％湿度で３０分間放置後、ヘーズが１％以下のポリイミド系溶液に関する。

前記化学式１及び２において、Ｘは、酸二無水物から誘導された４価有機基であり、Ｙは、ジアミンから誘導された２価有機基である。

一具体例によれば、前記溶媒は、２５℃での分配係数（ＬｏｇＰ値）が正数である。より具体的には、分配係数（ＬｏｇＰ値）は、約０．０１から３、または約０．０１から２、または約０．０１から１、または約０．０１から０．１である。

前記分配係数は、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社製のＡＣＤ／Ｐｅｒｃｅｐｔａ ｐｌａｔｆｏｒｍのＡＣＤ／ＬｏｇＰ ｍｏｄｕｌｅを使用して計算され、ＡＣＤ／ＬｏｇＰ ｍｏｄｕｌｅは、分子の２Ｄ構造を用いて、ＱＳＰＲ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）方法論に基づいたアルゴリズムを用いている。

前記分配係数の値が正数の場合には、溶媒の極性が疎水性であることを意味するが、本発明者らの研究によれば、分配係数の値が正数である特定の溶媒を使用して、ポリイミド前駆体溶液を製造し、これを用いてポリイミド系フィルムを製造することで、優れた透明度と共に、高い耐熱性と機械的特性を有する等方性フィルムが得られるという事実を見つけた。

本発明の好ましい実施形態によれば、前記溶媒は、炭素数２以上のアルキル基に置換された３次アミンであり、より好ましくは、炭素数２〜６のアルキル基を二つ以上有する３次アミンである。より具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、またはこれらの混合物を含む。Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドを含むことが最も好ましい。

特に、本発明者らの研究によれば、本発明によるポリイミド系溶液は、ガラス基板上へのコーティング後、３０℃、７０％湿度で３０分間放置後、ヘーズが１％以下であり、従来の溶媒を使用する場合に比べて白濁現象がはるかに改善できる。

ポリアミック酸が水と反応して塩を形成するにつれて、白濁が生じ、その程度が甚だしくなると、凝集現象が生じる。このような状態で硬化を行うと、表面の粗いフィルムが作製されることになる。すなわち、ポリイミド系溶液のコーティングのヘーズが甚だしい場合には、コーティング性が不良であり、硬化後に表面粗さ現象が生じるが、このような白濁現象の改善は、硬化後の表面特性向上に寄与する。

前記化学式１のポリイミド、または前記化学式２のポリアミック酸の製造に使用可能な酸二無水物は、前記化学式１または化学式２における作用基Ｘを含む酸二無水物であり、ジアミンは、作用基Ｙを含むジアミンである。

前記化学式１または化学式２において、２価有機基または４価有機基は、それぞれ独立して芳香族、脂環族、脂肪族及びこれらの組み合わせから選択される２価有機基または４価有機基である。

本明細書において、「芳香族」とは、分子内に非偏在電子を共有している構造を有する炭素数６〜３０の一環式または多環式化合物を指す。好ましくは、炭素数６〜１８の一環式または多環式化合物を指す。

「脂環族」とは、芳香族ではない環化合物であり、炭素数３〜３０の一環式または多環式環化合物を指す。好ましくは、炭素数３〜１８、または炭素数３〜１２の一環式または多環式環化合物を指す。

「脂肪族」とは、芳香族または脂環族化合物を除いた直鎖型または分枝鎖型の炭化水素化合物を指し、炭素数１〜３０、または炭素数１〜２０、または炭素数１〜１０の炭化水素化合物を指す。

一具体例によれば、前記Ｘがフルオロ原子含有置換基を有する２価有機基を含むか、前記Ｙがフルオロ原子含有置換基を有する４価有機基を含むか、または前記Ｘ及びＹの両方がフルオロ原子含有置換基を有する有機基を含む。

すなわち、前記化学式１または２のＸ及びＹから選択される一つ以上が、フルオロ原子を含有する置換基を有し、フルオロ原子含有置換基を有する２価有機基または４価有機基のモル数は、２価有機基及び４価有機基の全体モル数１００モルを基準として、５０〜７０モルである。

前記「フルオロ原子を有する置換基」または「フルオロ置換基」とは、「フルオロ原子置換基」だけでなく、「フルオロ原子を含有する置換基」も意味するものであり、「フルオロ原子含有置換基」という用語と混用される。好ましくは、炭素数１〜１０、または炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。

一具体例によれば、前記ポリイミドまたはポリアミック酸は、前記Ｘが、フルオロ原子含有置換基を有する４価有機基である構造と、フルオロ原子含有置換基を有していない４価有機基である構造を共に含む。この際、４価有機基Ｘの全体モル数に対して、フルオロ置換基を有する４価有機基のモル比が、約０．１〜約０．９である。

また、前記Ｘが、一環式または多環式芳香族、一環式または多環式脂環族、あるいはこれらのうち二つ以上が単一結合または連結基により連結された構造を有する４価有機基を含む。

また、前記フルオロ原子含有置換基を有する４価有機基が、一環式または多環式芳香族、一環式または多環式脂環族、あるいはこれらのうち二つ以上が単一結合または連結基により連結された構造を有する４価有機基であり、前記フルオロ原子含有置換基が、前記芳香族または脂環族環に直接置換されているか、前記連結基に置換されている構造である。連結基の種類は上述したことと同様であり、但し、置換基を有する連結基を意味する。

なお、前記４価有機基Ｘは、具体的には、下記の化学式２ａから２ｄの芳香族４価有機基、炭素数３〜１２のシクロアルカン構造を含む脂環族４価有機基、下記の化学式２ｅの脂環族４価有機基、炭素数１〜１０の分枝状アルカン構造を有する脂肪族４価有機基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものである：

前記化学式２ａから２ｅにおいて、前記Ｒ_１１〜Ｒ_１７は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、前記ａ_１は、０または２の整数、ａ_２は、０〜４の整数、ａ_３は、０〜８の整数、ａ_４及びａ_５は、それぞれ独立的に０〜３の整数、ａ_６及びａ_９は、それぞれ独立的に０〜３の整数、ａ_７及びａ_８は、それぞれ独立的に０〜９の整数であり、前記Ａ_２１及びＡ_２２は、それぞれ独立的に単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ_１８Ｒ_１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、フェニレン基及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ_１８及びＲ_１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。

より具体的には、前記４価有機基Ｘには、下記の化学式３ａから３ｔ、または化学式４ａから４ｌ等の４価有機基が挙げられるが、これに限定されるものではない：

前記化学式３ｔにおいて、ｘは、１〜３の整数である。

なお、前記化学式３ａから３ｔの４価有機基は、４価有機基内に存在する一つ以上の水素原子が、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基の置換基に置換されることもある。

化学式４ａから４ｌの４価有機基は、４価有機基内に存在する一つ以上の水素原子が、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基の置換基に置換されることもある。

なお、前記のような４価有機基Ｘを含むテトラカルボン酸二無水物は、具体的には、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロプロパンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ−Ｈ）、ピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［（２，３または３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−または３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−または４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物等である。

特に、好ましくは、芳香族二無水物、さらに好ましくは、フルオロ原子を有する置換基を有する芳香族二無水物である。芳香族二無水物は、結果として製造されるポリイミドの透明性を維持すると共に、高温硬化時に優れた耐酸化性を保有するようにする。

フルオロ原子を有する置換基を有する二無水物と、フルオロ原子を有していない二無水物を共に使用することも可能であり、このような場合には、モル比で１：９から９：１、または２：８から８：２、または３：７から７：３の割合で使用できるが、これに限定されるものではない。

一具体例によれば、フルオロ原子含有置換基を有する４価有機基が、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物である。

一具体例によれば、フルオロ原子含有置換基を有していない４価有機基が、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸無水物、２，３，３′，４′−オキシジフタル酸無水物、及びこれらの混合物から選択される化合物から来由されたものである。

一方、前記ポリイミドの製造時に使用可能なジアミン系化合物は、前記化学式１または２において、作用基Ｙと共に、前記Ｙに結合された二つのアミノ基を含む化合物である。

具体的には、前記化学式１において、Ｙは、ジアミン系化合物から誘導された脂肪族、脂環族または芳香族の２価有機基であるか、あるいはこれらの組み合わせ基として、脂肪族、脂環族または芳香族の２価有機基が直接連結されたり、架橋構造により互いに連結された２価有機基である。

また、前記Ｙが、一環式または多環式芳香族、一環式または多環式脂環族、あるいはこれらのうち二つ以上が単一結合または連結基により連結された構造を有する２価有機基を含む。

より具体的には、前記ジアミンは、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４′−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−アミノチオフェノキシ）ジフェニルスルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４′−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−アミノチオフェノキシ）ジフェニルスルホン、または１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン等であり、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使われる。

また、本発明によるポリイミド系フィルムの物性的特徴を有するために、上述したジアミン中でも芳香族基を有するジアミンが好ましい。

より具体的には、フルオロ原子を有する置換基を有するジアミンが好ましいが、特に酸二無水物がフルオロ置換基を有していない場合にそうである。フルオロ原子を有する置換基は上述したことと同様であり、好ましくは、炭素数１〜１０のフルオロアルキル、または炭素数１〜６のフルオロアルキルである。

フルオロ原子を置換基として有するジアミンは、結果として製造されるポリイミドフィルムの透明性の向上に寄与し、フルオロ原子を有していない置換基は、ポリイミドフィルムの耐化学性、耐熱性及び機械的強度の向上に寄与する。

一具体例によれば、前記ポリイミドまたはポリアミック酸は、前記Ｙが、フルオロ原子含有置換基を有する２価有機基である構造と、フルオロ原子含有置換基を有していない２価有機基である構造を共に含む。この際、２価有機基Ｙの全体モル数に対して、フルオロ置換基を有する２価有機基のモル比が、約０．１〜約０．９である。

すなわち、フルオロ原子を有する置換基を有するジアミンと、フルオロ原子を有していないジアミンを共に使用することも可能であり、このような場合には、モル比で１：９から９：１、または２：８から８：２、または３：７から７：３の割合で使用できるが、これに限定されるものではない。

また、前記フルオロ原子含有置換基を有する２価有機基が、一環式または多環式芳香族、一環式または多環式脂環族、あるいはこれらのうち二つ以上が単一結合または連結基により連結された構造を有する２価有機基であり、前記フルオロ原子含有置換基が、前記芳香族または脂環族環に直接置換されているか、前記連結基に置換されている構造である。連結基は、上述したことと同様である。

一具体例によれば、前記フルオロ原子含有置換基を有する２価有機基が、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２′−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ））、または２，２−ビス［４−（−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（２，２−ｂｉｓ［４−（−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）から来由された２価有機基である。

一具体例によれば、前記フルオロ原子含有置換基を有していない２価有機基が、４，４′−オキシジアニリン（４，４′−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、４，４′−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（４，４′−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、パラ−フェニレンジアミン（ｐａｒａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、メタ−フェニレンジアミン（ｍｅｔａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、及びこれらの混合物から選択された化合物から来由されたものである。

一具体例によれば、上述した酸二無水物とジアミンの重合及びイミド化によって製造されるポリイミドは、下記の化学式５の構造を含む：

前記化学式５において、ｐ、ｑ及びｒは、各繰り返し単位のモル比を表す数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１の条件にて、０≦ｐ≦０．９、０．１≦ｑ≦０．９及び０≦ｒ≦０．９であるが、ｐ及びｒが同時に０ではなく、Ｘ_１からＸ_３は、酸二無水物から誘導された芳香族、脂環族、脂肪族基、またはこれらの組み合わせ基を含む４価有機基であり、Ｙ_１からＹ_３は、それぞれ独立してジアミンから誘導された芳香族、脂環族、脂肪族基、またはこれらの組み合わせ基を含む２価有機基である。

一具体例によれば、Ｘ_１からＸ_３は、それぞれ独立して炭素数６〜１８の一環式または多環式芳香族、炭素数６〜１８の一環式または多環式脂環族、あるいはこれらのうち二つ以上が単一結合または連結基により連結された構造を有する４価有機基である。

一具体例によれば、Ｙ_１からＹ_３は、それぞれ独立して炭素数６〜１８の一環式または多環式芳香族、炭素数６〜１８の一環式または多環式脂環族、あるいはこれらのうち二つ以上が単一結合または連結基により連結された構造を有する２価有機基である。

好ましい具現例によれば、Ｘ_１からＸ_３またはＹ_１からＹ_３のうち一つ以上は、フルオロ原子を有する置換基を有する。フルオロ原子を有する置換基は、芳香族または脂環族環に直接置換されるか、連結基に置換されている。フルオロ原子を有する置換基を有するか有していない酸二無水物及びジアミンは、上述したことと同様である。

一具体例によれば、前記化学式５において、Ｘ_１からＸ_３が、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物から誘導された４価有機基である。

なお、前記Ｙ_１は、フルオロ原子を有する置換基を有する芳香族ジアミンから誘導された２価有機基であり、Ｙ_２及びＹ_３は、それぞれ独立してフルオロ原子を有する置換基を有していない芳香族ジアミンから誘導された２価有機基である。

具体的には、前記Ｙ_１は、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導された２価有機基である。

なお、前記Ｙ_２及びＹ_３は、それぞれ独立してｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、及び４，４′−（９−フルオレニリデン）ジアニリンから誘導された２価有機基である。

なお、好ましい実施形態によれば、前記化学式５において、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が０．３〜０．７である。

なお、Ｙ_２は、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、またはこれらの組み合わせから誘導された２価有機基であり、Ｙ_３は、４，４′−（９−フルオレニリデン）ジアニリンから誘導された２価有機基である。この際、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、０．３以下、または０．２以下であることが好ましい。

他の具現例によれば、前記化学式５において、Ｘ_１が、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４′−（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）であり、Ｘ_２及びＸ_３が、それぞれ独立してピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、または３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３′，４，４′−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）から選択されるものである。

この際、前記Ｙ_１からＹ_３のうち少なくとも一つは、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導された２価有機基であることが好ましい。

なお、前記化学式５において、０≦ｐ≦０．５であり、０．５≦ｑ＋ｒ≦１である。

なお、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、それぞれ約０．４以下、または約０．１以上、かつ約０．３以下であり、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が約０．５〜約０．８である。

上述した酸二無水物とジアミン系化合物は、最終的に製造されるポリイミドの物性的特性を考慮して、適切な反応比で使われることが好ましい。具体的には、前記酸二無水物１モルに対して、ジアミン系化合物は、０．８〜１．２、または０．９〜１．１のモル比で使われることが好ましい。含量比が前記範囲を外れる場合、製造されるポリイミドのイミド化率または分子量が低くなり、フィルムを形成することが困難になる恐れがある。

上述した酸二無水物とジアミン系化合物の重合反応は、溶液重合等、通常のポリイミドまたはその前駆体の重合方法によって実施される。

具体的には、溶液重合によって実施される場合、ジアミン系化合物を上述した重合溶媒中に溶解させた後、酸二無水物を添加して反応させることで実施される。この際、重合溶媒は、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社製のＡＣＤ／Ｐｅｒｃｅｐｔａ ｐｌａｔｆｏｒｍのＡＣＤ／ＬｏｇＰ ｍｏｄｕｌｅ（ここで、ＡＣＤ／ＬｏｇＰ ｍｏｄｕｌｅは、分子の２Ｄ構造を用いて、ＱＳＰＲ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）方法論に基づいたアルゴリズム法）を使用して計算した２５℃での分配係数（ＬｏｇＰ値）が正数のものを使用することが好ましい。

なお、前記重合反応は、約１０〜３０℃未満の温度、あるいは約１５〜２５℃の温度、あるいは室温で、約０．５〜５時間、あるいは約１〜３時間重合反応させた後、約３０〜６５℃の温度、あるいは約４０〜６０℃の温度で、約５時間〜５０時間、あるいは約１０時間〜４０時間、あるいは約２０時間〜３０時間重合反応を実施することが好ましい。

前記重合反応の結果として、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸が製造される。

前記ポリアミック酸は、酸無水物基とアミノ基の反応による−ＣＯ−ＮＨ−基及びＣＯ−ＯＲ基（この際、Ｒは、水素原子またはアルキル基である）を含む酸または前記酸の誘導体であり、本発明の他の具現例によれば、下記の化学式２の構造を有するポリアミック酸が提供される：

前記化学式２において、Ｘ及びＹは、上述したことと同様である。

次いで、前記重合反応の結果として得られたポリアミック酸に対して、イミド化工程が行われる。この際、前記イミド化工程は、具体的には、化学イミド化または熱イミド化工程により行われる。

具体的には、化学イミド化は、無水アセット酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物またはその酸クロライド類；ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等の脱水剤を使用して行われる。この際、前記脱水剤は、上述した酸二無水物１モルに対して、０．１〜１０モルの含量で使われることが好ましい。

なお、前記化学イミド化の際、６０〜１２０℃の温度での加熱工程が共に行われてもよい。

なお、熱イミド化は、８０〜４００℃の温度での熱処理により行われ、この際、脱水反応の結果として生じる水を、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて共沸除去する工程が共に行われることがより好ましい。

一方、前記化学イミド化または熱イミド化工程は、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、１−メチルピペリジン、１−メチルピペラジン等の塩基触媒下で行われる。この際、前記塩基触媒は、上述した酸二無水物１モルに対して、０．１〜５モルの含量で使われる。

前記のようなイミド化工程によって、ポリアミック酸の分子内の−ＣＯ−ＮＨ−のＨと−ＣＯ−ＯＨのＯＨが脱水して、環状化学構造（−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−）を有する前記化学式１のポリイミドが製造される。

この際、製造された前記化学式１のポリイミドは、重合反応時に使われた有機溶媒中に溶解された溶液状態で得られ、前記溶液中には、イミド化が行われないポリイミドの前駆体であるポリアミック酸が含まれていることもある。

これによって、製造されたポリイミドまたはその前駆体は、固体分として分離した後、有機溶媒に再溶解して、本発明によるポリイミド系溶液を製造してもよいし、得られた溶液状態のまま使用してもよい。前記ポリイミドの分離工程は、前記結果として得られた溶液に、メタノール、イソプロピルエーテル等のポリイミドに対する貧溶媒を添加し、ポリイミドを沈殿させた後、濾過、洗浄、乾燥等の工程により行われ、また、以後、再溶解溶媒としては、前記重合反応時に使われた有機溶媒と同様なものが使われる。すなわち、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社製のＡＣＤ／Ｐｅｒｃｅｐｔａ ｐｌａｔｆｏｒｍのＡＣＤ／ＬｏｇＰ ｍｏｄｕｌｅ（ここで、ＡＣＤ／ＬｏｇＰ ｍｏｄｕｌｅは、分子の２Ｄ構造を用いて、ＱＳＰＲ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）方法論に基づいたアルゴリズム法）を使用して計算した２５℃での分配係数（ＬｏｇＰ値）が正数の溶媒を使用できる。

前記のような方法によって製造されたポリイミド系溶液は、高い光透過性と共に、優れた超高耐熱性及び優れた機械的特性を有する等方性または異方性のポリイミド系フィルムの製造が可能である。

すなわち、本発明は、また、本発明によるポリイミド系溶液を基板の一面に塗布して硬化した後、基板から分離する段階を含むポリイミド系フィルムの製造方法を提供する。

具体的には、前記ポリイミドは、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含む組成物を塗布し、５００℃以上の温度でイミド化を行った後、ＩＲスペクトルの１３５０〜１４００ｃｍ^−１または１５５０〜１６５０ｃｍ^−１で現われるＣＮバンドの積分強度１００％に対して、２００℃以上の温度でイミド化を行った後のＣＮバンドの相対的な積分強度の割合をイミド化率とする際、約６０％〜９９％、あるいは約７０％〜９８％、あるいは約７５％〜９６％のイミド化率を有する。

なお、前記化学式１のポリイミドは、１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは２０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは４０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌのポリスチレン換算の重量平均分子量を有する。

なお、前記化学式１のポリイミドは、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜２．５であることが好ましい。

前記化学式１のポリイミドのイミド化率、重量平均分子量または分子量分布が上述した範囲を外れる場合、フィルムを形成することが困難であるか、または透過度、耐熱性及び機械的特性等、ポリイミド系フィルムの特性が低下する恐れがある。

なお、前記化学式１のポリイミドは、約２５０℃以上、あるいは２５０〜３２０℃のガラス転移温度を有する。このように優れた耐熱性を有するので、前記ポリイミドを含むフィルムは、素子製造工程の中に付加される高温の熱に対しても優れた耐熱性を表し、また、前記ポリイミド系フィルムをディスプレイ基板として使用し、前記ディスプレイ基板上で素子を製造する工程中に撓みの発生及びその他の素子の信頼性の低下を抑制でき、その結果、より向上した特性及び信頼性を有する素子の製造が可能である。

本発明によるポリイミド系溶液は、フィルム形成工程時の塗布性等の工程性を考慮して、適切な前記フィルム形成用組成物が適切な粘度を有するようにする量で固形分を含むことが好ましい。具体的には、前記ポリイミド系フィルム形成用組成物が４００〜５０，０００ｃＰの粘度を有するようにする量で含まれることが好ましい。有機溶媒の含量が過度に少なく、ポリイミド系フィルム形成用組成物の粘度が４００ｃＰ未満であるか、有機溶媒の含量が過度に多く、ポリイミド系フィルム形成用組成物の粘度が５０，０００ｃＰを超える場合、ポリイミド系フィルム形成用組成物を用いたディスプレイ基板の製造時に工程性が低下する恐れがある。最も好ましくは、固形分の含量が１０重量％〜２５重量％であり、１，０００〜５０，０００ｃＰ、または２，０００〜１０，０００ｃＰの粘度を有する。

一方、前記ポリイミド系溶液がポリイミドの前駆体を含む場合、前記酸二無水物とジアミン系化合物を重合溶媒中で重合反応した後、結果として得られたポリアミック酸含有溶液が使われてもよい。

なお、前記ポリイミドまたはその前駆体を含むポリイミド系溶液は、通常、ポリイミド系フィルムの形成に使われるバインダー、溶媒、架橋剤、開始剤、分散剤、可塑剤、粘度調節剤、紫外線吸収剤、感光性モノマーまたは増減剤等の添加剤を更に含んでもよい。

次いで、前記で製造したポリイミド系溶液を基板の一面に塗布し、８０〜４００℃の温度で硬化した後、基板から分離することで、ポリイミド系フィルムが製造される。

この際、前記基板には、ガラス、金属基板、またはプラスチック基板等が特に制限されずに使用でき、この中でもポリイミド前駆体に対する硬化工程中に熱及び化学的安定性に優れ、別途の離型剤の処理なしにも、硬化後に形成されたポリイミド系フィルムに対して損傷なしに容易に分離することが可能なガラス基板が好ましい。

なお、前記塗布工程は、通常の塗布方法によって行われ、具体的には、スピンコーティング法、バーコーティング法、ロールコーティング法、エア・ナイフ法、グラビア法、リバースロール法、キスロール法、ドクターブレード法、スプレー法、浸漬法または刷毛塗り法等が用いられる。中でも連続工程が可能であり、ポリイミド系樹脂のイミド化率を増加させるキャスティング法によって行われることがより好ましい。

なお、前記ポリイミド系溶液は、最終的に製造されるポリイミド系フィルムがディスプレイ基板用に好適な厚さを有するようにする厚さ範囲で基板上に塗布される。具体的には、１０〜３０μｍの厚さとなる量で塗布される。

前記ポリイミド系溶液の塗布後、硬化工程に先立って、ポリイミド系溶液内に存在する溶媒を除去するための乾燥工程が選択的に更に行われてもよい。

前記乾燥工程は、通常の方法によって行われ、具体的には、１４０℃以下、あるいは８０〜１４０℃の温度で行われる。乾燥工程を行う温度が８０℃未満であると、乾燥工程が長くなり、１４０℃を超える場合、イミド化が急激に行われ、均一な厚さのポリイミド系フィルムを形成することが困難である。

次いで、前記硬化工程は、８０〜４００℃の温度での熱処理により行われる。前記硬化工程は、上述した温度の範囲内で様々な温度での多段階加熱処理により行われてもよい。なお、前記硬化工程の際、硬化時間は特に限定されず、一例として３０分〜６時間行われる。

なお、前記硬化工程後、ポリイミド系フィルム内のポリイミド系樹脂のイミド化率を高め、上述した物性的特徴を有するポリイミド系フィルムを形成するために、後続の熱処理工程が選択的に更に行われてもよい。

前記後続の熱処理工程は、２００℃以上、あるいは２００〜４５０℃で、１分〜３０分間行われることが好ましい。なお、前記後続の熱処理工程は、１回行われてもよいし、２回以上多段階で行われてもよい。具体的には、２００〜２２０℃での第１熱処理、３００〜３５０℃での第２熱処理、及び４００〜４５０℃での第３熱処理を含む３段階で行われる。

以後、基板上に形成されたポリイミド系フィルムを通常の方法によって基板から剥離することで、ポリイミド系フィルムが製造される。

前記のような製造方法により製造されたポリイミド系フィルムは、前記化学式１のポリイミドを含むことで、高い透明性と共に、高耐熱性及び機械的強度を表す。その結果、前記ポリイミド系フィルムは、ＯＬＥＤまたはＬＣＤ、電子紙、太陽電池等、高い透明性と優れた耐熱性及び機械的強度が要求される素子の基板として有用である。

より具体的には、前記フィルムは、４００℃での寸法変化（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ｃｈａｎｇｅ）が２００μｍ未満、または１７０μｍ以下、または１５０μｍ以下である。寸法変化が少なくなるほど好ましいが、一具体例によれば、前記寸法変化は、５０μｍ以上、または８０μｍ以上である。

より具体的には、前記ポリイミド系フィルムは、１００℃から３００℃に昇温する際、熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）が約７０ｐｐｍ／Ｋ以下、あるいは約６５ｐｐｍ／Ｋ以下、あるいは約１〜６３ｐｐｍ／Ｋの高耐熱性のポリイミド系フィルムである。

なお、前記ポリイミド系フィルムは、Ｈａｚｉｎｅｓｓが２以下であり、１０〜３０μｍのフィルム厚さ範囲で３８０〜７６０ｎｍ波長の光に対する透過度が８５％以上、あるいは８７％以上であり、黄色度ＹＩが約９以下、または約８以下、または約６以下の透明ポリイミド系フィルムである。前記のように優れた光透過度及び黄色度を有することで、顕著に改善された透明度及び光学特性を表すことができる。

なお、前記ポリイミド系フィルムは、モデュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）が約１．０ＧＰａ以上、あるいは約１．５〜２．５ＧＰａであり、最大ストレス値が約４０〜４００ＭＰａ、あるいは約８５〜３００ＭＰａであり、最大延伸率が約１０〜１００％、あるいは約１０〜４５％である、優れた機械的特性を有するポリイミド系フィルムである。

また、一具体例によるポリイミド系フィルムは、面内位相差値Ｒ_ｉｎが約０．０１〜１ｎｍであり、厚さ方向位相差値Ｒ_ｔｈが約１００ｎｍ以下であるか、または面内位相差値Ｒ_ｉｎが約０．０５〜０．５ｎｍであり、厚さ方向位相差値Ｒ_ｔｈが約９０ｎｍ以下の等方性フィルムである。

他の具現例によるポリイミド系フィルムは、面内位相差値Ｒ_ｉｎが約０．０５〜１ｎｍであり、厚さ方向位相差値Ｒ_ｔｈが約１００ｎｍ以上であるか、または面内位相差値Ｒ_ｉｎが約０．１〜０．５ｎｍであり、厚さ方向位相差値Ｒ_ｔｈが約１５０ｎｍ以上の異方性フィルムである。

これによって、本発明の他の具現例によれば、上述したポリイミド系フィルムを含むディスプレイ基板及び素子が提供される。

具体的には、前記素子は、可撓性基板を有する任意の太陽電池（例えば、フレキシブル太陽電池）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）照明（例えば、フレキシブルＯＬＥＤ照明）、可撓性基板を有する任意の半導体素子、または可撓性基板を有する有機電界発光素子、電気泳動素子またはＬＣＤ素子等のフレキシブルディスプレイ素子である。

以下、本発明が属する技術の分野で通常の知識を持つ者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、色々な形態に具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。

分配係数
まず、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社製のＡＣＤ／Ｐｅｒｃｅｐｔａ ｐｌａｔｆｏｒｍのＡＣＤ／ＬｏｇＰ ｍｏｄｕｌｅ（ここで、ＡＣＤ／ＬｏｇＰ ｍｏｄｕｌｅは、分子の２Ｄ構造を用いて、ＱＳＰＲ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）方法論に基づいたアルゴリズム法）を使用して計算された２５℃での分配係数（ＬｏｇＰ値）は、次の通りである。

前記表1において、英文略語は、下記のような意味である：
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ-Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）
ＤＥＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）
ＤＥＦ：Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｅｏｎｅ）
ＮＥＰ：Ｎ−エチルピロリドン（Ｎ−ｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）
Ｅｑｕａｍｉｄｅ−Ｍ１００（出光興産社製）

また、以下、実施例において使われた英文略語は、下記のような意味である：
６ＦＤＡ：４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４′−（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
ＰＭＤＡ−Ｈ：１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物（１，２，４，５−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
ＢＰＤＡ：３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３′，４，４′−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
ａＢＰＤＡ：２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（２，３，３′，４′−Ｂｉｐｈｅｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
ＯＤＰＡ：４，４′−オキシジフタル酸無水物（４，４′−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
ａＯＤＰＡ：２，３，３′，４′−オキシジフタル酸無水物（２，３，３′，４′−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
ＴＦＭＢ：２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２′−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）
ＰＤＡ：パラ−フェニレンジアミン（ｐａｒａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）
ｍ−ＰＤＡ：メタ−フェニレンジアミン（ｍｅｔａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）
ＯＤＡ：４，４′−オキシジアニリン（４，４′−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）
ＦＤＡ：４，４′−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（４，４′−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）
ＨＦＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（２，２−Ｂｉｓ［４−（−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）

実施例１
実施例１−１
ＯＤＰＡ １８ｇを窒素雰囲気下でＤＥＦ ４５ｇに２０分間にかけて溶解させた。結果として得られたＯＤＰＡ／ＤＥＦ溶液に、ジアミン系化合物としてＴＦＭＢ １８．５ｇをＤＥＦ ４５ｇに溶解させて製造したＴＦＭＢ／ＤＥＦ溶液を添加し、２５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に上昇させて２４時間反応させた。結果として得られた反応溶液にＤＥＦを添加し、反応溶液の粘度が５，０００ｃＰとなるように、固形分１８重量％に調節した後、２４時間均一に混合して、ポリアミック酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）を製造した。

ポリアミック酸を製造するための酸二無水物及びジアミン系化合物として、下記の表2に記載された化合物を使用したことを除いては、上述した方法と同様な方法によりポリイミド前駆体溶液を製造した。

比較例１−１から１−４
ポリアミック酸を製造するための酸二無水物及びジアミン系化合物として、下記の表２に記載された化合物を使用し、溶媒を変えたことを除いては、前記実施例１と同様な方法によりポリアミック酸溶液を製造した。

実験例１−１
製造したポリイミド前駆体溶液をガラス基板上に２０ミクロンの厚さでスピンコーティングした後、３０℃、湿度７０％雰囲気で３０分間放置後、ヘーズ測定器（ヘーズメーター；日本電色社製、ＮＤＨ５０００ＳＰ）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３測定規定によってヘーズを測定し、その結果を表2に示した。

図１は、試験番号８（６ＦＤＡ／ＴＦＭＢ）のポリアミック酸溶液を基板上にコーティングした後、３０分後に撮影した写真である。

表2及び図１に示したように、本発明による溶媒を使用して製造されたポリアミック酸溶液は、コーティング後に３０分が経過しても、白濁現象が顕著に改善されたことが分かる。

実験例１−２
実験例１−１で製造したポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、２℃／ｍｉｎの速度で加熱し、８０℃で１５分、１５０℃で３０分、２２０℃で３０分、３５０℃で１時間維持して硬化工程を行った。硬化工程の完了後、ガラス基板を水に浸し、ガラス基板上に形成されたフィルムを剥離し、オーブンで１００℃に乾燥した。

製造したそれぞれのポリイミド系フィルムに対して、下記のような方法により透過度、黄色度、位相差値、ガラス転移温度、及び熱膨張係数等のフィルム物性を測定した。

フィルムの透過度は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づいて透過率計（モデル名ＨＲ−１００、村上色彩技術研究所製）で測定した。

黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ、ＹＩ）は、色差計（Ｃｏｌｏｒ Ｅｙｅ ７０００Ａ）を用いて測定した。

フィルムの面内位相差値Ｒ_ｉｎ及び厚さ方向位相差値Ｒ_ｔｈは、Ａｘｏｓｃａｎを用いて測定した。フィルムを一定のサイズにカットして厚さを測定した後、Ａｘｏｓｃａｎで位相差を測定して位相差値を補償するために、Ｃ−ｐｌａｔｅ方向に補正しながら測定した厚さを入力した。この際の屈折率は、測定するポリイミドの屈折率を入力して測定した。

なお、フィルムのガラス転移温度Ｔｇ及び熱膨張係数ＣＴＥは、ＴＡ社製のＱ４００を用いて測定した。フィルムを５×２０ｍｍのサイズに用意した後、アクセサリを用いて試料をローディングした。実際に測定されるフィルムの長さは、１６ｍｍと同一にした。フィルムを引っ張る力を０．０２Ｎに設定し、測定開始温度は３０℃で５／ｍｉｎの速度で３５０℃まで加熱し、３００〜３５０℃の範囲での平均値として線熱膨張係数を測定した。

なお、フィルムの機械的物性（モデュラス、最高ストレス、最高延伸率）を測定するために、Ｚｗｉｃｋ社製のＵＴＭを使用した。フィルムを横５ｍｍ、縦６０ｍｍ以上にカットした後、グリップ間の間隔は４０ｍｍに設定し、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度でサンプルを引っ張りながら測定される値を確認した。

前記表3に示したように、本発明によるポリアミック酸溶液を使用して製造されたポリイミド系フィルムは、優れた透明度と共に、高い耐熱性と機械的特性を有する等方性フィルムであることが分かる。

比較例１−１から１−４の場合には、結果として製造されるフィルムの物性はあまり差がないが、表2に示したように、ポリアミック酸溶液のコーティングのヘーズが高い。これは、ポリアミック酸が水と反応して塩が形成されるにつれて、凝集現象が生じたことを意味する。したがって、比較例の溶液で製造されたフィルムは、表面が粗くなるしかないことが分かる。

実施例２
実施例２−１から２−３及び比較例２−１から２−３
６ＦＤＡ １５ｇを窒素雰囲気下でＤＥＦ ３０ｇに２０分間にかけて溶解させた。結果として得られた６ＦＤＡ／ＤＥＦ溶液に、ジアミン系化合物としてＴＦＭＢ ５．４ｇとｍ−ＰＤＡ １．８２ｇをＤＥＦ ３０ｇに溶解させて製造したＴＦＭＢ／ｍ−ＰＤＡ／ＤＥＦ溶液を添加し、２５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に上昇させて２４時間反応させた。結果として得られた反応溶液にＤＥＦを添加し、反応溶液の粘度が５，０００ｃＰとなるように、固形分１８重量％に調節した後、２４時間均一に混合して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。

ポリイミドを製造するための酸二無水物及びジアミン系化合物として、下記の表4から表7に記載された化合物を、記載された含量で使用し、溶媒を変えたことを除いては、上述した方法と同様な方法により、実施例及び比較例のポリイミド前駆体溶液を製造した。

実験例２−１
製造したポリイミド前駆体溶液をガラス基板上に２０ミクロンの厚さでスピンコーティングした後、３０℃、湿度７０％雰囲気で３０分間放置後、ヘーズ測定器（ヘーズメーター；日本電色社製、ＮＤＨ５０００ＳＰ）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３測定規定によってヘーズを測定し、その結果を表4に示した。

本発明によるポリイミド系溶液は、白濁現象が顕著に改善されたことが分かる。

実験例２−２
実験例２−１で製造したポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板を、実験例１−２と同様な方法により処理してフィルムを得た。製造したそれぞれのポリイミド系フィルムに対して、実験例１−２と同様な方法により透過度、黄色度、位相差値、ガラス転移温度、及び熱膨張係数等のフィルム物性を測定した。その結果を下記の表5から表8に示した。

前記表5から表7に示したように、本発明による実施例２−１から２−３のポリイミド系フィルムは、優れた透明度と共に、高い耐熱性と機械的特性を有する等方性フィルムであることが分かる。特に、溶媒の差によって、透明度及び黄色度が影響を受けるという事実を確認できる。沸点が高く、かつ極性が高い溶媒に比べて、沸点が低く、かつ極性が低い疎水性の溶媒は、ポリアミック酸構造と適切な親和性を有し、硬化温度によって蒸発する速度が速くなるので、高分子内に存在する溶媒の含量が低く、その結果、不純物の含有量が低いために低い黄色度を表すことができる。

実施例３
実施例３−１及び３−２、比較例３−１
６ＦＤＡ ４．５２ｇ、ＰＭＤＡ ６．６７ｇ、ＢＰＤＡ ３ｇを窒素雰囲気下でＮＥＰ ４５．４２ｇに２０分間にかけて溶解させた。結果として得られた６ＦＤＡ／ＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ／ＮＥＰ溶液に、ジアミン系化合物としてＴＦＭＢ １６．３２ｇをＮＥＰ ５０ｇに溶解させて製造したＴＦＭＢ／ＮＥＰ溶液を添加し、２５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に上昇させて２４時間反応させた。結果として得られた反応溶液にＮＥＰを添加し、反応溶液の粘度が５，０００ｃＰとなるように、固形分１８重量％に調節した後、２４時間均一に混合して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。

表9に記載されたように溶媒の種類のみを異にしたことを除いては、同様な方法により実施例３−２及び比較例３−１のポリイミド前駆体溶液を製造した。

実験例３−１
製造したポリイミド前駆体溶液をガラス基板上に２０ミクロンの厚さでスピンコーティングした後、３０℃、湿度７０％雰囲気で３０分間放置後、ヘーズ測定器（ヘーズメーター；日本電色社製、ＮＤＨ５０００ＳＰ）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３測定規定によって白濁現象及びカーリング現象を観察し、その結果を図２及び図３に示した。

図２及び図３に示したように、実施例３−１のポリイミド系溶液（図２）は、ＮＭＰを使用して製造された比較例３−１の溶液（図３）と比較した際、カーリング現象及び白濁現象が顕著に改善されたことが分かる。

実験例３−２
実験例３−１で製造したポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板を、実験例１−２と同様な方法により処理してフィルムを得た。製造したそれぞれのポリイミド系フィルムに対して、実験例１−２と同様な方法により透過度、黄色度、位相差値、ガラス転移温度、及び熱膨張係数等のフィルム物性を測定した。その結果を下記の表9に示した。

前記表9に示したように、本発明による実施例３−１及び３−２のポリイミド系フィルムは、優れた透明度と共に、高い耐熱性と機械的特性を有する異方性フィルムであることが分かる。

以上、本発明の内容の特定の部分を詳細に説明したところ、当該技術分野における通常の知識を持つ者にとって、このような具体的な説明は、単に好ましい実施形態であるだけで、これにより本発明の範囲が制限されるものではない点は明らかである。したがって、本発明の実質的な範囲は、特許請求の範囲とそれらの等価物によって定義されるといえる。

Claims (18)

1. 下記の化学式２の構造を含むポリアミック酸と、２５℃での分配係数（ＬｏｇＰ値）が正数である溶媒とを含んでなり、基板上へのコーティング後、３０℃、７０％湿度で３０分間放置後、ヘーズが１％以下であるポリイミド系溶液：
   

   

   前記化学式２において、
   Ｘは、酸二無水物から誘導された４価有機基であり、
   Ｙは、ジアミンから誘導された２価有機基であり、
   前記Ｘがフルオロ原子含有置換基を有する４価有機基を含むか、
   前記Ｙがフルオロ原子含有置換基を有する２価有機基を含むか、または
   前記Ｘ及びＹの両方がフルオロ原子含有置換基を有する有機基を含む。
2. 前記２価有機基または４価有機基は、それぞれ独立して芳香族、脂環族、脂肪族及びこれらの組み合わせから選択される２価有機基または４価有機基である、請求項１に記載のポリイミド系溶液。
3. 前記ポリアミック酸は、前記Ｙが、フルオロ原子含有置換基を有する２価有機基である構造と、フルオロ原子含有置換基を有していない２価有機基である構造を共に含む、請求項１に記載のポリイミド系溶液。
4. ２価有機基Ｙの全体モル数に対して、フルオロ置換基を有する２価有機基のモル比が０．１〜１である、請求項１に記載のポリイミド系溶液。
5. 前記Ｙが、一環式または多環式芳香族、一環式または多環式脂環族、あるいはこれらのうち二つ以上が単一結合または連結基により連結された構造を有する２価有機基を含む、請求項１に記載のポリイミド系溶液。
6. フルオロ原子含有置換基を有する２価有機基が、一環式または多環式芳香族、一環式または多環式脂環族、あるいはこれらのうち二つ以上が単一結合または連結基により連結された構造を有する２価有機基であり、前記フルオロ原子含有置換基が、前記芳香族または脂環族環に直接置換されているか、前記連結基に置換されている構造である、請求項１に記載のポリイミド系溶液。
7. フルオロ原子含有置換基を有する２価有機基が、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、または２，２−ビス［４−（−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンから来由された２価有機基である、請求項１に記載のポリイミド系溶液。
8. フルオロ原子含有置換基を有していない２価有機基が、４，４′−オキシジアニリン、４，４′−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、パラ−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、及びこれらの混合物から選択される化合物から来由されたものである、請求項３に記載のポリイミド系溶液。
9. 前記ポリアミック酸は、前記Ｘが、フルオロ原子含有置換基を有する４価有機基である構造と、フルオロ原子含有置換基を有していない４価有機基である構造を共に含む、請求項１に記載のポリイミド系溶液。
10. ４価有機基Ｘの全体モル数に対して、フルオロ置換基を有する４価有機基のモル比が０．１〜１である、請求項１に記載のポリイミド系溶液。
11. 前記Ｘが、一環式または多環式芳香族、一環式または多環式脂環族、あるいはこれらのうち二つ以上が単一結合または連結基により連結された構造を有する４価有機基を含む、請求項１に記載のポリイミド系溶液。
12. フルオロ原子含有置換基を有する４価有機基が、一環式または多環式芳香族、一環式または多環式脂環族、あるいはこれらのうち二つ以上が単一結合または連結基により連結された構造を有する４価有機基であり、前記フルオロ原子含有置換基が、前記芳香族または脂環族環に直接置換されているか、前記連結基に置換されている構造である、請求項１に記載のポリイミド系溶液。
13. フルオロ原子含有置換基を有する４価有機基が、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物である、請求項１に記載のポリイミド系溶液。
14. フルオロ原子含有置換基を有していない４価有機基が、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸無水物、２，３，３′，４′−オキシジフタル酸無水物、及びこれらの混合物から選択される化合物から来由されたものである、請求項９に記載のポリイミド系溶液。
15. 前記ポリイミド系溶液は、ブルックフィールド回転粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）により２５℃で測定した粘度が、４００ｃＰ以上、かつ５０，０００ｃＰ以下である、請求項１に記載のポリイミド系溶液。
16. 請求項１から１５のうちいずれか一項に記載のポリイミド系溶液を基板の一面に塗布して硬化した後、基板から分離して得られたポリイミド系フィルム。
17. 請求項１６に記載のポリイミド系フィルムを含むディスプレイ基板。
18. 請求項１６に記載のポリイミド系フィルムを含む素子。

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