CN101717648B - 可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂及制备方法和由其制备的液晶盒 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺液晶垂直取向剂及其制备方法和由其制备的液晶盒。液晶垂直取向剂由占取向剂重量2.5～5％的可溶性聚酰亚胺溶入有机溶剂制备，可溶性聚酰亚胺可由1～50重量份的四羧酸二酐、1～50重量份的特定结构二胺、1～50重量份的二胺和40～80重量份的有机溶剂，在氮气保护下，于160～180℃反应5～12小时制取，特定结构二胺可由HO-B-OH、催化剂、有机溶剂、卤代烷烃X-R和二硝基取代苯甲酰氯经三步反应制取。本发明公开的聚酰亚胺液晶垂直取向剂，其形成液晶垂直取向膜的聚酰亚胺是可溶性的，旋涂有本发明聚酰亚胺液晶垂直取向剂制备的液晶盒，其预倾角接近90°，制备的液晶显示器具有快速响应、视广角、高对比度等优异性能。

Description

可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂及制备方法和由其制备的液晶盒

技术领域：

本发明涉及电子工业中的液晶显示器技术，特别是涉及一种用于制备液晶盒的可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂技术。 

背景技术：

聚酰亚胺以其优异的耐热性能、机械性能和电性能，被广泛应用于微电子，光电子等高科技领域。但由于其分子链的刚性，在其完全亚胺化后表现为不溶不熔特性，这给其加工带来的一定的困难。因此，在聚酰亚胺的加工过程中，一般是先使其形成聚酰胺酸中间体，然后再使其高温亚胺化。但这又给其加工过程带来了其他一些的问题，如聚酰胺酸存储的不稳定性，亚胺化过程中的高温(250～300℃)在微电子产品的生产中增大了基板破坏的可能性。由于这些问题的存在，限制了聚酰亚胺的应用。为了解决这些问题，许多研究者的研究都聚焦于合成一种新的聚酰亚胺，使其在不降低其原有优异性能的基础上具有可溶易加工的特性，从而实现低温固化，保护基板上的电气元件，如在主链中引入大的侧基，柔性链以及不对称结构。另外，共聚聚酰亚胺也能提高聚酰亚胺的溶解性，如，聚酯酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺等，不同的二胺或二酐单体共聚也是提高聚酰亚胺可溶性的一种办法。 

液晶显示器要获得优质的显像效果，必须要求液晶分子具有良好稳定的初始排列，所以液晶的定向排列研究已经成为液晶显示研发中的一个关键课题。液晶的取向主要是通过摩擦已涂有聚酰亚胺膜的基板表面获得的。基板表面经摩擦后，被摩擦的聚酰亚胺膜表面通过短程作用力吸附一层液晶单分子层，然后依靠它来吸附大量的其他液晶分子，从而使液晶得到确定的取向(丁孟贤，何天白.聚酰亚胺新型材料.北京：化学工业出版社，1998：142)。传统的使用平行取向技术的液晶显示器有着天生的痼疾，如响应时间慢、可视角窄以及对比度不高等问题。由于垂直取向液晶显示器(VA-LCD)具有高对比度，广视角以及快速响应等优异 性能，因此液晶分子取向技术的研发重点已经转移到垂直取向上来。现有VA-LCD通常都是以带有烷烃侧链的聚酰亚胺或聚酰胺酸薄膜作为取向膜。为了控制液晶分子垂直取向的方位角和预倾角，同样使用传统的摩擦法。通过具有特殊设计化学结构的聚酰亚胺膜，可以获得液晶垂直取向效果，已被应用在VA-LCD。VA-LCD已具备与其他广视角技术如膜补偿TN盒、平面切换液晶盒(IPS)等竞争的能力。 

丸谷英三、栗山敬佑等在中国所申请的专利(200510064680.4)，采用含有聚酰胺酸、聚酰亚胺组分的聚合物制备了一系列液晶垂直取向膜。聚合物所含的聚酰胺酸或聚酰亚胺，在侧链均引入了碳数10～20的烷基链，或脂肪环式骨骼的碳数4～40的有机基团，或是取代有氟原子的碳数6～20的有机基团，或是碳数为1～24的烷烃基团和卤代烷烃基团，基本都是通过引入-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-NHCO-，-CONH-，-S-等来与主链苯环相连，其中大部分都取得了垂直取向的效果。其明显不足的地方是，形成垂直取向膜的取向剂中的聚合物化学组成结构过于复杂，工业化生产困难。 

传统的平行取向液晶显示器由于其显示原理的原因，存在着诸多痼疾，限制了液晶显示器产业的发展，现有的垂直取向膜技术虽然有长足的进步，但由于形成垂直取向膜的聚合物化学组成结构过于繁杂，而且需要高温固化，难于实现技术工业化，鉴于此，液晶显示器领域，急需要开发出性能更好的用于制备液晶盒的垂直取向剂，以满足人民对微电子产品和光电子产品的需求。 

发明内容：

针对现有技术的不足，本发明的目的旨在提供一种新的可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂，以克服现有技术形成垂直取向膜的聚合物化学组成结构过于繁杂，需要高温固化，难于实现工业化生产的不足。由其制备的液晶盒，完全克服了传统平行取向技术的液晶显示器存在的响应时间慢、可视角窄以及对比度不高等固有的问题。 

本发明提供的用于制备液晶盒的聚酰亚胺液晶垂直取向剂，其组成组分主要由具有下述结构的可溶性聚酰亚胺和有机溶剂构成，可溶性聚酰亚胺在液晶垂直取向剂中的重量含量为2.5～5％，其余为有机溶剂，所述可溶性聚酰亚胺的分子结构为： 

其中，D1是四羧酸二酐除去四个羧基酸酐的部分，D2是二胺除去二胺基的二价部分，B是单苯或联苯或脂环，R是6～18个碳原子的烷基基团。 

在上述聚酰亚胺液晶垂直取向剂中，所述可溶性聚酰亚胺优选重均分子量在15000～30000之间的可溶性聚酰亚胺。所述有机溶剂选自于乙醇、正丁醇、甲醇、四氢呋喃、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和γ-丁内酯，即可以是它们中的一种，也可以是它们中的两种或两种以上的混合溶剂。 

上述聚酰亚胺液晶垂直取向剂中，是通过将所述可溶性聚酰亚胺于10～30℃溶入有机溶剂中制取获得。上述制备聚酰亚胺液晶垂直取向剂的可溶性聚酰亚胺，如有出售可以购取，也可由1～50重量份的四羧酸二酐、1～50重量份的特定结构的二胺、1～50重量份的二胺和40～80重量份的有机溶剂，在氮气保护下于160～180℃反应5～12小时制取，所述特定结构二胺的化学结构为： 

其中B是单苯或联苯或脂环，R是6～18个碳原子的烷基基团。 

制备可溶性聚酰亚胺的特定结构二胺，如有出售可以购取，也可通过以下步骤自己进行制备： 

(1)将以重量份计的1～10份HO-B-OH、1～15份催化剂、40～80份溶剂和1～10份卤代烷烃X-R于反应器中在50～70℃进行反应，停止反应后冷却至10～30℃分离除去粗渣，分离液倒入不少于其体积3倍的水中进行沉淀，充分沉淀后进行固液分离，所得固体先用重量浓度不低于10％的稀盐酸洗涤后再用水洗涤，经干燥得到的粗产物溶入无水乙醇进行重结晶，所得产物即为制备特定结构二胺的初级产物(M1)，其中所述B是单苯或联苯或脂环，R是6～18个碳原子的烷基基团，X是氯或溴原子；

(2)将以重量份计的1～10份步骤(1)所得初级产物M1、0.01～1份催化剂、20～60份溶剂和1～10份二硝基取代苯甲酰氯于反应器中在10～30℃进行反应，充分反应后把反应溶液倒入不少于其体积3倍的水中进行沉淀，充分沉淀后进行分离，固相经洗涤、干燥所得产物即为制备特定结构二胺的中间产物(M2)； 

(3)将以重量份计的1～10份步骤(2)所得中间产物M2、0.1～1份催化剂、20～60份溶剂于反应器中在60～80℃、0.8～1.2MPa下进行反应，反应过程中通入氢气，充分反应后分离除去固相，液相真空旋干溶剂后所得固相经真空干燥即为制备的特定结构二胺(M3)； 

其中步骤(1)和(2)中的催化剂选自于氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺和吡啶，步骤(3)的中的催化剂为Pd/C。 

在上述聚酰亚胺液晶垂直取向剂、可溶性聚酰亚胺和二胺的制取中所使用的有机溶剂，均选自于乙醇、正丁醇、甲醇、四氢呋喃、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和γ-丁内酯，主要是选用它们中的一种，也可以选用它们中的两种或两种以上。 

在上述可溶性聚酰亚胺制取中所使用的四羧酸二酐，选自于均苯四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐、3，3’，4，4’-三苯二醚四羧酸二酐、4，4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐和1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐，一般为选用它们中的一种，也可选用它们中的两种或两种以上；所使用的二胺，选自于对苯二胺、间苯二胺、4，4’一二氨基二苯甲烷，4，4’一二氨基二苯酮、4，4’一二氨基二苯醚、3，4’一二氨基二苯醚、3，3’一二氨基二苯醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，一般为选用它们中的一种，也可选用它们中的两种或两种以上。 

由上述的聚酰亚胺液晶垂直取向剂制备的液晶盒，是通过将可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂旋涂于氧化铟锡玻璃基板上，在氮气保护下于80～120℃将涂层中的溶剂烘干，然后用含有10～40μm间隔子的光固化胶将两片氧化铟锡玻璃基板粘结成盒，再把各向同性状态的液晶以毛细管方式灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口，即制备获得液晶垂直取向的预倾角接近90°的液晶盒。氧化铟锡玻璃基板旋涂聚酰亚胺液晶垂直取向剂之前，最好是先用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇进行清洗，干燥后再将聚酰亚胺液晶垂直取向剂旋涂于氧化铟锡玻璃基板上。液晶垂直取向剂中的溶剂烘干后形成的聚酰亚胺膜，优先采用摩擦机对其进行摩擦，摩擦后将两片氧化铟锡玻璃基板按反平行摩擦方向用光固化胶再粘结成盒。 

本发明的一个十分重要的工作是合成制备特定结构二胺。在特定结构二胺的合成制备过程中，主要的反应式如下： 

其中M1为初级产物；M2为中间产物；M3即为制备的特定结构二胺。 

发明人对本发明制备的聚酰亚胺液晶垂直取向剂的性能进行了测试。测试的方法是用预倾角测试仪对由聚酰亚胺液晶垂直取向剂制备的液晶盒进行透光观察，根据测量样品旋转360°透光量的多少，判断液晶垂直取向效果，即对聚酰亚胺液晶垂直取向剂的性能作出评价，如量样品旋转360°没有光透过，则液晶为垂直取向，即聚酰亚胺液晶垂直取向剂的性能优良。发明人对本发明的聚酰亚胺液晶垂直取向剂制备的液晶盒，用预倾角测试仪采用晶体旋转法进行测试，测 得垂直取向的液晶分子的预倾角接近90°，取得了十分理想的效果，可用于制备各种液晶显示微电子或光电子产品。 

聚酰亚胺液晶垂直取向剂的性能，也可通过在暗环境下，用显微镜对聚酰亚胺液晶垂直取向剂制备的液晶盒进行观测，根据存在的亮点或亮纹的多少，对液晶分子取向的均匀性做出评估。 

本发明提供的聚酰亚胺液晶垂直取向剂，其用于形成液晶垂直取向膜的聚酰亚胺，由本发明公开的特定结构二胺合成制备，具有很好的可溶性，是一种可溶的聚酰亚胺，将其旋涂于氧化铟锡玻璃基板上形成垂直取向膜，不需经过高温亚胺化处理，可在常温下(10～30℃)溶入有机溶剂制取液晶垂直取向剂，所制取的液晶垂直取向剂具有良好的玻璃涂布性，因此，能很容易地旋涂于氧化铟锡玻璃上形成垂直取向膜，克服了现有技术形成垂直取向膜的聚合物难熔难溶，不易将其旋涂于氧化铟锡玻璃上的难题。由旋涂了本发明液晶垂直取向剂的氧化铟锡玻璃制备的液晶显示器，克服了传统的平行取向液晶显示器存在的痼疾，具有响应时间快速，视角广以及高对比度等优异性能。 

本发明公开的聚酰亚胺液晶垂直取向剂，形成垂直取向膜的可溶聚酰亚胺，其分子结构简单，制备条件要求宽松，制备容易，易于工业化生产，为满足人们对微电子、光电子液晶显示产品的需要奠定了基础，为液晶显示技术的进步作出了自己的贡献。 

附图说明

附图1是实施例1中的单体，4-十二烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯的核磁图谱。 

附图2是实施例1中的聚酰亚胺的核磁谱图。 

附图3是实施例1中的聚酰亚胺的红外图谱。 

具体实施方式：

下面给出本发明的实施例，并通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一 些非本质的改进和调整进行实施，但这仍属于本发明的保护范围。 

在以下各实施例中，所涉及到的组分份数和百分比，除特别说明外，均为重量份数和重量百分比％。 

实施例1： 

1.1单体特定结构二胺的制备 

a.4’-十二烷氧基-4-羟基联苯的制备 

将1份4，4’-二羟基联苯和1份氢氧化钾加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入甲醇40份于温度70℃左右搅拌使其完全溶解，再将1份溴代十二烷加入反应器中，搅拌反应约24小时，停止反应后冷却至15℃左右过滤，将滤液倒入其体积约4倍的蒸馏水中进行沉淀，充分沉淀后进行抽滤，所得白色固体先用重量浓度8％的稀盐酸洗涤，然后用蒸馏水反复洗涤3次，干燥24小时，用乙醇进行重结晶，所得产物即为制备单体特定结构二胺的初级产物； 

b.4-十二烷氧基联苯酚-3’，5’-二硝基苯甲酸酯的制备 

将2份上述步骤a制得的初级产物和0.1份三乙胺加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入四氢呋喃20份搅拌使其完全溶解，再将1份3，5-二硝基苯甲酰氯加入三颈瓶内，25℃左右下反应约3小时后停止反应，把溶液倒入其体积约3倍的冷水中进行沉淀，充分沉淀后进行分离，固体经洗涤、干燥即为制备单体特定结构二胺的中间产物； 

c.4-十二烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯的制备 

将10份上述步骤b制得的中间产物和40份四氢呋喃加入带有搅拌器的高压釜中，再加入1份5％的Pd/C催化剂，通入氢气，于约80℃、1.2MPa下进行反应，反应结束后过滤掉催化剂，滤液真空旋干溶剂，所得产物即为制备的单体特定结构二胺：4-十二烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯。 

1.2聚酰亚胺的制备 

将10份3，3，4，4-二苯醚四酸二酐、2份4-十二烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯和8份对3，3’-二甲基-4，4’-亚甲基二苯胺溶解于80份间甲酚中，加热至180℃左右，在N₂保护下于反应约5h，冷却至20℃左右后，在乙醇中析出固体，过滤除去液体，经干燥即为制备的聚酰亚胺。 

1.3液晶盒的制备 

在氧化铟锡玻璃基板上用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇依次进行清洗，干燥后将上述聚酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮中配成重量浓度5％的溶液旋涂于氧化铟锡玻璃基板上，在N₂保护下于温度100℃左右加热约30min，烘干溶剂，聚酰亚胺膜不使用摩擦机进行摩擦，用含有40μm间隔子的光固化胶将两片氧化铟锡玻璃基板按反平行摩擦方向粘结成盒，把各向同性状态的液晶用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口。 

实施例2： 

2.1单体特定结构二胺的制备 

a.4’-十二烷氧基-4-羟基苯的制备 

将10份4，4’-二羟基苯和15份氢氧化钾加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入甲醇80份于温度50℃左右搅拌使其完全溶解，再将10份溴代十二烷加入反应器中，搅拌反应约36小时，停止反应后冷却至25℃左右过滤，将滤液倒入其体积约5倍的蒸馏水中进行沉淀，充分沉淀后进行抽滤，所得白色固体先用重量浓度5％的稀盐酸洗涤，然后用蒸馏水反复洗涤3次，干燥24小时，用乙醇进行重结晶，所得产物即为制备单体特定结构二胺的初级产物； 

b.4-十二烷氧基苯酚-3’，5’-二硝基苯甲酸酯的制备 

将10份上述步骤a制得的初级产物和1份三乙胺加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入四氢呋喃60份搅拌使其完全溶解，再将10份3，5-二硝基苯甲酰氯加入三颈瓶内，25℃左右下反应约3小时后停止反应，把溶液倒入其体积约4倍的冷水中进行沉淀，充分沉淀后进行过滤，固体经洗涤、干燥即为制备单体特定结构二胺的中间产物； 

c.4-十二烷氧基苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯的制备 

将1份上述步骤b制得的中间产物和20份乙醇加入带有搅拌器的高压釜中，再加入0.1份7％的Pd/C催化剂，通入氢气，于约60℃、1.0MPa下进行反应，反应结束后过滤掉催化剂，滤液真空旋干溶剂，所得产物即为制备的单体特定结构二胺：4-十二烷氧基苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯。 

2.2聚合物的制备 

将50份3，3，4，4-二苯醚四酸二酐、15份4-十二烷氧基苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯和35份对苯二胺溶解于80份间甲酚中，加热至160℃左右，在 N₂保护下于反应约12h，冷却至20℃左右后，在乙醇中析出固体，过滤除去液体，经干燥即为制备的聚酰亚胺。 

2.3液晶盒的制备 

在氧化铟锡玻璃基板上用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇依次进行清洗，干燥后将上述聚酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮中配成重量浓度5％的溶液旋涂于氧化铟锡玻璃基板上，在N₂保护下于温度120℃左右加热约30min，烘干溶剂，聚酰亚胺膜不使用摩擦机进行摩擦，用含有20μm间隔子的光固化胶将两片氧化铟锡玻璃基板按反平行摩擦方向粘结成盒，把各向同性状态的液晶利用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口。 

实施例3： 

3.1单体特定结构二胺的制备 

a.4’-辛氧基-4-羟基联苯的制备 

将5份4，4’-二羟基联苯和8份氢氧化钾加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入甲醇80份于温度60℃左右搅拌使其完全溶解，再将5份溴代正辛烷加入反应器中，搅拌反应约30小时，停止反应后冷却至20℃左右过滤，将滤液倒入其体积约6倍的蒸馏水中进行沉淀，充分沉淀后进行抽滤，所得白色固体先用重量浓度4％的稀盐酸洗涤，然后用蒸馏水反复洗涤3次，干燥36小时，用乙醇进行重结晶，所得产物即为制备单体特定结构二胺的初级产物； 

b.4-辛氧基联苯酚-3’，5’-二硝基苯甲酸酯的制备 

将6份上述步骤a制得的初级产物和0.5份三乙胺加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入四氢呋喃50份搅拌使其完全溶解，再将6份3，5-二硝基苯甲酰氯加入三颈瓶内，18℃左右下反应约3小时后停止反应，把溶液倒入其体积约5倍的冷水中进行沉淀，充分沉淀后进行过滤，固体经洗涤、干燥即为制备单体特定结构二胺的中间产物； 

c.4-辛氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯的制备 

将5份上述步骤b制得的中间产物和20份四氢呋喃加入带有搅拌器的高压釜中，再加入0.5份6％的Pd/C催化剂，通入氢气，于约70℃、0.8MPa下进行反应，反应结束后过滤掉催化剂，滤液真空旋干溶剂，所得产物即为制备的单体特定结构二胺：4-辛氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯。 

3.2聚合物的制备 

将40份3，3，4，4-二苯酮四酸二酐、20份4-辛烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯和20份3，4’-二氨基二苯醚溶解于80份间甲酚中，加热至170℃左右，在N₂保护下反应约8h，冷却至23℃左右后，在乙醇中析出固体，过滤除去液体，经干燥即为制备的聚酰亚胺。 

3.3液晶盒的制备 

在氧化铟锡玻璃基板上用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇依次进行清洗，干燥后将上述聚酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮中配成重量浓度5％的溶液旋涂于氧化铟锡玻璃基板上，在N₂保护下于温度90℃左右加热约40min，烘干溶剂，聚酰亚胺膜不使用摩擦机进行摩擦，用含有30μm间隔子的光固化胶将两片氧化铟锡玻璃基板按反平行摩擦方向粘结成盒，把各向同性状态的液晶利用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口。 

实施例4： 

4.1单体特定结构二胺的制备 

a.4’-己氧基-4-羟基联苯的制备 

将4份4，4’-二羟基联苯和6份氢氧化钾加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入甲醇30份于温度70℃左右搅拌使其完全溶解，再将4份溴代正己烷加入反应器中，搅拌反应约20小时，停止反应后冷却至15℃左右过滤，将滤液倒入其体积约3倍的蒸馏水中进行沉淀，充分沉淀后进行抽滤，所得白色固体先用重量浓度6％的稀盐酸洗涤，然后用蒸馏水反复洗涤3次，干燥24小时，用乙醇进行重结晶，所得产物即为制备单体特定结构二胺的初级产物； 

b.4-己氧基联苯酚-3’，5’-二硝基苯甲酸酯的制备 

将4份上述步骤a制得的初级产物和0.3份三乙胺加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入四氢呋喃40份搅拌使其完全溶解，再将4份3，5-二硝基苯甲酰氯加入三颈瓶内，15℃左右下反应约4小时后停止反应，把溶液倒入其体积约4倍的冷水中进行沉淀，充分沉淀后进行分离，固体经洗涤、干燥所即为制备单体特定结构二胺的中间产物； 

c.4-己氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯的制备 

将6份上述步骤b制得的中间产物和20份乙醇加入带有搅拌器的高压釜中， 再加入0.6份5％的Pd/C催化剂，通入氢气，于约80℃、1.0MPa下进行反应，反应结束后过滤掉催化剂，滤液真空旋干溶剂，所得产物即为制备的单体特定结构二胺：4-己氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯。 

4.2聚合物的制备 

将20份3，3’，4，4’-三苯二醚四羧酸二酐、12份4-己氧基联苯酚-2’，4’-二胺基苯甲酸酯和8份4，4’-双(4-氨基苯氧基)丙烷溶解于80份间甲酚中，加热至180℃左右，在N₂保护下反应约6h，冷却后，在乙醇中析出固体，过滤除去液体，经干燥即为制备的聚酰亚胺。 

4.3液晶盒的制备 

在氧化铟锡玻璃基板上用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇依次进行清洗，干燥后将上述聚酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮中配成重量浓度5％的溶液旋涂于氧化铟锡玻璃基板上，在N₂保护下于温度100℃左右加热约30min，烘干溶剂，聚酰亚胺膜不使用摩擦机进行摩擦，用含有40μm间隔子的光固化胶将两片氧化铟锡玻璃基板按反平行摩擦方向粘结成盒，把各向同性状态的液晶利用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口。 

实施例5： 

5.1单体特定结构二胺的制备 

a.4’-己氧基-4-羟基苯的制备 

将3份4，4’-二羟基苯和5份氢氧化钾加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入甲醇30份于温度70℃左右搅拌使其完全溶解，再将3份溴代正己烷加入反应器中，搅拌反应约24小时，停止反应后冷却至15℃左右过滤，将滤液倒入滤液约4倍的蒸馏水中进行沉淀，充分沉淀后进行抽滤，所得白色固体先用重量浓度8％的稀盐酸洗涤，然后用蒸馏水反复洗涤3次，干燥24小时，用乙醇进行重结晶，所得产物即为制备单体特定结构二胺的初级产物； 

b.4-己氧基苯酚-3’，5’-二硝基苯甲酸酯的制备 

将5份上述步骤a制得的初级产物和0.6份三乙胺加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入四氢呋喃10份搅拌使其完全溶解，再将5份3，5-二硝基苯甲酰氯加入三颈瓶内，25℃左右下反应约3小时后停止反应，把溶液倒入3倍的冷水中进行沉 淀，充分沉淀后进行过滤，固体经洗涤、干燥所得产物即为制备单体特定结构二胺的中间产物； 

c.4-己氧基苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯的制备 

将5份上述步骤b制得的产物和20份乙醇加入带有搅拌器的高压釜中，再加入0.5份5％的Pd/C催化剂，通入氢气，于约70℃、1.2MPa下进行反应，反应结束后过滤掉催化剂，滤液真空旋干溶剂，所得产物即为制备的单体特定结构二胺：4-己氧基苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯。 

5.2聚合物的制备 

将30份4，4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲羧酸二酐、10份4-己氧基苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯和20份4，4’-双(4-氨基苯氧基)六氟丙烷溶解于60份间甲酚中，加热至170℃左右，在N₂保护下反应约8h，冷却后，在乙醇中析出固体，过滤除去液体，经干燥即为制备的聚酰亚胺。 

5.3液晶盒的制备 

在氧化铟锡玻璃基板上用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇依次进行清洗，干燥后将上述聚酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮中配成重量浓度5％的溶液旋涂于氧化铟锡玻璃基板上，在N₂保护下于温度100℃左右加热约30min，烘干溶剂，聚酰亚胺膜不使用摩擦机进行摩擦，用含有40μm间隔子的光固化胶将两片氧化铟锡玻璃基板按反平行摩擦方向粘结成盒，把各向同性状态的液晶利用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口。 

对聚酰亚胺的溶解性和取向效果进行比较，列表如下： 

表一： 

Claims (5)

1.一种可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂，其特征在于通过将可溶性聚酰亚胺于10～30℃溶入有机溶剂中制取，可溶性聚酰亚胺的重量含量为2.5～5％，其余为有机溶剂，所述可溶性聚酰亚胺是由1～50重量份的四羧酸二酐、1～50重量份的特定结构二胺、1～50重量份选自对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一种二胺和40～80重量份的有机溶剂，在氮气保护下于160～180℃反应5～12小时制取，具有15000～30000重均分子量和以下分子结构： 

其中，D1是四羧酸二酐除去四个羧基酸酐的部分，D2是二胺除去二胺基的二价部分，B是单苯或联苯或脂环，R是6～18个碳原子的烷基基团；所述特定结构二胺的化学结构为： 

其中B是单苯或联苯或脂环，R是6～18个碳原子的烷基基团。 

2.根据权利要求1所述的可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂，其特征在于所述特定结构二胺通过以下步骤进行制备： 

(1)将以重量份计的1～10份HO-B-OH、1～15份催化剂、40～80份 有机溶剂和1～10份卤代烷烃X-R于反应器中在50～70℃进行反应，停止反应后冷却至10～30℃分离除去粗渣，分离液倒入不少于其体积3倍的水中进行沉淀，充分沉淀后进行固液分离，所得固体先用重量浓度不低于10％的稀盐酸洗涤后再用水洗涤，经干燥得到的粗产物溶入无水乙醇进行重结晶，所得产物即为制备特定结构二胺的初级产物，其中所述B是单苯或联苯或脂环，R是6～18个碳原子的烷基基团，X是氯或溴原子； 

(2)将以重量份计的1～10份步骤(1)所得初级产物、0.01～1份催化剂、20～60份有机溶剂和1～10份二硝基取代苯甲酰氯于反应器中在10～30℃进行反应，充分反应后把反应溶液倒入不少于其体积3倍的水中进行沉淀，充分沉淀后进行分离，固相经洗涤、干燥所得产物即为制备特定结构二胺的中间产物； 

(3)将以重量份计的1～10份步骤(2)所得中间产物、0.1～1份催化剂、20～60份有机溶剂于反应器中在60～80℃、0.8～1.2MPa下进行反应，反应过程中通入氢气，充分反应后分离除去固相，液相真空旋干溶剂后所得固相经真空干燥即为制备的特定结构二胺； 

其中步骤(1)和(2)中的催化剂选自于氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺和吡啶，步骤(3)的中的催化剂为Pd/C。 

3.根据权利要求1或2所述的可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂，其特征在于所述有机溶剂选自于乙醇、正丁醇、甲醇、四氢呋喃、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和γ-丁内酯，间甲酚。 

4.根据权利要求1或2所述的可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂，其特征在于所述四羧酸二酐为选自于均苯四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐、3，3’，4，4’-三苯二醚四羧酸二酐、4，4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐和1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐。 

5.一种由权利要求1至4之一所述的可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂制备的液晶盒，其特征在于，是由将所述聚酰亚胺液晶垂直取向剂旋涂于氧化铟锡玻璃基板上，在氮气保护下于80～120℃将溶剂烘干，然后用含有10～40μm间隔子的光固化胶将两片氧化铟锡玻璃基板粘结成盒，再把各向同性状态的液晶以毛 细管方式灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口，即制备获得液晶垂直取向的预倾角接近90°的液晶盒。 

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