CN106905985B - 一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件 - Google Patents

一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件 Download PDF

Info

Publication number
CN106905985B
CN106905985B CN201710197910.7A CN201710197910A CN106905985B CN 106905985 B CN106905985 B CN 106905985B CN 201710197910 A CN201710197910 A CN 201710197910A CN 106905985 B CN106905985 B CN 106905985B
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid crystal
aligning agent
tetracarboxylic dianhydride
crystal display
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710197910.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106905985A (zh
Inventor
袁辉辉
胡葆华
周雨生
王明佼
解万龙
王丽萍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Sunera Technology Co Ltd
Original Assignee
Valiant Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Valiant Co Ltd filed Critical Valiant Co Ltd
Priority to CN201710197910.7A priority Critical patent/CN106905985B/zh
Publication of CN106905985A publication Critical patent/CN106905985A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106905985B publication Critical patent/CN106905985B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00—Materials and properties
    • G02F2202/22—Antistatic materials or arrangements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

本发明属于液晶显示技术领域，尤其涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件，其包括由混合物反应获得的聚合物(A)和溶剂(B)，其中混合物含有一个四羧酸二酐组份(a)和一个二胺组份(b)，所述二胺组份(b)至少包括由式(1)表示的二胺化合物(b‑1)，本发明还公开了由上述液晶取向剂制得的液晶取向膜以及液晶显示元件。本发明的液晶取向剂由含有酰胺类的二胺单体与其他四羧酸二酐单体聚合而成；由于二胺单体中的酰胺基具有成对的孤对电子，具有较好的电子传输能力，因此本发明的液晶取向膜具有优秀的抗静电性能，可提高液晶显示器的使用寿命，而且方法简单，市场前景广阔，适合规模化应用推广。

Description

一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
技术领域
本发明属于液晶显示技术领域，尤其涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。
背景技术
聚酰亚胺作为热稳定性最高的材料被广泛应用在电子行业，比如聚酰亚胺膜可被用作液晶取向膜。液晶取向膜通常做法是将含有聚酰胺酸或聚酰亚胺的聚合物涂覆在基板表面，然后经过一个热制程和一个取向制程即可制得液晶取向膜。
目前随着对液晶显示器抗静电性能要求的不断提高，相应地对液晶取向膜的抗静电性能要求也变得更加严格。
因此如何提供一种具有优秀的抗静电性能的液晶取向膜是摆在该领域专业技术人员面前的亟待解决的问题。
由于酰胺基团中的C-N键中N上具有成对的孤对电子，相较C-C键具有较好的传输电子能力，因此用含有酰胺基团的二胺化合物做成的液晶取向膜能够提高液晶显示器的抗静电性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件，本发明制备的液晶取向膜具有优秀的抗静电性能。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种液晶取向剂，包括由混合物反应获得的聚合物(A)和溶剂(B)，其中混合物含有一个四羧酸二酐组份(a)和一个二胺组份(b)，所述二胺组份(b)至少包括由式(1)表示的二胺化合物(b-1)，所述二胺化合物(b-1)具有符合式(1)所示的分子结构，
其中X选自中的一种，R1选自C5-C7烷基，m选自0-2之间的整数，m1选自0-4之间的整数，R2选自氟原子、氯原子或溴原子中的一种。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
作为优选，所述聚合物(A)为聚酰胺酸、聚酰亚胺中的一种或两者混合物。
其中上述制备聚酰胺酸的方法，本发明制备聚酰胺酸可以采用常规方法，包含以下步骤：先将包含四羧酸二酐组份(a)和二胺组份(b)的混合物溶解于溶剂中，并于0℃至100℃的温度下进行聚合反应1小时至24小时，然后在减压下蒸掉溶剂得到聚酰胺酸，或者将反应体系倾倒入大量的不良溶剂中，将析出物干燥得到聚酰胺酸。
作为优选，所述溶剂(B)为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇单甲醚乙酯中的一种或任意几种。
作为优选，所述聚合物(A)与所述溶剂(B)质量比为1：(5-80)，进一步优选所述聚合物(A)与所述溶剂(B)质量比为1：(9-80)。
作为优选，所述四羧酸二酐组份(a)为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、均苯四羧酸二酐、1,2,4，5-环己烷四羧酸二酐、3,3’，4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’，4,4’-联苯砜四羧酸二酐中的一种或任意几种。
作为优选，所述二胺化合物(b-1)为式(Ⅰ-1)至式(Ⅰ-4)中的一种或多种的混合物：
如果液晶取向剂未使用二胺化合物(b-1)，由液晶取向剂制备的液晶取向膜的抗静电性能会较差。
作为优选，所述二胺组份(b)还包括二胺化合物(b-2)，所述包含二胺化合物(b-2)为1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、2,2-双[4-4(氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-4(氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双4(氨基苯基)六氟丙烷、4-(4-庚基环己基)苯基-3,5-二氨基苯甲酸酯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基苯甲酰胺、1-(4-(4-庚基环己基)苯氧基)-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸中的一种或任意几种，二胺组份(b)与二胺化合物(b-2)的摩尔比为100：(30-90)，优选的摩尔比为100：(40-80)，更优选的摩尔比为100：(50-70)。
如果液晶取向剂未使用二胺化合物(b-2)，由液晶取向剂制备的液晶取向膜的抗静电性能会较差。
作为优选所述二胺组份(b)与所述二胺化合物(b-1)摩尔比为100：(5-90)，进一步摩尔比为100：(20-80)，再进一步摩尔比为100：(30-70)。
作为优选，所述四羧酸二酐组份(a)与所述二胺组份(b)摩尔比为100：(20-200)，进一步优选的摩尔比为100：(80-120)，所述四羧酸二酐组份(a)与所述二胺化合物(b-1)摩尔比为100：(0.001-10)，进一步优选的所述四羧酸二酐组份(a)与所述二胺化合物(b-1)摩尔比为100：(0.05-3)。
作为优选所述四羧酸二酐组份(a)与所述二胺组份(b-2)摩尔比为(10-30)：(70-95)，优选摩尔比为10:95，进一步优选摩尔比为20:80，更进一步优选为30：70。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
用于聚合反应的溶剂与液晶取向剂中的溶剂可以相同或不同，且用于聚合反应的溶剂并无特别的限制，只要能溶解反应物即可。溶剂较佳为包括但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，γ-丁内酯。
值得注意的是，聚合反应的溶剂可以并用适量的不良溶剂，其中不良溶剂不会造成聚酰胺酸析出。不良溶剂可以单独使用或混合使用，包括但不限于(1)醇类：甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇或乙二醇；(2)酮类：丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮或环丁酮；(3)酯类：乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯；(4)醚类：乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲醚或四氢呋喃；(5)卤代烃：二氯甲烷、氯苯或1,2-二氯乙烷，其不良溶剂占总溶剂总质量的0-60％，进一步不良溶剂占总溶剂总质量的0-30％。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
上述聚酰亚胺的方法可以采用常规方法，优选地，该聚酰亚胺的制备方法包含在脱水剂和催化剂存在下，将以上述方法得到的聚酰胺酸加热。在此过程中，聚酰胺酸中的酰胺酸官能团通过亚胺化反应会转变成酰亚胺基团。
亚胺化反应的溶剂可以与液晶取向剂中的溶剂(B)相同，故不再赘述，其聚酰胺酸与所述亚胺化反应溶剂重量比为1：(5-30)。
优选地，该聚酰胺酸的亚胺化率为30％至100％，更优选地为55％至100％。为了获得较佳的聚酰胺酸的亚胺化率，亚胺化反应的温度优选为0℃至100℃，更优选地为20℃至60℃；优选地，反应时间为1小时至120小时，更优选地为2小时至30小时。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
用于该亚胺化反应的脱水剂可以选择一个酸酐类化合物，比如，醋酸酐、丙酸酐或三氟醋酸酐，其聚酰胺酸与脱水剂摩尔比为1：(1-10)，该亚胺化反应的催化剂可选自吡啶、三甲胺或三乙胺，脱水剂与催化剂摩尔比为1：(0.1-5)。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
在不影响本发明的功效范围下，该聚酰胺酸聚合物及该聚酰亚胺化合物优选为通过分子量调节剂调节后的末端修饰型聚合物。通过使用末端修饰型的聚合物，该液晶取向剂的涂布性能会有所提高。该末端修饰型聚合物可通过在制备聚酰胺酸的聚合反应中添加一种分子量调节剂来制备。该分子量调节剂包括但不局限于：(1)一元酸酐，比如马来酸酐、邻苯二甲酸酐或琥珀酸酐；(2)单胺化合物，比如苯胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺或正辛胺；(3)单异氰酸酯类化合物，比如异氰酸苯酯或异氰酸萘酯。
进一步的，聚酰胺酸与分子量调节剂用量摩尔比为1:0.1，更进一步摩尔比为1:0.05。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
此外，若需要，液晶配向剂可包括添加剂(C)，在不影响本发明的功效范围下，根据本发明的液晶取向剂优选为包含一种添加剂(C)。该添加剂(C)优选为一种环氧类化合物或一种具有官能性基团的硅烷类化合物。该添加剂(C)的作用是提高液晶取向膜与基板之间的附着力，该添加剂(C)可单独一种使用也可混合多种使用。
该环氧类化合物包含但不局限于乙二醇二环氧丙基醚、聚乙二醇二环氧丙基醚、丙二醇二环氧丙基醚、聚丙二醇二环氧丙基醚、1,6-已二醇二环氧丙基醚、丙三醇二环氧丙基醚、N,N,N’,N’-四环氧丙基-间-二甲苯二胺、N,N,N’,N’-四环氧丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷或3-(N,N-二环氧丙基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
进一步，聚合物(A)与环氧化合物的重量比为100：(0.1-15)，更进一步重量比为100：(1-3)。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
该具有官能性基团的硅烷类化合物包含但不局限于3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-双(氧化乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
进一步，聚合物A与具有官能性基团的硅烷类化合物的重量比为100：(0.02-2)。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
该液晶取向剂可通过将聚合物(A)和添加剂(C)在溶剂(B)中于20℃至100℃在搅拌下混合制得。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
本发明还提供一种由上述的液晶取向剂制得的液晶取向膜。
优选地，该液晶取向膜的制备方法包括：通过常规方法，比如辊涂布法、旋涂布法、印刷涂布法、喷墨法等，将液晶取向剂涂覆在一个基板表面形成预涂层；接着将该预涂层经过预烘处理、后烘处理剂取向处理以形成一种取向膜。
上述提到的基板是一种带有普通电极的透明材料。该透明材料包含但不局限于钠钙玻璃、硬质玻璃、无碱玻璃、石英玻璃、聚乙烯对苯二甲酸酯、聚丁烯对苯二甲酸酯、聚醚砜、聚碳酸酯。该普通电极可包含一种像ITO、IZO或ITZO的透明导电材料。
该预烘的目的是去除预涂层中的大部分溶剂。该预烘处理的操作温度范围优选为30℃至200℃，更优选为40℃至150℃，该预烘处理的时间优选为1分钟至10分钟，更优选为2分钟至5分钟。
该后烘的目的是提高预涂层的亚胺化率。该后烘处理的操作温度范围优选为80℃至300℃，更优选为120℃至250℃，该后烘处理的时间优选为5分钟至200分钟，更优选为5分钟至150分钟.该预涂层经后烘处理后的膜厚优选为0.01μm至1.0μm，更优选为0.05μm至0.5μm。
该取向处理方式并无特别的限制，可以用尼龙、人造丝、棉类或其他纤维所做成的布料缠绕在滚筒上，并以一定方向摩擦进行取向的方式来操作。
本发明还提供一种由上述的液晶取向膜制得的液晶显示元件。该液晶显示元件可通过以下方法制得。
准备两片基板，每片基板上均有一层液晶取向膜，并于两层基板中间充满液晶以制得一个液晶盒。
本发明还提供用液晶取向剂制得的液晶显示元件，以适合各种液晶显示元件，比如扭曲向列型(TN)、超扭曲向列型(STN)、垂直取向型(VA)、共面切换型(IPS)或边缘场开关型(FFS)。在上述液晶显示元件中，优选VA型液晶显示元件。在下面具体例中，仅以VA型的液晶显示元件对该液晶取向剂进行说明，但本发明并不限于此。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明所述的液晶取向剂由含有酰胺类的二胺单体与其他四羧酸二酐单体聚合而成；由于二胺单体中的酰胺基具有成对的孤对电子，具有较好的电子传输能力，本发明的液晶取向膜具有优秀的抗静电性能。
附图说明
图1为本发明中的化合物b-1-1的1H-NMR谱图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
现以下列实例对本发明进行详细说明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
二胺化合物(b-1)的合成例
合成例1
结构式(I-1)所代表的化合物可根据下面的合成路线1来合成：
(1)化合物(b-1-1a)的合成
于1000ml的三口圆底烧瓶中投入对氨基苯酚(50g，458毫摩尔)，2,4-二硝基氯苯(97.2g，481毫摩尔)，碳酸钾(76g，550毫摩尔)350g DMF，所得悬浊液在60℃下搅拌5小时后得到一个红棕色的溶液，反应在经气相色谱(GC)检测完成后，将该溶液降温至室温，搅拌下滴加500g水，体系放热，控制滴加速度以保持内温低于30℃。在所有溶液都加入后，室温下搅拌0.5小时。停止搅拌然后抽滤，得到一种红棕色滤饼，将红棕色滤饼与400g乙醇混合并搅拌30分钟，经过抽滤和烘干，将以87％的收率得到一种红棕色的固体化合物(b-1-1a)。
(2)化合物(b-1-1b)的合成
于500ml的三口圆底烧瓶中投入获得的b-1-1a(17.4g，72毫摩尔)，三乙胺(10.9g，108毫摩尔)和300g甲苯，在室温下搅拌10分钟后得到一个橙色的的悬浊液，搅拌下，将含有4-庚基苯甲酰氯(20g，72毫摩尔)和80g甲苯的溶液滴入体系中，体系放热，控制滴加速度以保持内温低于25℃。在所有溶液都加入后，在15-20℃下保温搅拌2小时。反应在经气相色谱(GC)检测完成后，停止搅拌然后抽滤，得到一种棕色滤液，将棕色滤液减压脱除溶剂，得到一种棕黄色固体。将棕黄色固体与250g乙醇混合并搅拌30分钟，经过抽滤和烘干，将以93％的收率得到一种黄色的固体化合物。
(3)化合物(b-1-1)的合成
于1L高压釜中投入获得的化合物(b-1-1b)(32g，67毫摩尔)，5％的钯碳(1.6g，含水，固含量为46.6％)，500g四氢呋喃，将高压釜密封，用氢气置换3-5次后，氢气加压至0.5-1.0MPa，搅拌下于40-45℃反应。反应结束后，通过一个薄膜将催化剂除掉，然后脱除溶剂，所得固体加入300g乙醇并搅拌30分钟，经过抽滤和烘干，将以90％的收率得到一种灰白色的固体化合物(b-1-1)。
该化合物(b-1-1)的1H-NMR数据(500MHz,CHCl3-d1,δ,ppm)为:0.88(3H,CH3),1.30-1.32(8H,4×CH2),1.59-1.65(2H,CH2),2.67(2H,CH2),3.71(4H,NH2),5.01(1H,NH),6.13(1H,CH-Ph),6.18(1H,CH-Ph),6.61-6.64(2H,2×CH-Ph)，6.88(1H,CH-Ph)，6.96-6.98(2H,2×CH-Ph)，7.25-7.29(2H,2×CH-Ph)，8.06-8.08(2H,2×CH-Ph)。
合成例2
结构式(I-2)所代表的化合物可根据下面的合成路线2来合成：
(1)化合物(b-1-2a)的合成
于1000ml的三口圆底烧瓶中投入b-1-1a(24.2g，72毫摩尔)，三乙胺(10.9g，108毫摩尔)和250g甲苯，在室温下搅拌10分钟得到一个橙色悬浊液，随后将该溶液降温至0℃，搅拌下，将含有4’-戊基-(1，1’-二环己基)-4-甲酰氯(19.8g，72毫摩尔)和50g甲苯的溶液滴入体系中，体系放热，控制滴加速度以保持内温低于25℃。在所有溶液都加入后，在15-20℃下保温搅拌2小时。反应在经气相色谱(GC)检测完成后，停止搅拌然后抽滤，得到一种棕色滤液，将棕色滤液减压脱除溶剂，得到一种棕黄色固体。将棕黄色固体与250g乙醇混合并搅拌30分钟，经过抽滤和烘干，将以87％的收率得到一种黄色的固体化合物。
(2)化合物(b-1-2)的合成
于1L高压釜中投入获得的化合物(b-1-2a)(33.7g，62毫摩尔)，5％的钯碳(4.5g，含水，固含量为46.6％)，500g四氢呋喃，将高压釜密封，用氢气置换3～5次后，氢气加压至0.5～1.0MPa，搅拌下于40-45℃反应。反应结束后，通过一个薄膜将催化剂除掉，然后脱除溶剂，所得固体加入300g乙醇并搅拌30分钟，经过抽滤和烘干，将以92％的收率得到一种浅粉色的固体化合物(b-1-2)。
该化合物(b-1-2)的1H-NMR数据(500MHz,CHCl3-d1,δ,ppm)为：0.82-0.96(5H,CH3、CH2),0.99-1.14(9H,4×CH2、CH-Cy),1.20-1.30(6H,3×CH2-Cy),1.50(2H,CH2-Cy),1.69-1.84(6H,3×CH2-Cy),2.12(2H,CH2-Cy),2.40(1H,CH-Cy),3.67(4H,2×NH2),4.92(1H,NH),6.07-6.13(2H,2×CH-Ph),6.55-6.57(2H,2×CH-Ph),6.84-6.86(2H,2×CH-Ph)。
合成例3
结构式(I-3)所代表的化合物可根据下面的合成路线3来合成：
(4)化合物(b-1-3a)的合成
于1000ml的三口圆底烧瓶中投入4-氨基-3-氟苯酚(50g，393毫摩尔)，2,4-二硝基氯苯(79.6g，393毫摩尔)，碳酸钾(65.1g，471毫摩尔)350gDMF，所得悬浊液在60℃下搅拌5小时后得到一个红棕色的溶液，反应在经气相色谱(GC)检测完成后，将该溶液降温至室温，搅拌下滴加500g水，体系放热，控制滴加速度以保持内温低于30℃。在所有溶液都加入后，室温下搅拌0.5小时。停止搅拌然后抽滤，得到一种红棕色滤饼，将红棕色滤饼与400g乙醇混合并搅拌30分钟，经过抽滤和烘干，将以88％的收率得到一种红棕色的固体化合物(b-1-1a)。
(5)化合物(b-1-3b)的合成
于500ml的三口圆底烧瓶中投入获得的b-1-3a(29.3g，100毫摩尔)，三乙胺(15.3g，150毫摩尔)和400g甲苯，在室温下搅拌10分钟后得到一个橙色的的悬浊液，搅拌下，将含有4-庚基苯甲酰氯(23.8g，100毫摩尔)和80g甲苯的溶液滴入体系中，体系放热，控制滴加速度以保持内温低于25℃。在所有溶液都加入后，在15-20℃下保温搅拌2小时。反应在经气相色谱(GC)检测完成后，停止搅拌然后抽滤，得到一种棕色滤液，将棕色滤液减压脱除溶剂，得到一种棕黄色固体。将棕黄色固体与250g乙醇混合并搅拌30分钟，经过抽滤和烘干，将以91％的收率得到一种黄色的固体化合物。
(6)化合物(b-1-3)的合成
于1L高压釜中投入获得的化合物(b-1-1b)(30g，60毫摩尔)，5％的钯碳(1.5g，含水，固含量为46.6％)，500g四氢呋喃，将高压釜密封，用氢气置换3～5次后，氢气加压至0.5～1.0MPa，搅拌下于40-45℃反应。反应结束后，通过一个薄膜将催化剂除掉，然后脱除溶剂，所得固体加入300g乙醇并搅拌30分钟，经过抽滤和烘干，将以92％的收率得到一种灰白色的固体化合物(b-1-3)。
该化合物(b-1-3)的1H-NMR数据(500MHz,CHCl3-d1,δ,ppm)为:0.88(3H,CH3),1.29-1.31(8H,4×CH2),1.59(2H,CH2),2.62(2H,CH2),3.72(4H,NH2),5.04(1H,NH),6.13(1H,CH-Ph),6.64(1H,CH-Ph),6.76(1H,CH-Ph)，6.88(2H,2×CH-Ph)，6.96-7.00(2H,2×CH-Ph)，7.25(1H,CH-Ph)，7.98-8.02(2H,2×CH-Ph)。
聚合物(A)的合成例
合成例A-1-1
在氮气氛围下，于1000ml的三口圆底烧瓶中投入结构式(I-1)所代表的二胺化合物(41.7g，100毫摩尔)(以下简称b-1-1)，1,4-二氨基苯(16.2g，150毫摩尔)(以下简称b-2-1)和600g的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称NMP)，将所得悬浮液搅拌直至得到一个黄色的溶液。然后将49.0g(250毫摩尔)的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(以下简称a-1)和100g NMP加入体系。反应放热，室温搅拌4小时，得到在NMP中的聚酰胺酸聚合物(A-1-1)。
合成例A-1-2至比较合成例A-2-1至A-2-4
合成例A-1-2至比较合成例A-2-1至A-2-4可通过与合成例A-1-1相同的方法制备，不同之处在于：所用单体的种类及用量有所改变，具体结果见下表1和表2，这里不再赘述。
在表1和表2中：
a-1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
a-2：2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐
a-3：均苯四甲酸二酐
a-4：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐
b-1-1：由式(I-1)表示的化合物
b-1-2：由式(I-2)表示的化合物
b-1-3：由式(I-3)表示的化合物
b-2-1：1,4-二氨基苯
b-2-2：4,4’-二氨基联苯甲烷
b-2-3：4,4’-二氨基联苯醚
b-2-4：1-(4-(4-庚基环己基)苯氧基)-2,4-二氨基苯
表1
表2
液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件的实施例与比较例
实施例1
a.液晶取向剂
氮气氛围，于三口圆底烧瓶中投入100重量份的聚合物(A-1-1)，900重量份的NMP(以下简称B-1)和800重量份的乙二醇单丁醚(以下简称B-2)。体系于室温下搅拌30分钟，然后用0.3μm的滤膜过滤该溶液形成实施例1的液晶取向剂。
b.液晶取向膜及液晶显示元件
用旋涂的方式将上述的液晶取向剂涂覆在两片均具有ITO电极的玻璃基板上形成预涂层.经过预烘(热板，100℃，5分钟)和后烘(循环烘箱，220℃，30分钟)将得到两个液晶取向膜，将这两个液晶取向膜经摩擦处理(辊筒直径150毫米，旋转速度：500rpm，移动速度：20毫米/秒，压入量：0.5毫米)。
经摩擦处理后，将一种紫外固化胶涂布在这两片玻璃基板其中一片的周边，将3.5μm的间隔子洒在另一片基板上。然后将这两片玻璃基板贴合(5kg，30分钟)，然后用紫外灯照射来固化紫外固化胶。接着将液晶注入并用热板(60℃，30分钟)熟成，即可获得实施例1的液晶显示元件。
对实施例1的液晶显示元件进行评价，结果见表3。
实施例2至实施例20
液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件的实施例2至实施例20可通过与实施例1相同的步骤制备，不同之处在于：所用聚合物(A)、溶剂(B)和添加剂(C)的种类及用量有所改变，见表3.对实施例2至实施例20的液晶显示元件进行评价及结果见表3。
比较实施例1至比较实施例6
液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件的比较实施例1至比较实施例6可通过与实施例1相同的步骤制备，不同之处在于：所用聚合物(A)、溶剂(B)和添加剂(C)的种类及用量有所改变，见表4.对比较实施例1至比较实施例6的液晶显示元件进行评价及结果见表4。
评价方法
a.抗静电性
液晶取向膜的抗静电性可通过对液晶显示元件施加电压，测试电压消失时间进行评判，进一步而言，抗静电性能的检测方法如下.
测试抗静电性能的条件是：采用静电产生器，在液晶显示元件上取五个测试点，施加8千伏特电压，接触测试(不接触测试，则电压调为15千伏特)。
抗静电性能的评价标准如下所示：
◎：回复时间＜10s，抗静电性优秀
○:10s＜回复时间≤20s，抗静电性性良好
△:20s＜回复时间＜60s，抗静电性差
Ⅹ：不消失，抗静电性极差
b.垂直取向性
通过在偏光显微镜下无电压及外加交流电压6伏特(峰对峰)时，从垂直方向观察液晶显示元件。
评价标准如下所示：
○:没有漏光
Ⅹ:出现不良的白色显示
在表3和表4中：
B-1：N-甲基-2-吡咯烷酮
B-2：乙二醇单丁醚
C-1：N,N,N’,N’-四环氧丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷
C-2：3-氨基丙基三乙氧基硅烷
表3
表4
由此可见，与现有技术相比，本发明的液晶取向剂由含有酰胺类的二胺单体与其他四羧酸二酐单体聚合而成；由于二胺单体中的酰胺基具有成对的孤对电子，具有较好的电子传输能力，应用本发明方法所制备的液晶取向膜具有优秀的抗静电性能，因此，本发明的液晶取向膜具有优秀的抗静电性能，可提高液晶显示器的使用寿命，而且方法简单，市场前景广阔，适合规模化应用推广。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，包括由混合物反应获得的聚合物(A)和溶剂(B)，其中混合物含有一个四羧酸二酐组份(a)和一个二胺组份(b)，所述二胺组份(b)至少包括由式(1)表示的二胺化合物(b-1)，所述二胺化合物(b-1)具有符合式(1)所示的分子结构，
其中X选自中的一种，R1选自C5-C7烷基，m选自0-2之间的整数，m1选自0-4之间的整数，R2选自氟原子、氯原子或溴原子中的一种。
2.根据权利要求1所述一种液晶取向剂，其特征在于，所述聚合物(A)为聚酰胺酸、聚酰亚胺中的一种或两者混合物。
3.根据权利要求1所述一种液晶取向剂，其特征在于，所述四羧酸二酐组份(a)与式(1)表示的所述二胺化合物(b-1)摩尔比为100：(0.001-10)。
4.根据权利要求1所述一种液晶取向剂，其特征在于，所述溶剂(B)为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇单甲醚乙酯中的一种或任意几种。
5.根据权利要求1所述一种液晶取向剂，其特征在于，所述聚合物(A)与所述溶剂(B)质量比为1：(5-80)。
6.根据权利要求1所述一种液晶取向剂，其特征在于，所述四羧酸二酐组份(a)为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、均苯四羧酸二酐、1,2,4，5-环己烷四羧酸二酐、3,3’，4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’，4,4’-联苯砜四羧酸二酐中的一种或任意几种。
7.根据权利要求1至6任一项所述一种液晶取向剂，其特征在于，所述二胺组份(b)还包括二胺化合物(b-2)，所述包含二胺化合物(b-2)为1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、2,2-双[4-4(氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-4(氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双4(氨基苯基)六氟丙烷、4-(4-庚基环己基)苯基-3,5-二氨基苯甲酸酯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基苯甲酰胺、1-(4-(4-庚基环己基)苯氧基)-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸中的一种或任意几种。
8.一种取向膜，其特征在于，由权利要求1至6任一项所述的一种液晶取向剂制成。
9.一种液晶显示元件，其特征在于，具备权利要求8所述的一种取向膜。
CN201710197910.7A 2017-03-29 2017-03-29 一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件 Active CN106905985B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710197910.7A CN106905985B (zh) 2017-03-29 2017-03-29 一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710197910.7A CN106905985B (zh) 2017-03-29 2017-03-29 一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106905985A CN106905985A (zh) 2017-06-30
CN106905985B true CN106905985B (zh) 2019-03-26

Family

ID=59194294

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710197910.7A Active CN106905985B (zh) 2017-03-29 2017-03-29 一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106905985B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102273687B1 (ko) 2018-05-17 2021-07-05 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101717648A (zh) * 2009-11-13 2010-06-02 四川大学 可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂及制备方法和由其制备的液晶盒
CN105087018A (zh) * 2014-07-21 2015-11-25 烟台德盈电子材料有限公司 液晶取向剂、液晶取向膜及其液晶显示元件
CN106190177A (zh) * 2016-07-14 2016-12-07 中节能万润股份有限公司 一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
JP2017102350A (ja) * 2015-12-03 2017-06-08 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、重合体及び化合物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101717648A (zh) * 2009-11-13 2010-06-02 四川大学 可溶性聚酰亚胺液晶垂直取向剂及制备方法和由其制备的液晶盒
CN105087018A (zh) * 2014-07-21 2015-11-25 烟台德盈电子材料有限公司 液晶取向剂、液晶取向膜及其液晶显示元件
JP2017102350A (ja) * 2015-12-03 2017-06-08 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、重合体及び化合物
CN106190177A (zh) * 2016-07-14 2016-12-07 中节能万润股份有限公司 一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件

Also Published As

Publication number Publication date
CN106905985A (zh) 2017-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107573950B (zh) 一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
CN106190177A (zh) 一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
JP4288945B2 (ja) ジアミン化合物、それを用いたポリイミド前駆体およびポリイミド、並びに液晶配向処理剤
CN102585843A (zh) 用以形成光配向用液晶配向膜的液晶配向剂、液晶配向膜及使用其的液晶显示元件
CN109370614A (zh) 一种液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
TWI567109B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、相位差膜及其製造方法、聚合物以及化合物
CN102206161A (zh) 二胺及由其反应而得的聚合物、含该聚合物的液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件
KR101613753B1 (ko) 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
CN110643374B (zh) 一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
JP6421412B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN102757795A (zh) 相位差膜用液晶取向剂、相位差膜用液晶取向膜、相位差膜及其制造方法
CN101544828A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
CN101735824B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
CN115703971A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶元件、聚合体以及化合物
TW201441281A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、相位差膜、相位差膜的製造方法、聚合物以及化合物
WO2018032588A1 (zh) 一种液晶取向剂、液晶取向膜及其制备方法以及液晶显示元件
CN106905985B (zh) 一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
CN108587648A (zh) 一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
CN109369613B (zh) 一种用于制备液晶取向剂的二胺类化合物及其应用
CN108070388B (zh) 一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
CN111763518B (zh) 一种液晶取向剂、液晶取向膜及其液晶显示元件
CN108485683A (zh) 一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
CN109652098A (zh) 一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
CN109266364B (zh) 一种液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
CN112209959B (zh) 一种用于制备液晶取向剂的二胺类化合物及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element

Effective date of registration: 20211202

Granted publication date: 20190326

Pledgee: Yantai Branch of China Merchants Bank Co.,Ltd.

Pledgor: VALIANT Co.,Ltd.

Registration number: Y2021980013807

PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right
PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right

Date of cancellation: 20220823

Granted publication date: 20190326

Pledgee: Yantai Branch of China Merchants Bank Co.,Ltd.

Pledgor: VALIANT Co.,Ltd.

Registration number: Y2021980013807

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20221104

Address after: 214112 No.210 Xinzhou Road, Wuxi City, Jiangsu Province

Patentee after: Jiangsu March Technology Co.,Ltd.

Address before: 264006 No. 11 Wuzhishan Road, Yantai economic and Technological Development Zone, Shandong

Patentee before: VALIANT Co.,Ltd.