CN107573950B

CN107573950B - 一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件

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Publication number: CN107573950B
Application number: CN201710744240.6A
Authority: CN
Inventors: 解万龙; 周雨生; 王治国; 王辉程; 张俊; 胡葆华
Original assignee: Valiant Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Sunera Technology Co Ltd
Priority date: 2017-08-25
Filing date: 2017-08-25
Publication date: 2019-09-03
Anticipated expiration: 2037-08-25
Also published as: CN107573950A

Abstract

本发明属于液晶显示技术领域，尤其涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件，液晶取向剂包括由混合物反应获得的聚合物A和溶剂B，其中混合物含有一个四羧酸二酐组分a和一个二胺组分b，所述二胺组分b至少包括由式1、式2、式3或式4表示的二胺化合物b‑1，所述二胺化合物b‑1具有式1、式2、式3或式4所示的分子结构，通过由本发明制得的液晶取向剂制得的液晶显示元件具有残像消失快以及优异的抗静电特性。

Description

一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件

技术领域

本发明属于液晶显示技术领域，尤其涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。

背景技术

液晶显示元件是一种平面超薄的显示设备，它的工作原理是向液晶施加一个外加电场，液晶极性分子在外加电场的作用下扭转，改变了液晶分子内部的排列状态，使入射的偏振光改变方向，再配合使用偏光片可以控制光的通过与否，从而达到显示的目的。根据液晶扭曲的方式，液晶显示元件可以分为TN型(扭转向列型)、STN型(超扭转向列型)、VA型(垂直取向型)、IPS型(面内切换型)和FFS型(边缘场切换型)。为了使液晶在施加外加电场时扭转的方向一致，通常液晶显示元件中会设置液晶取向膜来控制液晶分子的初始排列状态，使液晶在无外加电场下与基板之间形成一定角度的夹角，简称“预倾角”。

聚酰亚胺凭借其优良的耐高温、抗腐蚀性能，成为作为液晶取向膜的首选材料，目前工业上最普及的取向方法，是采用棉布、尼龙、聚酯等纤维编织布料，在一个方向上进行摩擦取向。不过摩擦取向容易产生粉尘、碎屑，同时液晶取向膜在摩擦时易产生划痕，影响显示效果，随着对显示画面质量及高世代产线良品率的要求越来越高，摩擦型取向技术已渐渐不能满足以上要求，因此业内也在开发新的取向技术，其中光取向技术的发展最为迅速。

残像是表征液晶显示元件显示性能的一个重要指标，残像宏观的表现为当液晶显示器长时间显示同一画面，再把画面切换到下一画面时，原画面会残留在下一个画面中。残像产生的原理是液晶盒内的正负离子在外加电场的作用下分别取集在液晶盒的两端，当外加电场关闭时，由于离子不能快速的分散，会在液晶盒内形内一个反向电场，导致形成残留影像。

从原理上讲解决残像问题可以从两个方面着手，一是降低原材料的离子含量，二是加快离子分散的速度。随着技术的进步，现在取向原材料离子含量已经降至了PPB级，但仍会有残像问题，因为引起残像问题的离子不只有取向材料，液晶材料、绝缘材料等都会包含残留的离子，所以第二种解决方法成为目前研发的主要方向。

本发明中提供的液晶取向剂所用二胺类化合物b中因含有喹啉环、异喹啉环极性较大的基团，能有效的加快离子的分散速度，所制得液晶显示元件具有残像消失快的特性；正因为本发明的液晶取向中剂中含有的喹啉环和异喹啉环基团能加快离子的分散速度，能有效加快电荷的消失，所以由本发明的液晶取向剂制得的液晶显示元件具有抗静电的特性。

发明内容

本发明为了解决上述技术问题提供一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件，通过由本发明的液晶取向剂制得的液晶显示元件具有残像消失快以及优异的抗静电特性。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种液晶取向剂，包括由混合物反应获得的聚合物A和溶剂B，其中混合物含有一个四羧酸二酐组分a和一个二胺组分b，所述二胺组分b至少包括由式1、式2、式3或式4表示的二胺化合物b-1，

其中X₁、X₂分别独立的选自：

单键、-O-、-S-、中的一种；

其中，R1选自C_2-20亚烷基以及其含取代基的衍生物、C_2-20的亚烯基以及含有取代基的衍生物、C_2-20的炔烃以及含有取代基的衍生物、含有1-10个脂环的烷基基团以及其含取代基的衍生物、含有1-10个芳环的亚芳基基团以及其含取代基的衍生物、含有1-10个杂环的基团以及其含取代基的衍生物中的一种；

其中,Z₁、Z₂分别独立的选自-NH₂或由式5所示的取代基团，所示式5具有如下结构：

其中，R₂分别独立的选自：单键、-O-、-S-、

中的一种；

其中，R₃选自H、卤素、烷基、取代的烷基、烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基中的一种。

本发明的有益效果是：

1.本发明的液晶取向剂由含喹啉或异喹啉片段的二胺单体与其它四羧酸二酐单体聚合而成，由于二胺单体中含有喹啉或异喹啉极性较大的基团，加快液晶盒两端残留离子的分散速度，降低因残留离子形成的反向电场的存留时间，从而缩短液晶显示元件残影的滞留时间，所以本发明的液晶显示元件具有残像消失快的特性，具有更加佳的显示效果。

2.本发明的液晶取向剂所制得的液晶显示元件，具有明显的抗静电的效果，对于通过摩擦取向的液晶取向膜，本发明的液晶取向膜可以及时消除因摩擦而产生的静电，从而减少膜表面因静电吸附而残留的灰尘，所以用本发明的液晶显示元件具有制程窗口宽和产品的良率高的优点。

3.本发明的液晶显示元件因具有抗静电的效果，能及时消除液晶显示元件因长时间使用而产生的静电，从而避免了液晶显示元件中静电将取向膜击穿而造成液晶显示元件短路的现象，所本发明的液晶显示元件使用寿命更高。

4.本发明方法简单，市场前景广阔，适合规模化应用推广。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

作为本发明进一步优选，所述聚合物A为聚酰胺酸、聚酰亚胺中的一种或两种的混合物。

其中，进一步的聚酰胺酸的制备方法，可以采用常规方法，包括如下步骤：先将包含四羧酸二酐组分a和二胺组分b的混合物溶解于溶剂中，并于0-100℃的温度下进行聚合反应1-24小时，得到聚酰胺酸溶液，也可以在减压下蒸掉溶剂得到聚酰胺酸固体，或者将反应体系倾倒入大量的不良溶剂中，将析出物干燥得到聚酰胺酸固体。

作为本发明进一步优选，所述溶剂B为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇单甲醚乙酯中的一种或几种的混合物，由所述聚合物A和溶剂B所组成的混合物，其聚合物占混合物总重量的1-30％，优选为3-10％。

作为本发明进一步优选，所述四羧酸二酐组分a为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、均苯四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐中的一种或几种的混合物。

作为本发明进一步优选，所述二胺化合物b-1为式b-1-1至式b-1-52中的一种或多种的混合物：

采用上述进一步的有益效果是：如果液晶取向剂未使用二胺化合物b-1，由液晶取向剂制备液晶显示元件，残像消失慢，抗静电效果差，影响液晶显示元件的显示品质一般。

作为本发明进一步优选，所述二胺组分b还包括二胺化合物b-2，所述二胺化合物b-2为对苯二胺、间苯二胺、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘、对氨基苯乙胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯乙烷、4,4’-二氨基二苯醚、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、N,N’-二(4-氨基苯基)哌嗪、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,4-二氨基十二烷氧基苯、2,4-二氨基十八烷氧基苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4-(4-庚基环己基)苯基-3,5-二氨基苯甲酸酯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基苯甲酰胺、1-(4-(4-戊基环己基环己基)苯氧基)-2,4-二氨基苯、1-(4-(4-庚基环己基)苯氧基)-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸中的一种或几种的混合物。

进一步的，所述四羧酸二酐组分a和所述二胺组分b的摩尔比为100：20-200，更优选为100：100-120。

进一步，所述二胺化合物b中，二胺化合物b-1所占的摩尔百分含量比为0.1-100％，更优选为3-50％。

用于聚酰胺酸的制备过程中的聚合反应，所采用的溶剂与液晶取向剂中的溶剂B可以相同或不同，且用于聚合反应的溶剂并无特别的限制，只要能溶解反应物即可，溶剂包括但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯。其中，所述混合物和所述溶剂组成的反应液中所述混合物占反应液重量比为1-50％，更优选为10-20％。

值得注意的是，聚合反应的溶剂可以并用适量的不良溶剂，其中不良溶剂不会造成聚酰胺酸析出。不良溶剂可以单独使用或混合使用，包括但不限于(1)醇类：甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇或乙二醇；(2)酮类：丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮或环丁酮；(3)酯类：乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯；(4)醚类：乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲醚或四氢呋喃；(5)卤代烃：二氯甲烷、氯苯或1,2-二氯乙烷。其中，所述不良溶剂占溶剂总重量的0-50％。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述不良溶剂占溶剂总重量的0-30％。

上述聚酰亚胺的制备方法，可以采用但不限于以下两种亚胺化方法，此两种亚胺化方法是指热亚胺化法或化学亚胺化法。

热亚胺化法是指将聚酰亚胺固体直接加热脱水成环，加热温度优选为150-300℃。

化学亚胺化法包括如下步骤：聚酰胺酸在脱水剂和催化剂存在下，通过较低的温度脱水关环制备聚酰亚胺。

亚胺化反应的溶剂可以与液晶取向剂中的溶剂相同，故不再赘述。

其中，所述于聚酰胺酸和所述亚胺化反应溶剂的质量比为1:(2-30)；所述酰胺酸的亚胺化率为10-100％；所述亚胺化反应的温度为0-100℃，更优选为30-70℃；反应时间为1-150小时，更优选为2-8小时；所述脱水剂可以选择一个酸酐类化合物，比如醋酸酐、丙酸酐或三氟醋酸酐；所述聚酰胺酸中所用原材料四酸二酐和所述脱水剂的摩尔比优选为1：(0.1-10)，更优选为1：(2-5)；所述催化剂可选自吡啶、4-甲基吡啶、三甲胺或三乙胺；所述脱水剂和所述催化剂的摩尔比为1:(0.1-5)，更优选为1：(2-3)。

在不影响本发明的功效范围下，该聚酰胺酸聚合物及该聚酰亚胺化合物合成过程中可以加入分子量调节剂来调节聚合物的分子量，保证后续涂覆工艺的可行性。该分子量调节剂包括但不局限于：(1)一元酸酐，比如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、邻环己二甲酸酐或琥珀酸酐；(2)单胺化合物，比如苯胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺或正辛胺；(3)单异氰酸酯类化合物，比如异氰酸苯酯或异氰酸萘酯。其中分子量调节剂与聚酰胺酸或聚酰亚胺合成中所用四酸二酐的摩尔比为(0.01-10)：100，更优选为(0.5-5)：100。

在不影响本发明的功效范围下，根据本发明的液晶取向剂可以包含添加剂。该添加剂可以包含一种或多种环氧类化合物、一种或多种具有官能性基团的硅烷类化合物或两种添加剂的混合物。该添加剂的作用是增加液晶取向膜的稳定性或者提高液晶取向膜与基板之间的附着力。

该环氧类添加剂包含但不局限于乙二醇二环氧丙基醚、聚乙二醇二环氧丙基醚、丙二醇二环氧丙基醚、聚丙二醇二环氧丙基醚、1,6-已二醇二环氧丙基醚、丙三醇二环氧丙基醚、N,N,N’,N’-四环氧丙基-间-二甲苯二胺、N,N,N’,N’-四环氧丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷或3-(N,N-二环氧丙基)氨基丙基三甲氧基硅烷。其中所述环氧类添加剂加入量为聚合物A总重量的0.1-20％，更优选为3-10％。

该具有官能性基团的硅烷类化合物包含但不局限于3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-双(氧化乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。其中所述具有官能性基团的硅烷类化合物添加剂加入量为聚合物A总重量的0.1-10％，更优选为0.5-3％。

该液晶取向剂可通过将聚合物A和添加剂在溶剂中于10-100℃在搅拌下混合制得，更优选为25-60℃。

本发明提供一种液晶取向膜。

一种液晶取向膜，由如上所述的液晶取向剂制成。

本发明的液晶取向膜含有本发明的液晶取向剂，而取向剂所用二胺单体中含有喹啉或异喹啉极性较大的基团，加快液晶盒两端残留离子的分散速度，降低因残留离子形成的反向电场的存留时间，所以本发明的液晶显示元件具有残像消失快和抗静电效果明显的双重优点，提高了液晶显示元件的显示品质。体现在实施例中，利用该取向剂制备的液晶显示元件残像消失时间：Ts1≤5s，被评定为残像消失时间优秀，抗静电性能表征：Ts2≤3s，被评定为抗静电性能优秀。

上述液晶取向膜的取向方法并无特别的限制，可以采用但不限于光取向方法或摩擦取向的方法。光取向是指用偏振光对膜表面进行曝光处理，形成光取向的液晶取向膜，摩擦取向是指用尼龙、人造丝、棉类或其他纤维所做成的布料缠绕在滚筒上，并以一定方向摩擦取向膜，形成摩擦取向的取向膜。

本发明提供一种液晶显示元件。

一种液晶显示元件，由如上所述的液晶取向剂制成。

本发明的液晶显示元件，由于含有本发明的液晶取向膜，本发明的液晶取向膜含有本发明的液晶取向剂所用二胺单体中含有喹啉环、异喹啉环极性较大的基团，能有效的加快离子的分散速度，所制得液晶显示元件具有残像消失快和抗静电的双重特性。

上述液晶显示元件的制备方法，包括如下步骤：准备两片基板，每片基板上均涂有一层由本发明的液晶取向剂所制得的液晶取向膜，并于两层基板中间充满液晶以制得一个液晶盒。

用本发明中的液晶取向剂制得的液晶显示元件适合各种类型的液晶显示元件，可以是TN型(扭转向列型)、STN型(超扭转向列型)、VA型(垂直取向型)、IPS型(面内切换型)或FFS型(边缘场切换型)。在上述液晶显示元件中，优选IPS型液晶显示元件。

附图说明

图1为本发明所制得的液晶显示元件的四个像素区域图。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

在下面具体例中，仅以IPS型的液晶显示元件对该液晶取向剂进行说明，但本发明并不限于此。

(一)化合物的合成例

二胺化合物b-1的合成例

合成例1

结构式(b-1-1)所代表的化合物可根据下面的合成路线1来合成：

合成路线1

(1)化合物b-1-1a的合成

于1000mL的三口圆底烧瓶中投入2-硝基-3-羟基喹啉(19.2g，100mmol)、碳酸钾(8.28g，60mmol)和400g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，浴温升至70-80℃搅拌0.5小时，将含有1，5-二溴戊烷(9.2g，40mmol)和200g N,N-二甲基甲酰胺的溶液缓慢滴入体系中，0.5小时滴加完成，保持温度70-80℃继续反应3小时，保温完毕，将体系降至室温，停止搅拌然后抽滤，滤液加入3L水，体系析出固体，将所得悬浊液抽滤，滤饼与100g乙醇中混合并搅拌30分钟，经过滤和烘干，得固体14.5g，产物测GC-MS,m/z＝448.25，确认为目标产物b-1-1a，以1，5-二溴戊烷为标准计算，此反应收率为80.8％。

(2)化合物b-1-1的合成

于1L高压釜中投入获得的化合物b-1-1a(12.56g，28mmol)、5％的钯碳(1.3g，固含量为30％)和400g四氢呋喃，将高压釜密封，用氢气置换3-5次后，氢气加压至0.5-1.0MPa，搅拌下于50-60℃反应。反应结束后，经过滤除去催化剂，滤液脱溶剂，所得固体加入100g乙醇并搅拌30分钟，经过滤和烘干，将以90％的收率得到一种固体化合物b-1-1。此产品两步的总收率为72.7％。

该化合物b-1-1的高分辨率质谱，ES1源，正离子模式，分子式C₂₃H₂₄N₄O₂，理论值388.19，测试值388.27。元素分析(C₂₃H₂₄N₄O₂)，理论值C：71.11，H：6.23，N：14.42，O：8.24实测值C：71.12，H：6.21，N：14.43，O：8.24。

合成例2-6

结构式(b-1-2)-(b-1-6)所代表的化合物均可用2-硝基-3-羟基喹啉与各自母体二溴化合物，按照合成路线1进行合成。各产品具体的收率、高分辨率质谱结果及元素分析结果见下表1，表1中合成例4-6，高分辨率质谱为HPLC-MC,以[M+1]来表征所对应化合物的分子离子峰：

表1合成例2-6中各化合物的收率、质谱、元素分析数据

合成例7

结构式(b-1-7)所代表的化合物可根据下面的合成路线2来合成：

合成路线2

(1)化合物b-1-7a的合成

于1000mL的三口圆底烧瓶中投入2-溴-3-硝基喹啉(25.31g，100mmol)、氢氧化钾(6.73g，120mmol)，四氢呋喃500g，升温到30-40℃搅拌0.5小时，随后向体系内滴加1，5-戊二醇(4.17g，40mmol)和100g四氢呋喃溶液，约0.5小时滴加完成，随后保持温度30-40℃搅拌反应2小时，保温完毕，将体系降至室温，停止搅拌然后抽滤，滤液加入3L水，体系析出固体，将所得悬浊液抽滤，滤饼与100g乙醇中混合并搅拌30分钟，经过滤和烘干，将以70％的收率得到一种黄色的固体化合物b-1-7a。

(2)化合物b-1-7的合成

于1L高压釜中投入获得的化合物b-1-7a(8.97g，20mmol)、5％的钯碳(1.3g，固含量为30％)和400g四氢呋喃，将高压釜密封，用氢气置换3-5次后，氢气加压至0.5-1.0MPa，搅拌下于50-60℃反应。反应结束后，经过滤除去催化剂，滤液脱溶剂，所得固体加入100g乙醇并搅拌30分钟，经过滤和烘干，将以90％的收率得到一种固体化合物b-1-7。

该化合物b-1-7的高分辨质谱，ES1源，正离子模式，分子式C₂₃H₂₄N₄O₂，理论值388.19，测试值388.2510。元素分析(C₂₃H₂₄N₄O₂)，理论值C：71.11，H：6.23，N：14.42，O：8.24，实测值C：71.12，H：6.22，N：14.41，O：8.25。

合成例8-12

结构式(b-1-8)-(b-1-12)所代表的化合物均可用2-溴-3-硝基喹啉与各自对应的母体二羟基化合物，按照合成路线1进行合成。各产品具体的收率、高分辨率质谱结果及元素分析结果见下表2，表2中合成例10-12，高分辨率质谱为HPLC-MC,以[M+1]来表征所对应化合物的分子离子峰：

表2合成例8-12中各化合物的收率、质谱、元素分析数据

合成例13

结构式(b-1-13)所代表的化合物可根据下面的合成路线3来合成：

合成路线3

(1)化合物b-1-13a的合成

于1000mL的三口圆底烧瓶中投入1，5-戊二酸(66.06g，500mmol)、氯化亚砜(297.43g，2.5mol)，甲苯300g，DMF(N,N-二甲基甲酰胺)2ml,将反应液搅拌升温回流3小时，随后将体系脱干将以100％的收率得到1，5-戊二酰氯，向此酰氯中加入200g甲苯待用。

于2000mL三口圆底烧瓶中投入2-溴-3-氨基喹啉(278.84g，1.25mol)、甲苯600mL和三乙胺(151.79g，1.5mol)，将体系升温到50-60℃，然后缓慢向体系内滴加上述1，5-戊二酰氯和200g甲苯的混合液，约0.5小时滴加完成，保持50-60℃，保温反应2小时，然后将反应体系降至室温，用500mL*3的蒸流水，水洗三次，上层有机相脱去溶剂，所得固体加入500mL甲醇/水的混合液打浆，此悬浊液经过滤和烘干以70收率得到化合物b-1-13a。

(2)化合物b-1-13b的合成

于1000mL的三口圆底烧瓶中投入对硝基苯酚(34.78g，250mmol)、碳酸钾(41.4g，300mmol)和400g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，浴温升至70-80℃搅拌0.5小时，将含有b-1-13a(54.22g，100mmol)和200g N,N-二甲基甲酰胺的溶液缓慢滴入体系中，0.5小时滴加完成，保持温度70-80℃继续反应3小时，保温完毕，将体系降至室温，停止搅拌然后抽滤，滤液加入3L水，体系析出固体，将所得悬浊液抽滤，滤饼与100g乙醇中混合并搅拌30分钟，经过滤和烘干，得固体39.5g，产物测HPLC-MS,[M+1]＝659.63。

(3)化合物b-1-13的合成

于1L高压釜中投入获得的化合物b-1-13b(32.93g，50mmol)，5％的钯碳(3.3g，固含量为30％)和400g四氢呋喃，将高压釜密封，用氢气置换3-5次后，氢气加压至0.5-1.0MPa，搅拌下于50-60℃反应。反应结束后，经过滤除去催化剂，滤液脱溶剂，所得固体加入100g乙醇并搅拌30分钟，经过滤和烘干，将以90％的收率得到一种固体化合物b-1-13。

该化合物b-1-13的高分辨质谱，理论值[M+1]＝599.65，测试值599.76。元素分析(C₃₅H₃₀N₆O₄)，理论值C：70.22，H：5.05，N：14.04，O：10.69实测值C：70.23，H：5.06，N：14.03，O：10.68。

合成例14-18

结构式(b-1-14)-(b-1-18)所代表的化合物均可用2-溴-3-氨基喹啉与各自对应的母体酰氯化合物，按照合成路线1，经过酰胺化反应、威廉森醚化和硝基的氢化还原反应合成目标产物，对应各目标化合物的收率、高分辨率质谱结果及元素分析结果见下表3：

表3合成例14-18中各化合物的收率、质谱、元素分析数据

合成例19

结构式(b-1-19)所代表的化合物可根据下面的合成路线4来合成：

合成路线4

(1)化合物b-1-19a的合成

于2000mL三口圆底烧瓶中投入化合物b-1-7(38.85g，100mmol)、甲苯600mL和三乙胺(30.3g，300mmol)，将体系升温到50-60℃，然后缓慢向体系内滴加上述对硝基苯甲酰氯(46.39g，250mmol)和200g甲苯的混合液，约0.5小时滴加完成，保持50-60℃，保温反应2小时，然后将反应体系降至室温，用500mL*3的蒸流水，水洗三次，上层有机相脱去溶剂，所得固体加入500mL甲醇/水的混合液打浆，此悬浊液经过滤烘干以70收率得到化合物b-1-19a，经HPLC-MS检测得：[M+1]＝687.65，理论值：[M+1]＝687.21。

(2)化合物b-1-19的合成

于1L高压釜中投入获得的化合物b-1-19a(34.33g，50mmol)、5％的钯碳(3.4g，固含量为30％)和400g四氢呋喃，将高压釜密封，用氢气置换3-5次后，氢气加压至0.5-1.0MPa，搅拌下于50-60℃反应。反应结束后，经过滤除去催化剂，滤液脱溶剂，所得固体加入100g乙醇并搅拌30分钟，经过滤和烘干，将以95％的收率得到一种黄色的固体化合物b-1-19。

该化合物b-1-19的高分辨质谱，理论数值：[M+1]＝627.26，测试值：[M+1]＝627.55。元素分析(C₃₇H₃₄N₆O₄)，理论值C：70.91，H：5.47，N：13.41，O：10.21，实测值C：70.91，H：5.48，N：13.40，O：10.21。

化合物(b-1-19)至(b-1-25)均可按照合成路线4以各自对应母体的二胺基化合物(可按合成路线2合成)与对硝基苯甲酰氯进行酰胺化和硝基的氢化还原得到目标产物。

化合物(b-1-26)至b-1-52)均为含有异喹啉基团化合物，基合成方法均可以2-硝基-4-溴异喹啉、2-溴-4-硝基异喹啉或2-溴-4-氨基异喹啉与其对母体化合物的二溴、二酰基氯或二羟基化合物，按照合成路线1、2、3、4中所述的合成方法，得到对应目标产物，由于合成方法一致，故不再赘述。

(二)聚合物A的合成例

合成例A-1-1

在氮气氛围下，于250mL的三口圆底烧瓶中投入结构式(b-1-1)所代表的二胺化合物(7.76g，20mmol)(以下简称b-1-1)，对苯二胺(6.48g，60mmol)(以下简称b-2-1)，4,4’-二氨基二苯甲烷(1.98g，10mmol)(以下简称b-2-2),对氨基苯乙胺(1.36)(以下简称b-2-3)和150g的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称NMP)，将所得悬浮液搅拌直至得到一个黄色的溶液。然后将19.8g(100mmol)的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(以下简称a-1)和100g NMP加入体系。反应放热，室温搅拌4小时，得到溶解在NMP中的聚酰胺酸聚合物A-1-1。

合成例A-1-2至A-1-18及比较合成例A-2-1至A-2-6

合成例A-1-2至A-1-18及比较合成例A-2-1至A-2-6可通过与合成例A-1-1相同的方法制备，不同之处在于：所用单体的种类及用量有所改变，具体结果见下表4和表5，此处不再赘述。

在表1和表2中：

a-1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐

a-2：2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐

a-3：均苯四甲酸二酐

a-4：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐

b-1-1：由式(b-1-1)表示的化合物

b-1-10：由式(b-1-10)表示的化合物

b-1-15：由式(b-1-15)表示的化合物

b-1-20：由式(b-1-20)表示的化合物

b-1-29：由式(b-1-29)表示的化合物

b-1-40：由式(b-1-40)表示的化合物

b-2-1：对苯二胺

b-2-2：4,4’-二氨基二苯甲烷

b-2-3：对氨基苯乙胺

b-2-4：3,5-二氨基苯甲酸

b-2-5：2,4-二氨基十二烷氧基苯

b-2-6：1-(4-(4-庚基环己基)苯氧基)-2,4-二氨基苯

b-2-7：3,5-二氨基-N-(吡啶-3甲基)苯甲酰胺

表4合成例各聚合物所用单体种类及用量

表5比较合成例各聚合物所用单体种类及用量

(三)液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件的实施例与比较例

实施例1

a、液晶取向剂

氮气保护下，于三口圆底烧瓶中投入100重量份的聚合物(A-1-1)、150重量份的NMP(以下简称B-1)和150重量份的乙二醇单丁醚(以下简称B-2)，体系于室温下搅拌60分钟，然后用0.2μm的滤膜过滤该溶液形成实施例1的液晶取向剂。

b、液晶取向膜及液晶显示元件

实施例1的液晶取向剂用旋涂的方式涂覆在一片具有ITO电极的第一玻璃基板上，以形成预涂层。经过预固化(热板，80℃，10分钟)，主固化(循环烘箱，220℃，50分钟)，曝光(254nm偏振光、5mW/cm²、1000mj/cm²)将得到具有ITO电极上面形成实施例1的液晶取向膜的第一玻璃基板。

用旋涂的方式将实施例1的液晶取向剂涂覆在一片不具有ITO电极的第二玻璃基板上，以形成预涂层。也经过上述预固化、主固化、曝光后得到上面形成实施例1的液晶取向膜的第二玻璃基板。

将一种紫外固化胶涂布在第一玻璃基板与第二玻璃基板其中一片的周边，将3.5μm的间隔子洒在另一片基板上。然后将这两片玻璃基板以与取向方向为反平行的方式进行贴合(5kg，30min)，然后用紫外灯照射来固化紫外固化胶。接着将液晶注入，然后利用紫外光硬化胶封住液晶注入口，并以紫外光使紫外光硬化胶硬化，再分别于两片玻璃基板的外侧贴上偏光板，即可获得实施例1的IPS型液晶显示元件。

对实施例1的液晶显示元件进行评价，结果见表6。

实施例2至实施例36

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件的实施例2至实施例36可通过与实施例1相同的步骤制备，不同之处在于：所用聚合物(A)和溶剂(B)种类及用量有所改变，另外取向工艺也有所改变。对实施例2至实施例20的液晶显示元件进行评价及结果见表6。

比较实施例1至比较实施例6

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件的比较实施例1至比较实施例6可通过与实施例1相同的步骤制备，不同之处在于所用聚合物(A)和溶剂(B)种类及用量有所改变，另外取向工艺也有所改变。对比较实施例1至比较实施例7的液晶显示元件进行评价及结果见表7。

评价方法

(1)残像性能的表征

本发明中，实施例1-36，及比较实施例中所制作的液晶显示元件，如图1所示均有A、B、C、D四个可以单独驱动的像素区域。

将所制造的液晶显示元件置于25℃、一个大气压的环境下，并在将液晶盒放置在背光源上面。将四个区域的公用电极设定为0V电位(接地电位)。使像素区域B和C的驱动电极与公用电极用导线连接使其短路，对像素区域A和D的电极施加2小时包含3.5V交流电压及1V直流电压的合成电压。经过2小时后，立即切断短路导线，并且对像素区域A、B、C、D的电极全部施加1.5V交流电压。然后测定从对所有驱动电极开始施加交流1.5V的交流电压的时刻开始，直到目测无法确认像素区域A、D与像素区域B、C之间的亮度差为止的时间，将其作为残像存留时间(用Ts1表示)，此处的时间越短，说明所制的液晶显示元件残像特性越好。

残像消去时间Ts1的评价结果如下：

√:Ts1≤5秒，残像性能优秀

○:5秒≤Ts1≤30秒，残像性能良好

△:30秒≤Ts1≤120秒，残像性能一般

X:Ts1≥120秒，残像性能差

(2)抗静电性能的表征

同时准备两个如图1所示的液晶显示元件(分别为液晶显示元件1和液晶显示元件2)，将其置于25℃、一个大气压的环境下。将两个液晶显示元件1、2各自四个像素区域的公用电极设定为0V电位(接地电位)。分别将两个液晶显示元件1、2对应的像素区域A、B、C、D的驱动电极用导线接，将两个液晶显示元件同时放置在背光源上面。

用静电放电发生器(制造：上海普锐马电子有限公司，型号：ESD61002,设置放电电位：15KV)对液晶显示元件1进行放电两次，然后测定从显示元件1点亮开始，直到目测无法确认出显示元件1与显示元件2亮度差为止的时间，用Ts2表示，此时间越短，说明液晶显示元件的抗静电性能越好。

抗静电性能评价结果如下：

√:Ts2≤3秒，抗静电性能优秀

○:3秒≤Ts2≤10秒，抗静电性能良好

△:10秒≤Ts2≤60秒，抗静电性能一般

X:Ts2≥60秒，抗静电性能差

XX：静电将取向膜击穿造成液晶元件短路

在表6和表7中：

B-1：N-甲基-2-吡咯烷酮

B-2：乙二醇单丁醚

表6实施例的液晶显示元件的评价结果

表7比较实施例的液晶显示元件的评价结果

由此可见，与现有技术相比，本发明的液晶取向剂由含喹啉或异喹啉片段的二胺单体与四羧酸二酐单体聚合而成，由于二胺单体中含有喹啉或异喹啉极性较大的基团，加快液晶盒两端残留离子的分散速度，降低因残留离子形成的反向电场的存留时间，从而缩短液晶显示元件残影的滞留时间，所以本发明的液晶显示元件具有更加佳的显示效果；正是由于本发明的液晶取向剂中含有极性基团能加快离子分散速度，因此本发明的液晶取向盒具有抗静电性能，对于通过摩擦取向的液晶取向膜，本发明的液晶取向膜可以及时消除因摩擦而产生的静电，从而减少膜表面因静电吸附而残留的灰尘，所以用本发明的液晶显示元件具有制程窗口宽和产品良率高的优点；本发明的液晶显示元件因具有抗静电的效果，能及时消除液晶显示元件长时间使用过程中产生的静电，从而避免了液晶显示元件中静电将元件内部液晶取向膜击穿，而造成液晶盒短路的现象，所以本发明的液晶显示元件使用寿命更高；并且本发明的实施方法简单，市场前景广阔，适合规模化应用推广。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种液晶取向剂，其特征在于，包括由混合物反应获得的聚合物A和溶剂B，其中混合物含有一个四羧酸二酐组分a和一个二胺组分b，所述二胺组分b至少包括由式1、式2、式3或式4表示的二胺化合物b-1，

其中X₁、X₂分别独立的选自：

单键、-O-、-S-、中的一种；

其中，R₁选自C_2-20亚烷基以及其含取代基的衍生物、C_2-20的亚烯基以及含有取代基的衍生物、C_2-20的炔烃以及含有取代基的衍生物、含有1-10个脂环的烷基基团以及其含取代基的衍生物、含有1-10个芳环的亚芳基基团以及其含取代基的衍生物、含有1-10个杂环的基团以及其含取代基的衍生物中的一种；

其中，R₂分别独立的选自：单键、-O-、-S-、中的一种；

其中，R₃选自H、卤素、烷基、取代的烷基、烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基中的一种，所述聚合物A为聚酰胺酸、聚酰亚胺中的一种或两种的混合物。

2.根据权利要求1所述一种液晶取向剂，其特征在于，所述溶剂B为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇单甲醚乙酯中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述一种液晶取向剂，其特征在于，所述四羧酸二酐组分a为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、均苯四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述一种液晶取向剂，其特征在于，所述二胺组分b还包括二胺化合物b-2，所述二胺化合物b-2为对苯二胺、间苯二胺、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘、对氨基苯乙胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯乙烷、4,4’-二氨基二苯醚、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、N,N’-二(4-氨基苯基)哌嗪、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,4-二氨基十二烷氧基苯、2,4-二氨基十八烷氧基苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4-(4-庚基环己基)苯基-3,5-二氨基苯甲酸酯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基苯甲酰胺、1-(4-(4-戊基环己基环己基)苯氧基)-2,4-二氨基苯、1-(4-(4-庚基环己基)苯氧基)-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸中的一种或几种的混合物。

5.一种液晶取向膜，其特征在于，由权利要求1-4任一项所述的液晶取向剂制成。

6.一种液晶显示元件，其特征在于，包括权利要求5所述的一种液晶取向膜。