CN104211637A - 含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺和由其制备的可溶性聚酰亚胺以及制备方法。芳香二胺制取，含双叔丁基的苯甲醛、对硝基苯乙酮、乙酸铵和冰乙酸回流反应，所得到的固体用乙酸水溶液和水洗涤后，用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇重结晶，所得到的固体与催化剂、溶剂加热到回流，在搅拌下滴加水合肼，反应结束经后处理所得到的固体即为所要制备的芳香二胺。所制备的芳香二胺与四羧酸二酐、辅助二胺、有机溶剂在异喹啉的催化下和氮气保护下于不同的温度反应得到的聚酰亚胺，具有高可溶性、高Tg值的性能。由其进而制取的聚酰亚胺薄膜，具有耐高温低密度特性，可用于航空航天领域。

Description

含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺及其制备方法
技术领域：
本发明涉及二胺和可溶性聚酰亚胺制备技术，特别是涉及芳香二胺和由其合成的高性能的可溶性聚酰亚胺以及它们的制备合成方法。
背景技术：
随着科技水平的提高，微电子工业、航天工业等高科技领域急需能在高温高压等恶劣环境下长期使用的综合性能优良的聚合物材料，为满足对高强度、高韧性、耐磨耗、轻质、耐高温、防腐蚀等特殊性能材料的要求，国内外学者做了大量的努力。
聚酰亚胺以其优异的耐热性能、机械性能和电性能，被广泛应用于航空航天、微电子，光电子等高科技领域。但由于其分子链的刚性，在其完全亚胺化后表现为不溶不熔特性，这给其加工带来了一定的困难。因此，在聚酰亚胺的加工过程中，一般是先使其形成聚酰胺酸中间体，然后再使其高温亚胺化。但这又给其加工过程带来了其他一些问题，如聚酰胺酸存储的不稳定性、亚胺化过程中的高温(300～350℃)。由于这些问题的存在，限制了聚酰亚胺的应用。为了解决这些问题，许多研究者的研究都聚焦于合成一种新的聚酰亚胺，使其在不降低其原有优异性能的基础上具有可溶易加工的特性，从而实现低温固化。
聚酰亚胺薄膜是聚酰亚胺材料应用的主要形式，应用中一般对聚酰亚胺薄膜都有轻质化要求。但现有技术的聚酰亚胺，由于其分子之间有着很强的相互作用，因此聚酰亚胺的密度都很高，约为1.4g/cm3左右，在聚合物中是较高的。如何实现聚酰亚胺薄膜的轻质化，一直是该领域研究的重点之一。
现有技术的聚酰亚胺合成，当提高了聚酰亚胺的玻璃转化温度(Tg)，则会增加聚酰亚胺主链刚性，导致其溶解性能下降；反之，提高了其溶解性，则会损害其Tg，而Tg是聚合物材料使用的重要参数，对高耐热材料来讲，高Tg更是非常重要的性能。合成聚酰亚胺的材料主要是二胺。可用于合成聚酰亚胺的二胺种类繁多，有些二胺的结构或二酐结构可很好地改善聚酰亚胺的溶解性，但存在原料价格较高、产率低、单体合成路线繁琐等问题。因此，设计出利用易得的原料和经济的合成路线制备新结构的二胺，进而合成制备高可溶性且不会损害其它性能的聚酰亚胺的科学方法显得尤为重要。
发明内容：
针对现有制备可溶性聚酰亚胺的技术现状，本发明的第一个目的，提供一种可用于制备可溶性聚酰亚胺的含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺及其制备方法；本发明的第二个目的，提供一种由本发明提供的芳香二胺制备合成的具有高可溶性和高Tg值的高性能可溶性聚酰亚胺及其制备方法；本发明的第三个目的，提供一种由本发明提供的高性能可溶性聚酰亚胺制备低密度聚酰亚胺薄膜的方法。
针对本发明的第一个目的所提供的含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺，具有下述通式所示的结构：
其中，R为氢原子或羟基。
当R为氢原子，含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺的结构如附图5所示；当R为羟基OH，含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺的结构如附图6所示。
上述含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺可通过下述方法制备，其制备方法主要包括以下步骤：
(1)以重量份计的1～10份含双叔丁基的苯甲醛、1.4～15份对硝基苯乙酮、6～65份乙酸铵和30～300份冰乙酸回流反应7～9h，冷却至不高于25℃，过滤得到的固体用质量浓度10～20％乙酸水溶液洗涤后，再用水洗涤，之后用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇重结晶，所得到的固体经干燥后备下一步使用；
(2)以重量份计的1～10份步骤(1)所得产物、0.1～1份催化剂、10～100份溶剂置于反应器中，加热到回流，在搅拌下滴加2～25份水合肼，控制在1～1.5h内滴加完毕，再至少反应8h，减压蒸馏除去溶剂，加入四氢呋喃(THF)溶解产物，过滤除去催化剂，蒸发除去四氢呋喃，用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇重结晶，所得到的固体即为所要制备的芳香二胺。
在上述制备方法中，所述含叔丁基的苯甲醛为3，5-双叔丁基苯甲醛或3，5-双叔丁基-4-羟基苯甲醛；所述催化剂为Pd/C，即为负载有碳的钯；所述溶剂优先选用乙醇或异丙醇。
上述含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺的合成过程，主要的反应式如附图4所示。
针对本发明的第二个目的，采用本发明提供的含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺合成制备的具有高可溶性和高Tg值的高性能可溶性聚酰亚胺，具有下述通式所示分子结构：
其中，D1是四羧酸二酐除去四个羧基酸酐的部分，D2是二胺除去二胺基的二价部分，R是氢原子或羟基。
上述高性能可溶性聚酰亚胺，其数均分子量一般在20000～50000之间。
上述高性能可溶性聚酰亚胺可采取下述方法来制备：在氮气保护下以摩尔份计1～50份的四羧酸二酐、1～50份芳香二胺、1～50份的辅助二胺和40～80份的有机溶剂在异喹啉的催化下，于20～25℃反应1～3h、70～100℃反应1～3h、160～200℃反应5～12h制取。异喹啉用量为反应物总重量的0.5～1.0％。所述芳香二胺为本发明提供的特定结构的芳香二胺。
在上述高性能可溶性聚酰亚胺制备方法中，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)和间甲酚(m-Cresol)等，优先选自它们中的一种，也可选自它们中的两种或两种以上。
在上述高性能可溶性聚酰亚胺制备方法中，所使用的四羧酸二酐选自均苯四羧酸二酐PMDA，联苯四羧酸二酐(BPDA)，3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)，3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)、4,4'-(六氟异丙基)双邻苯四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐和1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐等，一般选用它们中的一种，也可选用它们中的两种或两种以上。
在上述高性能可溶性聚酰亚胺制备方法中，所使用的二胺选自对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷(MDA)，4,4'-二氨基二苯酮、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4,4'-双(4-氨基苯氧基)苯等，一般选用它们中的一种，也可选用它们中的两种或两种以上。
针对本发明的第三个目的，采用本发明提供的所述高性能可溶性聚酰亚胺制备低密度聚酰亚胺薄膜，可采取下述方法来制备：将所述高性能可溶性聚酰亚胺溶液涂覆于洁净的基板上刮平，于100～130℃下挥发除去溶剂，待溶剂蒸发后，放入烘箱于200～240℃下充分干燥，之后冷却至不高于30℃，放入蒸馏水中浸泡，剥离薄膜，用无水乙醇洗涤后烘干，即制备得到高性能聚酰亚胺薄膜。
本发明提供的可溶性聚酰亚胺，由于采用本发明提供的含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺作为功能性二胺，在所合成的聚酰亚胺中同时引入了三苯基吡啶和叔丁基结构，因此在大大改善了聚酰亚胺加工性能的同时，也提高了聚酰亚胺的Tg值，所制备的可溶性聚酰亚胺具有高可溶性和高Tg值，是一种性能远远优于现有可溶性聚酰亚胺的高性能可溶性聚酰亚胺。
本发明提供的含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺，其中叔丁基具有较大的空间结构，降低了分子间作用力，增加了分子链的距离和阻碍聚合物链段的紧密堆积；另外无规共聚也降低了分子链的规整性，使聚合物链的堆积较为疏松，因而降低了聚酰亚胺的密度。而本申请合成二胺所用原料易得，单体提纯方便，产率高，有助于降低成本，为易加工高性能的聚酰亚胺发展奠定了基础。
发明人对本发明制备合成的聚酰亚胺的溶解性、耐热性、薄膜光学透明性、以及薄膜密度等性能进行了测试。室温下测试聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性为，50mg聚酰亚胺可溶于lmL的有机溶剂中；制备的聚酰亚胺薄膜密度不足1.3g/cm3，远低于现有传统聚酰亚胺薄膜的密度1.4g/cm3(根据GB 1033-86测得)；Tg值均在300℃以上，远远高于现有技术聚酰亚胺的Tg值；聚酰亚胺薄膜同时具有很高的透明性(TU-1810型紫外可见光分光光度计)。
本发明制备的聚酰亚胺薄膜，具有耐高温低密度特性，可用于航空航天领域。采用本发明的方法制备聚酰亚胺薄膜，由于聚酰亚胺是由本发明公开的特定结构二胺合成制备的，具有很好的可溶性，因此在聚酰亚胺薄膜的制备过程中，将聚酰亚胺溶于有机溶剂，涂覆于基板上，不需经过高温亚胺化处理，可在较低温度下挥发除去溶剂得到高耐热低密度的聚酰亚胺薄膜，制备条件要求宽松，制备容易，易于工业化生产。克服了传统聚酰亚胺制备存在的聚酰亚胺难熔难溶，以及制备的聚酰亚胺薄膜密度较大的难题。本发明的公开，为满足航空航天对耐热轻质材料的需要奠定了坚实的基础，为高性能聚合物材料的进步作出自己的贡献。
附图说明
附图1是本发明提供的含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺单体的核磁图谱。
附图2是本发明提供的可溶性聚酰亚胺的核磁谱图。
附图3是本发明提供的可溶性聚酰亚胺的红外图谱。
附图4是芳香二胺合成的主要反应过程图。
附图5是R为氢原子时的芳香二胺结构图。
附图6是R为羟基时的芳香二胺结构图。
具体实施方式：
下面给出本发明的实施例，并通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整进行实施，但这仍属于本发明的保护范围。
在以下各实施例中，所涉及到的组分份数和百分比，除特别说明外，均为重量份数和重量百分比％。
实施例1：
1.1含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺单体的制备
a.4-(3',5'-双叔丁基-4'-羟基)苯基-2,6-双(4″-硝基苯基)吡啶的制备
将以重量份计的10份3,5-双叔丁基-4-羟基苯甲醛、14份对硝基苯乙酮、60份乙酸铵和300份冰乙酸，回流反应约8h，冷却至室温，过滤得到深棕色固体，用20％乙酸水溶液洗涤后，再用大量的水反复洗涤，经DMF和乙醇重结晶后得到浅黄色固体，干燥所得产物即为制备芳香二胺的中间产物。
b.4-(3',5'-双叔丁基-4'-羟基)苯基-2,6-双(4″-胺基苯基)吡啶的制备
将以重量份计的10份步骤a所得中间产物、1份Pd/C催化剂、100份乙醇于反应器中，加热到回流，在磁力搅拌器的快速搅拌下缓慢滴加20份水合肼，控制在1-1.5h内滴加完毕，水合肼滴加完毕后再反应12h，减压蒸馏除去乙醇，加入THF溶解产物，过滤除去催化剂，用旋转蒸发仪除去THF，用DMF和乙醇重结晶得到灰白色固体，即为4-(3',5'-双叔丁基-4'-羟基)苯基-2,6-双(4″-胺基苯基)吡啶(含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺)，结构如附图6所示。
1.2可溶性聚酰亚胺的制备
将摩尔计的10份3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、5份4-(3',5'-双叔丁基-4'-羟基)苯基-2,6-双(4″-胺基苯基)吡啶和5份4,4'-二氨基二苯甲烷溶解于60份间甲酚中，加入反应物总重量1％的异喹啉，于室温反应2h、80℃反应2h、180℃反应12h，冷却至20℃左右后，在快速搅拌下缓慢倒入大量的甲醇中，形成纤维状沉淀，过滤，用热乙醇洗涤两次，干燥12h，即得聚酰亚胺。
1.3低密度聚酰亚胺薄膜的制备
将聚酰亚胺的NMP溶液涂覆于加热台上洁净的玻璃片上，用钢刀刮平，120℃下缓慢挥发溶剂，待溶剂蒸发完毕后，放入烘箱，迅速升温到220℃，在该温度下干燥2h后，冷却至室温，放入蒸馏水中浸泡，薄膜剥离，用无水乙醇洗涤，烘干。
实施例2：
2.1含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺单体的制备
a.4-(3',5'-双叔丁基-4'-羟基)苯基-2,6-双(4″-硝基苯基)吡啶的制备
将以重量份计的1份3,5-双叔丁基-4-羟基苯甲醛、1.5份对硝基苯乙酮、6份乙酸铵和30份冰乙酸，回流反应约9h，冷却至室温，过滤得到深棕色固体，用15％乙酸水溶液洗涤后，再用大量的水反复洗涤，经DMF和乙醇重结晶后得到浅黄色固体，干燥所得产物即为制备二胺的中间产物。
b.4-(3',5'-双叔丁基-4'-羟基)苯基-2,6-双(4″-胺基苯基)吡啶的制备
将以重量份计的1份步骤a所得中间产物、0.1份Pd/C催化剂、10份异丙醇于反应器中，加热到回流，在磁力搅拌器的快速搅拌下缓慢滴加2.5份水合肼，控制在1-1.5h内滴加完毕，水合肼滴加完毕后再反应12h，减压蒸馏除去异丙醇，加入THF溶解产物，过滤除去催化剂，用旋转蒸发仪除去THF，用DMF和乙醇重结晶得到灰白色固体，即为4-(3',5'-双叔丁基-4'-羟基)苯基-2,6-双(4″-胺基苯基)吡啶(含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺)，结构如附图6所示。
2.2可溶性聚酰亚胺的制备
将10摩尔份均苯四羧酸二酐、5摩尔份4-(3',5'-双叔丁基-4'-羟基)苯基-2,6-双(4″-胺基苯基)吡啶和5摩尔份4,4'-二氨基二苯醚溶解于60摩尔份间甲酚中，加入反应物总重量1％的异喹啉，于室温反应2h、80℃反应2h、180℃反应12h，冷却至20℃左右后，在快速搅拌下缓慢倒入大量的甲醇中，形成纤维状沉淀，过滤，用热乙醇洗涤两次，干燥12h，即得聚酰亚胺。
2.3低密度聚酰亚胺薄膜的制备
将聚酰亚胺DMF溶液涂覆于加热台上洁净的玻璃片上，用钢刀刮平，110℃下缓慢挥发溶剂，待溶剂蒸发完毕后，放入烘箱，迅速升温到240℃，在该温度下干燥2h后，冷却至室温，放入蒸馏水中浸泡，薄膜剥离，用无水乙醇洗涤，烘干。
实施例3：
3.1含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺单体的制备
a.4-(3',5'-双叔丁基-4'-羟基)苯基-2,6-双(4″-硝基苯基)吡啶的制备
将以重量份计的5份3,5-双叔丁基-4-羟基苯甲醛、7份对硝基苯乙酮、30份乙酸铵和150份冰乙酸，回流反应约7h，冷却至室温，过滤得到深棕色固体，用10％乙酸水溶液洗涤后，再用大量的水反复洗涤，经DMF和乙醇重结晶后得到浅黄色固体，干燥所得产物即为制备二胺的中间产物。
b.4-(3',5'-双叔丁基-4'-羟基)苯基-2,6-双(4″-胺基苯基)吡啶的制备
将以重量份计的5份步骤a所得中间产物、0.5份Pd/C催化剂、50份乙醇于反应器中，加热到回流，在磁力搅拌器的快速搅拌下缓慢滴加15份水合肼，控制在1-1.5h内滴加完毕，水合肼滴加完毕后再反应12h后，减压蒸馏除去乙醇，加入THF溶解产物，过滤除去催化剂，用旋转蒸发仪除去THF，用DMF和乙醇重结晶得到灰白色固体，即为4-(3',5'-双叔丁基-4'-羟基)苯基-2,6-双(4″-胺基苯基)吡啶(含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺)，结构如附图6所示。
3.2可溶性聚酰亚胺的制备
将10摩尔份3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、5摩尔份4-(3',5'-双叔丁基-4'-羟基)苯基-2,6-双(4″-胺基苯基)吡啶和5摩尔份2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷溶解于60摩尔份间甲酚中，加入反应物总重量0.5％的异喹啉，于室温反应2h、90℃反应1.5h、190℃反应12h，冷却至20℃左右后，在快速搅拌下缓慢倒入大量的甲醇中，形成纤维状沉淀，过滤，用热乙醇洗涤两次，干燥12 h，即得聚酰亚胺。
3.3低密度聚酰亚胺薄膜的制备
将聚酰亚胺DMAc溶液涂覆于加热台上洁净的玻璃片上，用钢刀刮平，130℃下缓慢挥发溶剂，待溶剂蒸发完毕后，放入烘箱，迅速升温到240℃，在该温度下干燥2h后，冷却至室温，放入蒸馏水中浸泡，薄膜剥离，用无水乙醇洗涤，烘干。
实施例4：
4.1含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺单体的制备
a.4-(3',5'-双叔丁基)苯基-2,6-双(4″-硝基苯基)吡啶的制备
将以摩尔份计的10份3,5-双叔丁基苯甲醛、15份对硝基苯乙酮、65份乙酸铵和300份冰乙酸，回流反应约8h，冷却至室温，过滤得到深棕色固体，用20％乙酸水溶液洗涤后，再用大量的水反复洗涤，经DMF和乙醇重结晶后得到浅黄色固体，干燥所得产物即为制备二胺的中间产物。
b.4-(3',5'-双叔丁基)苯基-2,6-双(4″-胺基苯基)吡啶的制备
将以重量份计的10份步骤a所得中间产物、1份Pd/C催化剂、100份乙醇于反应器中，加热到回流，在磁力搅拌器的快速搅拌下缓慢滴加25份水合肼，控制在1-1.5h内滴加完毕，再反应12h后，减压蒸馏除去乙醇，加入THF溶解产物，过滤除去催化剂，用旋转蒸发仪除去THF，用无DMF和乙醇重结晶得到灰白色固体。
4.2聚酰亚胺的制备
将8份3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、4份-(3',5'-双叔丁基)苯基-2,6-双(4″-胺基苯基)吡啶和4份4,4'-二氨基二苯醚溶解于40份间甲酚中，加入异喹啉，于室温反应2h、80℃反应2h、180℃反应12h，冷却至20℃左右后，在快速搅拌下缓慢倒入大量的甲醇中，形成纤维状或块状沉淀，过滤，用热乙醇洗涤两次，干燥12 h，即得聚酰亚胺。
4.3低密度聚酰亚胺薄膜的制备
将聚酰亚胺NMP溶液涂覆于加热台上洁净的玻璃片上，用钢刀刮平，100℃下缓慢挥发溶剂，待溶剂蒸发完毕后，放入烘箱，迅速升温到210℃，在该温度下干燥2h后，冷却至室温，放入蒸馏水中浸泡，薄膜剥离，用无水乙醇洗涤，烘干。
实施例5：
5.1含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺单体的制备
a.4-(3',5'-双叔丁基)苯基-2,6-双(4″-硝基苯基)吡啶的制备
将以摩尔份计的5份3,5-双叔丁基苯甲醛、8份对硝基苯乙酮、40份乙酸铵和200份冰乙酸，回流反应约9h，冷却至室温，过滤得到深棕色固体，用20％乙酸水溶液洗涤后，再用大量的水反复洗涤，经DMF和乙醇重结晶后得到浅黄色固体，干燥所得产物即为制备二胺的中间产物。
b.4-(3',5'-双叔丁基)苯基-2,6-双(4″-胺基苯基)吡啶的制备
将以重量份计的5份步骤a所得中间产物、0.5份Pd/C催化剂、50份异丙醇于反应器中，加热到回流，在磁力搅拌器的快速搅拌下缓慢滴加15份水合肼，控制在1-1.5h内滴加完毕，再反应12h后，减压蒸馏除去异丙醇，加入THF溶解产物，过滤除去催化剂，用旋转蒸发仪除去THF，用无DMF和乙醇重结晶得到灰白色固体。
5.2聚酰亚胺的制备
将50份均苯四羧酸二酐、25份-(3',5'-双叔丁基)苯基-2,6-双(4″-胺基苯基)吡啶和25份2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷溶解于80份间甲酚中，加入异喹啉，于室温反应2h、100℃反应2h、190℃反应12h，冷却至20℃左右后，在快速搅拌下缓慢倒入大量的甲醇中，形成纤维状或块状沉淀，过滤，用热乙醇洗涤两次，干燥12h，即得聚酰亚胺。
5.3低密度聚酰亚胺薄膜的制备
将聚酰亚胺DMF溶液涂覆于加热台上洁净的玻璃片上，用钢刀刮平，100℃下缓慢挥发溶剂，待溶剂蒸发完毕后，放入烘箱，迅速升温到240℃，在该温度下干燥2h后，冷却至室温，放入蒸馏水中浸泡，薄膜剥离，用无水乙醇洗涤，烘干。
实施例6：
6.1含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺单体的制备
a.4-(3',5'-双叔丁基)苯基-2,6-双(4″-硝基苯基)吡啶的制备
将以摩尔份计的2份3,5-双叔丁基苯甲醛、3份对硝基苯乙酮、15份乙酸铵和60份冰乙酸，回流反应约8h，冷却至室温，过滤得到深棕色固体，用10％乙酸水溶液洗涤后，再用大量的水反复洗涤，经DMF和乙醇重结晶后得到浅黄色固体，干燥所得产物即为制备二胺的中间产物。
b.4-(3',5'-双叔丁基)苯基-2,6-双(4″-胺基苯基)吡啶的制备
将以重量份计的2份步骤a所得中间产物、0.2份Pd/C催化剂、20份异丙醇于反应器中，加热到回流，在磁力搅拌器的快速搅拌下缓慢滴加8份水合肼，控制在1-1.5h内滴加完毕，再反应12h后，减压蒸馏除去乙醇，加入THF溶解产物，过滤除去催化剂，用旋转蒸发仪除去THF，用无DMF和乙醇重结晶得到灰白色固体。
6.2聚酰亚胺的制备
将10份3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、5份-(3',5'-双叔丁基)苯基-2,6-双(4″-胺基苯基)吡啶和5份4,4'-二氨基二苯甲烷溶解于60份间甲酚中，加入异喹啉，于室温反应2h、80℃反应2h、180℃反应12h，冷却至20℃左右后，在快速搅拌下缓慢倒入大量的甲醇中，形成纤维状或块状沉淀，过滤，用热乙醇洗涤两次，干燥12h，即得聚酰亚胺。
6.3低密度聚酰亚胺薄膜的制备
将聚酰亚胺DMAc溶液涂覆于加热台上洁净的玻璃片上，用钢刀刮平，120℃下缓慢挥发溶剂，待溶剂蒸发完毕后，放入烘箱，迅速升温到240℃，在该温度下干燥2h后，冷却至室温，放入蒸馏水中浸泡，薄膜剥离，用无水乙醇洗涤，烘干。
对聚酰亚胺的溶解性、Tg值和密度进行比较，列表如下：
表一：
a+++,50mg样品溶于1mL溶剂；++,20mg样品溶于1mL溶剂；+,10样品溶于1mL溶剂；
±,部分溶解。
bN:没测到Tg值。

Claims (4)

1.一种含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺，其特征在于具有下述通式所示结构：
其中，R为氢原子或羟基OH。
2.制备权利要求1所述含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以重量份计的1～10份含双叔丁基的苯甲醛、1.4～15份对硝基苯乙酮、6～65份乙酸铵和30～300份冰乙酸回流反应7～9h，冷却至不高于25℃，过滤得到的固体用重量浓度10～20％乙酸水溶液洗涤后，再用水洗涤，之后用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇重结晶，所得到的固体经干燥后备下一步使用；
(2)以重量份计的1～10份步骤(1)所得产物、0.1～1份催化剂、10～100份溶剂置于反应器中，加热到回流，在搅拌下滴加2～25重量份水合肼，控制在1～1.5h内滴加完毕，再至少反应8h，减压蒸馏除去溶剂，加入四氢呋喃溶解产物，过滤除去催化剂，蒸发除去四氢呋喃，用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇重结晶，所得到的固体即为所要制备的芳香二胺，所述催化剂为Pd/C。
3.根据权利要求2所述制备含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺的方法，其特征在于所述含双叔丁基的苯甲醛为3，5-双叔丁基苯甲醛或3，5-双叔丁基-4-羟基苯甲醛。
4.根据权利要求2或3所述制备含三苯基吡啶和叔丁基的芳香二胺的方法，其特征在于所述溶剂为乙醇或异丙醇。
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