JP2005321650A - ネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明のネガ型ポリイミド前駆体組成物は、主鎖にベンゾオキサゾール骨格を有するポリイミド前駆体と、光架橋性基含有アミン化合物とを含有することを特徴とする。本発明のネガ型ポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド化後の熱膨張係数が小さいので、シリコンウエハなどの低熱膨張係数の基材上に塗布、熱環化した後も基材との熱膨張係数の差が小さく、基材との密着性が良く、かつ反りなどを軽減でき、また、現像性、感光性などを良好に維持できるので、これらの結果として、良好なパターンが得られる。
【選択図】 なし
Description
「最新ポリイミド〜基礎と応用」(エヌ・ティー・エス)p.327〜338 「電子部品用高分子材料の最新動向III(住ベテクノリサーチ)p.88〜119
R5の具体例としては、
本発明は、硬化後に熱膨張係数が小さいポリイミドを得ることができるネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物を与えるものである。主鎖にベンゾオキサゾール骨格を有し、その構造中におけるカルボキシル基の50%以上がカルボン酸であるポリイミド前駆体を主成分とし、これに、光架橋性基を含有するアミン化合物を組み合わせることにより(必要により光開始剤および/または増感剤が添加される)、硬化して得られるポリイミドの熱膨張係数が小さくなることに基づいている。
攪拌装置および冷却管を備えた300mlの三口セパラブルフラスコに、100mlのN−メチルピロリドン(NMP)と20.54g(60mmol)の2,6−(4,4´ジアミノジフェニル)−ベンゾ[1,2−d:5,4−d´]ビスオキサゾールとを入れて懸濁液とし、このフラスコ内を窒素で静かに30分間パージする。反応系を氷冷(5℃以下)し、17.13g(55.205mmol)の4,4´−オキシジフタル酸無水物および0.95g(9.6mmol)の無水マレイン酸を添加し、室温にて約68時間攪拌し、得られたポリイミド前駆体組成物をワニス1とした。
合成例1と同様の方法によって、100mlのN−メチルピロリドン(NMP)、13.52g(60mmol)の5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)−ベンゾオキサゾール(p−DAMBO)、0.95g(9.6mmol)の無水マレイン酸および12.04g(55.205mmol)のピロメリット酸二無水物(PMDA)を45時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体を合成し、ワニス2とした。
合成例1と同様の方法によって、100mlのN−メチルピロリドン(NMP)、13.52g(60mmol)の5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)−ベンゾオキサゾール(p−DAMBO)、0.95g(9.6mmol)の無水マレイン酸および24.53g(55.205mmol)の2,2´−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物を45時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体を合成し、ワニス3とした。
合成例1と同様の方法によって、100mlのN−メチルピロリドン(NMP)、13.52g(60mmol)の5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)−ベンゾオキサゾール(p−DAMBO)、0.95g(9.6mmol)の無水マレイン酸および16.25g(55.205mmol)の3,3´,4,4´−ビフェニルテトラカルボン二無水物を45時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体を合成し、ワニス4とした。
合成例1と同様の方法によって、100mlのN−メチルピロリドン(NMP)、13.52g(60mmol)の5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)−ベンゾオキサゾール(p−DAMBO)、0.95g(9.6mmol)の無水マレイン酸および19.78g(55.205mmol)の3,3´,4,4´−ジフェニルスルホンテトラカルボン二無水物を45時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体を合成し、ワニス5とした。
合成例1と同様の方法によって、100mlのN−メチルピロリドン(NMP)、13.52g(60mmol)の5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)−ベンゾオキサゾール(p−DAMBO)、0.95g(9.6mmol)の無水マレイン酸および17.79g(55.205mmol)の3,3´,4,4´−ベンゾフェノンテトラカルボン二無水物を45時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体を合成し、ワニス6とした。
合成例1と同様の方法によって、100mlのN−メチルピロリドン(NMP)、13.52g(60mmol)の5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)−ベンゾオキサゾール(p−DAMBO)、2.38g(9.6mmol)のフェニルエチニルフタル酸無水物および12.04g(55.205mmol)のピロメリット酸二無水物(PMDA)を45時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体を合成し、ワニス7とした。
合成例1と同様の方法によって、100mlのN−メチルピロリドン(NMP)、13.52g(60mmol)の5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)−ベンゾオキサゾール(p−DAMBO)、1.47g(9.6mmol)のシス−1,2,3,4−テトラヒドロフタル酸無水物および12.04g(55.205mmol)のピロメリット酸二無水物(PMDA)を45時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体を合成し、ワニス8とした。
合成例1と同様の方法によって、100mlのN−メチルピロリドン(NMP)、13.52g(60mmol)の5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)−ベンゾオキサゾール(p−DAMBO)、1.58g(9.6mmol)のナジック酸無水物(5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物)および12.04g(55.205mmol)のピロメリット酸二無水物(PMDA)を45時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体を合成し、ワニス9とした。
合成例1と同様の方法によって、100mlのN−メチルピロリドン(NMP)、12.01g(60mmol)の4,4´−ジアミノジフェニルエーテル、0.95g(9.6mmol)の無水マレイン酸および12.04g(55.205mmol)のピロメリット酸二無水物(PMDA)を45時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体を合成し、ワニス10とした。
合成例1と同様の方法によって、100mlのN−メチルピロリドン(NMP)、19.90g(60mmol)の4,4´−ジアミノジフェニルスルフォン、0.95g(9.6mmol)の無水マレイン酸および12.04g(55.205mmol)のピロメリット酸二無水物(PMDA)を45時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体を合成し、ワニス11とした。
合成例1と同様の方法によって、100mlのN−メチルピロリドン(NMP)、12.01g(60mmol)の4,4´−ジアミノジフェニルエーテル、0.95g(9.6mmol)の無水マレイン酸および24.45g(55.205mmol)の2,2´−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物を45時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体を合成し、ワニス12とした。
100重量部のワニス1のポリイミド前駆体に対して、N−フェニルジエタノールアミン5重量部、1−フェニルプロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム1重量部、7−ジエチルアミノ−3−ベンゾイルクマリン0.5重量部を添加し、メタクリル酸ジエチルアミノエチルをポリイミド前駆体の構造単位1モルに対して2モルになるように添加した。さらにワニスの粘度が50ポイズ程度になるようにN−メチルピロリドン(NMP)で希釈し、感光性ワニスを得た。この感光性ワニスをスピンコーターでシリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレートを用いて100℃で5分間乾燥を行い、10μmの塗膜を得た。この塗膜をマスク(1〜50μmの残しパターンおよび抜きパターン)を通して、超高圧水銀灯を用いて紫外線を照射した。その後、ホットプレート上で80℃2分間のプリベーク処理を行った後、現像を行った。現像はN−メチルピロリドン(70部)とメタノール(30部)の混合溶媒を用いて行った。次にイソプロパノールでリンスし、乾燥した。その結果、露光量350mJ/cm2の照射で良好なパターンが形成され、残膜率は92%であった。また、現像後の外観も良好であった。さらに、窒素雰囲気下で200℃/30分、400℃/60分の熱処理を行った。熱膨張係数は、試料を適当な温度範囲で昇温した時の線膨張率を測定し、得られた線膨張率の温度に対するプロットから求められる。線膨張率の測定方法としては、TMA(熱機械分析)法、直読法、光干渉法、押棒法、電気容量法、SQUID法などがあるが、本実施例1では、熱処理後の膜をシリコンウエハから剥がし、TMA(熱機械分析)法により25〜200℃の範囲で昇温速度10℃/分で測定した。その結果、熱膨張率は、15ppm/℃であった。
実施例1において用いたワニス1の代わりに、ワニス2〜9を用いた以外は、実施例1と同様に操作して感光性ワニスを調製し、実施例1と同様にして評価した。
実施例1において用いたワニス1の代わりに、ワニス10〜12を用いた以外は、実施例1と同様に操作して感光性ワニスを調製し、実施例1と同様にして評価した。
残膜率(%)={(現像後の膜厚)/(プリベーク処理後の膜厚)}×100
Claims (4)
- 主鎖にベンゾオキサゾール骨格を有するポリイミド前駆体と、光架橋性基含有アミン化合物とを含有することを特徴とするネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物。
- 光開始剤及び増感剤の両方または一方をさらに含有する、請求項1または2に記載のネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物。
- 前記ポリイミド前駆体の少なくとも一方の末端は、芳香族ジアミンまたは二酸無水物と結合する結合性基を有する連鎖延長剤によって該結合性基を介して封鎖されており、該連鎖延長剤は、芳香族ジアミンと二酸無水物とからポリイミド前駆体を形成するための条件とは異なる条件下で該ポリイミド前駆体同士を該連鎖延長剤を介して連結する連結性基をさらに有している、請求項1〜3のいずれか1つに記載のネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物。
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