WO2023106369A1 - 宇宙機用ポリイミド、宇宙機用ポリイミドフィルム及びこれを含む宇宙機用部材 - Google Patents
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Classifications
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- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Definitions
- the present invention relates to a polyimide film useful as an artificial satellite member, particularly as a spacecraft member such as a panel structure of a low-orbit satellite.
- AO atomic oxygen derived from residual atmospheric oxygen
- AO is produced by photodissociation of oxygen molecules by absorbing vacuum ultraviolet rays contained in sunlight. It is known that the collision between the AO and a spacecraft flying at a speed of about 8 km/s causes great damage to the spacecraft and the materials that make up the spacecraft (Non-Patent Document 1).
- Polyimide is one of the main organic materials that make up spacecraft. Since polyimide has a rigid aromatic ring and an imide ring in its main chain, it is excellent in heat resistance and stability against sunlight and radiation. Taking advantage of this feature, it is applied to the thermal blanket for spacecraft.
- a thermal blanket is a multi-layer film in which gold, silver or aluminum is deposited on a polyimide film. As a result, it is possible to control the inflow of heat from the sunlight and the release of heat from the spacecraft interior, thereby keeping the temperature inside the spacecraft within an appropriate range.
- Non-Patent Document 2 Non-Patent Document 2 . That is, when Kapton (registered trademark) is used for such applications, AO irradiation causes erosion, and the heat control function as a thermal blanket is significantly deteriorated.
- Non-Patent Document 3 a polyimide film having a specific siloxane skeleton in its main chain has excellent durability to AO.
- outgassing refers to a phenomenon in which low-molecular-weight organic substances contained in the film are gasified and released from the film in a vacuum environment such as outer space or a heating environment in the atmosphere. .
- the low-molecular-weight organic substances released under such an environment adhere to the surfaces of the devices that make up the spacecraft, deteriorating the functions of the devices.
- a low-molecular-weight cyclic siloxane is exemplified as an outgassing component of a polyimide film having a siloxane skeleton in its main chain.
- the object of the present invention is to provide a polyimide film that has excellent resistance to AO and generates less outgassing components due to heating when applied as a spacecraft material in view of the above circumstances.
- the present invention provides a polyimide having a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from an aromatic dianhydride, wherein at least the structural unit derived from the diamine is represented by the following formula (1)
- a structural unit derived from a silicon-containing diamine (where the number average molecular weight is 500 or less), and a structural unit derived from an aromatic dianhydride, preferably 1,2,4,5- Tetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride and 3,3′,4 ,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, wherein the ratio of the structural units derived from the silicon-containing diamine to the total structural units derived from the diamine is 5 to 100.
- R 1 and R 2 are each independently a divalent aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms; R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently carbon is a monovalent aliphatic hydrocarbon group of numbers 1 to 3, and m is 1 or 2.
- the present invention also relates to a polyimide film for spacecraft, characterized by containing 90% by weight or more of the polyimide.
- the spacecraft polyimide and the spacecraft polyimide film of the present invention can be suitably used as members of spacecraft.
- the spacecraft polyimide film of the present invention can be suitably used for solar cell panel structures for low-orbit satellites.
- a laminated film obtained by laminating a metal film on the polyimide film for spacecraft can be suitably used as a thermal blanket for a low-orbit satellite. Suitable for surface or internal use.
- spacecraft refers to man-made objects intended to be used outside the atmosphere (outer space) as defined by "ISO 14950:2004 (en) Space systems Unmanned spacecraft operability".
- spacecraft include artificial satellites, artificial planets, space probes, and space stations.
- the spacecraft polyimide of the present invention and the spacecraft polyimide film obtained therefrom have less outgas components during heating than conventional polyimide films having a siloxane skeleton in the main chain. It also has excellent resistance to AO. Therefore, it can be suitably applied to spacecraft, such as artificial satellites and space stations, which are aircraft that fly in outer space. It can be suitably applied to members of spacecraft used in ultra-low altitude orbits at altitudes of 150 km to 300 km where the effect is large. A solar cell panel structure for a low-orbit satellite and a thermal blanket are particularly suitable as the member of the spacecraft.
- the spacecraft polyimide of the present invention is a spacecraft polyimide having a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from an aromatic dianhydride.
- the structural unit containing a structural unit derived from a silicon-containing diamine represented by (1) (where the number average molecular weight is 500 or less) and derived from an aromatic acid dianhydride is preferably 1, 2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride containing structural units derived from one or more kinds of dianhydrides, wherein the structural units derived from the silicon-containing diamine are included with respect to all the structural units derived from diamines
- a polyimide for spacecraft characterized in that the ratio of
- R 1 and R 2 are each independently a divalent aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms; R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently carbon is a monovalent aliphatic hydrocarbon group of numbers 1 to 3, and m is 1 or 2.
- the structural units of polyimide and their proportions are determined by the types and proportions of diamine and acid dianhydride that are raw materials, so the structural units that make up polyimide will be explained according to the diamine and acid dianhydride used.
- the ratio of the diamine and the acid dianhydride used when producing the polyimide matches the ratio of the structural units derived from each of them in the polyimide.
- the silicon-containing diamine represented by the above formula (1) is characterized by having the chemical structure, m being 1 or 2, and having a number average molecular weight of 500 or less.
- the amount of cyclic siloxane generated by heat treatment at 180° C. for 0.5 hours in a nitrogen stream is 1 ⁇ g (1 ppm) or less per 1 g of polyimide film.
- the polyimide film of the present invention is suppressed in weight reduction due to AO irradiation. That is, it is excellent in AO resistance.
- m representing the number of repeating units of the siloxane unit in the main chain is 1 or 2. From the viewpoint of suppressing the amount of cyclic siloxane generated, m is more preferably 1. .
- the number average molecular weight of the silicon-containing diamine is 500 or less, more preferably 400 or less, more preferably 300 or less, from the viewpoint of the amount of cyclic siloxane generated and AO resistance.
- the number average molecular weight of silicon-containing diamines can be measured by liquid chromatography or gel permeation chromatography (GPC).
- R 1 and R 2 are each independently a divalent aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. From the viewpoint of AO resistance, it is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, particularly a methylene group, an ethylene group or a propylene group.
- R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. A methyl group is preferable from the viewpoint of AO resistance.
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be different or the same.
- the structural units derived from the silicon-containing diamine represented by the formula (1) account for 5 to 100 mol % of the total structural units derived from the diamine. If it is less than 5 mol %, the formation of a thin SiO 2 film layer on the surface of the polyimide film is not sufficient, and the AO resistance is impaired, which is not preferable.
- a more preferable lower limit of the structural unit derived from the silicon-containing diamine to the total structural units derived from the diamine is 20 mol %, more preferably 50 mol %, still more preferably 65 mol %.
- the preferred upper limit of the structural unit derived from the silicon-containing diamine is 90 mol%. All of the diamine-derived structural units may be occupied by structural units derived from one or more of the silicon-containing diamines.
- an aromatic diamine can be used in addition to the silicon-containing diamine represented by the above formula (1).
- the aromatic diamine used is one or more aromatic diamines selected from 2,2-bis(4-aminophenoxyphenyl)propane (BAPP) and 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene (BAFL) is.
- BAPP 2,2-bis(4-aminophenoxyphenyl)propane
- BAFL 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene
- the use of BAPP and/or BAFL is preferable because it improves the heat resistance and AO resistance of the polyimide film.
- the structural unit derived from the diamine constituting the polyimide is a combination of the silicon-containing diamine represented by formula (1) and the aromatic diamine.
- the structural units derived from the aromatic diamines (BAPP and/or BAFL) constituting the polyimide are in the range of 0 to 95 mol% of the total structural units derived from diamines.
- the preferred upper limit of the structural unit derived from the aromatic diamine is 80 mol%, more preferably 50 mol%, still more preferably 35 mol%.
- the preferable lower limit of the structural unit derived from the aromatic diamine is 10 mol %.
- third diamine a diamine having one or more aromatic rings is suitable from the viewpoint of heat resistance and AO resistance.
- third diamines examples include 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl (aka 2,2′-dimethyl-benzidine), 3,3′-dimethyl-4,4′-diamino biphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,6-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,4-diaminomesitylene, 4,4 '-methylenedi-o-toluidine, 4,4'-methylenedi-2,6-xylidine, 4,4'-methylene-2,6-diethylaniline, 2,4-toluenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylene Diamine, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-d
- these third diamines may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
- structural units derived from the third diamine constituting the polyimide account for 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, of all structural units derived from diamines.
- the spacecraft polyimide of the present invention is derived from at least an acid dianhydride containing an aromatic structure in its skeleton (hereinafter referred to as "aromatic dianhydride”) as a structural unit derived from an acid dianhydride. contains structural units that By using the aromatic dianhydride, properties such as heat resistance of the polyimide film are improved.
- aromatic dianhydride an acid dianhydride containing an aromatic structure in its skeleton
- PMDA 1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride
- ODPA 3,3′,4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride
- DSDA 3,3′,4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride
- BPDA 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
- PMDA, ODPA, DSDA and DSDA are also collectively referred to as "preferred aromatic dianhydrides”.
- the polyimide of the present invention when producing the polyimide of the present invention, it is preferable to use one or more selected from the preferred aromatic dianhydrides.
- these preferred aromatic dianhydrides properties required for spacecraft polyimide films, such as heat resistance of polyimide films, are further improved.
- the structural unit derived from the aromatic dianhydride constituting the polyimide is preferably 50 mol% or more of the total structural units derived from the acid dianhydride, more preferably 70 mol% or more, More preferably, it is 90 mol % or more. All of the structural units derived from the aromatic dianhydride are structural units derived from the preferred aromatic dianhydride, i.e., PMDA, ODPA, DSDA, BPDA, or a combination of two or three thereof may be occupied by
- second acid dianhydrides an acid dianhydride having one or more aromatic rings, that is, an aromatic acid dianhydride, is suitable from the viewpoint of heat resistance and AO resistance.
- an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride can be used as the second acid dianhydride.
- aromatic tetracarboxylic acid dianhydride can be used.
- Perylene-2,3,8,9-tetracarboxylic dianhydride Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, Perylene-4,5,10,11-tetracarboxylic dianhydride , Perylene-5,6,11,12-tetracarboxylic dianhydride, Phenanthrene-1,2,7,8-tetracarboxylic dianhydride, Phenanthrene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride phenanthrene-1,2,9,10-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxyd
- Bis(dicarboxyphenoxy)bis(trifluoromethyl)benzene dianhydride bis(dicarboxyphenoxy)tetrakis(trifluoromethyl)benzene dianhydride, 2,2-bis ⁇ 4-(3,4-dicarboxyphenoxy) ) phenyl ⁇ hexafluoropropane dianhydride, bis ⁇ (trifluoromethyl)dicarboxyphenoxy ⁇ biphenyl dianhydride, bis ⁇ (trifluoromethyl)dicarboxyphenoxy ⁇ bis(trifluoromethyl)biphenyl dianhydride, bis ⁇ (trifluoromethyl)dicarboxyphenoxy ⁇ diphenyl ether dianhydride, bis(dicarboxyphenoxy)bis(trifluoromethyl)biphenyl dianhydride, and the like. Moreover, these may be used alone or in combination of two or more.
- the structural units derived from the second acid dianhydride constituting the polyimide are preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, of the total structural units derived from the acid dianhydride.
- the diamine containing the silicon-containing diamine and the acid dianhydride containing the aromatic acid dianhydride are used at a molar ratio of 0.9 to 1.1, and a known polymer polymerized in an organic polar solvent.
- the precursor of the polyimide of the present invention (hereinafter also referred to as "present polyimide precursor") can be produced.
- an acid dianhydride is added and the mixture is stirred at room temperature for about 3 to 20 hours.
- the present polyimide precursor is obtained by reacting. In order to speed up the reaction, it may be heated at a temperature of 40° C. to 80° C. for 15 minutes to 5 hours.
- the organic polar solvent used for polymerization examples include dimethylformamide, 2-butanone, diglyme, xylene, ⁇ -butyrolactone, etc., and may be used singly or in combination of two or more.
- xylene, hexane, or the like can be added to increase solubility.
- the present polyimide precursor has a structure in which a diamine and an acid dianhydride do not completely form an imide bond and are partially retained by an amide bond.
- the molecular ends of the polyimide precursor may be capped with an aromatic monoamine or an aromatic monocarboxylic acid dianhydride.
- the spacecraft polyimide of the present invention is obtained by imidizing the present polyimide precursor. Imidization can be performed by a thermal imidization method, a chemical imidization method, or the like. Thermal imidization is performed by heat-treating the polyimide precursor solution at a temperature of about 180° C. to 360° C. for about 10 minutes to 20 hours. It is possible to vary the heat treatment temperature between 180°C and 360°C, depending on the mechanical properties required.
- Thermal imidization can be completed in a relatively short time by selecting a combination of acid dianhydride, diamine type, and solvent type. It is also possible to perform heat treatment within 60 minutes including preheating for removing the solvent.
- a dehydrating agent and a catalyst are added to the polyimide precursor solution, and a chemical dehydration reaction is performed at 30°C to 60°C.
- a typical dehydrating agent is acetic anhydride, and a typical reaction catalyst is pyridine.
- the polyimide film for spacecraft of the present invention can be obtained by applying the polyimide precursor of the present invention or the solution of the polyimide of the present invention onto an arbitrary support substrate such as glass, metal, resin, etc., followed by heat treatment.
- heat the solution at a temperature of 150° C. or less for 2 to 60 minutes to remove the solvent, and then heat-treat it at a temperature of about 180° C. to 360° C. for about 10 minutes to 20 hours. can be carried out by thermal imidization.
- the solvent can be removed by heating the solution at a temperature of 150° C. or lower for 2 to 60 minutes.
- the preferred degree of polymerization of the polyimide precursor is 1,000 to 100,000 cP, preferably 3,000 to 10,000 cP, as measured by an E-type viscometer of the polyimide precursor solution.
- the molecular weight of the polyimide precursor can be determined by the GPC method.
- the preferred molecular weight range of the present polyimide precursor (in terms of polystyrene) is a number average molecular weight of 15,000 to 250,000 and a weight average molecular weight of 30,000 to 800,000. However, not all polyimide precursors outside this range cannot be used.
- the preferred degree of polymerization (molecular weight) of the polyimide of the present invention is also within the same range as the molecular weight of the polyimide precursor.
- the spacecraft polyimide film of the present invention may contain other optional components in the range of 10% by weight or less depending on the desired physical properties.
- Other optional components include polyimides other than the spacecraft polyimide of the present invention, organic fillers, and inorganic fillers.
- the polyimide for spacecraft of the present invention is contained in an amount of 90% by weight or more. More preferably 95% by weight or more, still more preferably 98% by weight or more.
- the spacecraft polyimide film of the present invention generates a low amount of outgassing when heated.
- the amount of cyclic siloxane generated by heat treatment at 180° C. for 0.5 hours in a nitrogen stream is preferably 1 ppm or less per 1 g of the film. If the amount of cyclic siloxane generated is within the above range, it can be used for applications that require a reduction in outgassing components, such as spacecraft components (solar cell panel structures, thermal blankets, etc.) and flexible circuit boards used in low-altitude orbits. It can be applied suitably.
- the polyimide film for spacecraft of the present invention has high AO resistance. Specifically, in a state of 25 ⁇ m in thickness, AO was irradiated under the conditions of a film thickness of 25 ⁇ m at a dose of 1.0 ⁇ 10 20 to 1.0 ⁇ 10 21 atoms/cm 2 at 20° C. under vacuum. It is preferable that the weight reduction rate in the irradiation range is 0.5% by weight or less. The weight reduction rate of the polyimide film is more preferably 0.3% by weight or less.
- the durability to AO such as spacecraft components (solar panel structures, thermal blankets, etc.) used in low-altitude orbits or ultra-low-altitude orbits is high. It can be suitably applied to the required uses.
- under vacuum means a state of pressure much lower than atmospheric pressure. Specifically, it is 100 Pa or less, particularly 10 ⁇ 8 Pa to 10 ⁇ 1 Pa, further 10 ⁇ 8 Pa to 10 ⁇ 5 Pa.
- the spacecraft polyimide film of the present invention is irradiated with AO at a thickness of 25 ⁇ m under vacuum at 20° C. under the conditions of a dose of 1.0 ⁇ 10 20 to 1.0 ⁇ 10 21 atoms/cm 2 .
- the rate of change in the sunlight absorptance before and after irradiation is ⁇ 10% or less.
- the change rate of the vertical infrared emissivity before and after the irradiation is ⁇ 10% or less.
- spacecraft members solar cell panel structures, thermal blankets, etc.
- the rate of change in vertical infrared emissivity before and after irradiation are ⁇ 5% or less.
- the polyimide film for spacecraft of the present invention is a material for spacecraft, which is an aircraft that flies in outer space, particularly a solar cell panel structure for low-orbit satellites and a thermal blanket for low-orbit satellites.
- a laminate it is preferably used as a laminate with other substances.
- a laminated film in which a metal film exemplified by gold, silver, or aluminum is laminated on both or one side of the polyimide film of the present invention can be exemplified.
- Lamination of the metal film on the polyimide film may be carried out by attaching a sheet-like metal film, or by laminating a film with a thickness of several hundred angstroms by vapor deposition or the like.
- the polyimide film of the present invention and metal layers may be repeatedly laminated to form a multilayer body.
- the spacecraft polyimide film of the present invention generates less outgassing and has excellent durability against AO irradiation. Therefore, it is particularly useful as a member of spacecraft (artificial satellites, space stations, etc.) used in low-altitude orbits, such as the above-mentioned solar cell panel structure for low-orbit satellites and thermal blankets for low-orbit satellites, especially in the space area of 100 km to 700 km altitude. It can be used preferably.
- AO resistance test A circular range of ⁇ 20 mm of a polyimide film test piece ( ⁇ 25 mm, thickness 25 ⁇ m) was subjected to 10 -5 Pa by the AO irradiation equipment at the Tsukuba Space Center Vacuum Complex Environment Test Facility, National Research and Development Agency Japan Aerospace Exploration Agency (JAXA). AO was irradiated at an irradiation dose of 3 ⁇ 10 20 to 1 ⁇ 10 21 atoms/cm 2 under a vacuum of 200.degree. .
- the solar absorptance of the polyimide film before and after the AO irradiation was measured using a solar absorptance measuring device (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation; spectrophotometer U-4100, measurement wavelength range 250 nm to 2500 nm, incident angle 5°).
- the rate of change of the vertical infrared emissivity was measured with a vertical infrared emissivity measuring device (manufactured by AZ Technology Co., Ltd.; radiation/reflection meter TESA2000). In the evaluation of the rate of change, + indicates an increase, and - indicates a decrease.
- Glass transition temperature A test piece of polyimide film (5 mm ⁇ 70 mm) is measured for dynamic viscoelasticity when the temperature is raised from 23 ° C. to 400 ° C. at 5 ° C./min with a dynamic thermomechanical analyzer, and the temperature at which the tan ⁇ maximum value is obtained. was taken as the glass transition temperature (Tg).
- Example 1 A 1000 ml separable flask was charged with acid dianhydride DSDA (0.11 mol), 200 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 200 g of xylene, mixed at room temperature, then using a dropping funnel. A silicon-containing diamine A (0.085 mol) was added dropwise to the reaction solution, and the reaction solution was ice-cooled with stirring. Body solution was obtained. The molar ratio (a/b) of the acid dianhydride (a) and the total amount of diamine (b) was set to 1.0.
- This polyimide precursor solution was heated to 190° C., heated and stirred for 20 hours to obtain a polyimide solution having a weight average molecular weight (Mw) of 20,000.
- This polyimide solution was applied onto a release film, dried to form a film, and the release film was peeled off to obtain a polyimide film.
- the physical properties of the polyimide film were a glass transition temperature Tg of 150° C. and a tensile elastic modulus E′ of 1.75 GPa.
- Table 3 shows the results of the AO resistance test and the outgassing test of the obtained polyimide film.
- Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 7 A polyimide precursor solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the acid dianhydride (a) and diamine (b) were changed to the compositions shown in Tables 1 and 2, and a polyimide film was obtained.
- the numbers in Tables 1 and 2 indicate the ratio of the amount (mol) of acid dianhydride or diamine used to the amount (mol) of acid dianhydride used.
- Tables 3 and 4 show the results of the AO resistance test and the outgassing test of the obtained polyimide film.
- Example 12 A 1000 ml separable flask was charged with the acid dianhydride PMDA (0.11 mol) and 400 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and mixed at room temperature. Next, silicon-containing diamine A (0.033 mol) was added dropwise using a dropping funnel, the reaction solution was ice-cooled with stirring, aromatic diamine BAPP (0.077 mol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After stirring for hours, a polyimide precursor solution was obtained. The molar ratio (a/b) of the acid dianhydride (a) and the total amount of diamine (b) was set to 1.0.
- This polyimide precursor solution was applied onto a release film, dried and heated in an oven at 200° C. for 20 minutes for imidization, and then the release film was peeled off to obtain a polyimide film.
- the physical properties of the polyimide film were a glass transition temperature Tg of 250° C. and a tensile elastic modulus E′ of 2.40 GPa.
- Table 3 shows the results of the AO resistance test and the outgassing test of the obtained polyimide film.
- Example 13-15 A polyimide precursor solution was prepared in the same manner as in Example 12, except that the acid dianhydride (a) and diamine (b) were changed to the compositions shown in Table 1, and a polyimide film was obtained.
- the numbers in Table 1 indicate the ratio of the amount (mol) of acid dianhydride or diamine used to the amount (mol) of acid dianhydride used.
- Table 3 shows the results of the AO resistance test and the outgassing test of the obtained polyimide film.
- the polyimide film for spacecraft of the present invention has a small mass loss due to AO irradiation, a small change in solar absorptivity due to AO irradiation, and a vertical infrared emissivity due to AO irradiation. It is clear that the change in is small.
- the spacecraft polyimide film of the present invention generated less outgassing when heated.
- spacecraft polyimide film of the present invention can be used as a member of spacecraft (artificial satellites, space stations, etc.) used in low-altitude orbits, such as solar cell panel structures for low-orbit satellites and thermal blankets for low-orbit satellites. It shows that it is suitable.
- the spacecraft polyimide film of the present invention is particularly suitable for use as a member of a spacecraft.
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Abstract
宇宙機用材料として適用した際、大気残留成分である酸素分子に由来する原子状酸素への耐性に優れ、かつ、加熱に伴うアウトガス成分の発生が少ないポリイミドフィルム及びそれに使用されるポリイミドを提供する。 ジアミンに由来する構造単位と芳香族酸二無水物に由来する構造単位とを有する宇宙機用ポリイミドであって、ジアミンに由来する構造単位として、少なくとも、下記式（１）で表される珪素含有ジアミン（ただし、数平均分子量は５００以下である。）に由来する構造単位を含み、ジアミンに由来する構造単位全体に対して前記珪素含有ジアミンに由来する構造単位の比率が５～１００モル％であることを特徴とする、宇宙機用ポリイミド。（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数３～２０の二価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１～３の一価の脂肪族炭化水素基であり、ｍは、１又は２である。）
Description
本発明は、人工衛星部材、特に低軌道衛星のパネル構造体等の宇宙機用部材として有用なポリイミドフィルムに関するものである。
宇宙空間では、真空、放射線、太陽からの紫外線、地球による太陽光反射・赤外放射、スペースデブリメテオロイドのような微小粒子の存在、日照と日陰の繰り返しによって生じる温度サイクル、地球大気残留成分といった、大気中と異なる様々な環境因子がある。したがって、人工衛星、人工惑星、宇宙探査機、宇宙ステーション等の宇宙機やそれを構成する材料は、大気圏内でのみ使用する機体・材料とは異なる設計をする必要がある。
また、同じ宇宙空間でも、当該宇宙機の軌道高度や軌道傾斜角によって、環境因子の影響が異なる。例えば、高度７００ｋｍ以下、特に１００ｋｍ以上７００ｋｍ以下の地球観測衛星が周回する軌道（以下、低高度軌道と呼ぶ）では、大気成分である酸素の残留に由来する原子状酸素（Ａｔｏｍｉｃ Ｏｘｙｇｅｎ：以下、ＡＯと呼ぶ）の濃度が高い。ＡＯは、酸素分子が太陽光に含まれる真空紫外線を吸収して光解離することによって生じる。このＡＯと、秒速約８ｋｍで飛行する宇宙機が衝突することにより、宇宙機及びそれを構成する材料が大きなダメージを受けることが知られている（非特許文献１）。
宇宙機を構成する主要な有機材料として、ポリイミドが挙げられる。ポリイミドは、主鎖に剛直な芳香環とイミド環を有するため、耐熱性や太陽光及び放射線に対する安定性に優れる。この特長をいかし宇宙機の熱保護膜（サーマルブランケット）に適用されている。サーマルブランケットは、ポリイミドフィルムに金、銀又はアルミを蒸着させた多層膜である。これにより、太陽光による熱の流入と宇宙機内部からの熱の放出を制御し、宇宙機内部の温度を適当な範囲に保つことができる。
しかし、人工衛星や宇宙ステーションのように上記低高度軌道において長期間活動する宇宙機では、従来のポリイミドフィルム（Ｋａｐｔｏｎ（登録商標））ではＡＯへの耐久性が十分でなかった（非特許文献２）。すなわち、かかる用途にＫａｐｔｏｎ（登録商標）を使用すると、ＡＯの照射によってエロ―ジョン（浸食）が起こり、サーマルブランケットとしての熱制御機能が著しく低下してしまう。
さらに、ポリイミドフィルムのＡＯへの耐久性を向上させる手法として、フッ素原子、リン原子、シリコン原子の導入が有効であることが知られている。例えば、本発明者らは、特定のシロキサン骨格を主鎖に有するポリイミドフィルムがＡＯへの耐久性に優れることを見出した（非特許文献３）。
すなわち、上記特定のシロキサン骨格を主鎖に有するポリイミドフィルムでは、ＡＯによるエロ―ジョンがほとんど起こらなかった。これは、ポリイミドフィルム表面でＳｉＯ２の薄膜層が形成し、それがＡＯに対する保護層として機能したと考えられている。シロキサン骨格を主鎖に有するポリイミドとしては、特許文献１、２に記載されているようなポリイミドが知られている。
Ｒ.Ｃ.Ｔｅｎｎｙｓｏｎ，Ｐｒｏｃ. ｏｆ ｔｈｅ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｐａｃｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ, Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，２３３（１９９３）
Ｂ.Ａ.Ｂａｎｋｓ，Ａ.Ｓｎｙｄｅｒ，Ｓ.Ｋ.Ｍｉｌｌｅｒ，Ｉｓｓｕｅｓ ａｎｄ Ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｃｅｓ ｏｆ Ａｔｏｉｎｉｃ Ｏｘｙｇｅｎ Ｕｎｄｅｒｃｕｔｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ Ｌｏｗ Ｅａｒｔｈ Ｏｒｂｉｔ． ＮＡＳＡ／ＴＭ－２００２－２１１５７７（２００２）
宮崎英治, 高度数百ｋｍの低高度宇宙環境に耐えるポリイミドについて, ＭＡＴＥＡＲＩＡＬ ＳＴＡＧＥ Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．１０（２０１１）
宇宙機用材料として、ＡＯの照射を受けた際、エロ―ジョン及び表面物性の変化がより一層小さい材料が求められている。
さらに、従来のシロキサン骨格を主鎖に有するポリイミドフィルムを宇宙機用材料として使用する際、ポリイミドフィルムからの「アウトガス」の発生の防止が課題である。ここでの「アウトガス」とは、宇宙空間等の真空環境下や大気中の加熱環境下等において、フィルム中に含有していた低分子有機物がガス化し、フィルムから放出される現象のことである。このような環境下で放出された低分子有機物は、宇宙機を構成する各機器の表面に付着し、当該機器の機能を低下させる。例えば、太陽光反射板、サーマルブランケット及び放熱板の太陽光吸収率の増加や、鏡及びレンズの透過率・反射率の低下の原因となる。シロキサン骨格を主鎖に有するポリイミドフィルムのアウトガス成分としては、低分子環状シロキサンが挙げられる。
さらに、従来のシロキサン骨格を主鎖に有するポリイミドフィルムを宇宙機用材料として使用する際、ポリイミドフィルムからの「アウトガス」の発生の防止が課題である。ここでの「アウトガス」とは、宇宙空間等の真空環境下や大気中の加熱環境下等において、フィルム中に含有していた低分子有機物がガス化し、フィルムから放出される現象のことである。このような環境下で放出された低分子有機物は、宇宙機を構成する各機器の表面に付着し、当該機器の機能を低下させる。例えば、太陽光反射板、サーマルブランケット及び放熱板の太陽光吸収率の増加や、鏡及びレンズの透過率・反射率の低下の原因となる。シロキサン骨格を主鎖に有するポリイミドフィルムのアウトガス成分としては、低分子環状シロキサンが挙げられる。
本発明の目的は、前記の状況に鑑み、宇宙機用材料として適用した際、ＡＯへの耐性に優れ、かつ、加熱に伴うアウトガス成分の発生が少ないポリイミドフィルムを提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構造のポリイミド及びこれを使用したポリイミドフィルムが、上記特性を満足することが可能であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ジアミンに由来する構造単位と芳香族酸二無水物に由来する構造単位とを有するポリイミドであって、ジアミンに由来する構造単位として、少なくとも、下記式(１)で表される珪素含有ジアミン（ただし、数平均分子量は５００以下である。）に由来する構造単位を含み、芳香族酸二無水物に由来とする構造単位として、好ましくは、１,２,４,５－テトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種類以上に由来する構造単位を含み、ジアミンに由来する構造単位全体に対して前記珪素含有ジアミンに由来する構造単位の比率が５～１００モル％であることを特徴とする宇宙機用ポリイミドに関する。
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数３～２０の二価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１～３の一価の脂肪族炭化水素基であり、ｍは、１又は２である。）
また、本発明は、前記ポリイミドを９０重量％以上含むことを特徴とする、宇宙機用ポリイミドフィルムに関する。
また、本発明の宇宙機用ポリイミド及び宇宙機用ポリイミドフィルムは、宇宙機の部材として好適に使用することができる。特に、本発明の宇宙機用ポリイミドフィルムは、低軌道衛星用太陽電池パネル構造体に好適に使用できる。また、前記宇宙機用ポリイミドフィルムに金属膜が積層されてなる積層フィルムは、低軌道衛星用サーマルブランケットに好適に使用でき、さらに、前記サーマルブランケットは、必要により積層されて、人工衛星の機体の表面又は内部に好適に使用される。
本発明において、「宇宙機」とは「ＩＳＯ １４９５０：２００４（ｅｎ）Ｓｐａｃｅ ｓｙｓｔｅｍｓ Ｕｎｍａｎｎｅｄ ｓｐａｃｅｃｒａｆｔ ｏｐｅｒａｂｉｌｉｔｙ」で定義される、大気圏外（宇宙空間）で使用することを想定した人工物を指す。宇宙機としては、人工衛星、人工惑星、宇宙探査機、宇宙ステーションが例示される。
本発明の宇宙機用ポリイミド及びそれから得られる宇宙機用ポリイミドフィルムは、従来のシロキサン骨格を主鎖に有するポリイミドフィルムと比較して、加熱時のアウトガス成分が少ない。また、ＡＯへの耐性にも優れる。したがって、人工衛星、宇宙ステーション等の宇宙空間を飛行する機体である宇宙機に好適に適用でき、特にＡＯの濃度が高く影響を受ける高度１００ｋｍ～７００ｋｍの低高度軌道、中でもＡＯの濃度がきわめて高くその影響が大きい高度１５０ｋｍ～３００ｋｍの超低高度軌道で使用する宇宙機の部材に好適に適用できる。前記宇宙機の部材としては、低軌道衛星用太陽電池パネル構造体、及びサーマルブランケットが特に好適である。
本発明の宇宙機用ポリイミドは、ジアミンに由来する構造単位と芳香族酸二無水物に由来する構造単位とを有する宇宙機用ポリイミドであって、ジアミンに由来する構造単位として、少なくとも、下記式（１）で表される珪素含有ジアミン（ただし、数平均分子量は５００以下である。）に由来する構造単位を含み、芳香族酸二無水物に由来とする構造単位として、好ましくは、１,２,４,５－テトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種類以上に由来する構造単位を含み、ジアミンに由来する構造単位全体に対して前記珪素含有ジアミンに由来する構造単位の比率が５～１００モル％であることを特徴とする、宇宙機用ポリイミドである。
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数３～２０の二価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１～３の一価の脂肪族炭化水素基であり、ｍは、１又は２である。）
なお、ポリイミドの構造単位とその割合は、原料であるジアミンと酸二無水物の種類と使用割合によって定まるので、ポリイミドを構成する構造単位は、使用するジアミンと酸二無水物により説明する。ポリイミドを製造する際のジアミンと酸二無水物の使用割合は、ポリイミドにおけるそれぞれに由来する構造単位の存在割合と一致する。
上記式（１）で表される珪素含有ジアミンは、当該化学構造からなり、ｍが１又は２であり、かつ数平均分子量が５００以下であることが特徴である。
前記珪素含有ジアミンをモノマーとして使用してポリイミドフィルムを作製した場合には、加熱時、環状シロキサン等のアウトガス成分の発生が極めて少ない。具体的には、窒素気流下、１８０℃で０．５時間の熱処理により発生する環状シロキサンが、ポリイミドフィルム１ｇあたり１μｇ（１ｐｐｍ）以下となる。さらに、本発明のポリイミドフィルムは、ＡＯ照射による重量減少が抑制される。つまりＡＯ耐性に優れる。
上記式（１）で表される珪素含有ジアミンにおいて、主鎖のシロキサンユニットの繰り返し単位数を表すｍは１又は２であるが、環状シロキサンの発生量抑制の観点から、ｍ＝１がより好ましい。また、珪素含有ジアミンの分子量は数平均分子量が５００以下であり、環状シロキサンの発生量及びＡＯ耐性の観点から、より好ましい数平均分子量は４００以下であり、さらに好ましくは３００以下である。珪素含有ジアミンの数平均分子量は、液体クロマトグラフィー又はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
また、上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数３～２０の二価の脂肪族炭化水素基である。好ましくは、ＡＯ耐性の観点から、炭素数１～６のアルキレン基、特にメチレン基、エチレン基又はプロピレン基である。
また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１～３の一価の脂肪族炭化水素基である。好ましくは、ＡＯ耐性の観点から、メチル基である。
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに異なっていても同一であっても良い。
また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１～３の一価の脂肪族炭化水素基である。好ましくは、ＡＯ耐性の観点から、メチル基である。
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに異なっていても同一であっても良い。
また、上記式（１）で表される珪素含有ジアミンに由来する構造単位は、ジアミンに由来する構造単位全体の５～１００モル％を占める。５モル％未満であると、ポリイミドフィルム表面におけるＳｉＯ２の薄膜層形成が十分でなく、ＡＯ耐性が損なわれるため好ましくない。ジアミンに由来する構造単位全体に対する前記珪素含有ジアミンに由来する構造単位のより好ましい下限は２０モル％であり、さらに好ましくは５０モル％であり、さらに好ましくは６５モル％である。
一方、耐熱性、環状シロキサンの発生量の観点から、前記珪素含有ジアミンに由来する構造単位の好ましい上限は９０モル％である。ジアミンに由来する構造単位全体のすべてが前記珪素含有ジアミンの１種若しくは複数の組み合わせに由来する構造単位で占められていても良い。
本発明の宇宙機用ポリイミドにおいては、上記式（１）で表される珪素含有ジアミンに加えて、芳香族ジアミンを使用することができる。使用される芳香族ジアミンは、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）及び９，９－ビス（４－ アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）から選ばれる１種類以上の芳香族ジアミンである。ＢＡＰＰ及び／又はＢＡＦＬを使用することで、ポリイミドフィルムの耐熱性、及びＡＯ耐性が向上するので好ましい。
すなわち、本発明の好ましい態様の一つは、ポリイミドを構成するジアミンに由来する構造単位が、式（１）で表される珪素含有ジアミンと前記芳香族ジアミンの組み合わせからなることである。
ポリイミドを構成する前記芳香族ジアミン（ＢＡＰＰ及び／又はＢＡＦＬ）に由来する構造単位は、ジアミンに由来する構造単位全体の０～９５モル％の範囲である。ＡＯ耐性の観点から、前記芳香族ジアミンに由来する構造単位の好ましい上限は８０モル％であり、さらに好ましくは５０モル％であり、さらに好ましくは３５モル％である。一方、耐熱性、環状シロキサンの発生量の観点から、前記芳香族ジアミンに由来する構造単位の好ましい下限は１０モル％である。
また、上記式（１）で表される珪素含有ジアミン、並びに、前記芳香族ジアミン（ＢＡＰＰ及び／又はＢＡＦＬ）に加えて、他のジアミン（以下、「第三のジアミン」という。）を使用してもよい。前記第三のジアミンとしては、耐熱性、ＡＯ耐性の観点から、芳香族環を１個以上有するジアミンが適する。
第三のジアミンの例を挙げると、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（別名；２，２’－ジメチル－ベンジジン）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，６－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノメシチレン、４，４’－メチレンジ－ｏ－トルイジン、４，４’－メチレンジ－２，６－キシリジン、４，４’－メチレン－２，６－ジエチルアニリン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、３，３’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、３，３’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシベンジジン、４，４’－ジアミノ－ｐ－テルフェニル、３，３’－ジアミノ－ｐ－テルフェニル、ビス（ｐ－β－アミノ－ｔ－ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ－β－メチル－δ－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（２－メチル－４－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（１，１－ジメチル－５－アミノペンチル）ベンゼン、
１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，４－ビス（β－アミノ－ｔ－ブチル）トルエン、２，４－ジアミノトルエン、ｍ－キシレン－２，５－ジアミン、ｐ－キシレン－２，５－ジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、２，６－ジアミノピリジン、２，５－ジアミノピリジン、２，５－ジアミノ－１，３，４－オキサジアゾール、ピペラジン、５－アミノ－２－（４－アミノフェニル）ベンゾイミダゾールが挙げられる。
また、これら第三のジアミンは単独で使用してもよく、又は２種以上併用することもできる。
また、これら第三のジアミンは単独で使用してもよく、又は２種以上併用することもできる。
好ましくは、ポリイミドを構成する第三のジアミンに由来する構造単位は、ジアミンに由来する構造単位全体の２０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下である。
本発明の宇宙機用ポリイミドは、酸二無水物に由来とする構造単位として、少なくとも、芳香族構造を骨格に含む酸二無水物（以下、「芳香族酸二無水物」という。）に由来する構造単位を含む。芳香族酸二無水物を使用することで、ポリイミドフィルムの耐熱性等の特性が向上する。１,２,４,５-テトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ、「ピロメリト酸二無水物」ともいう。）、３，３´，４，４´－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３´，４，４´－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）及び３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から選ばれる１種類以上に由来する構造単位を含むことが好ましい。以下、ＰＭＤＡ、ＯＤＰＡ、ＤＳＤＡ及びＤＳＤＡを総称して、「好ましい芳香族酸二無水物」ともいう。つまり、本発明のポリイミドを製造する際には、前記好ましい芳香族酸二無水物から選ばれる１種類以上が使用されることが好ましい。これら好ましい芳香族酸二無水物を使用することで、ポリイミドフィルムの耐熱性等の、宇宙機用ポリイミドフィルムに要求される特性がより向上する。
ポリイミドを構成する前記の芳香族酸二無水物に由来する構造単位は、好ましくは、酸二無水物に由来する構造単位全体の５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上である。芳香族酸二無水物に由来する構造単位全体のすべてが前記好ましい芳香族酸二無水物、すなわち、ＰＭＤＡ、ＯＤＰＡ、ＤＳＤＡ、ＢＰＤＡ、又は、これらの２種若しくは３種の組み合わせに由来する構造単位で占められていても良い。
また、ＰＭＤＡ、ＯＤＰＡ、ＤＳＤＡ及び／又はＢＰＤＡに加えて、他の酸二無水物（以下、「第二の酸二無水物」という。）を使用してもよい。前記第二の酸二無水物としては、耐熱性、ＡＯ耐性の観点から、芳香族環を１個以上有する酸二無水物、つまり、芳香族酸二無水物が適する。
第二の酸二無水物としては、芳香族系のテトラカルボン酸の酸二無水物を使用することが出来る。例えば、４,４’－（２,２’－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ナフタレン－２,３,６,７－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１,２,５,６－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１,２,６,７－テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン－１,２,４,５－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１,４,５,８－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１,２,６,７－テトラカルボン酸二無水物、４,８－ジメチル－１,２,３,５,６,７－ヘキサヒドロナフタレン－１,２,５,６－テトラカルボン酸二無水物、４,８－ジメチル－１,２,３,５,６,７－ヘキサヒドロナフタレン－２,３,６,７－テトラカルボン酸二無水物、２,６－ジクロロナフタレン－１,４,５,８－テトラカルボン酸二無水物、２,７－ジクロロナフタレン－１,４,５,８－テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７－テトラクロロナフタレン－１,４,５,８－テトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８－テトラクロロナフタレン－２,３,６,７－テトラカルボン酸二無水物、
２,２’,３,３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’’,４,４’’－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２’’,３,３’’－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’’,４’’－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－プロパン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３．４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
ペリレン－２,３,８,９－テトラカルボン酸二無水物、ペリレン－３,４,９,１０－テトラカルボン酸二無水物、ペリレン－４,５,１０,１１－テトラカルボン酸二無水物、ペリレン－５,６,１１,１２－テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン－１,２,７,８－テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン－１,２,６,７－テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン－１,２,９,１０－テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン－１,２,３,４－テトラカルボン酸二無水物、ピラジン－２,３,５,６－テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン－２,３,４,５－テトラカルボン酸二無水物、チオフェン－２,３,４,５－テトラカルボン酸二無水物、４,４’－オキシジフタル酸二無水物、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス｛３,５－ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、
２,２－ビス（３,４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５,５’－ビス（トリフルオロメチル）－３,３’,４,４’－テトラカルボキシビフェニル二無水物、２,２’,５,５’－テトラキス（トリフルオロメチル）－３,３’,４,４’－テトラカルボキシビフェニル二無水物、５,５’－ビス（トリフルオロメチル）－３,３’,４,４’－テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、５,５’－ビス（トリフルオロメチル）－３,３’,４,４’－テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝、トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）トリフルオロメチルベンゼン二無水物、
ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、２,２－ビス｛４－（３,４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物などが挙げられる。また、これらは単独で使用してもよく又は２種以上併用することもできる。
ポリイミドを構成する第二の酸二無水物に由来する構造単位は、酸二無水物に由来する構造単位全体の２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
本発明においては、上記珪素含有ジアミンを含むジアミンと芳香族酸二無水物を含む酸二無水物とを０．９～１．１のモル比で使用し、有機極性溶媒中で重合する公知の方法によって、本発明のポリイミドの前駆体（以下、「本ポリイミド前駆体」ともいう。）を製造することができる。例えば、窒素気流下Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル－２－ピロリドンなどの非プロトン性アミド系溶媒にジアミンを溶解させた後、酸二無水物を加えて、室温で３～２０時間程度反応させることにより本ポリイミド前駆体が得られる。速く反応をさせるために、４０℃～８０℃の温度で１５分～５時間加熱してもよい。
重合に使用する有機極性溶媒としては、他にジメチルホルムアミド、2-ブタノン、ジグライム、キシレン、γ-ブチロラクトン等が挙げられ、１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。また、溶解性を高めるために、キシレン、ヘキサンなど追加することができる。
本ポリイミド前駆体は、ジアミンと酸二無水物が完全にイミド結合を形成しておらず、一部がアミド結合で留まっている構造からなる。ポリイミド前駆体の分子末端を芳香族モノアミン又は芳香族モノカルボン酸二無水物で封止してもよい。
本ポリイミド前駆体は、ジアミンと酸二無水物が完全にイミド結合を形成しておらず、一部がアミド結合で留まっている構造からなる。ポリイミド前駆体の分子末端を芳香族モノアミン又は芳香族モノカルボン酸二無水物で封止してもよい。
本発明の宇宙機用ポリイミドは、本ポリイミド前駆体をイミド化して得られる。イミド化は、熱イミド化法又は化学イミド化法等により行うことができる。熱イミド化は、本ポリイミド前駆体の溶液を、１８０℃～３６０℃程度の温度で１０分～２０時間程度熱処理することにより行われる。必要な機械特性に応じて、熱処理温度を１８０℃～３６０℃の間で変更することは可能である。
熱イミド化は、酸二無水物やジアミンの種類、溶剤の種類の組み合わせを選択すれば、イミド化が比較的短時間で完了する。溶剤を除去する予備加熱を含めて６０分間以内の熱処理で行うことも可能である。
化学イミド化は、ポリイミド前駆体溶液に脱水剤と触媒を加え、３０℃～６０℃で化学的に脱水反応を行う。代表的な脱水剤としては無水酢酸が、反応触媒としてはピリジンが例示される。
化学イミド化は、ポリイミド前駆体溶液に脱水剤と触媒を加え、３０℃～６０℃で化学的に脱水反応を行う。代表的な脱水剤としては無水酢酸が、反応触媒としてはピリジンが例示される。
本発明の宇宙機用ポリイミドフィルムは、本ポリイミド前駆体又は本発明のポリイミドの溶液を、ガラス、金属、樹脂などの任意の支持基材上に塗布し、熱処理をして得られる。
本ポリイミド前駆体の溶液を使用する場合は、１５０℃以下の温度で２分～６０分間溶液を熱して溶剤を除去した後、１８０℃～３６０℃程度の温度で１０分～２０時間程度熱処理して熱イミド化することにより行うことができる。
本発明のポリイミドの溶液を使用する場合は、１５０℃以下の温度で２分～６０分間溶液を熱して、溶剤を除去することにより行うことができる。
本ポリイミド前駆体の溶液を使用する場合は、１５０℃以下の温度で２分～６０分間溶液を熱して溶剤を除去した後、１８０℃～３６０℃程度の温度で１０分～２０時間程度熱処理して熱イミド化することにより行うことができる。
本発明のポリイミドの溶液を使用する場合は、１５０℃以下の温度で２分～６０分間溶液を熱して、溶剤を除去することにより行うことができる。
本ポリイミド前駆体の好ましい重合度は、ポリイミド前駆体溶液のＥ型粘度計による測定粘度として１，０００～１００，０００ｃＰであり、好ましくは３，０００～１０，０００ｃＰの範囲にあることがよい。また、ポリイミド前駆体の分子量はＧＰＣ法によって求めることができる。本ポリイミド前駆体の好ましい分子量範囲（ポリスチレン換算）は、数平均分子量で１５，０００～２５０，０００、重量平均分子量で３０，０００～８００，０００の範囲であることが望ましいが、これらは目安であり、この範囲外のポリイミド前駆体すべてが使用できないというわけではない。なお、本発明のポリイミドの好ましい重合度（分子量）も、本ポリイミド前駆体の分子量として記載した前記範囲と同じ範囲にある。
本発明の宇宙機用ポリイミドフィルムは、所望の物性に応じて、他の任意の成分を１０重量％以下の範囲で加えてもよい。ここで他の任意の成分としては、本発明の宇宙機用ポリイミド以外のポリイミド、有機フィラー、無機フィラーが挙げられる。低軌道衛星用の部材（太陽電池パネル構造体、サーマルブランケット等）へ適用する場合、本発明の宇宙機用ポリイミドを９０重量％以上含むことが好ましい。より好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上である。
本発明の宇宙機用ポリイミドフィルムは、加熱時のアウトガス発生量が低いものである。具体的には、厚さ２５μｍの状態において、窒素気流下、１８０℃で０．５時間の熱処理により発生する環状シロキサンが、フィルム１ｇあたり１ｐｐｍ以下であることが好ましい。環状シロキサンの発生量が前記の範囲であれば、低高度軌道で使用する宇宙機の部材（太陽電池パネル構造体、サーマルブランケット等）やフレキシブル回路基板等の、アウトガス成分の低減が求められる用途へ好適に適用できる。
また、本発明の宇宙機用ポリイミドフィルムは、ＡＯ耐性が高いものである。具体的には、厚さ２５μｍの状態において、真空下、２０℃、フィルム厚２５μｍの照射量１．０×１０２０～１．０×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の条件でＡＯを照射したことによる照射範囲における重量減少率が０．５重量％以下であることが好ましい。ポリイミドフィルムの前記重量減少率は、より好ましくは０．３重量％以下である。ポリイミドフィルムのＡＯ照射重量減少率がこの範囲であれば、低高度軌道又は超低高度軌道で使用する宇宙機の部材（太陽電池パネル構造体、サーマルブランケット等）等の、ＡＯへの耐久性が求められる用途へ好適に適用できる。ここで、「真空下」とは、大気圧よりきわめて低い圧力の状態のことをいう。具体的には、１００Ｐａ以下であり、特に、１０－８Ｐａ～１０－１Ｐａ、さらには１０－８Ｐａ～１０－５Ｐａである。
また、本発明の宇宙機用ポリイミドフィルムは、厚さ２５μｍの状態において、真空下、２０℃、照射量１．０×１０２０～１．０×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の条件でＡＯを照射したことによる、照射前後の太陽光吸収率の変化率が±１０％以下であることが好ましい。また、前記照射前後の垂直赤外放射率の変化率が±１０％以下であることが好ましい。これらの範囲であれば、低高度軌道で使用する宇宙機の部材（太陽電池パネル構造体、サーマルブランケット等）の、ＡＯへの耐久性が求められる用途へ好適に適用できる。好ましくは、前記照射前後の太陽光吸収率の変化率及び垂直赤外放射率の変化率は、±５％以下である。
本発明の宇宙機用ポリイミドフィルムの使用形態には制限はないが、宇宙空間を飛行する機体である宇宙機用の材料、特に、低軌道衛星用太陽電池パネル構造体や低軌道衛星用サーマルブランケットとして使用する場合、他の物質との積層体として使用することが好ましい。
低軌道衛星用太陽電池パネル構造体として使用する場合、これに限定しないが、アルミハニカムプレートの上に本発明のポリイミドフィルム貼り付け、さらにその上にシリコン接着剤で太陽電池を貼り付けた構成を例示することができる。
また、低軌道衛星用サーマルブランケットとして使用する場合、本発明のポリイミドフィルムの両面又は片面に金、銀又はアルミに例示される金属膜が積層された積層フィルムを例示することができる。ポリイミドフィルムへの金属膜の積層は、シート状の金属膜を貼り付けてもよいし、蒸着法等により数百オングストロームの厚さに積層してもよい。この積層体の上に、さらに本発明のポリイミドフィルム、金属層を繰り返し積層して多層体としてもよい。
本発明の宇宙機用ポリイミドフィルムは、上記のとおり、アウトガスの発生が少なく、かつ、ＡＯ照射に対する耐久性に優れる。そのため、上記低軌道衛星用太陽電池パネル構造体や低軌道衛星用サーマルブランケット等の低高度軌道、特に高度100km～700kmの空間領域で使用する宇宙機（人工衛星、宇宙ステーション等）の部材として特に好適に使用することができる。
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの内容に制限されるものではない。
実施例及び比較例で使用する材料の略号及び評価方法を示す。
（酸二無水物）
・ＤＳＤＡ：３，３´，４，４´－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
・ＯＤＰＡ：３，３´，４，４´－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
・ＢＰＤＡ：３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・ＰＭＤＡ：１,２,４,５-テトラカルボン酸二無水物
（ジアミン）
・珪素含有ジアミンＡ：式（１）で表されるジアミノシロキサン（但し、Ｒ１及びＲ２は１，２－プロピレン基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はメチル基；ｍ＝１と２の混合物、数平均分子量＝２４９）
（酸二無水物）
・ＤＳＤＡ：３，３´，４，４´－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
・ＯＤＰＡ：３，３´，４，４´－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
・ＢＰＤＡ：３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・ＰＭＤＡ：１,２,４,５-テトラカルボン酸二無水物
（ジアミン）
・珪素含有ジアミンＡ：式（１）で表されるジアミノシロキサン（但し、Ｒ１及びＲ２は１，２－プロピレン基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はメチル基；ｍ＝１と２の混合物、数平均分子量＝２４９）
・珪素含有ジアミンＢ：下記式（２）で表されるジアミノシロキサン（但し、ｍ＝１～２０の範囲内の混合物、数平均分子量＝約７４０）
・珪素含有ジアミンＣ：下記式（２）で表されるジアミノシロキサン（但し、ｍ＝１～２０の範囲内の混合物、数平均分子量＝約１０００）
・珪素含有ジアミンＤ：下記式（２）で表されるジアミノシロキサン（但し、ｍ＝１～２０の範囲内の混合物、数平均分子量＝約１２４０）
・珪素含有ジアミンＥ：下記式（２）で表されるジアミノシロキサン（但し、ｍ＝１～２０の範囲内の混合物、数平均分子量＝約２０００）
・珪素含有ジアミンＦ：下記式（３）で表されるジアミノシロキサン（但し、j、nは共に１以上であり、jとnの合計数＝２～２０の範囲内の混合物、数平均分子量＝約１３２０）
・珪素含有ジアミンＣ：下記式（２）で表されるジアミノシロキサン（但し、ｍ＝１～２０の範囲内の混合物、数平均分子量＝約１０００）
・珪素含有ジアミンＤ：下記式（２）で表されるジアミノシロキサン（但し、ｍ＝１～２０の範囲内の混合物、数平均分子量＝約１２４０）
・珪素含有ジアミンＥ：下記式（２）で表されるジアミノシロキサン（但し、ｍ＝１～２０の範囲内の混合物、数平均分子量＝約２０００）
・珪素含有ジアミンＦ：下記式（３）で表されるジアミノシロキサン（但し、j、nは共に１以上であり、jとnの合計数＝２～２０の範囲内の混合物、数平均分子量＝約１３２０）
・芳香族ジアミンＢＡＰＰ： ２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン
・芳香族ジアミンＢＡＦＬ：９，９－ビス（４－ アミノフェニル）フルオレン
実施例及び比較例で調製したポリイミドフィルムは、以下の試験方法により評価した。
・芳香族ジアミンＢＡＦＬ：９，９－ビス（４－ アミノフェニル）フルオレン
実施例及び比較例で調製したポリイミドフィルムは、以下の試験方法により評価した。
（ＡＯ耐性試験）
ポリイミドフィルムの試験片(φ２５ｍｍ、厚さ２５μｍ)のうちφ２０ｍｍの円形範囲に対し、国立研究開発法人宇宙航空研究開発機構（ＪＡＸＡ）筑波宇宙センター真空複合環境試験設備ＡＯ照射装置により、１０－５Ｐａの真空下で３×１０２０～１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の照射量のＡＯを照射し、エロ―ジョンの指標として照射範囲における照射前後のポリイミドフィルムの重量当たりの質量減少率を測定した。
併せて、太陽光吸収率測定装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製；分光光度計Ｕ－４１００、測定波長領域２５０ｎｍ～２５００ｎｍ、入射角５°）により、ＡＯ照射前後のポリイミドフィルムの太陽光吸収率の変化率を測定し、また、垂直赤外放射率測定装置（ＡＺテクノロジー社製；放射・反射計ＴＥＳＡ２０００）により、垂直赤外放射率の変化率を測定した。変化率の評価において、数値が増加した場合を＋、減少した場合を－で表す。
ポリイミドフィルムの試験片(φ２５ｍｍ、厚さ２５μｍ)のうちφ２０ｍｍの円形範囲に対し、国立研究開発法人宇宙航空研究開発機構（ＪＡＸＡ）筑波宇宙センター真空複合環境試験設備ＡＯ照射装置により、１０－５Ｐａの真空下で３×１０２０～１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の照射量のＡＯを照射し、エロ―ジョンの指標として照射範囲における照射前後のポリイミドフィルムの重量当たりの質量減少率を測定した。
併せて、太陽光吸収率測定装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製；分光光度計Ｕ－４１００、測定波長領域２５０ｎｍ～２５００ｎｍ、入射角５°）により、ＡＯ照射前後のポリイミドフィルムの太陽光吸収率の変化率を測定し、また、垂直赤外放射率測定装置（ＡＺテクノロジー社製；放射・反射計ＴＥＳＡ２０００）により、垂直赤外放射率の変化率を測定した。変化率の評価において、数値が増加した場合を＋、減少した場合を－で表す。
（アウトガス試験）
ポリイミドフィルムの試験片（３ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２５μｍ）を、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析法）を使用して、前記試験片を１８０℃、３０分間加熱することにより発生するアウトガス成分を分析した。その結果、アウトガスとして、シロキサンユニット数３～２０の環状シロキサンの、それぞれの発生量が、全てポリイミドフィルム１ｇあたり１μｇ（１ｐｐｍ）以下であった場合は◎、前記各シロキサンユニット数の環状シロキサンのうつ、どれか一つでも１μｇ（１ｐｐｍ）を超えた場合は×と評価した。ＧＣ－ＭＳの測定条件を以下に記載する。
分析法：加熱発生ガスガス・BR>Nロマトグラフィー質量分析法
サーマルデソープションシステム：Ｔｕｒｂｏ Ｍａｔｒｉｘ ６５０ＡＴＤ （Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）
ＧＣ－ＭＳ：Ｊｍｓ－Ｑ１０００ＧＣＫ９ Ｕｌｔｒａ Ｑｕａｄ ＧＣ／ＭＳ （ＪＥＯＬ）
カラム：ＶＦ－５ｍｓ ３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ
カラム昇温条件：４０℃（３ｍｉｎ）保持→１０℃／ｍｉｎ．昇温→２８０℃（２３ｍｉｎ）保持
キャリアガス：ヘリウム
ＭＳイオン化法：ＥＩ法
測定範囲（ｍ／ｚ）：１０～５００
ポリイミドフィルムの試験片（３ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ２５μｍ）を、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析法）を使用して、前記試験片を１８０℃、３０分間加熱することにより発生するアウトガス成分を分析した。その結果、アウトガスとして、シロキサンユニット数３～２０の環状シロキサンの、それぞれの発生量が、全てポリイミドフィルム１ｇあたり１μｇ（１ｐｐｍ）以下であった場合は◎、前記各シロキサンユニット数の環状シロキサンのうつ、どれか一つでも１μｇ（１ｐｐｍ）を超えた場合は×と評価した。ＧＣ－ＭＳの測定条件を以下に記載する。
分析法：加熱発生ガスガス・BR>Nロマトグラフィー質量分析法
サーマルデソープションシステム：Ｔｕｒｂｏ Ｍａｔｒｉｘ ６５０ＡＴＤ （Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）
ＧＣ－ＭＳ：Ｊｍｓ－Ｑ１０００ＧＣＫ９ Ｕｌｔｒａ Ｑｕａｄ ＧＣ／ＭＳ （ＪＥＯＬ）
カラム：ＶＦ－５ｍｓ ３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ
カラム昇温条件：４０℃（３ｍｉｎ）保持→１０℃／ｍｉｎ．昇温→２８０℃（２３ｍｉｎ）保持
キャリアガス：ヘリウム
ＭＳイオン化法：ＥＩ法
測定範囲（ｍ／ｚ）：１０～５００
（ガラス転移温度；Ｔｇ）
ポリイミドフィルムの試験片（５ｍｍ×７０ｍｍ）を動的熱機械分析装置にて２３℃から４００℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ｔａｎδ極大値を示す温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
ポリイミドフィルムの試験片（５ｍｍ×７０ｍｍ）を動的熱機械分析装置にて２３℃から４００℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ｔａｎδ極大値を示す温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
（引張り弾性率；Ｅ'）
ポリイミドフィルムの試験片（１２．４ｍｍ×１６０ｍｍ）を、テンションテスターを用い、１０ｋｇの荷重を加えながら５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を行った。
ポリイミドフィルムの試験片（１２．４ｍｍ×１６０ｍｍ）を、テンションテスターを用い、１０ｋｇの荷重を加えながら５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を行った。
（実施例１）
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに酸二無水物ＤＳＤＡ（０．１１モル）、２００ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及び２００ｇのキシレンを装入し、室温で混合した、次に滴下ロートを用いて珪素含有ジアミンＡ（０．０８５モル）を滴下し、この反応溶液を攪拌下で氷冷し、芳香族ジアミンＢＡＰＰ（０．０２５モル）を添加し、室温にて２時間攪拌し、ポリイミド前駆体溶液を得た。なお、酸二無水物（ａ）とジアミン全量（ｂ）のモル比（ａ/ｂ）は、１．０とした。このポリイミド前駆体溶液を１９０℃に昇温し、２０時間加熱、攪拌し、重量平均分子量（Ｍｗ）２０，０００のポリイミドの溶液を得た。このポリイミド溶液を離型フィルム上に塗布し、乾燥してフィルム化し、離型フィルムを剥離し、ポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムの物性は、ガラス転移温度Ｔｇ＝１５０℃、引張り弾性率Ｅ'＝１．７５ＧＰａであった。
得られたポリイミドフィルムについて、ＡＯ耐性試験及びアウトガス試験を行った結果を表３に示す。
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに酸二無水物ＤＳＤＡ（０．１１モル）、２００ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及び２００ｇのキシレンを装入し、室温で混合した、次に滴下ロートを用いて珪素含有ジアミンＡ（０．０８５モル）を滴下し、この反応溶液を攪拌下で氷冷し、芳香族ジアミンＢＡＰＰ（０．０２５モル）を添加し、室温にて２時間攪拌し、ポリイミド前駆体溶液を得た。なお、酸二無水物（ａ）とジアミン全量（ｂ）のモル比（ａ/ｂ）は、１．０とした。このポリイミド前駆体溶液を１９０℃に昇温し、２０時間加熱、攪拌し、重量平均分子量（Ｍｗ）２０，０００のポリイミドの溶液を得た。このポリイミド溶液を離型フィルム上に塗布し、乾燥してフィルム化し、離型フィルムを剥離し、ポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムの物性は、ガラス転移温度Ｔｇ＝１５０℃、引張り弾性率Ｅ'＝１．７５ＧＰａであった。
得られたポリイミドフィルムについて、ＡＯ耐性試験及びアウトガス試験を行った結果を表３に示す。
（実施例２～１１、比較例１～７）
酸二無水物（ａ）及びジアミン（ｂ）を表１及び表２に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体溶液を調製し、さらにポリイミドフィルムを得た。表１及び表２の数字は、酸二無水物の使用量（モル）に対する酸二無水物又はジアミンの使用量（モル）の比を示す。
得られたポリイミドフィルムについて、ＡＯ耐性試験及びアウトガス試験を行った結果を表３及び表４に示す。
酸二無水物（ａ）及びジアミン（ｂ）を表１及び表２に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体溶液を調製し、さらにポリイミドフィルムを得た。表１及び表２の数字は、酸二無水物の使用量（モル）に対する酸二無水物又はジアミンの使用量（モル）の比を示す。
得られたポリイミドフィルムについて、ＡＯ耐性試験及びアウトガス試験を行った結果を表３及び表４に示す。
（実施例１２）
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに酸二無水物ＰＭＤＡ（０．１１モル）、４００ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を装入し、室温で混合した。次に滴下ロートを用いて珪素含有ジアミンＡ（０．０３３モル）を滴下し、この反応溶液を攪拌下で氷冷し、芳香族ジアミンＢＡＰＰ（０．０７７モル）を添加し、室温にて２時間攪拌し、ポリイミド前駆体溶液を得た。なお、酸二無水物（ａ）とジアミン全量（ｂ）のモル比（ａ/ｂ）は、１．０とした。このポリイミド前駆体溶液を離型フィルム上に塗布し、２００℃のオーブンにて２０分間乾燥及び加熱しイミド化させた後、離型フィルムを剥離し、ポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムの物性は、ガラス転移温度Ｔｇ＝２５０℃、引張り弾性率Ｅ'＝２．４０ＧＰａであった。
得られたポリイミドフィルムについて、ＡＯ耐性試験及びアウトガス試験を行った結果を表３に示す。
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに酸二無水物ＰＭＤＡ（０．１１モル）、４００ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を装入し、室温で混合した。次に滴下ロートを用いて珪素含有ジアミンＡ（０．０３３モル）を滴下し、この反応溶液を攪拌下で氷冷し、芳香族ジアミンＢＡＰＰ（０．０７７モル）を添加し、室温にて２時間攪拌し、ポリイミド前駆体溶液を得た。なお、酸二無水物（ａ）とジアミン全量（ｂ）のモル比（ａ/ｂ）は、１．０とした。このポリイミド前駆体溶液を離型フィルム上に塗布し、２００℃のオーブンにて２０分間乾燥及び加熱しイミド化させた後、離型フィルムを剥離し、ポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムの物性は、ガラス転移温度Ｔｇ＝２５０℃、引張り弾性率Ｅ'＝２．４０ＧＰａであった。
得られたポリイミドフィルムについて、ＡＯ耐性試験及びアウトガス試験を行った結果を表３に示す。
（実施例１３～１５）
酸二無水物（ａ）及びジアミン（ｂ）を表１に示す組成に変更した以外は、実施例１２と同様にしてポリイミド前駆体溶液を調製し、さらにポリイミドフィルムを得た。表１の数字は、酸二無水物の使用量（モル）に対する酸二無水物又はジアミンの使用量（モル）の比を示す。
得られたポリイミドフィルムについて、ＡＯ耐性試験及びアウトガス試験を行った結果を表３に示す。
酸二無水物（ａ）及びジアミン（ｂ）を表１に示す組成に変更した以外は、実施例１２と同様にしてポリイミド前駆体溶液を調製し、さらにポリイミドフィルムを得た。表１の数字は、酸二無水物の使用量（モル）に対する酸二無水物又はジアミンの使用量（モル）の比を示す。
得られたポリイミドフィルムについて、ＡＯ耐性試験及びアウトガス試験を行った結果を表３に示す。
実施例及び比較例の結果から、本発明の宇宙機用ポリイミドフィルムが、ＡＯ照射に伴う質量減少が小さく、ＡＯ照射に伴う太陽光吸収率の変化が小さく、ＡＯ照射に伴う垂直赤外放射率の変化が小さいことが明らかである。また、本発明の宇宙機用ポリイミドフィルムは、加熱に伴う、アウトガスの発生も少なかった。
このことは、本発明の宇宙機用ポリイミドフィルムが低軌道衛星用太陽電池パネル構造体や低軌道衛星用サーマルブランケット等の低高度軌道で使用する宇宙機（人工衛星、宇宙ステーション等）の部材として好適であることを示している。
本発明の宇宙機用ポリイミドフィルムは、特に、宇宙機の部材として好適に利用可能である。
Claims (11)
- ジアミンに由来する構造単位と芳香族酸二無水物に由来する構造単位とを有する宇宙機用ポリイミドであって、ジアミンに由来する構造単位として、少なくとも、下記式（１）で表される珪素含有ジアミン（ただし、数平均分子量は５００以下である。）に由来する構造単位を含み、ジアミンに由来する構造単位全体に対して前記珪素含有ジアミンに由来する構造単位の比率が５～１００モル％であることを特徴とする、宇宙機用ポリイミド。
- 前記芳香族酸二無水物に由来とする構造単位として、少なくとも、１,２,４,５-テトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び３，３´，４，４´－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種類以上に由来する構造単位を含む、請求項１に記載の宇宙機用ポリイミド。
- ジアミンに由来する構造単位として、さらに、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン及び９，９－ビス（４－ アミノフェニル）フルオレンから選ばれる１種類以上を含む、請求項１に記載の宇宙機用ポリイミド。
- 請求項１～３のいずれか1項に記載の宇宙機用ポリイミドを９０重量％以上含む、宇宙機用ポリイミドフィルム。
- 窒素気流下、１８０℃で０．５時間の熱処理により発生する環状シロキサンが、フィルム１ｇあたり１μｇ以下である、請求項４に記載の宇宙機用ポリイミドフィルム。
- 真空下、２０℃、フィルム厚２５μｍ、照射量１．０×１０２０～２．０×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の条件で原子状酸素を照射したことによる、照射範囲における重量減少率が０．５重量％以下である、請求項４に記載の宇宙機用ポリイミドフィルム。
- 請求項４に記載の宇宙機用ポリイミドフィルムを含む、宇宙機用材料。
- 請求項４に記載の宇宙機用ポリイミドフィルムを使用してなる、低軌道衛星用太陽電池パネル構造体。
- 請求項４に記載の宇宙機用ポリイミドフィルムに金属膜が積層されてなる、積層フィルム。
- 請求項９に記載の積層フィルムを使用してなる、低軌道衛星用サーマルブランケット。
- 請求項１０に記載のサーマルブランケットが機体の表面又は内部に使用されてなる、人工衛星。
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|---|---|---|---|
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| JP2021199785 | 2021-12-09 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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2022
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