JPH07157560A - ポリイミドブロック共重合体の製造方法及びその溶液組成物 - Google Patents
ポリイミドブロック共重合体の製造方法及びその溶液組成物Info
- Publication number
- JPH07157560A JPH07157560A JP33954993A JP33954993A JPH07157560A JP H07157560 A JPH07157560 A JP H07157560A JP 33954993 A JP33954993 A JP 33954993A JP 33954993 A JP33954993 A JP 33954993A JP H07157560 A JPH07157560 A JP H07157560A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- acid
- mmol
- block copolymer
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】有機極性溶媒に可能なポリイミドを有機極性溶
媒中で、加熱縮合して、直接イミド化して保存安定性の
よい高分子量のポリイミド組成物を１段で製造しうる方
法を開発すること、並びにこの際各種の性能を更に付加
して、所謂ブロックポリイミド共重合体やセグメントブ
ロックポリイミド共重合体を上記と同じ方法で製造しう
る方法を提供すること、更にはこれ等の溶液組成物並び
にこれ等の用途を開発すること。 【構成】酸触媒の存在下、有機極性溶媒中で酸ジ無水物
と芳香族ジアミンとを加熱してイミドオリゴマーとした
後、更に酸ジ無水物又は（及び）芳香族ジアミンを添加
して、加熱すること。
媒中で、加熱縮合して、直接イミド化して保存安定性の
よい高分子量のポリイミド組成物を１段で製造しうる方
法を開発すること、並びにこの際各種の性能を更に付加
して、所謂ブロックポリイミド共重合体やセグメントブ
ロックポリイミド共重合体を上記と同じ方法で製造しう
る方法を提供すること、更にはこれ等の溶液組成物並び
にこれ等の用途を開発すること。 【構成】酸触媒の存在下、有機極性溶媒中で酸ジ無水物
と芳香族ジアミンとを加熱してイミドオリゴマーとした
後、更に酸ジ無水物又は（及び）芳香族ジアミンを添加
して、加熱すること。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は二成分系のポリイミドの
もつ優れた性能の上に、新たな機能を付加したポリイミ
ドブロック共重体の溶液組成物、その製造方法並びにそ
の用途に関するものである。
もつ優れた性能の上に、新たな機能を付加したポリイミ
ドブロック共重体の溶液組成物、その製造方法並びにそ
の用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は引張強度や強靭性を始
めとして、機械的強度、耐薬品性並びに電気絶縁性等に
優れた耐熱性樹脂として知られている。
めとして、機械的強度、耐薬品性並びに電気絶縁性等に
優れた耐熱性樹脂として知られている。
【０００３】このポリイミド樹脂は耐熱性フィルム、接
着剤、コーティング剤、成形用樹脂あるいは積層用樹脂
として使用され、近年、電気あるいは電子材料、宇宙航
空材料、自動車部品及び特殊機器部品への適用が行われ
ている。
着剤、コーティング剤、成形用樹脂あるいは積層用樹脂
として使用され、近年、電気あるいは電子材料、宇宙航
空材料、自動車部品及び特殊機器部品への適用が行われ
ている。
【０００４】ポリイミド樹脂の利点はその物性が優れて
いると共に、高純度原料を用いて縮合して、高純度樹脂
が得られること及び耐溶剤性に優れていることである。
今日では、ポリイミドの機械的、電気的特性の向上、そ
の他の物性の改良によって使用範囲が広くなり、更に寸
法安定性、耐衝撃性等の改良、貯蔵安定性の向上、分離
膜性能の向上、接着性の付与等の工夫がなされている。
いると共に、高純度原料を用いて縮合して、高純度樹脂
が得られること及び耐溶剤性に優れていることである。
今日では、ポリイミドの機械的、電気的特性の向上、そ
の他の物性の改良によって使用範囲が広くなり、更に寸
法安定性、耐衝撃性等の改良、貯蔵安定性の向上、分離
膜性能の向上、接着性の付与等の工夫がなされている。
【０００５】カプトン（Ｋａｐｔｏｎ）やユーピレック
ス（Ｕｐｉｌｅｘ）で代表される２成分系ポリイミドと
違って、イミド基の末端修飾や多成分系のポリイミドに
して、用途特性に対応したポリイミド樹脂の開発が推進
されている。
ス（Ｕｐｉｌｅｘ）で代表される２成分系ポリイミドと
違って、イミド基の末端修飾や多成分系のポリイミドに
して、用途特性に対応したポリイミド樹脂の開発が推進
されている。
【０００６】従来のポリイミドの製造方法は、高純度の
酸ジ無水物と芳香族ジアミンとを混合して、有機極性溶
媒中、低温で重縮合して高分子量のポリアミド酸（ポリ
イミド前駆体）を生成し、ついでこの液をキャスト又は
含浸した後に、加熱又は化学処理して閉環脱水反応をさ
せ、ポリイミドを製造する方法が採用されている（「新
しい耐熱性樹脂」Lee,Stoffs,Nevills共著、東京化学同
人発行２１６頁）。
酸ジ無水物と芳香族ジアミンとを混合して、有機極性溶
媒中、低温で重縮合して高分子量のポリアミド酸（ポリ
イミド前駆体）を生成し、ついでこの液をキャスト又は
含浸した後に、加熱又は化学処理して閉環脱水反応をさ
せ、ポリイミドを製造する方法が採用されている（「新
しい耐熱性樹脂」Lee,Stoffs,Nevills共著、東京化学同
人発行２１６頁）。
【０００７】このようにポリアミド酸を経由する２段階
法が採用される理由は、生成するポリイミドが有機極性
溶媒に不溶乃至難溶であるため、可溶なポリアミド酸を
高分子量にしてイミド化する方法が採用されている。有
機極性溶媒にポリイミドが可溶であったとしても、溶液
中での高分子量ポリイミドの縮合方法はいまだ知られて
いない。
法が採用される理由は、生成するポリイミドが有機極性
溶媒に不溶乃至難溶であるため、可溶なポリアミド酸を
高分子量にしてイミド化する方法が採用されている。有
機極性溶媒にポリイミドが可溶であったとしても、溶液
中での高分子量ポリイミドの縮合方法はいまだ知られて
いない。
【０００８】他方、フェノール系樹脂、特に４−クロル
フェノールはある種のポリイミド樹脂を溶解するので、
ポリアミド酸を経由しない１段法で高分子量ポリイミド
樹脂が製造されている（特公昭６２−２５４０５号）。
フェノールはある種のポリイミド樹脂を溶解するので、
ポリアミド酸を経由しない１段法で高分子量ポリイミド
樹脂が製造されている（特公昭６２−２５４０５号）。
【０００９】一方二成分の他に他の成分を加えた多成分
系ポリイミドにすることによって、ポリイミド本来の機
能を保持したまま、劣った性質を補い、所望する用途に
適した樹脂に変性して利用する方法が最近よく行われる
ようになった。三成分以上の成分からなるポリマーは、
ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等
が知られている。
系ポリイミドにすることによって、ポリイミド本来の機
能を保持したまま、劣った性質を補い、所望する用途に
適した樹脂に変性して利用する方法が最近よく行われる
ようになった。三成分以上の成分からなるポリマーは、
ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等
が知られている。
【００１０】ランダム共重合体は各成分の優れた特性を
発揮するよりも各成分の平均の性質が現れるため、ラン
ダム共重合体よりもブロック共重合体による改質が有効
である。例えばポリウレタン樹脂ではブロック共重合体
にして改質が行われている。またポリアミドイミドのブ
ロック共重合体による改質も提案されている（特開昭５
１−３４３００号）。
発揮するよりも各成分の平均の性質が現れるため、ラン
ダム共重合体よりもブロック共重合体による改質が有効
である。例えばポリウレタン樹脂ではブロック共重合体
にして改質が行われている。またポリアミドイミドのブ
ロック共重合体による改質も提案されている（特開昭５
１−３４３００号）。
【００１１】而して、従来の２段階縮合法を用いて多成
分系ポリイミドを合成すると、ポリイミド前駆体（ポリ
アミド酸）が溶媒中で容易にアミド基間の交換が行われ
て、ランダム共重合体になることが知られている。した
がって始めから多成分を混合してポリアミド酸にして、
ポリイミドにする多成分系ポリイミドの改質が行われて
いる（特公昭６３−６６８５２号、特公昭６１−２９６
０３１号）。
分系ポリイミドを合成すると、ポリイミド前駆体（ポリ
アミド酸）が溶媒中で容易にアミド基間の交換が行われ
て、ランダム共重合体になることが知られている。した
がって始めから多成分を混合してポリアミド酸にして、
ポリイミドにする多成分系ポリイミドの改質が行われて
いる（特公昭６３−６６８５２号、特公昭６１−２９６
０３１号）。
【００１２】これに対して、スルホンアミドのオリゴマ
ーを合成し、ついで酸無水物を添加反応させて、ブロッ
ク性のポリイミドにして機械的強度、耐老化性及び加工
性の改良を行う方法が知られている（特公昭６０−１６
６３２６号）。またイソシアネートを用いるブロック性
ポリイミドも合成されている（特公平１−２１１６５
号）。
ーを合成し、ついで酸無水物を添加反応させて、ブロッ
ク性のポリイミドにして機械的強度、耐老化性及び加工
性の改良を行う方法が知られている（特公昭６０−１６
６３２６号）。またイソシアネートを用いるブロック性
ポリイミドも合成されている（特公平１−２１１６５
号）。
【００１３】フェノール性混合溶媒たとえばフェノール
とメトキシフェノールの混合溶媒、フェノールと２，４
−ジメチルフェノールの混合溶媒などを用いて、ブロッ
ク及びセグメントブロック共重合ポリイミドを製造し、
ポリイミドの改質が行われ、特に分離膜の性能の向上が
認められることもまた知られている（U.S.Pat.5202,41
1）。
とメトキシフェノールの混合溶媒、フェノールと２，４
−ジメチルフェノールの混合溶媒などを用いて、ブロッ
ク及びセグメントブロック共重合ポリイミドを製造し、
ポリイミドの改質が行われ、特に分離膜の性能の向上が
認められることもまた知られている（U.S.Pat.5202,41
1）。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
極性溶媒に可能なポリイミドを有機極性溶媒中で、加熱
縮合して、直接イミド化して保存安定性のよい高分子量
のポリイミド組成物を１段で製造しうる方法を開発する
こと、並びにこの際各種の性能を更に付加して、所謂ブ
ロックポリイミド共重合体やセグメントブロックポリイ
ミド共重合体を上記と同じ方法で製造しうる方法を提供
すること、更にはこれ等の溶液組成物並びにこれ等の用
途を開発することである。
極性溶媒に可能なポリイミドを有機極性溶媒中で、加熱
縮合して、直接イミド化して保存安定性のよい高分子量
のポリイミド組成物を１段で製造しうる方法を開発する
こと、並びにこの際各種の性能を更に付加して、所謂ブ
ロックポリイミド共重合体やセグメントブロックポリイ
ミド共重合体を上記と同じ方法で製造しうる方法を提供
すること、更にはこれ等の溶液組成物並びにこれ等の用
途を開発することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、有機極性溶
媒中酸触媒を添加すると、酸ジ無水物と芳香族ジアミン
から高分子量ポリイミドが１段階で生成することを見出
し既に出願した。引き続く研究においてこの方法によっ
て機能性の優れた多成分系のブロック共重合によるポリ
イミド溶液組成物をも製造しうることを見出し、本発明
を完成したものである。
媒中酸触媒を添加すると、酸ジ無水物と芳香族ジアミン
から高分子量ポリイミドが１段階で生成することを見出
し既に出願した。引き続く研究においてこの方法によっ
て機能性の優れた多成分系のブロック共重合によるポリ
イミド溶液組成物をも製造しうることを見出し、本発明
を完成したものである。
【００１６】
【発明の作用】用いる有機極性溶媒は一般的にＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦという）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃという）、ジメチ
ルスルホキシド（以下ＤＭＳＤという）、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（以下ＮＭＰという）、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、スルホラン、テトラメチル尿素
等である。沸点の低いＤＭＦ（１５３℃）は毒性が強い
ため閉環系で使用される。ＮＭＰ（沸点２０４℃）は毒
性が少なく好ましい溶媒である。
ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦという）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃという）、ジメチ
ルスルホキシド（以下ＤＭＳＤという）、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（以下ＮＭＰという）、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、スルホラン、テトラメチル尿素
等である。沸点の低いＤＭＦ（１５３℃）は毒性が強い
ため閉環系で使用される。ＮＭＰ（沸点２０４℃）は毒
性が少なく好ましい溶媒である。
【００１７】従来かかる極性溶媒中で酸ジ無水物と芳香
族ジアミンとから無水下にアミド酸を生成し、次いで熱
処理又は化学処理によってポリイミドにする２段反応が
一般に従来から採用されている。アミド酸を高温に加熱
して１段階反応でイミド樹脂を生成するという報告があ
るが、この方法は一般的に使用されない。高温下の直接
イミド化反応では不完全なイミド化と共に副反応が併発
するからである。
族ジアミンとから無水下にアミド酸を生成し、次いで熱
処理又は化学処理によってポリイミドにする２段反応が
一般に従来から採用されている。アミド酸を高温に加熱
して１段階反応でイミド樹脂を生成するという報告があ
るが、この方法は一般的に使用されない。高温下の直接
イミド化反応では不完全なイミド化と共に副反応が併発
するからである。
【００１８】本発明者の研究で、かかる極性溶媒中での
重縮合反応が酸触媒によって促進され、高分子量のポリ
イミドが純度よく高収量で得られることが判明した。酸
触媒としてはリン酸、ピリジン塩酸塩、トルエンスルホ
ン酸、安息香酸、クロトン酸、γ−ブチロラクトン、ケ
イ皮酸等である。酸触媒の使用量は酸ジ無水物に対して
１／４〜１／２００モル好ましくは１／４〜１／１００
モルである。ピリジンやキノリン等の塩基性化合物もイ
ミド化反応の補助的役割をする。縮合反応に伴って水を
生成するためトルエン、キシレン、テトラリン等を加え
て共沸によって水を系外に除去することによって、イミ
ド化反応を促進し、高分子量のポリイミド樹脂が得られ
る。反応温度は１２０℃以上、好ましくは１４０〜１８
０℃である。
重縮合反応が酸触媒によって促進され、高分子量のポリ
イミドが純度よく高収量で得られることが判明した。酸
触媒としてはリン酸、ピリジン塩酸塩、トルエンスルホ
ン酸、安息香酸、クロトン酸、γ−ブチロラクトン、ケ
イ皮酸等である。酸触媒の使用量は酸ジ無水物に対して
１／４〜１／２００モル好ましくは１／４〜１／１００
モルである。ピリジンやキノリン等の塩基性化合物もイ
ミド化反応の補助的役割をする。縮合反応に伴って水を
生成するためトルエン、キシレン、テトラリン等を加え
て共沸によって水を系外に除去することによって、イミ
ド化反応を促進し、高分子量のポリイミド樹脂が得られ
る。反応温度は１２０℃以上、好ましくは１４０〜１８
０℃である。
【００１９】反応温度が高い程縮合に要する時間は短く
なるが、温度が高いと溶媒やジアミンの分解を伴い副反
応が生成する。窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガ
ス雰囲気下で重縮合は行われる。
なるが、温度が高いと溶媒やジアミンの分解を伴い副反
応が生成する。窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガ
ス雰囲気下で重縮合は行われる。
【００２０】(イ)逐次添加反応によるブロック性ポリイ
ミドの製法について。
ミドの製法について。
【００２１】酸触媒の存在によって、極性溶媒中直接高
分子量ポリイミドが得られる上記事実に基づいて（特願
平４−３５８９０９号）、酸ジ無水物酸成分又は（及
び）芳香族ジアミン成分を逐次添加して重縮合すること
によって、ブロック共重合性のポリイミドが生成するこ
とが本発明者により見出された。
分子量ポリイミドが得られる上記事実に基づいて（特願
平４−３５８９０９号）、酸ジ無水物酸成分又は（及
び）芳香族ジアミン成分を逐次添加して重縮合すること
によって、ブロック共重合性のポリイミドが生成するこ
とが本発明者により見出された。
【００２２】即ち先ず、極性溶媒中酸ジ無水物と芳香族
ジアミンとを酸触媒の存在下に加熱してイミドオリゴマ
ーを生成させ、次いでこれに酸ジ無水物又は（及び）芳
香族アミンを加えて第２段階反応によってポリイミドを
生成する。この方法ではアミド酸中間体を経由しないた
め、アミド酸間で起こる変換反応によるランダム共重合
性を防止する事が出来る。この際に配慮すべき事は芳香
族酸は脂肪族酸より強酸であり、芳香族アミンは脂肪族
アミンより弱塩基であることである。従って、芳香族酸
ジ無水物と芳香族ジアミンとが反応してイミドオリゴマ
ーを生成する場合、酸ジ無水物過剰の場合はジアミン過
剰の場合より縮合反応は速く、分子量分布も狭くなる。
ジアミンとを酸触媒の存在下に加熱してイミドオリゴマ
ーを生成させ、次いでこれに酸ジ無水物又は（及び）芳
香族アミンを加えて第２段階反応によってポリイミドを
生成する。この方法ではアミド酸中間体を経由しないた
め、アミド酸間で起こる変換反応によるランダム共重合
性を防止する事が出来る。この際に配慮すべき事は芳香
族酸は脂肪族酸より強酸であり、芳香族アミンは脂肪族
アミンより弱塩基であることである。従って、芳香族酸
ジ無水物と芳香族ジアミンとが反応してイミドオリゴマ
ーを生成する場合、酸ジ無水物過剰の場合はジアミン過
剰の場合より縮合反応は速く、分子量分布も狭くなる。
【００２３】芳香族ジアミン過剰の状態でイミドオリゴ
マーとした後芳香族酸ジ無水物を加えてポリイミドを生
成する場合には、ブロック性のポリイミドを生成し、芳
香族酸ジ無水物の過剰の状態でイミドオリゴマーとした
後、芳香族ジアミンを加えてポリイミドを生成する場合
にはセグメントブロック性のポリイミドを生成する。
マーとした後芳香族酸ジ無水物を加えてポリイミドを生
成する場合には、ブロック性のポリイミドを生成し、芳
香族酸ジ無水物の過剰の状態でイミドオリゴマーとした
後、芳香族ジアミンを加えてポリイミドを生成する場合
にはセグメントブロック性のポリイミドを生成する。
【００２４】添加量及び添加順序を変えることによっ
て、ブロック共重合体、セグメントブロック共重合体が
得られ、必要に応じた方法を採用することによってポリ
イミドの物性の改良が出来る。本発明によって、相異な
る成分の組み合わせをすることによって相乗的な効果が
期待出来る。
て、ブロック共重合体、セグメントブロック共重合体が
得られ、必要に応じた方法を採用することによってポリ
イミドの物性の改良が出来る。本発明によって、相異な
る成分の組み合わせをすることによって相乗的な効果が
期待出来る。
【００２５】本発明に用いられる酸ジ無水物は特に限定
されないが ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物 ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物 ビス（−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物 ４、４′−［２、２、２−トリフルオロ−１−（トリフ
ルオロメチル）エチリデン］ビス（１、２−ベンゼンジ
カルボン酸無水物）（６ＦＤＡ） ビス（ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物 ビス（ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物 チオフェンテトラカルボン酸二無水物 ピロメリット酸二無水物 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物 等の芳香族酸ジ無水物
されないが ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物 ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物 ビス（−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物 ４、４′−［２、２、２−トリフルオロ−１−（トリフ
ルオロメチル）エチリデン］ビス（１、２−ベンゼンジ
カルボン酸無水物）（６ＦＤＡ） ビス（ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物 ビス（ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物 チオフェンテトラカルボン酸二無水物 ピロメリット酸二無水物 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物 等の芳香族酸ジ無水物
【００２６】１、２、３、４−ブタンテトラカルボン酸
ジ無水物 シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物 ビシクロ（２、２、２）−オクト−７−エンー２、３、
５、６−テトラカルボン酸ジ無水物 ５（２、５−ジオキソテトラヒドロフリル）３−メチル
−３−シクロヘキセン−１、２−ジカルボン酸無水物 等の脂肪族酸ジ無水物 をあげることができる。これらは単独でも二種以上混合
してポリイミド組成物とすることができる。
ジ無水物 シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物 ビシクロ（２、２、２）−オクト−７−エンー２、３、
５、６−テトラカルボン酸ジ無水物 ５（２、５−ジオキソテトラヒドロフリル）３−メチル
−３−シクロヘキセン−１、２−ジカルボン酸無水物 等の脂肪族酸ジ無水物 をあげることができる。これらは単独でも二種以上混合
してポリイミド組成物とすることができる。
【００２７】芳香族ジアミンとしては特に限定されない
が、 １、４ベンゼンジアミン １、３ベンゼンジアミン ６−メチル１、３−ベンゼンジアミン ４、４′−ジアミノ−３、３′−ジメチル−１、１′−
ビフェニル ４、４′−アミノ−３、３′−ジメトキシ−１、１′−
ビフェニル ４、４′−メチレンビス（ベンゼンアミン） ４、４′−オキシビス（ベンゼンアミン） ３、４′−オキシビス（ベンゼンアミン） ３、３′−カルボキニル（ベンゼンアミン） ４、４′−チオビス（ベンゼンアミン） ４、４′−スルホニル（ベンゼンアミン） ３、３′−スルホニル（ベンゼンアミン） １−メチルエチリジン４、４′−ビス（ベンゼンアミ
ン） １−トリフルオロメチル２、２、２−トリフルオロエチ
リジン４、４′−ビス（ベンゼンアミン）
が、 １、４ベンゼンジアミン １、３ベンゼンジアミン ６−メチル１、３−ベンゼンジアミン ４、４′−ジアミノ−３、３′−ジメチル−１、１′−
ビフェニル ４、４′−アミノ−３、３′−ジメトキシ−１、１′−
ビフェニル ４、４′−メチレンビス（ベンゼンアミン） ４、４′−オキシビス（ベンゼンアミン） ３、４′−オキシビス（ベンゼンアミン） ３、３′−カルボキニル（ベンゼンアミン） ４、４′−チオビス（ベンゼンアミン） ４、４′−スルホニル（ベンゼンアミン） ３、３′−スルホニル（ベンゼンアミン） １−メチルエチリジン４、４′−ビス（ベンゼンアミ
ン） １−トリフルオロメチル２、２、２−トリフルオロエチ
リジン４、４′−ビス（ベンゼンアミン）
【００２８】４、４′−ジアミノベンズアニリド ３、５−ジアミノ安息香酸 ２、６−ジアミノピリジン ４、４′−ジアミノ−３、３′５、５′−テトラメチル
ビフェニル ２、２ビス（４（４−アミノフェノキシ）フェニル）プ
ロパン ビス（４−（４アミノフェノキシ）フェニル）スルホン ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エチル １、４−ビス（４−アミノフェノキン）ベンゼン １、３ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン ４、４′−ジアミノベンズアニリド ９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
ビフェニル ２、２ビス（４（４−アミノフェノキシ）フェニル）プ
ロパン ビス（４−（４アミノフェノキシ）フェニル）スルホン ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エチル １、４−ビス（４−アミノフェノキン）ベンゼン １、３ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン ４、４′−ジアミノベンズアニリド ９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
【００２９】本発明法により軟質のエラストマーから硬
質の構造用ポリイミドに至るまで広範囲多様なポリイミ
ドの製造が可能である。
質の構造用ポリイミドに至るまで広範囲多様なポリイミ
ドの製造が可能である。
【００３０】例えば弾性率の向上、寸法安定性の改良、
接着性の付与、透明性の向上、機械強度の向上等の特性
を付与したポリイミドが得られる。
接着性の付与、透明性の向上、機械強度の向上等の特性
を付与したポリイミドが得られる。
【００３１】本発明で得られるブロックポリイミド溶液
組成物は、アミド酸を含有しないため、熱や湿気に対し
て安定であって、長期間の保存が出来る。その利用の形
態自体は従来法に準じて行えば良く、たとえば耐熱性フ
ィルム、接着剤、コーティング剤、成形用樹脂及び積層
用樹脂として使用することが出来、電気或いは電子材
料、宇宙航空材料、自動車部品及び特殊機器部品へ適用
出来る。
組成物は、アミド酸を含有しないため、熱や湿気に対し
て安定であって、長期間の保存が出来る。その利用の形
態自体は従来法に準じて行えば良く、たとえば耐熱性フ
ィルム、接着剤、コーティング剤、成形用樹脂及び積層
用樹脂として使用することが出来、電気或いは電子材
料、宇宙航空材料、自動車部品及び特殊機器部品へ適用
出来る。
【００３２】(ロ)シロキサン含有セグメントブロック共
重合体の溶液組成物について。 ポリイミドは耐薬品性、電気絶縁性に優れた耐熱性樹脂
であるが、セラミック、ガラス、シリコンウエハー基板
被覆材としては、その密着性に問題があり、このためそ
の優れた耐熱性が充分発揮出来なかった。
重合体の溶液組成物について。 ポリイミドは耐薬品性、電気絶縁性に優れた耐熱性樹脂
であるが、セラミック、ガラス、シリコンウエハー基板
被覆材としては、その密着性に問題があり、このためそ
の優れた耐熱性が充分発揮出来なかった。
【００３３】この密着性を改良するために、基板上にカ
ップリング剤処理をして、カップリング剤層を設ける方
法（特公平２−１１６１６号）や、ポリアミック酸中間
体に各種カップリング剤を混入したり、末端にシリコン
基を有するポリアミック酸中間体を用いる方法（特公平
２−１４３６５号、特開平２−９２９３０号）が開発さ
れた。
ップリング剤処理をして、カップリング剤層を設ける方
法（特公平２−１１６１６号）や、ポリアミック酸中間
体に各種カップリング剤を混入したり、末端にシリコン
基を有するポリアミック酸中間体を用いる方法（特公平
２−１４３６５号、特開平２−９２９３０号）が開発さ
れた。
【００３４】また近年、シロキサンイミド共重合体によ
る接着性の改良が試みられた。例えばアミノメチルポリ
メチルシロキサン（特開平２−８８６７７号）、ビス−
メタアミノフェニル−テトラメチルジシロキサン（特開
平２−２０５２３号）を用いて、シロキサン含有のポリ
アミド酸にして接着性を付与したり、ポリイミド樹脂に
して接着性を改良したり（特開平４−４１５２９号）す
る方法が提案されている。
る接着性の改良が試みられた。例えばアミノメチルポリ
メチルシロキサン（特開平２−８８６７７号）、ビス−
メタアミノフェニル−テトラメチルジシロキサン（特開
平２−２０５２３号）を用いて、シロキサン含有のポリ
アミド酸にして接着性を付与したり、ポリイミド樹脂に
して接着性を改良したり（特開平４−４１５２９号）す
る方法が提案されている。
【００３５】本発明に於いては末端ジアミンのシリコン
油を用いて、イミドオリゴマーを生成し、ついでブロッ
ク共重合をして、シロキサン含有のセグメントブロック
ポリイミドの溶液組成物を製造する。これらは非結晶物
質に対して強い密着性を示す。
油を用いて、イミドオリゴマーを生成し、ついでブロッ
ク共重合をして、シロキサン含有のセグメントブロック
ポリイミドの溶液組成物を製造する。これらは非結晶物
質に対して強い密着性を示す。
【００３６】従来のシロキサン含有ポリアミド酸中間体
では保存安定性が悪く、夫々ランダム共重合体であっ
て、特性の発現に制限がある。ポリアミド酸中間体を化
学処理してポリイミドとして回収し、溶媒に溶解して使
用する方法はコスト高である。
では保存安定性が悪く、夫々ランダム共重合体であっ
て、特性の発現に制限がある。ポリアミド酸中間体を化
学処理してポリイミドとして回収し、溶媒に溶解して使
用する方法はコスト高である。
【００３７】ジアミノシロキサン化合物は多数知られて
いるが、本発明に於いて好適な例としては次の化合物を
例示出来る。
いるが、本発明に於いて好適な例としては次の化合物を
例示出来る。
【００３８】
【化１】
【００３９】
【化２】
【００４０】但し以下［化２］をＮＨ2−（Ｓｉ）−Ｎ
Ｈ2と略す。
Ｈ2と略す。
【００４１】本発明の実施方法は、酸触媒の存在下、有
機極性溶媒中で、ジアミノシロキサンに対し２倍モル以
上の芳香族酸ジ無水物を加えて１４０℃以上で加熱し
て、両末端が酸無水物のシロキサン含有イミド化合物を
生成せしめる。ついで芳香族ジアミンを添加し、加熱し
てポリイミド溶液組成物にする。
機極性溶媒中で、ジアミノシロキサンに対し２倍モル以
上の芳香族酸ジ無水物を加えて１４０℃以上で加熱し
て、両末端が酸無水物のシロキサン含有イミド化合物を
生成せしめる。ついで芳香族ジアミンを添加し、加熱し
てポリイミド溶液組成物にする。
【００４２】芳香族酸ジ無水物としては、酸の解離度の
大きい３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸ジ無水物（ｓ−ＢＰＤＡと略す）、ピロメリット酸ジ
無水物（ＰＭＤＡと略す）、４，４′−［２，２，２−
トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデ
ン］ビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸無水物）（６
ＦＤＡと略す）が好ましい。
大きい３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸ジ無水物（ｓ−ＢＰＤＡと略す）、ピロメリット酸ジ
無水物（ＰＭＤＡと略す）、４，４′−［２，２，２−
トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデ
ン］ビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸無水物）（６
ＦＤＡと略す）が好ましい。
【００４３】ＰＭＤＡを用いる反応式を以下に示す。
【００４４】
【化３】
【００４５】イミドシロキサン前駆体（I）は正確には
単一の化合物ではなく、イミドオリゴマーであり、酸ジ
無水物の添加量がシロキサンに比べて多い程、イミドオ
リゴマーの分子量分布の幅が狭くなる。
単一の化合物ではなく、イミドオリゴマーであり、酸ジ
無水物の添加量がシロキサンに比べて多い程、イミドオ
リゴマーの分子量分布の幅が狭くなる。
【００４６】第２段階の反応として芳香族ジアミン（Ｎ
Ｈ2−Ｒ−ＮＨ2）が添加される。これを化学式で示せば
以下の通りである。
Ｈ2−Ｒ−ＮＨ2）が添加される。これを化学式で示せば
以下の通りである。
【００４７】
【化４】
【００４８】酸触媒の存在下に直接セグメントブロック
共重合体（II）が生成する。従来のシロキサン含有ポリ
アミド酸に比べて高い密着性のあるポリイミドが得られ
る。
共重合体（II）が生成する。従来のシロキサン含有ポリ
アミド酸に比べて高い密着性のあるポリイミドが得られ
る。
【００４９】本発明に於いては芳香族ジアミンにかえ
て、芳香族ジアミンと酸ジ無水物の混合物を加えて、シ
ロキサン含有ポリイミドにすることも出来る。この際の
両者の混合割合は酸ジ無水物とジアミンの割合が系全体
で等モルとする。
て、芳香族ジアミンと酸ジ無水物の混合物を加えて、シ
ロキサン含有ポリイミドにすることも出来る。この際の
両者の混合割合は酸ジ無水物とジアミンの割合が系全体
で等モルとする。
【００５０】このセグメントブロックポリイミド溶液組
成物はそのまま各種電子機器の表面を保護するコート用
塗膜材料として利用することが出来る。例えば半導体、
トランジスター、ＩＣ、発光ダイオード、ＬＳＩ等の電
子回路用配線構造体として、導電性フィラーを添加して
導電性ペーストとしても用いることが出来る。
成物はそのまま各種電子機器の表面を保護するコート用
塗膜材料として利用することが出来る。例えば半導体、
トランジスター、ＩＣ、発光ダイオード、ＬＳＩ等の電
子回路用配線構造体として、導電性フィラーを添加して
導電性ペーストとしても用いることが出来る。
【００５１】他のコーティング用ワニスとして、電線被
覆、マグネットワイヤ、各種電気部品の浸漬コーティン
グ、金属部品の保護コーティング等に用いられると共
に、含浸ワニスとしてもガラスクロス、石英クロス、グ
ラファイト繊維、炭素繊維やボロン繊維の含浸に使用
し、レーザードーム、プリント基板、放射性廃棄物収納
器、タービン翼、高温性能と優れた電気特性とを要する
宇宙船、その他の構造用部品に使われ、又マイクロ波防
止用、放射線の防止用としてコンピューターなどの導波
管、原子機器、レントゲン機器の内装としても使用され
る。使用方法自体は通常のこの種コーティング剤として
の使用方法がそのまま適用出来る。
覆、マグネットワイヤ、各種電気部品の浸漬コーティン
グ、金属部品の保護コーティング等に用いられると共
に、含浸ワニスとしてもガラスクロス、石英クロス、グ
ラファイト繊維、炭素繊維やボロン繊維の含浸に使用
し、レーザードーム、プリント基板、放射性廃棄物収納
器、タービン翼、高温性能と優れた電気特性とを要する
宇宙船、その他の構造用部品に使われ、又マイクロ波防
止用、放射線の防止用としてコンピューターなどの導波
管、原子機器、レントゲン機器の内装としても使用され
る。使用方法自体は通常のこの種コーティング剤として
の使用方法がそのまま適用出来る。
【００５２】成形材料としてもグラファイト粉末、グラ
ファイト繊維、二硫化モリブデン、ポリ四フッ化エチレ
ン、エコノール等を添加して、自己潤滑性の摺動面の製
作に用い、ピストンリング、弁座、ベアリング、シール
用などにも用いられる。又ガラス繊維、グラファイト繊
維、炭素繊維、ケプラー等を添加して、ジェットエンジ
ン部品、高強度の構造用成形品として用いられる。
ファイト繊維、二硫化モリブデン、ポリ四フッ化エチレ
ン、エコノール等を添加して、自己潤滑性の摺動面の製
作に用い、ピストンリング、弁座、ベアリング、シール
用などにも用いられる。又ガラス繊維、グラファイト繊
維、炭素繊維、ケプラー等を添加して、ジェットエンジ
ン部品、高強度の構造用成形品として用いられる。
【００５３】(ハ)ＢＣＤ及びシロキサン含有セグメント
ブロック共重合体の溶液組成物について。 但しＢＣＤは、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エ
ン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物の略で
ある。
ブロック共重合体の溶液組成物について。 但しＢＣＤは、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エ
ン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物の略で
ある。
【００５４】シロキサン含有ポリイミドのセグメントブ
ロック共重合体はセラミック、ガラス、シリコン基板に
密着性を示すが、このポリイミド組成物にＢＣＤを含有
させることによって更に接着性が増す。ガラス等の非結
晶物質と共にアモルファス合金、銅、アルミニウム等に
も密着性を示す。
ロック共重合体はセラミック、ガラス、シリコン基板に
密着性を示すが、このポリイミド組成物にＢＣＤを含有
させることによって更に接着性が増す。ガラス等の非結
晶物質と共にアモルファス合金、銅、アルミニウム等に
も密着性を示す。
【００５５】ＢＣＤ含有ポリイミドはポリイミドの特性
といわれた黄色が失われ、殆ど無色のポリイミドが得ら
れる。更には溶媒に対する溶解性が増大する。
といわれた黄色が失われ、殆ど無色のポリイミドが得ら
れる。更には溶媒に対する溶解性が増大する。
【００５６】反応式を示すと以下の通りである。
【００５７】
【化５】
【００５８】(ニ)スプレー塗装用ポリイミドワニスにつ
いて。 シロキサン含有ポリイミド溶液組成物は、金属の他に、
セラミック、ガラス等への接着性に優れているため、耐
熱性コーティング剤として利用される。
いて。 シロキサン含有ポリイミド溶液組成物は、金属の他に、
セラミック、ガラス等への接着性に優れているため、耐
熱性コーティング剤として利用される。
【００５９】ＮＭＰなどの高沸点極性溶媒中に溶解した
ポリイミド組成物は、浸漬用ワニスとして用いられてい
るが、被覆物体にワニスを浸漬して、加熱して溶液を蒸
発させる場合、厚ぬり（３０〜６０μｍ）にすれば塗膜
のたれ現象を呈するためにスプレー塗装に使用出来なか
った。
ポリイミド組成物は、浸漬用ワニスとして用いられてい
るが、被覆物体にワニスを浸漬して、加熱して溶液を蒸
発させる場合、厚ぬり（３０〜６０μｍ）にすれば塗膜
のたれ現象を呈するためにスプレー塗装に使用出来なか
った。
【００６０】塗装方法として含浸法にかえて、スプレー
法を採用すると、小形状の物品の塗装が迅速に均一に行
うことが出来る。
法を採用すると、小形状の物品の塗装が迅速に均一に行
うことが出来る。
【００６１】たれ現象を防止するためには、高濃度ワニ
スを低沸点希釈剤で希釈して低粘度のワニスにする必要
がある。一般に高分子量ポリイミド溶液は粘度が高く
て、スプレーに使用し難い。ポリイミドワニスの粘度を
低下させるためには、ポリイミドの分子量を下げるこ
と、又シロキサンやＢＣＤの含有量を多くして、低粘度
のワニスにすることが出来る。
スを低沸点希釈剤で希釈して低粘度のワニスにする必要
がある。一般に高分子量ポリイミド溶液は粘度が高く
て、スプレーに使用し難い。ポリイミドワニスの粘度を
低下させるためには、ポリイミドの分子量を下げるこ
と、又シロキサンやＢＣＤの含有量を多くして、低粘度
のワニスにすることが出来る。
【００６２】本発明に於いては上記要件を次の様にして
解決達成している。酸触媒によるイミド化重縮合反応
は、低濃度に比べて高濃度では非常に速くなり、重合反
応を途中で停止して分子量をコントロールする方法は高
濃度ポリイミド溶液中では非常に困難で、再現性も低
い。従って、低重合度に分子量をコントロールするため
に、ポリイミド末端を反応停止基でブロックしてポリイ
ミドの生成反応を平衡状態にもたらす方法を採用する。
解決達成している。酸触媒によるイミド化重縮合反応
は、低濃度に比べて高濃度では非常に速くなり、重合反
応を途中で停止して分子量をコントロールする方法は高
濃度ポリイミド溶液中では非常に困難で、再現性も低
い。従って、低重合度に分子量をコントロールするため
に、ポリイミド末端を反応停止基でブロックしてポリイ
ミドの生成反応を平衡状態にもたらす方法を採用する。
【００６３】酸ジ無水物又は芳香族ジアミンを化学量論
より過剰に用いて、重合停止をする方法は、生成するポ
リイミドの分子量分布が広く、又平衡濃度に達するには
長時間かかるという難点がある。そこで、重合停止剤と
して酸ジ無水物、例えばフタル酸無水物、ビシクロ
［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸無水物、マレイン酸無水物等を計算量加えて、生成す
るポリイミドの分子量を制御する方法が有効である。
より過剰に用いて、重合停止をする方法は、生成するポ
リイミドの分子量分布が広く、又平衡濃度に達するには
長時間かかるという難点がある。そこで、重合停止剤と
して酸ジ無水物、例えばフタル酸無水物、ビシクロ
［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン
酸無水物、マレイン酸無水物等を計算量加えて、生成す
るポリイミドの分子量を制御する方法が有効である。
【００６４】一例として、３５％濃度のポリイミド溶液
にして、スプレー用塗料として利用するための適当な分
子量（ポリスチレン換算の重量平均分子量）は１〜５
万、好ましくは１〜３万である。
にして、スプレー用塗料として利用するための適当な分
子量（ポリスチレン換算の重量平均分子量）は１〜５
万、好ましくは１〜３万である。
【００６５】高濃度ポリイミド溶液をスプレー用低粘度
ワニスにし、更にたれ現象を防止するためには、適当な
希釈剤を選ぶ必要がある。ＮＭＰなどの極性溶媒中のポ
リイミド溶液に溶解性の良い良溶剤として、ジオキサ
ン、γ−ブチロラクトン、ジメチルエチレングリコール
等がある。ゲル化用の貧溶媒として、トルエン、キシレ
ン、テトラリンが利用出来る。これらの良溶媒と貧溶媒
を混合添加し、スプレー用ポリイミド溶液の粘度を６０
ｃｐ（カップ粘度で３０秒附近）に調整する。かくして
セラミック、ガラス、金属面に、スプレー塗装が可能と
なる。
ワニスにし、更にたれ現象を防止するためには、適当な
希釈剤を選ぶ必要がある。ＮＭＰなどの極性溶媒中のポ
リイミド溶液に溶解性の良い良溶剤として、ジオキサ
ン、γ−ブチロラクトン、ジメチルエチレングリコール
等がある。ゲル化用の貧溶媒として、トルエン、キシレ
ン、テトラリンが利用出来る。これらの良溶媒と貧溶媒
を混合添加し、スプレー用ポリイミド溶液の粘度を６０
ｃｐ（カップ粘度で３０秒附近）に調整する。かくして
セラミック、ガラス、金属面に、スプレー塗装が可能と
なる。
【００６６】(ホ)付着ポリイミドの洗浄方法。 本発明のポリイミド溶液組成物は、回分式、連統式のい
ずれの方法によっても製造出来る。反応を停止、回収し
たり、反応組成を変える必要がある時には製造容器の洗
浄が行われる。
ずれの方法によっても製造出来る。反応を停止、回収し
たり、反応組成を変える必要がある時には製造容器の洗
浄が行われる。
【００６７】ＮＭＰやＤＭＦ等のポリイミドを溶解する
溶媒で洗浄すると、器壁に付着したポリイミドを完全に
溶出するためには、多量の溶媒と多くの洗浄操作を必要
とする。
溶媒で洗浄すると、器壁に付着したポリイミドを完全に
溶出するためには、多量の溶媒と多くの洗浄操作を必要
とする。
【００６８】本発明は器壁に付着したポリイミドを分解
して洗い流す経済性のある洗浄方法を提案するものであ
る。これらポリイミド組成物は第１級及び第２級の脂肪
族アミンで容易に分解する。特にエタノールアミンを含
む溶液中で、加温すると容易にポリイミドが分解し、各
種の溶剤に可溶となる。例えばエタノールアミンを含む
ＤＭＦ溶液を加え、６０〜１００℃に加温してポリイミ
ドを分解し、水又はメタノールで反応器壁を清浄に洗う
ことが出来る。この際の第１級及び第２級アミンとして
は、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミ
ン、モルホリン、エタノールアミン等を好ましいものと
して例示出来る。
して洗い流す経済性のある洗浄方法を提案するものであ
る。これらポリイミド組成物は第１級及び第２級の脂肪
族アミンで容易に分解する。特にエタノールアミンを含
む溶液中で、加温すると容易にポリイミドが分解し、各
種の溶剤に可溶となる。例えばエタノールアミンを含む
ＤＭＦ溶液を加え、６０〜１００℃に加温してポリイミ
ドを分解し、水又はメタノールで反応器壁を清浄に洗う
ことが出来る。この際の第１級及び第２級アミンとして
は、例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミ
ン、モルホリン、エタノールアミン等を好ましいものと
して例示出来る。
【００６９】
【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は、これに限定されるものではない。
が、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７０】本発明で合成されるポリイミド溶液組成物
は、酸ジ無水物及び芳香族ジアミンとを、厳密に当モル
量使用する場合は勿論、組成比を僅かにずらした場合で
あっても、定量的にポリイミドが生成する。反応したポ
リイミド溶液を貧溶媒、例えばメタノールやヘキサン中
に加えると、ポリイミドが粉末又は固形分として析出
し、定量的に回収することが出来る。ポリイミド溶液組
成物は、粘度、色調、比重、濃度、固体含有量等によっ
て特性づけられる。この溶液組成物はそのまま流延した
り、浸漬して含有溶媒を蒸発させて、膜、塗膜、接着
剤、成形品等として使用出来る。
は、酸ジ無水物及び芳香族ジアミンとを、厳密に当モル
量使用する場合は勿論、組成比を僅かにずらした場合で
あっても、定量的にポリイミドが生成する。反応したポ
リイミド溶液を貧溶媒、例えばメタノールやヘキサン中
に加えると、ポリイミドが粉末又は固形分として析出
し、定量的に回収することが出来る。ポリイミド溶液組
成物は、粘度、色調、比重、濃度、固体含有量等によっ
て特性づけられる。この溶液組成物はそのまま流延した
り、浸漬して含有溶媒を蒸発させて、膜、塗膜、接着
剤、成形品等として使用出来る。
【００７１】ポリイミド溶液組成物を過剰のメタノール
中に加えて固形物として析出させ、又はキャストしてフ
ィルム状にして各種のポリイミド物性を測定することが
できる。赤外吸収スペクトルはＫＢｒ錠剤法を用いて
「Nicolet 510 Ft」赤外線スペクトルで測定した。生成
したポリイミドは１７８０、１７２０、１３７０、７２
０ｍ-1附近にポリイミドによる特性吸収が認められる。
ポリイミド前駆体であるポリアミック酸のアミド結合に
基づく特性吸収１６５０cm-1は消失して１７８０cm-1に
新しく吸収が現れる。この吸収に基づく計算によって、
ほぼ１００％イミド化していることを確認した。
中に加えて固形物として析出させ、又はキャストしてフ
ィルム状にして各種のポリイミド物性を測定することが
できる。赤外吸収スペクトルはＫＢｒ錠剤法を用いて
「Nicolet 510 Ft」赤外線スペクトルで測定した。生成
したポリイミドは１７８０、１７２０、１３７０、７２
０ｍ-1附近にポリイミドによる特性吸収が認められる。
ポリイミド前駆体であるポリアミック酸のアミド結合に
基づく特性吸収１６５０cm-1は消失して１７８０cm-1に
新しく吸収が現れる。この吸収に基づく計算によって、
ほぼ１００％イミド化していることを確認した。
【００７２】熱分解開始温度、ガラス転移温度（Ｔｇ）
は島津製作所製「ＴＧＡ−５０」及び「ＡＳＣ−５０」
を用いて測定した。特にガラス転移温度（Ｔｇ）は昇温
速度１０℃／分で４２０℃まで昇温した後、試料を空冷
し、再び１０℃／分で３５０℃まで昇温して再測定し、
第２回目の昇温によるＴｇの値を示す。
は島津製作所製「ＴＧＡ−５０」及び「ＡＳＣ−５０」
を用いて測定した。特にガラス転移温度（Ｔｇ）は昇温
速度１０℃／分で４２０℃まで昇温した後、試料を空冷
し、再び１０℃／分で３５０℃まで昇温して再測定し、
第２回目の昇温によるＴｇの値を示す。
【００７３】対数固有粘度（Чｉｎｈ）は３０℃±０.
１℃の恒温槽中０.５g粉末をＮＭＰ１００ｃｃに溶解し
てオストワルド粘度計で下記式により測定した。
１℃の恒温槽中０.５g粉末をＮＭＰ１００ｃｃに溶解し
てオストワルド粘度計で下記式により測定した。
【００７４】
【００７５】但し ｔ：ポリイミド溶液の落下速度 ｔｏ：ＮＭＰ溶液の落下速度
【００７６】
【実施例１】 ［ブロックポリイミド溶液組成物及びその製造法］１リ
ットル容量の三つ口セパラブルフラスコに、ステンレス
製のイカリ形撹拌棒、窒素導入管とストップコックのつ
いたトラップ上に玉付冷却管をつけた還流冷却器をとり
つける。窒素を流しながら温度調節機のついたシリコン
浴中にセパラブルフラスコをつけて加熱した。反応温度
は浴温で示す。
ットル容量の三つ口セパラブルフラスコに、ステンレス
製のイカリ形撹拌棒、窒素導入管とストップコックのつ
いたトラップ上に玉付冷却管をつけた還流冷却器をとり
つける。窒素を流しながら温度調節機のついたシリコン
浴中にセパラブルフラスコをつけて加熱した。反応温度
は浴温で示す。
【００７７】３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸ジ無水物（分子量３２２.２３ Himie Lin
z Ges.m.b.H社製品、以後ＢＴＤＡと呼ぶ）６４.４４g
（２００ミリモル）、２，４−ジアミノトルエン（分子
量１２２.１７、東京化成品）１２.２２g（１００ミリ
モル）、クロトン酸（分子量８６.０９、関東化学品）
２.２g（２５ミリモル）、ピリジン（関東化学品）２.
０g（２５ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン（ＢＡＳ
Ｆジャパン社製、以後ＮＭＰと呼ぶ）３００g、トルエ
ン（関東化学品）１００gを仕込む。窒素を流しながら
室温で１時間撹拌（２００r.p.m.）し、ついで昇温し
て、１８０℃で１時間、加熱撹拌する。トルエン−水が
還流する。
ラカルボン酸ジ無水物（分子量３２２.２３ Himie Lin
z Ges.m.b.H社製品、以後ＢＴＤＡと呼ぶ）６４.４４g
（２００ミリモル）、２，４−ジアミノトルエン（分子
量１２２.１７、東京化成品）１２.２２g（１００ミリ
モル）、クロトン酸（分子量８６.０９、関東化学品）
２.２g（２５ミリモル）、ピリジン（関東化学品）２.
０g（２５ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン（ＢＡＳ
Ｆジャパン社製、以後ＮＭＰと呼ぶ）３００g、トルエ
ン（関東化学品）１００gを仕込む。窒素を流しながら
室温で１時間撹拌（２００r.p.m.）し、ついで昇温し
て、１８０℃で１時間、加熱撹拌する。トルエン−水が
還流する。
【００７８】反応器を空冷して、ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］スルホン（分子量４３２.
５、和歌山精化品、以後ｍ−ＢＡＰＳと呼ぶ）４３.２
５g（１００ミリモル）、ＮＭＰ３００g、トルエン５０
gを加える。室温で１時間、１４０℃で１時間撹拌し、
ついで昇温して１８０℃で３時間、加熱撹拌する。１８
０℃の最初の１時間後にストップコックのついたトラッ
プにたまったトルエン−水（１４ml）を除き、以後は還
流するトルエンを系外に除いた。
ノフェノキシ）フェニル］スルホン（分子量４３２.
５、和歌山精化品、以後ｍ−ＢＡＰＳと呼ぶ）４３.２
５g（１００ミリモル）、ＮＭＰ３００g、トルエン５０
gを加える。室温で１時間、１４０℃で１時間撹拌し、
ついで昇温して１８０℃で３時間、加熱撹拌する。１８
０℃の最初の１時間後にストップコックのついたトラッ
プにたまったトルエン−水（１４ml）を除き、以後は還
流するトルエンを系外に除いた。
【００７９】かくして、ＢＴＤＡ−２，４−ジアミノト
ルエン−ｍ−ＢＡＰＳの三成分系のブロックポリイミド
の溶液組成物が得られた。
ルエン−ｍ−ＢＡＰＳの三成分系のブロックポリイミド
の溶液組成物が得られた。
【００８０】ポリイミド液をステンレス板上に流延し
て、赤外線ランプの乾燥器中１５０℃で乾燥するとステ
ンレス板上にポリイミドの被膜ができる。碁盤目テスト
の結果、ポリイミドの接着は強く、剥離ができない。
て、赤外線ランプの乾燥器中１５０℃で乾燥するとステ
ンレス板上にポリイミドの被膜ができる。碁盤目テスト
の結果、ポリイミドの接着は強く、剥離ができない。
【００８１】ポリイミド液を多量のメタノール中に注
ぎ、ミキサーで撹拌すると黄色のポリイミド粉が析出し
た。瀘過、乾燥（真空中１５０℃）すると１１２gのポ
リイミドを得る。ポリイミド粉の熱分析をした。ガラス
転移温度（Ｔｇ）は２６６〜２８４℃、熱分解開始温度
は５５２℃。
ぎ、ミキサーで撹拌すると黄色のポリイミド粉が析出し
た。瀘過、乾燥（真空中１５０℃）すると１１２gのポ
リイミドを得る。ポリイミド粉の熱分析をした。ガラス
転移温度（Ｔｇ）は２６６〜２８４℃、熱分解開始温度
は５５２℃。
【００８２】
【実施例２】５００ml容量三つ口フラスコを用いた。実
施例１と同様に実施した。ＢＴＤＡ１６.１１g（５０ミ
リモル）、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド
（分子量２１６.３和歌山精化品）５.４１g（２５ミリ
モル）、クロトン酸０.８６g（１０ミリモル）、ピリジ
ン２.０g（２５ミリモル）、ＮＭＰ８０gとトルエン３
０gを加える。室温で３０分、１４０℃で３０分、昇温
して１８０℃、１時間加熱撹拌する。反応器を空冷し
て、ｍ−ＢＡＰＳ１０.８１g（２５ミリモル）ＮＭＰ５
０g、トルエンＰ３０gを加えて室温で１時間、１４０℃
で３０分、ついで昇温して、１８０℃で２時間加熱撹拌
（２５０r.p.m.）した。１８０℃１時間目にトルエン−
水１４mlを除き、以後、還流するトルエンは系外に除い
た。
施例１と同様に実施した。ＢＴＤＡ１６.１１g（５０ミ
リモル）、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド
（分子量２１６.３和歌山精化品）５.４１g（２５ミリ
モル）、クロトン酸０.８６g（１０ミリモル）、ピリジ
ン２.０g（２５ミリモル）、ＮＭＰ８０gとトルエン３
０gを加える。室温で３０分、１４０℃で３０分、昇温
して１８０℃、１時間加熱撹拌する。反応器を空冷し
て、ｍ−ＢＡＰＳ１０.８１g（２５ミリモル）ＮＭＰ５
０g、トルエンＰ３０gを加えて室温で１時間、１４０℃
で３０分、ついで昇温して、１８０℃で２時間加熱撹拌
（２５０r.p.m.）した。１８０℃１時間目にトルエン−
水１４mlを除き、以後、還流するトルエンは系外に除い
た。
【００８３】得られたポリイミド溶液をメタノール中に
注ぎ、ミキサーで撹拌して黄色のポリイミド粉を得た。
瀘過、乾燥して３１.３gのポリイミドを得た。この粉末
の熱分析の結果、Ｔｇは２４１〜２５２℃、熱分解開始
温度は５６６℃。
注ぎ、ミキサーで撹拌して黄色のポリイミド粉を得た。
瀘過、乾燥して３１.３gのポリイミドを得た。この粉末
の熱分析の結果、Ｔｇは２４１〜２５２℃、熱分解開始
温度は５６６℃。
【００８４】
【実施例３】実施例に２準ずる。ＢＴＤＡ１６.１１g
（５０ミリモル）９，９−ビス（４−アミノフェニル）
フルオレン（分子量３４８.５和歌山精化品）８.７１g
（２５ミリモル）、クロトン酸０.８６g（１０ミリモ
ル）、ピリジン２.０g（２５ミリモル）、ＮＭＰ８０g
とトルエン３０gを加える。
（５０ミリモル）９，９−ビス（４−アミノフェニル）
フルオレン（分子量３４８.５和歌山精化品）８.７１g
（２５ミリモル）、クロトン酸０.８６g（１０ミリモ
ル）、ピリジン２.０g（２５ミリモル）、ＮＭＰ８０g
とトルエン３０gを加える。
【００８５】室温で３０分、１４０℃で３０分、１８０
℃で１時間加熱撹拌した後空冷して、ｍ−ＢＡＰＳ１
０.８１g（２５ミリモル）、ＮＭＰ５０g、トルエン３
０gを加えて、室温で１時間、１４０℃で３０分、１８
０℃で２時間加熱撹拌した。ポリイミド液をガラス板上
に流延し、８５℃に赤外線乾燥器で加熱して、ポリイミ
ドフィルムを得た。ポリイミド液を実施例２と同様に処
理してポリイミド粉を得た。Ｔｇ２６６〜２８４℃、熱
分解開始温度５５２℃。
℃で１時間加熱撹拌した後空冷して、ｍ−ＢＡＰＳ１
０.８１g（２５ミリモル）、ＮＭＰ５０g、トルエン３
０gを加えて、室温で１時間、１４０℃で３０分、１８
０℃で２時間加熱撹拌した。ポリイミド液をガラス板上
に流延し、８５℃に赤外線乾燥器で加熱して、ポリイミ
ドフィルムを得た。ポリイミド液を実施例２と同様に処
理してポリイミド粉を得た。Ｔｇ２６６〜２８４℃、熱
分解開始温度５５２℃。
【００８６】
【実施例４】実施例１に準ずる。１リットル三つ口フラ
スコを用いる。ＢＴＤＡ３２.２２g（１００ミリモ
ル）、ｍ−ＢＡＰＳ２１.６３g（５０ミリモル）、安息
香酸（分子量１２２.１９関東化学品）２.４g（２０ミ
リモル）、ピリジン３.２g（４０ミリモル）、ＮＭＰ１
５０g、トルエン４０gを加え、窒素を流しながら室温で
３０分、昇温して１８０℃で１時間加熱撹拌する。空冷
したのち、２，６−ジアミノピリジン（分子量１１０.
１４アルドリッチ社品）２.７５g（２５ミリモル）、
３，５−ジアミノ安息香酸（分子量１５２.１５東京化
成品）３.８０g（２５ミリモル）、ＮＭＰ１５０g、ト
ルエン４０gを加える。室温で１時間、１６０℃で３０
分次いで１８０℃で３時間加熱撹拌する。１８０℃で１
時間加熱後から、還流するトルエンは系外に除く。
スコを用いる。ＢＴＤＡ３２.２２g（１００ミリモ
ル）、ｍ−ＢＡＰＳ２１.６３g（５０ミリモル）、安息
香酸（分子量１２２.１９関東化学品）２.４g（２０ミ
リモル）、ピリジン３.２g（４０ミリモル）、ＮＭＰ１
５０g、トルエン４０gを加え、窒素を流しながら室温で
３０分、昇温して１８０℃で１時間加熱撹拌する。空冷
したのち、２，６−ジアミノピリジン（分子量１１０.
１４アルドリッチ社品）２.７５g（２５ミリモル）、
３，５−ジアミノ安息香酸（分子量１５２.１５東京化
成品）３.８０g（２５ミリモル）、ＮＭＰ１５０g、ト
ルエン４０gを加える。室温で１時間、１６０℃で３０
分次いで１８０℃で３時間加熱撹拌する。１８０℃で１
時間加熱後から、還流するトルエンは系外に除く。
【００８７】得られたポリイミド溶液をガラス板上にキ
ャストして赤外線乾燥器中１００℃に加熱してポリイミ
ドフィルムが得られた。ポリイミド液を過剰のメタノー
ル中に注ぎ、ミキサーで撹拌して粉末を瀘過、回収す
る。熱分析の結果、Ｔｇ２４０℃、熱分解開始温度５７
０℃。
ャストして赤外線乾燥器中１００℃に加熱してポリイミ
ドフィルムが得られた。ポリイミド液を過剰のメタノー
ル中に注ぎ、ミキサーで撹拌して粉末を瀘過、回収す
る。熱分析の結果、Ｔｇ２４０℃、熱分解開始温度５７
０℃。
【００８８】
【実施例５】実施例４に準ずる。ＢＴＤＡ３２.２２g
（１００ミリモル）、ｍ−ＢＡＰＳ２１.６３g（５０ミ
リモル）、安息香酸２.４g（２０ミリモル）、ピリジン
３.２g（４０ミリモル）、ＮＭＰ１５０g、トルエン４
０gを加え、室温３０分、昇温して１８０℃で１時間加
熱撹拌する。空冷して、３，３′−ジアミノジフェニル
スルホン（分子量２４８.３g和歌山精化品以後ｍ−ＤＤ
Ｓと呼ぶ）６.２１g（２５ミリモル）、ｍ−ＢＡＰＳ１
０.８２g（２５ミリモル）、ＮＭＰ１００g、トルエン
３０gを加える。室温で１時間、１４０℃で３０分、昇
温して１８０℃で３時間加熱、撹拌する。１８０℃で１
時間加熱以後は還流物を系外に除く。得られたポリイミ
ド組成物はメタノール中で沈殿、回収した。熱分析の結
果、Ｔｇ２２２℃、熱分解開始温度５８１℃。
（１００ミリモル）、ｍ−ＢＡＰＳ２１.６３g（５０ミ
リモル）、安息香酸２.４g（２０ミリモル）、ピリジン
３.２g（４０ミリモル）、ＮＭＰ１５０g、トルエン４
０gを加え、室温３０分、昇温して１８０℃で１時間加
熱撹拌する。空冷して、３，３′−ジアミノジフェニル
スルホン（分子量２４８.３g和歌山精化品以後ｍ−ＤＤ
Ｓと呼ぶ）６.２１g（２５ミリモル）、ｍ−ＢＡＰＳ１
０.８２g（２５ミリモル）、ＮＭＰ１００g、トルエン
３０gを加える。室温で１時間、１４０℃で３０分、昇
温して１８０℃で３時間加熱、撹拌する。１８０℃で１
時間加熱以後は還流物を系外に除く。得られたポリイミ
ド組成物はメタノール中で沈殿、回収した。熱分析の結
果、Ｔｇ２２２℃、熱分解開始温度５８１℃。
【００８９】
【実施例６】実施例４に準ずる。ＢＴＤＡ３２.２２g
（１００ミリモル）、ｍ−ＢＡＰＳ２１.６３g（５０ミ
リモル）、安息香酸２.４g（２０ミリモル）、ピリジン
３.２g（４０ミリモル）、ＮＭＰ１５０g、トルエン４
０gを加え、室温３０分、１８０℃１時間、窒素を流し
ながら加熱撹拌する。次いで空冷して、３，３′−ジメ
チル−４，４′−ジアミノビフェニル−６，６′−ジス
ルホン酸（分子量３７２.４和歌山精化品）９.３１g
（２５ミリモル）、３，３′−ジメトキシ−４，４′−
ジアミノビフェニル（分子量２４４.３、和歌山精化
品）６.１１３g（２５ミリモル）、ピリジン６g（７５
ミリモル）、ＮＭＰ１５０g、トルエン３０gを加える。
室温で１時間、１４０℃で３０分、１８０℃で３時間加
熱撹拌する。１８０℃１時間後より還流するトルエンは
系外に除く。
（１００ミリモル）、ｍ−ＢＡＰＳ２１.６３g（５０ミ
リモル）、安息香酸２.４g（２０ミリモル）、ピリジン
３.２g（４０ミリモル）、ＮＭＰ１５０g、トルエン４
０gを加え、室温３０分、１８０℃１時間、窒素を流し
ながら加熱撹拌する。次いで空冷して、３，３′−ジメ
チル−４，４′−ジアミノビフェニル−６，６′−ジス
ルホン酸（分子量３７２.４和歌山精化品）９.３１g
（２５ミリモル）、３，３′−ジメトキシ−４，４′−
ジアミノビフェニル（分子量２４４.３、和歌山精化
品）６.１１３g（２５ミリモル）、ピリジン６g（７５
ミリモル）、ＮＭＰ１５０g、トルエン３０gを加える。
室温で１時間、１４０℃で３０分、１８０℃で３時間加
熱撹拌する。１８０℃１時間後より還流するトルエンは
系外に除く。
【００９０】ポリイミド溶液を多量のメタノール中に注
いで沈殿するポリイミド粉末を瀘過、乾燥して、熱分析
した。Ｔｇ２８２℃、熱分解開始温度５１３℃。
いで沈殿するポリイミド粉末を瀘過、乾燥して、熱分析
した。Ｔｇ２８２℃、熱分解開始温度５１３℃。
【００９１】
【実施例７】実施例２に準ずる。５００ml三つ口フラス
コを用いる。ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン
−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物（分子量
２４８.１９、アルドリッチ社品、以後ＢＣＤと呼ぶ）
１２.４１g（５０ミリモル）、２，４−ジアミノトルエ
ン３.０５g（２５ミリモル）、クロトン酸２.２g（２５
ミリモル）、ピリジン２.０g（２５ミリモル）、ＮＭＰ
１５０g、トルエン３０gを加え、窒素を流しながら室温
で３０分、昇温して１７０℃で１時間、加熱撹拌する。
空冷して、ＢＴＤＡ８.０６g（２５ミリモル）、１，３
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン分子量２９
２.３、三井東圧製品）１４.６２g（５０ミリモル）、
ＮＭＰ１００g、トルエン３０gを加える。室温で１時
間、１４０℃で３０分、１８０℃で２時間加熱撹拌す
る。
コを用いる。ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン
−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物（分子量
２４８.１９、アルドリッチ社品、以後ＢＣＤと呼ぶ）
１２.４１g（５０ミリモル）、２，４−ジアミノトルエ
ン３.０５g（２５ミリモル）、クロトン酸２.２g（２５
ミリモル）、ピリジン２.０g（２５ミリモル）、ＮＭＰ
１５０g、トルエン３０gを加え、窒素を流しながら室温
で３０分、昇温して１７０℃で１時間、加熱撹拌する。
空冷して、ＢＴＤＡ８.０６g（２５ミリモル）、１，３
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン分子量２９
２.３、三井東圧製品）１４.６２g（５０ミリモル）、
ＮＭＰ１００g、トルエン３０gを加える。室温で１時
間、１４０℃で３０分、１８０℃で２時間加熱撹拌す
る。
【００９２】１８０℃で１時間後は還流するトルエンを
系外に除く。得られたポリイミド溶液をガラス板上にキ
ャストして赤外線乾燥器で１５０℃に加熱してポリイミ
ドフィルムを得た。実施例２と同様にポリイミド粉の熱
分析の結果、Ｔｇ２２１〜２３４℃、熱分解開始温度４
５２℃。
系外に除く。得られたポリイミド溶液をガラス板上にキ
ャストして赤外線乾燥器で１５０℃に加熱してポリイミ
ドフィルムを得た。実施例２と同様にポリイミド粉の熱
分析の結果、Ｔｇ２２１〜２３４℃、熱分解開始温度４
５２℃。
【００９３】
【実施例８】実施例２に準ずる。ＢＴＤＡ２９.００g
（９０ミリモル）、２，４−ジアミノトルエン３.６６g
（３０ミリモル）、γ−バレロラクトン（分子量１０
０.１２東京化成品）２.０g（２０ミリモル）、Ｎ−メ
チルモルホリン２.０g（２０ミリモル）、ＮＭＰ１３０
g、トルエン３０gを加える。室温で３０分、昇温して１
８０℃で１時間加熱撹拌（２５０r.p.m）する。空冷し
てｍ−ＢＡＰＳ１２.９８g（３０ミリモル）、２，２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン（分子量４１０.５和歌山精化品、以後ＢＡＰＰとい
う）１２.３２g（３０ミリモル）、Ｎ−メチルモルホリ
ン３.０g（３０ミリモル）、ＮＭＰ１００g、トルエン
２０gを加える。室温で１時間、１４０℃で３０分、１
８０℃で３時間加熱撹拌する。１８０℃で１時間をすぎ
ると、還流物を系外に除く。高粘度のポリイミド液を得
る。
（９０ミリモル）、２，４−ジアミノトルエン３.６６g
（３０ミリモル）、γ−バレロラクトン（分子量１０
０.１２東京化成品）２.０g（２０ミリモル）、Ｎ−メ
チルモルホリン２.０g（２０ミリモル）、ＮＭＰ１３０
g、トルエン３０gを加える。室温で３０分、昇温して１
８０℃で１時間加熱撹拌（２５０r.p.m）する。空冷し
てｍ−ＢＡＰＳ１２.９８g（３０ミリモル）、２，２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン（分子量４１０.５和歌山精化品、以後ＢＡＰＰとい
う）１２.３２g（３０ミリモル）、Ｎ−メチルモルホリ
ン３.０g（３０ミリモル）、ＮＭＰ１００g、トルエン
２０gを加える。室温で１時間、１４０℃で３０分、１
８０℃で３時間加熱撹拌する。１８０℃で１時間をすぎ
ると、還流物を系外に除く。高粘度のポリイミド液を得
る。
【００９４】ガラス板上にキャストして赤外線オーブン
で１００℃に加熱してポリイミドフィルムとした。ポリ
イミド液をクロムメッキ板上にキャストして赤外線オー
ブンで２００℃に加熱するとポリイミド被膜となる。こ
のものは碁盤目テスト（１mm、１０×１０）によっても
フィルムは剥離しなかった。
で１００℃に加熱してポリイミドフィルムとした。ポリ
イミド液をクロムメッキ板上にキャストして赤外線オー
ブンで２００℃に加熱するとポリイミド被膜となる。こ
のものは碁盤目テスト（１mm、１０×１０）によっても
フィルムは剥離しなかった。
【００９５】
【実施例９】 ［シロキサン含有セグメントブロックポリイミド溶液組
成物及びその製造方法］
成物及びその製造方法］
【００９６】次式で示す両末端アミノ基をもつシリコン
オイル（信越化学品 Ｘ−２２−１６１−ＡＳ）をジア
ミノシロキサンと呼ぶ。
オイル（信越化学品 Ｘ−２２−１６１−ＡＳ）をジア
ミノシロキサンと呼ぶ。
【００９７】
【化６】
【００９８】実施例１に準ずる。ＢＴＤＡ２２.５６g
（７０ミリモル）、ジアミノシロキサン（アミン当量４
５０、信越化学Ｘ−２２−１６１−ＡＳ）９.０g（１０
ミリモル）、リン酸（８５％、関東化学品）０.８g（７
ミリモル）、ピリジン２.４g（３０ミリモル）、ＮＭＰ
１００g、トルエン３０gを仕込む。窒素を流しながら室
温で３０分、１４０℃で３０分、昇温して１６０℃で１
時間加熱、撹拌（２００r.p.m）する。空冷して２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキ
サフルオロプロパン（分子量５１８.５和歌山精化品）
２０.７４g（４０ミリモル）、３，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル（分子量２００.２、和歌山精化品）４.
００g（２０ミリモル）、ＮＭＰ１５０g、トルエン３０
gを加える。
（７０ミリモル）、ジアミノシロキサン（アミン当量４
５０、信越化学Ｘ−２２−１６１−ＡＳ）９.０g（１０
ミリモル）、リン酸（８５％、関東化学品）０.８g（７
ミリモル）、ピリジン２.４g（３０ミリモル）、ＮＭＰ
１００g、トルエン３０gを仕込む。窒素を流しながら室
温で３０分、１４０℃で３０分、昇温して１６０℃で１
時間加熱、撹拌（２００r.p.m）する。空冷して２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキ
サフルオロプロパン（分子量５１８.５和歌山精化品）
２０.７４g（４０ミリモル）、３，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル（分子量２００.２、和歌山精化品）４.
００g（２０ミリモル）、ＮＭＰ１５０g、トルエン３０
gを加える。
【００９９】室温で１時間、１１０℃で３０分、１８０
℃で２時間加熱撹拌する。１８０℃１時間後からは還流
物を全部系外に除く。得られたシロキサン含有ポリイミ
ド溶液は室温で１カ月放置しても粘度変化が認められな
かった。そのままキャストして塗膜として使用できる。
多量のメタノール中に加えミキサーで粉砕して、ポリイ
ミド粉末とした。熱分析の結果Ｔｇは１９５〜２０２
℃、熱分解開始温度は５１０℃。
℃で２時間加熱撹拌する。１８０℃１時間後からは還流
物を全部系外に除く。得られたシロキサン含有ポリイミ
ド溶液は室温で１カ月放置しても粘度変化が認められな
かった。そのままキャストして塗膜として使用できる。
多量のメタノール中に加えミキサーで粉砕して、ポリイ
ミド粉末とした。熱分析の結果Ｔｇは１９５〜２０２
℃、熱分解開始温度は５１０℃。
【０１００】
【実施例１０】５００ml容量の三つ口セパラブルフラス
コに、ＢＴＤＡ２２.５６g（７０ミリモル）、ジアミノ
シロキサン（Ｘ−２２−１６１−ＡＳ）９.０g（１０ミ
リモル）、リン酸（８５％）０.８g（７ミリモル）、ピ
リジン２.４g（３０ミリモル）、ＮＭＰ１００g、トル
エン３０gを加える。室温で３０分、１４０℃で３０
分、１６０℃で１時間加熱撹拌する。空冷して４，４′
−ジアミノジフェニルスルフィド（分子量２１６.３、
和歌山精化品）１２.９８g（６０ミリモル）、ＮＭＰ１
５０g、トルエン３０gを加える。室温で１時間、１６０
℃で３０分、１８０℃で２時間加熱撹拌する。１８０℃
１時間以後の還流するトルエンを系外に除く。実施例９
と同様にしてポリイミド粉末の熱分析の結果、Ｔｇ、２
０８〜２２９℃、熱分解開始温度４７４℃。
コに、ＢＴＤＡ２２.５６g（７０ミリモル）、ジアミノ
シロキサン（Ｘ−２２−１６１−ＡＳ）９.０g（１０ミ
リモル）、リン酸（８５％）０.８g（７ミリモル）、ピ
リジン２.４g（３０ミリモル）、ＮＭＰ１００g、トル
エン３０gを加える。室温で３０分、１４０℃で３０
分、１６０℃で１時間加熱撹拌する。空冷して４，４′
−ジアミノジフェニルスルフィド（分子量２１６.３、
和歌山精化品）１２.９８g（６０ミリモル）、ＮＭＰ１
５０g、トルエン３０gを加える。室温で１時間、１６０
℃で３０分、１８０℃で２時間加熱撹拌する。１８０℃
１時間以後の還流するトルエンを系外に除く。実施例９
と同様にしてポリイミド粉末の熱分析の結果、Ｔｇ、２
０８〜２２９℃、熱分解開始温度４７４℃。
【０１０１】
【実施例１１】３，４，３′，４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸ジ無水物（分子量２９４.２２４、宇部興産
製品、以後Ｓ−ＢＰＤＡと呼ぶ）５.８８g（２０ミリモ
ル）、ジアミノシロキサン（信越化学品、アミン当量４
２２）４.２２g（５ミリモル）、リン酸（８５％）０.
４６g（４ミリモル）、ピリジン０.８g（１０ミリモ
ル）、ＮＭＰ７０g、トルエン３０gを加える。窒素を流
しながら室温１５分、６０℃で３０分、１６０℃で１時
間加熱撹拌（２００r.p.m）する。空冷した後、ＢＴＤ
Ａ６.４４g（２０ミリモル）、ＢＡＰＰ１４.３７g（３
５ミリモル）、ＮＭＰ５４g、トルエン２０gを加え、室
温で３０分、１４０℃で３０分、１８０℃で３時間加熱
撹拌する。１８０℃で１時間以後は還流物を系外に除
く。シロキサン含有ポリイミド液を得た。実施例９と同
様にポリイミド粉末の熱分析の結果、Ｔｇ２０７℃、熱
分解開始温度５３６℃。
カルボン酸ジ無水物（分子量２９４.２２４、宇部興産
製品、以後Ｓ−ＢＰＤＡと呼ぶ）５.８８g（２０ミリモ
ル）、ジアミノシロキサン（信越化学品、アミン当量４
２２）４.２２g（５ミリモル）、リン酸（８５％）０.
４６g（４ミリモル）、ピリジン０.８g（１０ミリモ
ル）、ＮＭＰ７０g、トルエン３０gを加える。窒素を流
しながら室温１５分、６０℃で３０分、１６０℃で１時
間加熱撹拌（２００r.p.m）する。空冷した後、ＢＴＤ
Ａ６.４４g（２０ミリモル）、ＢＡＰＰ１４.３７g（３
５ミリモル）、ＮＭＰ５４g、トルエン２０gを加え、室
温で３０分、１４０℃で３０分、１８０℃で３時間加熱
撹拌する。１８０℃で１時間以後は還流物を系外に除
く。シロキサン含有ポリイミド液を得た。実施例９と同
様にポリイミド粉末の熱分析の結果、Ｔｇ２０７℃、熱
分解開始温度５３６℃。
【０１０２】
【実施例１２】Ｓ−ＢＰＤＡ２３.５２g（８０ミリモ
ル）、ジアミノシロキサン（アミン当量４２２、信越化
学品）１６.８８g（２０ミリモル）、クロトン酸３.４
４g（４０ミリモル）、ピリジン６.４g（８０ミリモ
ル）、ＮＭＰ２００g、トルエン４０gを加える。窒素を
流しながら室温で２０分昇温して１７０℃９０分加熱撹
拌する。空冷した後、ＢＣＤ１９.８４g（８０ミリモ
ル）、ｍ−ＴＰＥ４０.９２g（１４０ミリモル）、ＮＭ
Ｐ１３７g及びトルエン４０gを加え、室温で３０分昇温
して１８０℃で３時間３０分加熱撹拌する。１８０℃で
１時間後は還流するトルエンを系外に除く。反応後、ト
ルエン：ジオキサン＝１：１重量比の混合溶媒９８gを
加える。この結果得られたポリイミド液は１９％の濃度
である。ガラス板上にキャストして８５℃赤外線乾燥器
で溶媒をほぼ除いてポリイミドフィルムを得た。このフ
ィルムを減圧２２０℃２時間加熱乾燥して強いポリイミ
ドフィルムを得た。
ル）、ジアミノシロキサン（アミン当量４２２、信越化
学品）１６.８８g（２０ミリモル）、クロトン酸３.４
４g（４０ミリモル）、ピリジン６.４g（８０ミリモ
ル）、ＮＭＰ２００g、トルエン４０gを加える。窒素を
流しながら室温で２０分昇温して１７０℃９０分加熱撹
拌する。空冷した後、ＢＣＤ１９.８４g（８０ミリモ
ル）、ｍ−ＴＰＥ４０.９２g（１４０ミリモル）、ＮＭ
Ｐ１３７g及びトルエン４０gを加え、室温で３０分昇温
して１８０℃で３時間３０分加熱撹拌する。１８０℃で
１時間後は還流するトルエンを系外に除く。反応後、ト
ルエン：ジオキサン＝１：１重量比の混合溶媒９８gを
加える。この結果得られたポリイミド液は１９％の濃度
である。ガラス板上にキャストして８５℃赤外線乾燥器
で溶媒をほぼ除いてポリイミドフィルムを得た。このフ
ィルムを減圧２２０℃２時間加熱乾燥して強いポリイミ
ドフィルムを得た。
【０１０３】ポリイミド液をメタノール中に注ぎポリイ
ミド粉末を減圧瀘過、回収する。Ｔｇ２０８℃、熱分解
開始温度４４９℃。Ｔ剥離の接着力６５０kg／cm（被着
体カプトンＨ（１milの厚さ）をスパッタ処理する。銅箔
は日鉱ＤＨＮ−０２（３５μｍ）を用いる。
ミド粉末を減圧瀘過、回収する。Ｔｇ２０８℃、熱分解
開始温度４４９℃。Ｔ剥離の接着力６５０kg／cm（被着
体カプトンＨ（１milの厚さ）をスパッタ処理する。銅箔
は日鉱ＤＨＮ−０２（３５μｍ）を用いる。
【０１０４】カプトンフィルム上にポリイミドワニスを
塗布した後、乾燥（８５℃×３０分＋１５０℃×６０
分）した後、約２５μｍの接着層を得た。銅箔を貼付
し、３００℃×６０分×２０kg／cm2の条件で接着し
た。サンプルは１mm幅にエッチングして９０℃ピール試
験をした。引張速度は５０mm／min。
塗布した後、乾燥（８５℃×３０分＋１５０℃×６０
分）した後、約２５μｍの接着層を得た。銅箔を貼付
し、３００℃×６０分×２０kg／cm2の条件で接着し
た。サンプルは１mm幅にエッチングして９０℃ピール試
験をした。引張速度は５０mm／min。
【０１０５】ポリイミド液をガラス板上にキャストして
赤外線乾燥器中で２００℃に加熱するとポリイミド被膜
が出来た。碁盤目テストによってポリイミドフィルムを
ガラス板から剥がすことは出来ない。必要に応じて着色
して、ガラス、セラミック、金属面の被覆に使用する。
赤外線乾燥器中で２００℃に加熱するとポリイミド被膜
が出来た。碁盤目テストによってポリイミドフィルムを
ガラス板から剥がすことは出来ない。必要に応じて着色
して、ガラス、セラミック、金属面の被覆に使用する。
【０１０６】透明性のポリイミドであって、窓ガラス、
船舶、車輌、航空機の窓ガラスのコートをして、断熱遮
光、又は水滴防止の効果がある。ポリイミド溶液を多量
のメタノール中に加えてミキサーで粉砕すと、ポリイミ
ド粉が得られる。固有粘度は０.１８。熱分析ではＴｇ
は２４６℃、熱分解開始温度は４４９℃。
船舶、車輌、航空機の窓ガラスのコートをして、断熱遮
光、又は水滴防止の効果がある。ポリイミド溶液を多量
のメタノール中に加えてミキサーで粉砕すと、ポリイミ
ド粉が得られる。固有粘度は０.１８。熱分析ではＴｇ
は２４６℃、熱分解開始温度は４４９℃。
【０１０７】
【実施例１３】 ［ＢＣＤとジアミノシロキサンとを含むブロックポリイ
ミド溶液組成物及びその製造法］
ミド溶液組成物及びその製造法］
【０１０８】実施例１に準ずる。Ｓ−ＢＰＤＡ８.８３g
（３０ミリモル）、ジアミノシロキサン（アミン当量４
８０、信越化学品）９.６０g（１０ミリモル）、クロト
ン酸０.８６g（１０ミリモル）、ピリジン３.５g（４０
ミリモル）、ＮＭＰ１００g、トルエン３０gを加える。
窒素を流しながら室温で３０分、１４０℃で３０分、１
７０℃で１時間加熱撹拌する。空冷後、ＢＣＤ４.９６
４g（２０ミリモル）、３，４′−ジアミノジフェニル
エーテル８.０１g（４０ミリモル）、ＮＭＰ１００g、
トルエン２０gを加え、室温で３０分、１４０℃で３０
分、１７０℃で３時間加熱撹拌する。１７０℃１時間後
は還流するトルエンを系外に除く。得られたポリイミド
溶液はガラス板上に流延し、赤外線乾燥器で２００℃に
加熱する。透明性のポリイミドの被膜ができる。基板目
テストにしてもポリイミドの剥離はない。メタノール中
に注ぎポリイミド粉末にして熱分析した。Ｔｇ（ガラス
転移温度）は確認出来なかった。熱分解開始温度は４２
９℃。
（３０ミリモル）、ジアミノシロキサン（アミン当量４
８０、信越化学品）９.６０g（１０ミリモル）、クロト
ン酸０.８６g（１０ミリモル）、ピリジン３.５g（４０
ミリモル）、ＮＭＰ１００g、トルエン３０gを加える。
窒素を流しながら室温で３０分、１４０℃で３０分、１
７０℃で１時間加熱撹拌する。空冷後、ＢＣＤ４.９６
４g（２０ミリモル）、３，４′−ジアミノジフェニル
エーテル８.０１g（４０ミリモル）、ＮＭＰ１００g、
トルエン２０gを加え、室温で３０分、１４０℃で３０
分、１７０℃で３時間加熱撹拌する。１７０℃１時間後
は還流するトルエンを系外に除く。得られたポリイミド
溶液はガラス板上に流延し、赤外線乾燥器で２００℃に
加熱する。透明性のポリイミドの被膜ができる。基板目
テストにしてもポリイミドの剥離はない。メタノール中
に注ぎポリイミド粉末にして熱分析した。Ｔｇ（ガラス
転移温度）は確認出来なかった。熱分解開始温度は４２
９℃。
【０１０９】
【実施例１４】１リットルのセパラブルフラスコにＳ−
ＢＰＤＡ１１.７７g（４０ミリモル）、ジアミノシラン
（アミン当量４５０）１８.０g（２０ミリモル）、クロ
トン酸３.４１g（８０ミリモル）、ピリジン６.４g（８
０ミリモル）、ＮＭＰ２４０g、トルエン４０gを加え
る。室温で３０分、１４０℃で３０分、１７０℃で１時
間窒素を流しながら加熱撹拌（２０r.p.m）する。空冷
した後３，４′−ジアミノジフェニルエーテル１６.０
１６g（８０ミリモル）、ＢＣＤ３９.７１g（１６０ミ
リモル）、ＮＭＰ２００g、トルエン４０gを加え、１４
０℃３０分、１７０℃１時間加熱撹拌する。空冷して、
ｍ−ＢＡＰＳ４３.２５g（１００ミリモル）、ＮＭＰ１
２０g、トルエン４０gを加え、１４０℃３０分、１８０
℃３時間加熱撹拌する。１８０℃で１時間以後は還流物
を系外に除く。ポリイミド溶液をガラス板上にキャスト
して赤外線乾燥器で８５℃に加熱して水中につけると透
明性のポリイミドフィルムが得られた。ポリイミド液を
ガラス板上にキャストして赤外線乾燥器中で２００℃に
加熱するとポリイミド被膜が出来る。碁盤目テストによ
って、ポリイミドフィルムをガラス板から剥がすことは
出来なかった。必要に応じて着色して、ガラス、セラミ
ック、金属面の被覆に使用する。透明性のポリイミドで
あって、窓ガラス、船舶、車輌、航空機の窓ガラスのコ
ートをして、断熱遮光又は水滴防止の効果がある。ポリ
イミド溶液を多量のメタノール中に加えてミキサーで粉
砕するとポリイミド粉が得られる。固有粘度は０.１
８。熱分析ではＴｇは確認出来ない。熱分解開始温度は
４２９℃。
ＢＰＤＡ１１.７７g（４０ミリモル）、ジアミノシラン
（アミン当量４５０）１８.０g（２０ミリモル）、クロ
トン酸３.４１g（８０ミリモル）、ピリジン６.４g（８
０ミリモル）、ＮＭＰ２４０g、トルエン４０gを加え
る。室温で３０分、１４０℃で３０分、１７０℃で１時
間窒素を流しながら加熱撹拌（２０r.p.m）する。空冷
した後３，４′−ジアミノジフェニルエーテル１６.０
１６g（８０ミリモル）、ＢＣＤ３９.７１g（１６０ミ
リモル）、ＮＭＰ２００g、トルエン４０gを加え、１４
０℃３０分、１７０℃１時間加熱撹拌する。空冷して、
ｍ−ＢＡＰＳ４３.２５g（１００ミリモル）、ＮＭＰ１
２０g、トルエン４０gを加え、１４０℃３０分、１８０
℃３時間加熱撹拌する。１８０℃で１時間以後は還流物
を系外に除く。ポリイミド溶液をガラス板上にキャスト
して赤外線乾燥器で８５℃に加熱して水中につけると透
明性のポリイミドフィルムが得られた。ポリイミド液を
ガラス板上にキャストして赤外線乾燥器中で２００℃に
加熱するとポリイミド被膜が出来る。碁盤目テストによ
って、ポリイミドフィルムをガラス板から剥がすことは
出来なかった。必要に応じて着色して、ガラス、セラミ
ック、金属面の被覆に使用する。透明性のポリイミドで
あって、窓ガラス、船舶、車輌、航空機の窓ガラスのコ
ートをして、断熱遮光又は水滴防止の効果がある。ポリ
イミド溶液を多量のメタノール中に加えてミキサーで粉
砕するとポリイミド粉が得られる。固有粘度は０.１
８。熱分析ではＴｇは確認出来ない。熱分解開始温度は
４２９℃。
【０１１０】
【実施例１５】実施例１４と同様であるが、ｍ−ＢＡＰ
Ｓ４３.２５g（１００ミリモル）の代わりに、２，２ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ルオロプロパン（分子量５１８.４、和歌山精化品）５
１.８５g（１００ミリモル）又はＢＡＰＰ（分子量４１
０.５）４１.０５g（１００ミリモル）又は１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（分子量２９２.
３、三井東圧品）２９.２３g（１００ミリモル）を加え
て、実施例１４と同じように反応して透明性のポリイミ
ド溶液組成物を得る。
Ｓ４３.２５g（１００ミリモル）の代わりに、２，２ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ルオロプロパン（分子量５１８.４、和歌山精化品）５
１.８５g（１００ミリモル）又はＢＡＰＰ（分子量４１
０.５）４１.０５g（１００ミリモル）又は１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（分子量２９２.
３、三井東圧品）２９.２３g（１００ミリモル）を加え
て、実施例１４と同じように反応して透明性のポリイミ
ド溶液組成物を得る。
【０１１１】ポリイミド粉末にして熱測定した結果夫々
Ｔｇは２４０℃、２５２℃、１９６℃である。夫々の固
有粘度は０.２５、０.３５及び０.１７である。
Ｔｇは２４０℃、２５２℃、１９６℃である。夫々の固
有粘度は０.２５、０.３５及び０.１７である。
【０１１２】
【実施例１６】 ［スプレー塗装用ブロックポリイミド溶液及びその製
法］実施例１に準ずる。Ｓ−ＢＰＤＡ３５.３１g（１２
０ミリモル）、ジアミノシロキサン（アミン当量４５８
信越化学品）２７.４８g（３０ミリモル）、クロトン酸
５.１７g（６０ミリモル）、ピリジン４.７５g（６０ミ
リモル）、ＮＭＰ１５０g、トルエン４０gを加える。室
温で３０分、昇温して１６０℃で１時間加熱撹拌する。
空冷して、ＢＣＤ２９.７８g（１２０ミリモル）、ｍＴ
ＰＥ６２.８５g（２１５ミリモル）、フタル酸無水物
１.４８４g（１０.０２ミリモル）、ＮＭＰ１４４g、ト
ルエン４０gを加え、室温で１時間、１４０℃で３０
分、昇温して１８０℃で４時間３０分、加熱撹拌する。
１８０℃１時間以後からは還流物を系外に除いた。
法］実施例１に準ずる。Ｓ−ＢＰＤＡ３５.３１g（１２
０ミリモル）、ジアミノシロキサン（アミン当量４５８
信越化学品）２７.４８g（３０ミリモル）、クロトン酸
５.１７g（６０ミリモル）、ピリジン４.７５g（６０ミ
リモル）、ＮＭＰ１５０g、トルエン４０gを加える。室
温で３０分、昇温して１６０℃で１時間加熱撹拌する。
空冷して、ＢＣＤ２９.７８g（１２０ミリモル）、ｍＴ
ＰＥ６２.８５g（２１５ミリモル）、フタル酸無水物
１.４８４g（１０.０２ミリモル）、ＮＭＰ１４４g、ト
ルエン４０gを加え、室温で１時間、１４０℃で３０
分、昇温して１８０℃で４時間３０分、加熱撹拌する。
１８０℃１時間以後からは還流物を系外に除いた。
【０１１３】ポリイミド溶液は３５％濃度である。この
液に（トルエン：ジオキサン＝１：１重量）の希釈液
０.７倍量加え、２０％濃度にすると気泡粘度で２００
c.p.であった。得られたポリイミド液の分子量をゲル浸
透クロマトグラフ分析を（ＧＰＣ）−東ソ−ＨＬＣ８０
２０を用いて測定した。展開溶媒はテトラヒドロフラン
を用いた。
液に（トルエン：ジオキサン＝１：１重量）の希釈液
０.７倍量加え、２０％濃度にすると気泡粘度で２００
c.p.であった。得られたポリイミド液の分子量をゲル浸
透クロマトグラフ分析を（ＧＰＣ）−東ソ−ＨＬＣ８０
２０を用いて測定した。展開溶媒はテトラヒドロフラン
を用いた。
【０１１４】
【化７】
【０１１５】
【化８】
【０１１６】
【化９】
【０１１７】
【化１０】
【０１１８】
【化１１】
【０１１９】
【化１２】
【０１２０】ポリイミド反応液を（ジオキサン：トルエ
ン＝１：１重量）の希釈液で１.３倍に希釈して１５％
固形分を含むワニスにした。このワニスでスプレー塗装
した。塗料は脱脂のみをしたステンレス板ＳＵＳ４３０
（０.９mm×７５mm×１５０mm）及びアルミニウム板
（１.０mm×５０mm×６０mm）を用いた。スプレー塗布
は（２kg／m2）で乾燥炉に１２０〜１３０℃で１５分、
焼付炉で２７０℃、３０分処理した。
ン＝１：１重量）の希釈液で１.３倍に希釈して１５％
固形分を含むワニスにした。このワニスでスプレー塗装
した。塗料は脱脂のみをしたステンレス板ＳＵＳ４３０
（０.９mm×７５mm×１５０mm）及びアルミニウム板
（１.０mm×５０mm×６０mm）を用いた。スプレー塗布
は（２kg／m2）で乾燥炉に１２０〜１３０℃で１５分、
焼付炉で２７０℃、３０分処理した。
【０１２１】塗膜性能試験を行った。ＳＵＳ４３０試験
片では膜厚１５μｍ、硬さ２Ｈ（鉛筆硬度）であった。
エリクセン試験（８mm押し出し）、デュポン衝撃器（１
kg、５０cm、１／４−１／８インチ）及び碁盤目試験
（碁盤目１mm、１０×１０の密着試験は剥離が認められ
ない）は良好であった。
片では膜厚１５μｍ、硬さ２Ｈ（鉛筆硬度）であった。
エリクセン試験（８mm押し出し）、デュポン衝撃器（１
kg、５０cm、１／４−１／８インチ）及び碁盤目試験
（碁盤目１mm、１０×１０の密着試験は剥離が認められ
ない）は良好であった。
【０１２２】アルミニウムの試験片では膜厚１０μｍで
硬さＨ〜２Ｈである。密着試験も同様に剥離が認められ
ず良好であった。
硬さＨ〜２Ｈである。密着試験も同様に剥離が認められ
ず良好であった。
【０１２３】ポリイミド液を多量のアルコール中に注
ぎ、ミキサーで粉砕するとポリイミド粉末が得られる。
熱分析の結果Ｔｇ２０５℃、熱分解開始温度４４４℃。
ぎ、ミキサーで粉砕するとポリイミド粉末が得られる。
熱分析の結果Ｔｇ２０５℃、熱分解開始温度４４４℃。
【０１２４】Ｔ剥離接着の強さ４４０g／cm（実施例１
２参照）、引張り強さ５.９kg／cm2（ＡＳＴＭＤ８８２
に従って試験した。１０mm／min、２３℃、ダンベル１
号形、厚さ３０μｍ）
２参照）、引張り強さ５.９kg／cm2（ＡＳＴＭＤ８８２
に従って試験した。１０mm／min、２３℃、ダンベル１
号形、厚さ３０μｍ）
【０１２５】
【実施例１７】 ［反応器の洗浄］実施例１と同様であるが、ガラス容器
の代わりに１リットル容量のステンレス製容器を使用し
た。実施例１と同様に反応して、反応液を空冷し、サイ
フォンを使って他の容器に移した。器壁及び撹拌棒にポ
リイミドの付着が認められる。この容器にトルエン４５
０ml、ＤＭＦ１５０ml、アミノエタノール１５０mlを加
え、６０℃で６０分撹拌する。液を再び他の容器に移
し、ＤＭＦ３００mlを加え３０分室温で撹拌する。ＤＭ
Ｆを他の容器に移し、メタノール３００mlを加えて撹拌
する。メタノール液を他の容器に移して洗浄は完了す
る。次回からの反応釜の実施には何等の支障が認められ
ない。
の代わりに１リットル容量のステンレス製容器を使用し
た。実施例１と同様に反応して、反応液を空冷し、サイ
フォンを使って他の容器に移した。器壁及び撹拌棒にポ
リイミドの付着が認められる。この容器にトルエン４５
０ml、ＤＭＦ１５０ml、アミノエタノール１５０mlを加
え、６０℃で６０分撹拌する。液を再び他の容器に移
し、ＤＭＦ３００mlを加え３０分室温で撹拌する。ＤＭ
Ｆを他の容器に移し、メタノール３００mlを加えて撹拌
する。メタノール液を他の容器に移して洗浄は完了す
る。次回からの反応釜の実施には何等の支障が認められ
ない。
【０１２６】
【発明の効果】本発明によれば酸触媒を加えて加熱する
ことにより有機極性溶媒中に溶解したブロックポリイミ
ド組成物の新規な製造方法を提供するものである。
ことにより有機極性溶媒中に溶解したブロックポリイミ
ド組成物の新規な製造方法を提供するものである。
【０１２７】従来、有機極性溶媒中のポリイミドは、ポ
リアミド酸からポリイミドにして析出、回収し、再溶解
する方法が採用されていたため、本方法によりポリイミ
ド製造上のプロセスの短縮、コストの低減が図られる。
更に、逐次添加法による新規なポリイミドブロック共重
合体を得ることができ、従来のポリイミドの改質に有効
であって、接着性及び密着性ポリイミド、透明性ポリイ
ミド、スプレー塗装用ポリイミドワニスの新しい展開が
出来るようになった。
リアミド酸からポリイミドにして析出、回収し、再溶解
する方法が採用されていたため、本方法によりポリイミ
ド製造上のプロセスの短縮、コストの低減が図られる。
更に、逐次添加法による新規なポリイミドブロック共重
合体を得ることができ、従来のポリイミドの改質に有効
であって、接着性及び密着性ポリイミド、透明性ポリイ
ミド、スプレー塗装用ポリイミドワニスの新しい展開が
出来るようになった。
Claims (24)
- 【請求項１】酸触媒の存在下、有機極性溶媒中で酸ジ無
水物と芳香族ジアミンとを加熱してイミドオリゴマーと
した後、更に酸ジ無水物又は（及び）芳香族ジアミンを
添加して、加熱することを特徴とするポリイミドブロッ
ク共重体の製造方法。 - 【請求項２】請求項１の方法で製造されたポリイミドブ
ロック共重体の溶液組成物。 - 【請求項３】酸触媒がリン酸、トルエンスルホン酸、ピ
リジン塩酸塩、安息香酸、γ−バレロラクトン及びクロ
トン酸の少なくとも１種である請求項１の製造方法。 - 【請求項４】有機極性溶媒がＮ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン及びテトラメチル尿素
の少なくとも１種である請求項１の製造方法。 - 【請求項５】反応温度が１２０℃以上である請求項１の
製造方法。 - 【請求項６】トルエン、キシレン及びテトラリンの少な
くとも１種を添加して共沸によって生成する水を系外に
除去する請求項１の製造方法。 - 【請求項７】ジアミノシロキサン化合物と芳香族酸ジ無
水物を有機極性溶媒中、酸触媒の存在下に加熱して、両
末端酸無水物のイミドオリゴマーとした後、更に芳香族
ジアミン及び（又は）酸ジ無水物を添加して加熱するこ
とを特徴とするシロキサン含有ポリイミドセグメントブ
ロック共重合体の製造方法。 - 【請求項８】請求項７の方法によって製造されたシロキ
サン含有ポリイミドセグメントブロック共重合体の溶液
組成物。 - 【請求項９】金属、ガラス又はセラミック表面を被覆す
るための請求項８の溶液を主成分として成る高温用被覆
組成物。 - 【請求項１０】請求項８の溶液を主成分として成る着色
電球用被覆組成物。 - 【請求項１１】グラファイト粉末、二硫化モリブデン、
四フッ化エチレン及びエタノールの少なくとも１種を請
求項８の溶液に含有せしめた自己潤滑性をもつ成形材
料。 - 【請求項１２】ジアミノシロキサンと芳香族酸ジ無水物
とを有機溶媒中、酸触媒の存在下に加熱して、両末端酸
無水物のシロキサンイミドオリゴマーとした後、ビシク
ロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−
テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミンとを加え
て、加熱することを特徴とするポリイミドの製造方法。 - 【請求項１３】請求項１２の方法によって製造されたシ
ロキサン−ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物−含有のポ
リイミドブロック共重合体の溶液組成物。 - 【請求項１４】請求項１３の溶液を主成分として成る非
結晶性物質の表面の接着被覆用組成物。 - 【請求項１５】請求項１３の透明ポリイミド溶液組成物
を主成分として成る窓ガラス用被覆接着組成物。 - 【請求項１６】請求項１３の透明性ポリイミド溶液組成
物を主成分として成る太陽電池用被覆接着組成物。 - 【請求項１７】有機極性溶媒中、酸触媒の存在下に、ジ
アミノシロキサンと芳香族酸ジ無水物とを混合加熱して
イミド化合物とした後、芳香族ジアミン、酸ジ無水物と
共に末端重合停止剤を添加し、加熱することを特徴とす
るポリイミドの製造方法。 - 【請求項１８】請求項１７の方法で製造されたシロキサ
ン含有ポリイミドのセグメントブロック共重合体の溶液
組成物。 - 【請求項１９】請求項１７の末端停止剤がフタル酸無水
物、ビシクロ−２，２，１−オクテンカルボン酸無水物
及びマレイン酸無水物の少なくとも１種である請求項１
７の製造方法。 - 【請求項２０】ポリイミド組成物の平均重量分子量が１
万〜５万である請求項１７の製造方法。 - 【請求項２１】請求項１８の溶液組成物に、ジオキサン
或いは（並びに）γ−ブチロラクトン、アセトン、γ−
ブチロラクトン及びトルエン或いは（並びに）キシレン
を混合希釈剤として加えた低粘度ワニス。 - 【請求項２２】請求項２１のワニスを主成分として成る
スプレータイプ被覆組成物。 - 【請求項２３】請求項１の方法で製造したポリイミドブ
ロック共重合体の付着した容器を、第１級又は第２級脂
肪族アミンを用いて該ポリイミドブロック共重合体を除
去する洗浄方法。 - 【請求項２４】請求項２３で使用する脂肪族アミンがエ
タノールアミンである洗浄方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05339549A JP3126577B2 (ja) | 1993-12-02 | 1993-12-02 | ポリイミドブロック共重合体の製造方法及びその溶液組成物 |
| AT93403147T ATE179435T1 (de) | 1992-12-25 | 1993-12-23 | Polyamid-lösungszusammensetzungen und verfahren zur herstellung |
| DE69324662T DE69324662T2 (de) | 1992-12-25 | 1993-12-23 | Polyamid-Lösungszusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung |
| EP93403147A EP0604319B1 (en) | 1992-12-25 | 1993-12-23 | Polyimide solution compositions and process for preparing same |
| US08/466,729 US5502143A (en) | 1992-12-25 | 1995-06-06 | Process for preparing polyimide resins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05339549A JP3126577B2 (ja) | 1993-12-02 | 1993-12-02 | ポリイミドブロック共重合体の製造方法及びその溶液組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07157560A true JPH07157560A (ja) | 1995-06-20 |
| JP3126577B2 JP3126577B2 (ja) | 2001-01-22 |
Family
ID=18328526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05339549A Expired - Fee Related JP3126577B2 (ja) | 1992-12-25 | 1993-12-02 | ポリイミドブロック共重合体の製造方法及びその溶液組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3126577B2 (ja) |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5773559A (en) * | 1995-01-31 | 1998-06-30 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Polyimide block copolymer and liquid crystal alignment layer forming agent |
| WO2000041884A1 (fr) * | 1999-01-13 | 2000-07-20 | Pi R & D Co., Ltd. | Film complexe |
| US6218022B1 (en) | 1996-09-20 | 2001-04-17 | Toray Engineering Co., Ltd. | Resin etching solution and process for etching polyimide resins |
| JP2001181578A (ja) * | 1999-12-22 | 2001-07-03 | Dainippon Printing Co Ltd | 高耐熱性コーティング用組成物、有機溶媒可溶性ポリイミド、高耐熱性被膜及びその製造方法 |
| JP2005228984A (ja) * | 2004-02-13 | 2005-08-25 | Pi R & D Co Ltd | リング状絶縁板及び該絶縁板を用いたコイル |
| JPWO2004087793A1 (ja) * | 2003-03-28 | 2006-06-29 | 株式会社ピーアイ技術研究所 | 架橋ポリイミド、それを含む組成物及びその製造方法 |
| JP2006224097A (ja) * | 2005-01-21 | 2006-08-31 | Ube Ind Ltd | 多成分ポリイミドからなるポリイミド非対称膜の製造方法 |
| JP2006224098A (ja) * | 2005-01-21 | 2006-08-31 | Ube Ind Ltd | 多成分ポリイミドからなるポリイミド非対称膜、ガス分離膜、及びガス分離方法 |
| JP2006282882A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Kaneka Corp | ポリイミド樹脂の製造方法 |
| JPWO2006011513A1 (ja) * | 2004-07-27 | 2008-05-01 | 株式会社カネカ | 高い接着性を有するポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
| WO2008139991A1 (ja) * | 2007-05-07 | 2008-11-20 | Mitsubishi Cable Industries, Ltd. | 絶縁部材 |
| WO2008155811A1 (ja) * | 2007-06-18 | 2008-12-24 | Solpit Industries, Ltd. | ６，６－ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
| JP2009016319A (ja) * | 2007-07-09 | 2009-01-22 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 絶縁被覆金属細線 |
| JP2009503131A (ja) * | 2005-07-22 | 2009-01-29 | エボニック フィブレ ゲーエムベーハー | ポリイミド類からのブロック共重合体を生成するための製造方法並びに粉末及び成型品の生産のためのブロック共重合体の使用方法 |
| JP2010018802A (ja) * | 2008-07-09 | 2010-01-28 | Lg Chem Ltd | ポリイミド−ポリアミド酸共重合体、その製造方法、それを含む感光性組成物およびこれにより提供される保護膜 |
| JP2010242096A (ja) * | 2010-07-12 | 2010-10-28 | Dainippon Printing Co Ltd | 高耐熱性コーティング用組成物、高耐熱性被膜及びその製造方法 |
| WO2011049105A1 (ja) * | 2009-10-23 | 2011-04-28 | 東洋紡績株式会社 | ポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体溶液 |
| JP5019152B2 (ja) * | 2004-01-20 | 2012-09-05 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | カーボンナノチューブ分散ポリイミド組成物 |
| JP5216179B2 (ja) * | 2000-09-12 | 2013-06-19 | 株式会社ピーアイ技術研究所 | ネガ型感光性ポリイミド組成物及びそれを用いた画像の形成方法 |
| JP2018532676A (ja) * | 2015-09-30 | 2018-11-08 | コーニング インコーポレイテッド | ハロゲン化ポリイミドシロキサン化学組成物およびハロゲン化ポリイミドシロキサン低摩擦コーティングを有するガラス物品 |
| WO2020138360A1 (ja) * | 2018-12-28 | 2020-07-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | イミド－アミド酸共重合体及びその製造方法、ワニス、並びにポリイミドフィルム |
| WO2021210641A1 (ja) * | 2020-04-16 | 2021-10-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | イミド－アミド酸共重合体及びその製造方法、ワニス、並びにポリイミドフィルム |
| WO2021210640A1 (ja) * | 2020-04-16 | 2021-10-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | イミド－アミド酸共重合体及びその製造方法、ワニス、並びにポリイミドフィルム |
| WO2023106369A1 (ja) * | 2021-12-09 | 2023-06-15 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | 宇宙機用ポリイミド、宇宙機用ポリイミドフィルム及びこれを含む宇宙機用部材 |
-
1993
- 1993-12-02 JP JP05339549A patent/JP3126577B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5773559A (en) * | 1995-01-31 | 1998-06-30 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Polyimide block copolymer and liquid crystal alignment layer forming agent |
| US6218022B1 (en) | 1996-09-20 | 2001-04-17 | Toray Engineering Co., Ltd. | Resin etching solution and process for etching polyimide resins |
| WO2000041884A1 (fr) * | 1999-01-13 | 2000-07-20 | Pi R & D Co., Ltd. | Film complexe |
| US6589662B1 (en) * | 1999-01-13 | 2003-07-08 | Pi R&D Co., Ltd. | Composite film |
| JP2001181578A (ja) * | 1999-12-22 | 2001-07-03 | Dainippon Printing Co Ltd | 高耐熱性コーティング用組成物、有機溶媒可溶性ポリイミド、高耐熱性被膜及びその製造方法 |
| JP5216179B2 (ja) * | 2000-09-12 | 2013-06-19 | 株式会社ピーアイ技術研究所 | ネガ型感光性ポリイミド組成物及びそれを用いた画像の形成方法 |
| JPWO2004087793A1 (ja) * | 2003-03-28 | 2006-06-29 | 株式会社ピーアイ技術研究所 | 架橋ポリイミド、それを含む組成物及びその製造方法 |
| JP2010248515A (ja) * | 2003-03-28 | 2010-11-04 | Pi R & D Co Ltd | 架橋ポリイミド、それを含む組成物及びその製造方法 |
| JP4646804B2 (ja) * | 2003-03-28 | 2011-03-09 | 株式会社ピーアイ技術研究所 | 架橋ポリイミド、それを含む組成物及びその製造方法 |
| JP5019152B2 (ja) * | 2004-01-20 | 2012-09-05 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | カーボンナノチューブ分散ポリイミド組成物 |
| JP2005228984A (ja) * | 2004-02-13 | 2005-08-25 | Pi R & D Co Ltd | リング状絶縁板及び該絶縁板を用いたコイル |
| JPWO2006011513A1 (ja) * | 2004-07-27 | 2008-05-01 | 株式会社カネカ | 高い接着性を有するポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
| JP4996920B2 (ja) * | 2004-07-27 | 2012-08-08 | 株式会社カネカ | 高い接着性を有するポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
| JP2012036401A (ja) * | 2004-07-27 | 2012-02-23 | Kaneka Corp | 高い接着性を有するポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
| JP2006224097A (ja) * | 2005-01-21 | 2006-08-31 | Ube Ind Ltd | 多成分ポリイミドからなるポリイミド非対称膜の製造方法 |
| JP2006224098A (ja) * | 2005-01-21 | 2006-08-31 | Ube Ind Ltd | 多成分ポリイミドからなるポリイミド非対称膜、ガス分離膜、及びガス分離方法 |
| JP2006282882A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Kaneka Corp | ポリイミド樹脂の製造方法 |
| KR101357101B1 (ko) * | 2005-07-22 | 2014-02-06 | 에보닉 피브레 게엠베하 | 폴리이미드로부터 블록 공중합체를 제조하는 방법, 및 분말및 몰딩을 생산하기 위한 블록 공중합체의 사용 방법 |
| JP2009503131A (ja) * | 2005-07-22 | 2009-01-29 | エボニック フィブレ ゲーエムベーハー | ポリイミド類からのブロック共重合体を生成するための製造方法並びに粉末及び成型品の生産のためのブロック共重合体の使用方法 |
| WO2008139991A1 (ja) * | 2007-05-07 | 2008-11-20 | Mitsubishi Cable Industries, Ltd. | 絶縁部材 |
| WO2008155811A1 (ja) * | 2007-06-18 | 2008-12-24 | Solpit Industries, Ltd. | ６，６－ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
| JP5411696B2 (ja) * | 2007-06-18 | 2014-02-12 | ソルピー工業株式会社 | ６，６−ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
| JP2009016319A (ja) * | 2007-07-09 | 2009-01-22 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 絶縁被覆金属細線 |
| JP2010018802A (ja) * | 2008-07-09 | 2010-01-28 | Lg Chem Ltd | ポリイミド−ポリアミド酸共重合体、その製造方法、それを含む感光性組成物およびこれにより提供される保護膜 |
| WO2011049105A1 (ja) * | 2009-10-23 | 2011-04-28 | 東洋紡績株式会社 | ポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体溶液 |
| JP2010242096A (ja) * | 2010-07-12 | 2010-10-28 | Dainippon Printing Co Ltd | 高耐熱性コーティング用組成物、高耐熱性被膜及びその製造方法 |
| JP2018532676A (ja) * | 2015-09-30 | 2018-11-08 | コーニング インコーポレイテッド | ハロゲン化ポリイミドシロキサン化学組成物およびハロゲン化ポリイミドシロキサン低摩擦コーティングを有するガラス物品 |
| WO2020138360A1 (ja) * | 2018-12-28 | 2020-07-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | イミド－アミド酸共重合体及びその製造方法、ワニス、並びにポリイミドフィルム |
| CN113227206A (zh) * | 2018-12-28 | 2021-08-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 酰亚胺-酰胺酸共聚物和其制造方法、清漆以及聚酰亚胺薄膜 |
| JPWO2020138360A1 (ja) * | 2018-12-28 | 2021-11-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | イミド−アミド酸共重合体及びその製造方法、ワニス、並びにポリイミドフィルム |
| CN113227206B (zh) * | 2018-12-28 | 2024-03-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 酰亚胺-酰胺酸共聚物和其制造方法、清漆以及聚酰亚胺薄膜 |
| WO2021210641A1 (ja) * | 2020-04-16 | 2021-10-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | イミド－アミド酸共重合体及びその製造方法、ワニス、並びにポリイミドフィルム |
| WO2021210640A1 (ja) * | 2020-04-16 | 2021-10-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | イミド－アミド酸共重合体及びその製造方法、ワニス、並びにポリイミドフィルム |
| CN115380058A (zh) * | 2020-04-16 | 2022-11-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 酰亚胺-酰胺酸共聚物和其制造方法、清漆以及聚酰亚胺薄膜 |
| WO2023106369A1 (ja) * | 2021-12-09 | 2023-06-15 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | 宇宙機用ポリイミド、宇宙機用ポリイミドフィルム及びこれを含む宇宙機用部材 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3126577B2 (ja) | 2001-01-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3126577B2 (ja) | ポリイミドブロック共重合体の製造方法及びその溶液組成物 | |
| US5502143A (en) | Process for preparing polyimide resins | |
| US20040010062A1 (en) | Polyimide copolymer and methods for preparing the same | |
| KR101152574B1 (ko) | 방향족 폴리아미드산 및 폴리이미드 | |
| EP0235294A1 (en) | Polyimides and heat-resistant adhesives comprising the same | |
| KR950004150B1 (ko) | 화학적으로 에칭가능한 접착제를 이용한 라미네이트 | |
| US5643986A (en) | Polyimidosiloxane compositions | |
| KR0183989B1 (ko) | 용매-가용성 폴리이미드실록산 올리고머 및 그의 제조방법 | |
| JP3136942B2 (ja) | ポリイミドシロキサンの組成物 | |
| JPH10182820A (ja) | ポリイミド前駆体組成物及びポリイミド膜 | |
| WO2011122198A1 (ja) | ポリイミド前駆体、該前駆体を含む樹脂組成物および樹脂組成物を用いた膜形成方法 | |
| JP3243963B2 (ja) | ポリイミドシロキサン組成物 | |
| JP5891693B2 (ja) | 基板の製造方法および基板 | |
| US4996293A (en) | Composition comprising polyimide resin from diphenyl sulfone -3,3',4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride | |
| EP0604319B1 (en) | Polyimide solution compositions and process for preparing same | |
| JPH0292535A (ja) | 金属とポリイミドの複合成形体 | |
| JP2865198B2 (ja) | 高分子膜を有するフレキシブル配線板 | |
| US20100273955A1 (en) | 6,6-Polyimide Copolymers and Processes for Preparing Them | |
| JP2003213130A (ja) | ポリイミド樹脂組成物及び耐熱接着剤 | |
| JP2009263654A (ja) | ポリイミド、ポリイミドフィルム、及びそれらの製造方法 | |
| JP3074661B2 (ja) | ポリイミドシロキサン組成物 | |
| JP3940119B2 (ja) | ポリイミド前駆体液組成物及びポリイミド被膜 | |
| JPWO2019131896A1 (ja) | ポリイミド、ポリイミド溶液組成物、ポリイミドフィルム、及び基板 | |
| JP2022115823A (ja) | ポリイミド前駆体及びポリイミド | |
| AU599325B2 (en) | Flexible copper-clad circuit substrate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |