TWI726845B - 聚醯亞胺膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種聚醯亞胺膜之製造方法，其特徵為：藉由將聚醯胺酸溶液組成物塗布於基材，進行加熱處理而醯亞胺化以得到聚醯亞胺膜，該聚醯胺酸溶液組成物包含選自由N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、及四甲脲構成之群組中之至少1種溶媒與聚醯胺酸。

Description

聚醯亞胺膜之製造方法
本發明係關於減少著色之聚醯亞胺膜之製造方法、及提升聚醯亞胺膜的透光率之方法。
使四羧酸化合物與二胺反應而得之聚醯亞胺，其耐熱性、機械強度、電氣特性、耐溶劑性等特性優異，並且廣泛使用於以電氣・電子領域為首之各種領域。然而，由於尤其芳香族聚醯亞胺對於溶劑之溶解性低劣，因此通常係將於有機溶媒溶解有如聚醯胺酸之聚醯亞胺前驅物之溶液組成物，例如塗布於基材上，以高溫加熱等而醯亞胺化，藉此得到聚醯亞胺。作為使聚醯胺酸溶解之有機溶劑，一般使用如N-甲基-2-吡咯啶酮之含氮有機溶媒。
一般而言，芳香族聚醯亞胺會因分子內共軛或電荷轉移錯合物的形成而本質上著色為黃褐色。再者，茲認為當在聚醯亞胺之製造使用含氮溶劑時，亦會產生在高溫下來自溶劑之著色。為了改善這種著色的問題，已提案磷酸酯的添加(專利文獻1)和高純度溶媒的使用(專利文獻2)等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-41473號公報 [專利文獻2]日本特開2013-23597號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的係提供製造減少著色之聚醯亞胺膜之方法、及提升聚醯亞胺膜的透光率之方法。 [用以解決課題之手段]
本發明如下。 1.一種聚醯亞胺膜之製造方法，其特徵為：藉由將聚醯胺酸溶液組成物塗布於基材，進行加熱處理而醯亞胺化以得到聚醯亞胺膜，該聚醯胺酸溶液組成物包含選自由N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、及四甲脲構成之群組中之至少1種溶媒與聚醯胺酸。 2.如第1項記載之聚醯亞胺膜之製造方法，其中，聚醯胺酸係由合計含有25莫耳%以上的選自具有脂環式結構之四羧酸化合物及具有脂環式結構之二胺中之至少1種單體成分之單體成分所得者。 3.如第1項記載之聚醯亞胺膜之製造方法，其中，聚醯胺酸係由合計含有25莫耳%以上的選自含氟之四羧酸化合物及含氟之二胺中之至少1種單體成分之單體成分所得者。 4.如第1項記載之聚醯亞胺膜之製造方法，其中，聚醯胺酸係由合計含有25莫耳%以上的選自具有茀結構之四羧酸化合物及具有茀結構之二胺中之至少1種單體成分之單體成分所得者。 5.如第1項記載之聚醯亞胺膜之製造方法，其中，聚醯胺酸係由四羧酸成分與二胺成分所得者，該四羧酸成分係由選自3,3’,4,4’-聯苯四羧酸化合物、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸化合物、4,4’-氧基二酞酸化合物及苯均四酸化合物中之至少1種構成，該二胺成分係由4,4’-二胺基二苯基醚及對苯二胺之至少1種構成。
6.一種提升聚醯亞胺膜的透光率之方法，其係在藉由將包含聚醯胺酸與溶媒之聚醯胺酸溶液組成物塗布於基材，在最高加熱溫度成為200℃以上之條件下進行加熱處理而醯亞胺化之聚醯亞胺膜的製造中， 藉由取代作為溶媒之N-甲基-2-吡咯啶酮，使用選自由N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、及四甲脲構成之群組中之至少1種溶媒而提升聚醯亞胺膜的透光率。 7.如第6項記載之提升聚醯亞胺膜的透光率之方法，其中，聚醯胺酸係由合計含有25莫耳%以上的選自具有脂環式結構之四羧酸化合物及具有脂環式結構之二胺中之至少1種單體成分之單體成分所得者。 8.如第6項記載之提升聚醯亞胺膜的透光率之方法，其中，聚醯胺酸係由合計含有25莫耳%以上的選自含氟之四羧酸化合物及含氟之二胺中之至少1種單體成分之單體成分所得者。 9.如第6項記載之提升聚醯亞胺膜的透光率之方法，其中，聚醯胺酸係由合計含有25莫耳%以上的選自具有茀結構之四羧酸化合物及具有茀結構之二胺中之至少1種單體成分之單體成分所得者。 10.如第6項記載之提升聚醯亞胺膜的透光率之方法，其中，聚醯胺酸係由四羧酸成分與二胺成分所得者，該四羧酸成分係由選自3,3’,4,4’-聯苯四羧酸化合物、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸化合物、4,4’-氧基二酞酸化合物及苯均四酸化合物中之至少1種構成，該二胺成分係由4,4’-二胺基二苯基醚及對苯二胺之至少1種構成。 [發明功效]
根據本發明，可提供製造減少著色之聚醯亞胺膜之方法、及提升聚醯亞胺膜的透光率之方法。
根據本發明所得之聚醯亞胺膜由於著色減少且透光率改善，因此可適用於同時要求透明性與耐熱性之用途。
本發明之特徵係藉由將包含特定溶媒與聚醯胺酸之聚醯胺酸溶液組成物塗布於基材，進行加熱處理而醯亞胺化以得到聚醯亞胺膜。
本發明所使用之聚醯胺酸溶液組成物的溶媒，係選自由N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、及四甲脲構成之群組中之至少1種溶媒。藉由使用此等溶媒來取代以往一般使用之N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等，而可減少所得之聚醯亞胺膜的著色。尤其，在將包含聚醯胺酸與溶媒之聚醯胺酸溶液組成物塗布於基材，藉由在最高加熱溫度成為200℃以上之條件下進行加熱處理而醯亞胺化之聚醯亞胺膜的製造中，藉由使用前述溶媒，提升所得之聚醯亞胺膜的透光率。此外，只要是在將最高加熱溫度設為小於200℃之低溫下的醯亞胺化所致之聚醯亞胺膜的製造，則通常著色不會成為問題。
聚醯胺酸可藉由使單體成分之四羧酸成分與二胺成分反應而得。
作為構成聚醯胺酸之四羧酸成分，例如可列舉降莰烷-2-螺-α-環戊烷-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸酐、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(1,3-二氧基八氫異苯并呋喃-5-羧基醯胺)、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t:5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸酐等具有脂環式結構之四羧酸化合物、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等含氟之四羧酸化合物、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐等具有茀骨架之四羧酸化合物。此等化合物可任意組合來使用。此外，「四羧酸化合物」係表示四羧酸與四羧酸酐等四羧酸衍生物。
作為構成聚醯胺酸之二胺成分，例如可列舉反-1,4-環己烷二胺等具有脂環式結構之二胺、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷等含氟之二胺、9,9-雙(4-胺基苯基)茀等具有茀骨架之二胺。此等化合物可任意組合來使用。
本發明所使用之聚醯胺酸並未特別限制，當對於所得之聚醯亞胺膜比較重視透明性時，係以使用自具有脂環式結構之四羧酸化合物及具有脂環式結構之二胺所選出之單體成分合計25莫耳%以上、尤其50莫耳%以上所得之聚醯胺酸為較佳。單體成分可僅包含具有脂環式結構之四羧酸化合物之1種以上、或具有脂環式結構之二胺之1種以上的任一者，亦可包含其兩者。
又，當對於所得之聚醯亞胺膜比較重視透明性時，使用自含氟之四羧酸化合物及含氟之二胺所選出之單體成分合計25莫耳%以上、尤其50莫耳%以上所得之聚醯胺酸、及使用自具有茀結構之四羧酸化合物及具有茀結構之二胺所選出之單體成分合計25莫耳%以上、尤其50莫耳%以上所得之聚醯胺酸亦為適合。此時，單體成分亦可僅包含含氟之四羧酸化合物之1種以上、或含氟之二胺之1種以上的任一者，亦可包含其兩者。又，單體成分可僅包含具有茀結構之四羧酸化合物之1種以上、或具有茀結構之二胺之1種以上的任一者，亦可包含其兩者。
再者，作為本發明可使用之四羧酸成分，例如可列舉3,3’,4,4’-聯苯四羧酸酐等3,3’,4,4’-聯苯四羧酸化合物、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸酐等2,3,3’,4’-聯苯四羧酸化合物、苯均四酸酐等苯均四酸化合物、4,4’-氧基二酞酸酐等4,4’-氧基二酞酸化合物。此等化合物可任意組合來使用。
又，作為本發明可使用之二胺成分，例如可列舉4,4’-二胺基二苯基醚、對苯二胺、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯。此等化合物可任意組合來使用。
使用由此等四羧酸成分與二胺成分之組合構成之聚醯胺酸所得之聚醯亞胺膜，係尤其耐熱性優異。當比較重視耐熱性時，係以自此等之中選擇單體成分為較佳。例如聚醯胺酸係以使用由選自3,3’,4,4’-聯苯四羧酸化合物、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸化合物、4,4’-氧基二酞酸化合物及苯均四酸化合物中之至少1種構成之四羧酸成分、與由4,4’-二胺基二苯基醚及對苯二胺之至少1種構成之二胺成分所得者為較佳。
又，亦可組合前述比較重視透明性時所使用之單體成分(具有脂環式結構之四羧酸化合物、具有脂環式結構之二胺、含氟之四羧酸化合物、含氟之二胺、具有茀結構之四羧酸化合物、具有茀結構之二胺)、與此等比較重視耐熱性時所使用之單體成分(3,3’,4,4’-聯苯四羧酸化合物、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸化合物、苯均四酸化合物、4,4’-氧基二酞酸化合物、4,4’-二胺基二苯基醚、對苯二胺、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯)來使用。
本發明所使用之聚醯胺酸，係可藉由使用略等莫耳的四羧酸成分與二胺成分，在溶媒中，在為了抑制醯亞胺化反應的100℃以下，較佳為80℃以下之較低溫下使其反應而製造，並且作為聚醯胺酸溶液組成物而得到。雖然並未限定，惟以於溶劑溶解有二胺成分之溶液一次或多階段添加四羧酸成分，攪拌而使其反應為較佳。通常的反應溫度為25℃～100℃，較佳為40℃～80℃，更佳為50℃～80℃，反應時間為0.1～24小時，較佳為2～12小時。藉由將反應溫度及反應時間設為前述範圍內，可生產效率良好地製造高分子量的聚醯胺酸。此外，反應在空氣環境下亦無妨，而通常適合在惰性氣體，較佳為在氮氣環境下進行。略等莫耳的四羧酸酐等四羧酸成分與二胺成分，具體而言係指此等之莫耳比[四羧酸成分/二胺成分]為0.90～1.10，較佳為0.95～1.05。
聚醯胺酸的製備，除了本發明所使用之前述溶媒以外，亦可使用以往製備聚醯胺酸時所使用之溶媒，惟此時，需要自所得之聚醯胺酸溶液單離(isolation)聚醯胺酸，使其溶解於本發明所使用之前述溶媒來使用。從生產性、成本的觀點來看，不需自所得之聚醯胺酸溶液單離聚醯胺酸，就此使用所得之溶液為較佳，因此聚醯胺酸的製備，係以使用本發明所使用之溶媒，即選自由N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、及四甲脲構成之群組中之至少1種溶媒來進行者為較佳。
本發明所使用之聚醯胺酸，係以溫度30℃、濃度0.5g/100mL測定之對數黏度為0.2以上，較佳為0.4以上，更佳為0.6以上，進一步更佳為0.8以上，特佳為1.0以上或大於1.0之高分子量為適合。當對數黏度低於前述範圍時，由於分子量為低，因此有變得難以得到高特性的聚醯亞胺之情形。
本發明所使用之聚醯胺酸溶液組成物，係相對於聚醯胺酸與溶媒之合計量，起因於聚醯胺酸之固體成分濃度較佳為5質量%～45質量%，更佳為5質量%～40質量%，進一步更佳為大於5質量%～30質量%為適合。固體成分濃度若低於5質量%則有使用時的操作變差之情形，若高於45質量%則有溶液的流動性消失之情形。
本發明之聚醯胺酸溶液組成物於30℃之溶液黏度並未限定，惟較佳為1000Pa・sec以下，更佳為0.5～500Pa・sec，進一步更佳為1～300Pa・sec，特佳為2～200Pa・sec在操作上為適合。
本發明所使用之聚醯胺酸溶液組成物，亦可因應需要而包含各種添加劑。例如亦可摻合微粉狀二氧化矽、氮化硼、氧化鋁、碳黑等微細的無機或有機填充材料，又，因應需要進一步摻合其它摻合成分亦無妨。作為其它摻合成分，係因應用途或需求性能而決定，可適宜地摻合塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、滑劑、抗靜電劑、增白劑、染料或顏料等著色劑、金屬粉等導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑、偶合劑、界面活性劑等。此等摻合成分可事先摻合於溶液組成物，而在使用時添加摻合來使用亦無妨。
本發明中係藉由對聚醯胺酸溶液組成物進行加熱處理而生成聚醯亞胺。具體而言，係藉由將聚醯胺酸溶液組成物塗布於基材並進行加熱處理，而在去除溶媒的同時進行醯亞胺化反應以形成聚醯亞胺膜。
本發明所使用之基材，係指可將聚醯胺酸溶液組成物塗布於表面而形成塗膜者，只要是具有實質上不使液體及氣體穿透的緻密結構者，則並不特別限定形狀或材質。可適宜地列舉在製造一般的薄膜時所使用之其本身為周知的皮帶、輥或模具等薄膜形成用基材、於其表面形成聚醯亞胺膜作為保護膜之電路基板和電子零件、滑動零件等於表面形成皮膜之零件和製品、形成聚醯亞胺膜以形成多層化薄膜時之一者的薄膜等作為基材。又，亦可使用圓筒狀的模具之內周面或外周面作為基材，藉由在使模具旋轉的同時進行製膜(成形)之離心成形，製造無縫皮帶。
作為於基材上形成塗膜之塗布方法，並未特別限定，例如可適宜採用噴塗法、輥塗法、旋轉塗布法、刮棒塗布法、噴墨法、網版印刷法、狹縫塗布法等本身為周知的方法。
塗布於該基材上而形成之由聚醯胺酸溶液組成物構成之塗膜，在用於醯亞胺化的加熱處理之前，例如利用在減壓下以較低溫加熱之方法來除泡亦無妨。
塗布於基材上而形成之由聚醯胺酸溶液組成物構成之塗膜，係藉由進行加熱處理而去除溶媒並且醯亞胺化，形成聚醯亞胺膜。加熱處理係以最初於140℃以下的較低溫下去除溶媒，其次將溫度上升至最高加熱處理溫度後進行醯亞胺化之階段性加熱處理為適合。例如最高加熱處理溫度設為200℃以上，較佳為250～600℃，更佳為300～550℃，更佳為350～450℃的溫度範圍，於該溫度範圍(200℃以上，較佳為250～600℃)進行0.01～20小時，較佳為0.01～6小時，更佳為0.01～5小時加熱處理為適合。
在本發明中，藉由如此對塗布於基材之聚醯胺酸溶液組成物進行加熱處理而醯亞胺化以得到聚醯亞胺膜。作為聚醯胺酸溶液組成物之溶媒，藉由使用選自由N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、及四甲脲構成之群組中之至少1種溶媒，得到減少著色、透光率改善之聚醯亞胺膜。亦可因應需要而自基材分離聚醯亞胺膜。亦可因應需要而於基材上所形成之聚醯亞胺膜上積層其它材料，又，亦可自所得之積層體分離基材，得到由聚醯亞胺與其它材料構成之積層體。 [實施例]
以下，利用實施例來更詳細地說明本發明。此外，本發明並不限於以下的實施例。
在以下例子所使用之化合物的縮寫如下。 CpODA：降莰烷-2-螺-α-環戊烷-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸酐 6FDA：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐 H-TAC(PPD)：N,N’-(1,4-伸苯基)雙(1,3-二氧基八氫異苯并呋喃-5-羧基醯胺) s-BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸酐 PPD：對苯二胺 ODA：4,4’-二胺基二苯基醚 DABAN：4,4’-二胺基苯甲醯苯胺 TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯 BAPB：4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯 BAFL：9,9-雙(4-胺基苯基)茀 DMIB：N,N-二甲基異丁醯胺 TMU：四甲脲 DMP：N,N-二甲基丙醯胺 NMF：N-甲基甲醯胺 NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
在以下例子所利用之特性的測定方法如下所示。 (固體成分濃度) 聚醯胺酸溶液之固體成分濃度，係藉由使聚醯胺酸溶液於350℃乾燥30分鐘，從乾燥前的重量W1 與乾燥後的重量W2 藉由下式求得之値。
固體成分濃度(重量%)＝(W2/W1)×100 (透光率) 使用分光光度計U-2910(Hitachi Hightech製)，測定聚醯亞胺膜於400nm或500nm下之穿透率(實施例1～6、比較例1係測定於400nm下之穿透率，實施例7～8、比較例2～3係測定於500nm下之穿透率)。然後，利用朗伯-比爾定律(Lambert-Beer Law)算出膜厚10μm或50μm下之穿透率(實施例1～6、比較例1係算出膜厚10μm下之穿透率，實施例7～8、比較例2～3係算出膜厚50μm下之穿透率)。
[實施例1] 於具備攪拌機、氮氣導入・排出管之內容積500ml的玻璃製反應容器，添加DMIB 415.2g作為溶媒，並添加PPD 8.12g(0.075莫耳)、DABAN 13.65g(0.060莫耳)、BAPB 5.53g(0.015莫耳)與CpODA 57.73g(0.150莫耳)，於50℃進行攪拌，得到固體成分濃度15.9%之聚醯胺酸溶液。
藉由刮棒塗布機將該聚醯胺酸溶液塗布於基材的玻璃板上，對該塗膜以升溫速度2℃/min從50℃升溫至350℃，以5℃/min從350℃升溫至410℃，於410℃加熱處理5分鐘，於玻璃板上形成聚醯亞胺膜。
將所得之聚醯亞胺膜自玻璃板剝離以進行穿透率測定。其結果示於表1。
[實施例2] 除了使用TMU 415.2g作為溶媒以外，以與實施例1同樣的操作得到固體成分濃度15.9%之聚醯胺酸溶液。
藉由刮棒塗布機將該聚醯胺酸溶液塗布於基材的玻璃板上，與實施例1同樣地進行加熱處理，於玻璃板上形成聚醯亞胺膜。將所得之聚醯亞胺膜自玻璃板剝離以進行穿透率測定。其結果示於表1。
[實施例3] 除了使用DMP 415.2g作為溶媒以外，以與實施例1同樣的操作得到固體成分濃度15.9%之聚醯胺酸溶液。
藉由刮棒塗布機將該聚醯胺酸溶液塗布於基材的玻璃板上，與實施例1同樣地進行加熱處理，於玻璃板上形成聚醯亞胺膜。將所得之聚醯亞胺膜自玻璃板剝離以進行穿透率測定。其結果示於表1。
[實施例4] 除了使用NMF 415.2g作為溶媒以外，以與實施例1同樣的操作得到固體成分濃度15.9%之聚醯胺酸溶液。
藉由刮棒塗布機將該聚醯胺酸溶液塗布於基材的玻璃板上，與實施例1同樣地進行加熱處理，於玻璃板上形成聚醯亞胺膜。將所得之聚醯亞胺膜自玻璃板剝離以進行穿透率測定。其結果示於表1。
[實施例5] 於具備攪拌機、氮氣導入・排出管之內容積500ml的玻璃製反應容器，添加DMIB 400.3g作為溶媒，並添加TFMB 41.92g(0.131莫耳)、與6FDA 58.15g(0.131莫耳)，於50℃進行攪拌，得到固體成分濃度19.1%之聚醯胺酸溶液。
藉由刮棒塗布機將該聚醯胺酸溶液塗布於基材的玻璃板上，對該塗膜施以120℃×30分、150℃×10分、200℃×10分，於400℃加熱處理5分鐘，於玻璃板上形成聚醯亞胺膜。
將所得之聚醯亞胺膜自玻璃板剝離以進行穿透率測定。其結果示於表1。
[實施例6] 於具備攪拌機、氮氣導入・排出管之內容積500ml的玻璃製反應容器，添加DMIB 440.0g作為溶媒，並添加BAFL 25.58g(0.073莫耳)與H-TAC(PPD) 34.39g(0.073莫耳)，於50℃進行攪拌，得到固體成分濃度11.5%之聚醯胺酸溶液。
藉由刮棒塗布機將該聚醯胺酸溶液塗布於基材的玻璃板上，對該塗膜以升溫速度5℃/min從50℃升溫至350℃，於350℃加熱處理5分鐘，於玻璃板上形成聚醯亞胺膜。
將所得之聚醯亞胺膜自玻璃板剝離以進行穿透率測定。其結果示於表1。
[比較例1] 除了使用NMP 415.2g作為溶媒以外，以與實施例1同樣的操作得到固體成分濃度15.9%之聚醯胺酸溶液。
藉由刮棒塗布機將該聚醯胺酸溶液塗布於基材的玻璃板上，與實施例1同樣地進行加熱處理，於玻璃板上形成聚醯亞胺膜。將所得之聚醯亞胺膜自玻璃板剝離以進行穿透率測定。其結果示於表1。
【表1】
Figure 104118087-A0304-0001
 ※以朗伯-比爾定律換算為10μm。
[實施例7] 於具備攪拌機、氮氣導入・排出管之內容積500ml的玻璃製反應容器，添加DMIB 400.0g作為溶媒，並添加PPD 26.88g(0.249莫耳)與s-BPDA 73.13g(0.249莫耳)，於50℃進行攪拌，得到固體成分濃度18.2%之聚醯胺酸溶液。
藉由刮棒塗布機將該聚醯胺酸溶液塗布於基材的玻璃板上，對該塗膜以升溫速度5℃/min從50℃升溫至120℃60分鐘，升溫至150℃30分鐘，升溫至200℃10分鐘，升溫至250℃10分鐘，升溫至450℃而熱處理5分鐘，於玻璃板上形成聚醯亞胺膜。
將所得之聚醯亞胺膜自玻璃板剝離以進行穿透率測定。其結果示於表2。
[實施例8] 於具備攪拌機、氮氣導入・排出管之內容積500ml的玻璃製反應容器，添加DMIB 400.0g作為溶媒，並添加ODA 40.50g(0.202莫耳)與s-BPDA 59.50g(0.202莫耳)，於50℃進行攪拌，得到固體成分濃度18.5%之聚醯胺酸溶液。
藉由刮棒塗布機將該聚醯胺酸溶液塗布於基材的玻璃板上，對該塗膜以升溫速度5℃/min從50℃升溫至120℃30分鐘，升溫至150℃10分鐘，升溫至200℃10分鐘，升溫至250℃10分鐘，升溫至350℃而熱處理5分鐘，於玻璃板上形成聚醯亞胺膜。
將所得之聚醯亞胺膜自玻璃板剝離以進行穿透率測定。其結果示於表2。
[比較例2] 除了使用NMP 400.0g作為溶媒以外，以與實施例7同樣的操作得到固體成分濃度18.2%之聚醯胺酸溶液。
藉由刮棒塗布機將該聚醯胺酸溶液塗布於基材的玻璃板上，與實施例7同樣地進行加熱處理，於玻璃板上形成聚醯亞胺膜。將所得之聚醯亞胺膜自玻璃板剝離以進行穿透率測定。其結果示於表2。
[比較例3] 除了使用NMP 400.0g作為溶媒以外，以與實施例8同樣的操作得到固體成分濃度18.5%之聚醯胺酸溶液。
藉由刮棒塗布機將該聚醯胺酸溶液塗布於基材的玻璃板上，與實施例8同樣地進行加熱處理，於玻璃板上形成聚醯亞胺膜。將所得之聚醯亞胺膜自玻璃板剝離以進行穿透率測定。其結果示於表2。
【表2】
Figure 104118087-A0304-0002
 ※以朗伯-比爾定律換算為50μm。

Claims (20)

  1. 一種聚醯亞胺膜之製造方法，其特徵為：藉由將聚醯胺酸溶液組成物塗布於基材，進行加熱處理而醯亞胺化以得到聚醯亞胺膜，該聚醯胺酸溶液組成物包含N,N-二甲基丙醯胺作為溶媒與聚醯胺酸；但是該聚醯胺酸溶液組成物在該溶媒中排除包含如下通式(A)所表示的化合物：
    Figure 104118087-A0305-02-0019-7
     其中R1及R2分別獨立地為碳數1~3的烷基。
  2. 一種聚醯亞胺膜之製造方法，其特徵為：藉由將聚醯胺酸溶液組成物塗布於基材，進行加熱處理而醯亞胺化以得到聚醯亞胺膜，該聚醯胺酸溶液組成物包含N,N-二甲基丙醯胺及N,N-二甲基異丁醯胺作為溶媒與聚醯胺酸。
  3. 一種聚醯亞胺膜之製造方法，其特徵為：藉由將聚醯胺酸溶液組成物塗布於基材，進行加熱處理而醯亞胺化而於該基材上形成聚醯亞胺膜，其後將該聚醯亞胺膜自該基材分離，該聚醯胺酸溶液組成物包含N,N-二甲基異丁醯胺作為溶媒與聚醯胺酸。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚醯亞胺膜之製造方法，其中，進行加熱處理而醯亞胺化而於該基材上形成聚醯亞胺膜後，於該聚醯亞胺膜上積層其他材料，其後該基材自該聚醯亞胺膜分離以得到由聚醯亞胺與其它材料構成之積層體。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中之任一項之聚醯亞胺膜之製造方法，其中，聚醯胺酸係由合計含有25莫耳%以上的選自具有脂環式結構之四羧酸化合物及具有脂環式結構之二胺中之至少1種單體成分之單體成分所得者。
  6. 如申請專利範圍第1~4項中之任一項之聚醯亞胺膜之製造方法，其中，聚醯胺酸係由合計含有25莫耳%以上的選自含氟之四羧酸化合物及含氟之二胺中之至少1種單體成分之單體成分所得者。
  7. 如申請專利範圍第1~4項中之任一項之聚醯亞胺膜之製造方法，其中，聚醯胺酸係由合計含有25莫耳%以上的選自具有茀結構之四羧酸化合物及具有茀結構之二胺中之至少1種單體成分之單體成分所得者。
  8. 如申請專利範圍第1~4項中之任一項之聚醯亞胺膜之製造方法，其中，聚醯胺酸係由四羧酸成分與二胺成分所得者，該四羧酸成分係由選自3,3’,4,4’-聯苯四羧酸化合物、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸化合物、4,4’-氧基二酞酸化合物及苯均四酸化合物中之至少1種構成，該二胺成分係由4,4’-二胺基二苯基醚及對苯二胺之至少1種構成。
  9. 一種提升聚醯亞胺膜的透光率之方法，其係在藉由將包含聚醯胺酸與溶媒之聚醯胺酸溶液組成物塗布於基材，在最高加熱溫度成為200℃以上之條件下進行加熱處理而醯亞胺化之聚醯亞胺膜的製造中，藉由將作為溶媒之N-甲基-2-吡咯啶酮替換為使用選自由N,N-二甲基丙醯胺及N,N-二甲基異丁醯胺構成之群組中之至少1種溶媒而提升聚醯亞胺膜的透光率。
  10. 如申請專利範圍第9項之提升聚醯亞胺膜的透光率之方法，其中，聚醯胺酸係由合計含有25莫耳%以上的選自具有脂環式結構之四羧酸化合物及具有脂環式結構之二胺中之至少1種單體成分之單體成分所得者。
  11. 如申請專利範圍第9項之提升聚醯亞胺膜的透光率之方法，其中，聚醯胺酸係由合計含有25莫耳%以上的選自含氟之四羧酸化合物及含氟之二胺中之至少1種單體成分之單體成分所得者。
  12. 如申請專利範圍第9項之提升聚醯亞胺膜的透光率之方法，其中，聚醯胺酸係由合計含有25莫耳%以上的選自具有茀結構之四羧酸化合物及具有茀結構之二胺中之至少1種單體成分之單體成分所得者。
  13. 如申請專利範圍第9項之提升聚醯亞胺膜的透光率之方法，其中，聚醯胺酸係由四羧酸成分與二胺成分所得者，該四羧酸成分係由選自3,3’,4,4’-聯苯四羧酸化合物、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸化合物、4,4’-氧基二酞酸化合物及苯均四酸化合物中之至少1種構成，該二胺成分係由4,4’-二胺基二苯基醚及對苯二胺之至少1種構成。
  14. 一種聚醯胺酸溶液組成物，包含N,N-二甲基丙醯胺作為溶媒與聚醯胺酸；但是該聚醯胺酸溶液組成物在該溶媒中排除包含如下通式(A)所表示的化合物：
    Figure 104118087-A0305-02-0021-6
     其中R1及R2分別獨立地為碳數1~3的烷基。
  15. 一種聚醯胺酸溶液組成物，包含N,N-二甲基丙醯胺及N,N-二甲基異丁醯胺作為溶媒與聚醯胺酸。
  16. 一種聚醯胺酸溶液組成物，包含N,N-二甲基異丁醯胺作為溶媒與聚醯胺酸；但是排除液晶配向劑。
  17. 如申請專利範圍第14~16項中之任一項之聚醯胺酸溶液組成物，其中，聚醯胺酸係由合計含有25莫耳%以上的選自具有脂環式結構之四羧酸化合物及具有脂環式結構之二胺中之至少1種單體成分之單體成分所得者。
  18. 如申請專利範圍第14~16項中之任一項之聚醯胺酸溶液組成物，其中，聚醯胺酸係由合計含有25莫耳%以上的選自含氟之四羧酸化合物及含氟之二胺中之至少1種單體成分之單體成分所得者。
  19. 如申請專利範圍第14~16項中之任一項之聚醯胺酸溶液組成物，其中，聚醯胺酸係由合計含有25莫耳%以上的選自具有茀結構之四羧酸化合物及具有茀結構之二胺中之至少1種單體成分之單體成分所得者。
  20. 如申請專利範圍第14~16項中之任一項之聚醯胺酸溶液組成物，其中，聚醯胺酸係由四羧酸成分與二胺成分所得者，該四羧酸成分係由選自3,3’,4,4’-聯苯四羧酸化合物、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸化合物、4,4’-氧基二酞酸化合物及苯均四酸化合物中之至少1種構成，該二胺成分係由4,4’-二胺基二苯基醚及對苯二胺之至少1種構成。
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