TWI602854B - 聚醯胺－醯亞胺前驅物組成物、聚醯胺－醯亞胺薄膜及顯示裝置 - Google Patents

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Description

聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物、聚醯胺-醯亞胺薄膜及顯示裝置
本發明係有關一種聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物和將其進行醯亞胺化的聚醯胺-醯亞胺薄膜，以及包含該聚醯胺-醯亞胺薄膜的顯示裝置。
通常，聚醯亞胺(PI)薄膜是將聚醯亞胺樹脂進行薄膜化而形成的，聚醯亞胺樹脂是指將芳香族二酐和芳香族二胺或芳香族二異氰酸酯進行溶液聚合反應而製造聚醯胺酸衍生物後，通過在高溫下使其引起閉環脫水而進行醯亞胺化來製得的高耐熱樹脂。這種聚醯亞胺薄膜由於具有優異的機械性、耐熱性及電絕緣性，從而在半導體的絕緣膜、TFT-LCD的電極保護膜、可撓性印刷配線電路用基板等的電子材料等廣泛的領域中使用。
但是，聚醯亞胺樹脂通常因具有高的芳香族環密度而被著色為褐色及黃色，從而導致在可見光區域下的透過率低，顯示出黃色系列的顏色。由此，因光透過率降低且顯示出大的雙折射率，從而難以用作光學部件。
為了解決這種缺陷，現有技術中嘗試過將單體及溶劑進行精製而聚合的方法，但是對透過率的改善不大。對此，美國專利第5053480號中揭露了一種通過使用以脂肪族環類二酐成分代替芳香族二酐的方法來改善溶液相或薄膜化時的透明度及顏色。但是，這種方法與精製方法相比雖然有效，但是在改善透過率方面還受到限製，因此，難以實現得到提高的透過率，反而降低了熱特性及機械特性。
此外，通過美國專利第4595548號、第4603061號、第4645824號、第4895972號、第5218083號、第5093453號、第5218077號、第5367046號、第5338826號、第5986036號、第6232428號及韓國 專利公開公報第2003-0009437號還揭露了使用具有-CF3等的取代基，或者是使用通過-O-、-SO2-、CH2-等的連接基團以間位連接而非對位連接的、具有彎曲結構的芳香族二酐二無水物和芳香族二胺單體，從而獲得熱特性沒有大幅度降低且在一定限度內提高了透過率及顏色的透明度的新型結構的聚醯亞胺。但是這些仍然在機械特性、耐熱性、雙折射率方面有限。因此，被確認為在作為OLED、TFT-LCD、可撓性顯示裝置的材料使用時存在不足。
因此，本發明提供一種用於形成雙折射率低，無色透明且機械特性及耐熱性優異的薄膜的聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物。此外，本發明亦提供將該聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物醯亞胺化而製造的聚醯胺-醯亞胺薄膜、以及包含該聚醯胺-醯亞胺薄膜的影像顯示裝置。
為了解決上述技術問題的本發明之較佳第1具體實施例為一種聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物。該聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物的分子結構內包括二酐和二胺的單體共聚而成的第1嵌段；包括芳香族二羰基化合物和二胺的單體共聚而成的第2嵌段；以及包括芳香族二羰基化合物和芳香族二胺的單體共聚而成的第3嵌段。但是，所述形成第1嵌段的二酐包含2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，而所述形成第1嵌段及第2嵌段的二胺包含9,9-雙(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)。
此外，本發明之較佳第2具體實施例為一種聚醯胺-醯亞胺樹脂，其具有使上述第1具體實施例中的聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物醯亞胺化的結構；第3具體實施例為將上述第1具體實施例的聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物醯亞胺化而製得的聚醯胺-醯亞胺薄膜。
另外，本發明之較佳的第4具體實施例為包含上述第3具體實施例的聚醯胺-醯亞胺薄膜的影像顯示裝置。
本發明的聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物在被醯亞胺化時，可 以形成雙折射率低、無色透明且機械特性及耐熱性優異的薄膜或膜。尤其是根據本發明製造的聚醯胺-醯亞胺薄膜可以有效地用於半導體絕緣膜、TFT-LCD絕緣膜、鈍化膜、液晶配向膜、光通信用材料、太陽能電池用保護膜、可撓性顯示器基板等多種領域。
本發明以上和其他目的、特徵、和其他優勢從配合圖式的以下詳細說明中將更加清楚的理解，在圖式中：第1圖是將本發明的聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物進行醯亞胺化的例子，顯示出了包含6FDA和FFDA聚合而成的第1嵌段(A)、TPC和FFDA聚合而成的第2嵌段(B)及TPC和TFBD聚合而成的第3嵌段(C)的聚醯胺-醯亞胺的分子結構式。
本發明提供一種聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物，其中，該聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物的分子結構內包括二酐和二胺的單體共聚而成的第1嵌段；包括芳香族二羰基化合物和二胺的單體共聚而成的第2嵌段；以及包括芳香族二羰基化合物和芳香族二胺的單體共聚而成的第3嵌段。但是，在此，所述形成第1嵌段的二酐包含2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，而所述形成第1嵌段和第2嵌段的二胺包含9,9-雙(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)。
更具體而言，本發明提供一種聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物，該聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物的分子結構內包括2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)的二酐和包含9,9-雙(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)的二胺共聚而成的第1嵌段；芳香族二羰基化合物和包含9,9-雙(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)的二胺共聚而成的第2嵌段；以及芳香族二羰基化合物和芳香族二胺共聚而成的第3嵌段。
本發明的聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物作為影像顯示裝置的基板或保護層等的用途而被薄膜化時，是使包含醯亞胺鍵的第1嵌段和包含醯胺鍵的第2嵌段及第3嵌段同時存在於分子結構內而進行聚合而成的，以使其不僅具有優異的光學特性，還具有優異的熱特性及機械特性。 即，在通常情況下，僅以醯亞胺結構形成時，可以用包含醯胺鍵的第2嵌段及第3嵌段來確保可能存在不足的機械物理性質，從而最終能夠使熱穩定性、機械物理性質、低的雙折射率及光學特性得到均勻地改善。
尤其是，在本發明中，將6FDA作為形成第1嵌段的二酐使用，從而能夠提高雙折射率並確保耐熱性，通過使用在分子結構內含有大規模的結合結構的苯環的9,9-雙(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)來作為形成第1嵌段和第2嵌段的二胺，從而能夠有效地防止被導入到第2嵌段及第3嵌段中的芳香族二羰基化合物所帶來的光學特性的降低。
此時，在本發明中，為了改善黃度指數和雙折射率，所述第1嵌段和第2嵌段的和以總嵌段共聚物100莫耳計，較佳包含20至80莫耳%，在防止機械性物理性質的降低方面，更佳包含40至60莫耳%。如果第1嵌段和第2嵌段之和不足20莫耳%，則第3嵌段的莫耳比例相對升高，因此，雖然能夠提高機械特性，但是顯然會導致耐熱性及透過率的降低，而且還會使黃度指數等的光學特性急劇降低。如果第1嵌段和第2嵌段的和大於80莫耳%，則機械特性的改善甚微，從而在實施顯示器的製造工序時，會產生彎曲現象及撕裂現象。
此外，在本發明中，所述第1嵌段與第2嵌段的莫耳比較佳為2：8至8：2。如果第1嵌段的含量達不到上述範圍，則雖然能夠提高熱穩定性及機械物理相紙，但是會導致黃度指數或透過率等光學特性降低，使雙折射率特性變大，從而不適合作為光學用元件使用。另一方面，如果第2嵌段的含量達不到上述範圍，則難以期待熱穩定性及機械特性的改善效果。
在本發明中，形成所述第2嵌段及第3嵌段的芳香族二羰基化合物可以選自對苯二甲醯氯(terephthaloyl chloride，TPC)、對苯二甲酸(terephthalic acid)及間苯二甲醯氯(iso-phthaloyl dichloirde)中的一種以上。更佳地，可以為選自對苯二甲醯氯(terephthaloyl chloride，TPC)及間苯二甲醯氯(iso-phthaloyl dichloirde)中的一種以上。
此外，形成所述第3嵌段的芳香族二胺可以選自2,2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷(HFBAPP)、雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)碸 (BAPS)、雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)碸(BAPSM)、4,4’-二氨基二苯基碸(4DDS)、3,3’-二氨基二苯基碸(3DDS)、2,2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基丙烷(6HMDA)、4,4’-二氨基二苯基丙烷(6HDA)、4,4’-二氨基二苯基甲烷(MDA)、4,4’-硫二苯胺(4,4’-Thiodianiline)、4,4’-二氨基二苯基二乙基矽烷(4,4’-diaminodiphenyl diethylsilane)、4,4’-二氨基二苯基矽烷(44DDS)、4,4’-二氨基二苯基N-甲基胺(4,4’-diaminodiphenyl N-methyl amine)、4,4’-二氨基二苯基N-苯基胺(4,4'-diaminodiphenyl N-phenylamine)、1,3-二氨基苯(m-PDA)、1,2-二氨基苯(o-PDA)、4,4’-氧二苯胺(4,4’-ODA)、3,3’-氧二苯胺(3,3’-ODA)、2,4-氧二苯胺(2,4-ODA)、3,4’-氧二苯胺(3,4’-ODA)、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯(APB)、4,4’-雙(3-氨基苯氧基)聯苯(m-tolidine)及4,4’-雙(4-氨基苯氧基)聯苯(BAPB)中的一種以上的、具有韌性基團的二胺。
在本發明中，形成所述第3嵌段的芳香族二胺可以是與作為形成所述第1嵌段及第2嵌段的二胺的9,9-雙(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)不同的二胺。如果，在第3嵌段中也包含FFDA，則可能會與第2嵌段的結構相同，從而難以發揮出根據3種成分結構的重複的機械物理性質。此外，同樣地，用形成第3嵌段的芳香族二胺來代替第1嵌段及第2嵌段中的FFDA時，同樣會因第2嵌段和第3嵌段的結構相同，從而導致光學特性的降低及雙折射率的上升。即，較佳在第1及第2嵌段中包含含有大體積結構的苯環之咔哚(cardo)類二胺的FFDA，為確保機械物理性質，而在第3嵌段中使用芳香族二胺。
進一步地，在分子結構內包含有衍生自芳香族二羰基化合物的結構的情況下，雖然容易實現高的熱穩定性和機械物理性質，但是，會因分子結構內的苯環而顯示出高的雙折射率。對此，在本發明中，從防止芳香族二羰基化合物所帶來的雙折射率降低的方面考慮，較佳使用分子結構內導入有韌性基團的芳香族二胺作為形成第3嵌段的芳香族二胺。尤其是使用韌性基團的長度長且取代基的位置在間位上的芳香族二胺，例如使用雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)碸(BAPSM)、4,4’-二氨基二苯基碸(4DDS)及2,2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐(HFBAPP)中的一種以上的芳香族二胺時，有利於實現優異的雙折射率。
此外，在本發明中，通過聚合上述單體而形成的、將包含2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)的二酐和包含9,9-雙(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)的二胺共聚而成的第1嵌段；芳香族二羰基化合物和包含9,9-雙(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)的二胺共聚而成的第2嵌段；以及芳香族二羰基化合物和芳香族二胺共聚而成的第3嵌段包含在分子結構內的本發明的聚醯胺-醯亞胺前驅物，其根據凝膠滲透色譜法(GPC，Gel Permeation Chromatography)測定的重量平均分子量為60,000至70,000，黏度為400s至600ps為較佳。
此外，本發明又能夠提供將該聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物進行脫水閉環而獲得的，即具有醯亞胺化的結構的聚醯胺-醯亞胺樹脂乃至通過醯亞胺化而製得的聚醯胺-醯亞胺薄膜。在本發明中，為了利用該聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物來製造聚醯胺-醯亞胺樹脂或聚醯胺-醯亞胺薄膜，可以實施如下所述的醯亞胺化步驟。
首先，將滿足本發明條件的<二酐和芳香族二羰基化合物>及<二胺和芳香族二胺>，以總單體莫耳比為基準，以1：1的當量比進行共聚，從而製得聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物溶液。此時，對聚合反應條件沒有特別的限製，較佳地，可以在-10至80℃下，在氮氣或氬氣等惰性氛圍下實施2至48小時。
此時，為了所述單體進行溶液聚合反應，可以使用溶劑。對於該溶劑，只要是習知的反應溶劑，則沒有特別的限制，但較佳地，可以使用選自間甲酚、N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、丙酮、二乙酸乙酯等中的一種以上的極性溶劑。此外，還可以使用四氫呋喃(THF)、氯仿等低沸點溶液或γ-丁內酯等的低吸水性溶劑。
此外，對於所述溶劑的含量沒有特別的限定，但是為了合適的聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物溶液的分子量和黏度，溶劑的含量較佳為總聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物溶液的50至95重量%，更佳為70至90重量%。
接著，可以適當地選擇習知的醯亞胺化法來對上述獲得的聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物溶液進行醯亞胺化，作為一例，可以使用熱 醯亞胺化法、化學醯亞胺化法，以及聯合使用熱醯亞胺化法和化學醯亞胺化法。
所述化學醯亞胺化法是在聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物溶液中加入以乙酸酐等酸酐為代表的脫水劑和以異喹啉、β-甲基吡啶及吡啶等叔胺類等為代表的醯亞胺化催化劑來進行反應的方法，熱線亞胺化法是將聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物溶液在40至300℃的溫度範圍下緩慢升溫的同時，加熱1至8小時進行反應的方法。
在本發明中，作為製造聚醯胺-醯亞胺薄膜的一例，可以採用聯合使用熱醯亞胺化法和化學醯亞胺化法的複合醯亞胺化法。在此，對於所述複合醯亞胺化法，更具體地，可以通過下述一系列的過程來實施。在聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物溶液中加入脫水劑及醯亞胺化催化劑，從而澆鑄(casting)在支撐體上，然後，在80至200℃，較佳在100至180℃下加熱而使脫水劑及醯亞胺化催化劑活化，部分進行固化及乾燥後，於200至400℃下加熱5至400秒。
此外，也可以通過將本發明中獲得的聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物溶液醯亞胺化後，將醯亞胺化的溶液加入到第2溶劑中，並進行沉澱、過濾及乾燥來獲得聚醯胺-醯亞胺樹脂的固體成分，將獲得的聚醯胺-醯亞胺樹脂的固體成分再次溶解於第1溶劑中而進行製膜，從而製造聚醯胺-醯亞胺薄膜。在考慮到第2溶劑的沸點的情況下，所述聚醯胺-醯亞胺樹脂固體成分進行過濾後進行乾燥的條件，較佳在50至120℃的溫度下，實施3至24小時，對於製膜工序，可以在澆鑄後於40至400℃的溫度範圍下緩慢進行升溫，同時加熱1至8小時來實施。
此外，可以使用與聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物溶劑聚合時所使用的溶劑相同的溶劑作為第1溶劑，為了獲得聚醯胺-醯亞胺樹脂的固體成分，可以使用比第1溶劑極性低的溶劑，如水、醇類、醚類及酮類中的一種以上作為第2溶劑。此時，對所述第2溶劑的含量沒有特別的限制，但是以聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物溶液的重量計，較佳為50至20重量份。
在本發明中，為了消除殘留在薄膜內的熱經歷及殘留應力，可以對獲得的聚醯胺-醯亞胺薄膜再進行一次熱處理。此時，附加的 熱處理工序的溫度較佳為300至500℃，熱處理時間較佳為1分鐘至3小時，熱處理結束後的薄膜的殘留揮發成分為5%以下，較佳可以為3%以下。由此，熱處理後的薄膜最終能夠顯示出非常穩定的熱特性。
在本發明中，對所述聚醯胺-醯亞胺薄膜的厚度沒有特別的限制。但較佳為50至100μm的範圍，更佳為9至15μm。
根據本發明的所述聚醯胺-醯亞胺薄膜，以薄膜厚度10至50μm為基準，用橫向電波-橫向磁波(TE(Transverse Electric)-TM(Transverse Magnetic))定義的雙折射率(double refraction)(△n)為0.030以下。在550nm下測定的透過率為88%以上，並顯示出黃度指數為5以下的光學特性，因此，能夠有效地作為顯示器的基板或保護層等的光學元件來使用。
此外，根據本發明的聚醯胺-醯亞胺薄膜以薄膜厚度10至50μm為基準，根據熱機械分析法(TMA-Method)在50至250℃下重複測定兩次的線性熱膨脹係數(CTE)可以為60ppm/℃以下。由於以ASTM D882為基準測定的斷裂延伸率為5%以上，因此，在製作顯示器時，即使在工序條件惡劣或溫度急劇變化的情況下，也不容易發生彎曲或變形，從而能夠顯示出優異的良率。
進一步地，本發明通過包含前述的聚醯亞胺薄膜，從而能夠提供同時具有優異的光學特性和物理特性，並且製造良率高的影像顯示裝置。
實施例
下面，將通過實施例對本發明進行更加詳細地說明。這些實施例僅是為了更具體地說明本發明，本發明並不限定於此。
<實施例1>
將配備有攪拌器、氮注入裝置、滴液漏斗、溫度調節器及冷卻器的500ml的反應器作為反應器，使氮氣通過該反應器的同時，填充398.628g的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)後，在其中溶解49.207g(0.128莫耳)的9,9-雙(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)。之後，加入10.247(0.032莫耳)的2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)反應2小時，然後，加入10.247g(0.032莫耳)的2,2'-雙(三氟甲基)二氨基聯苯(TFDB)。之後，將溶液的溫度維持在10度以下後加入25.987g(0.128莫耳)的對苯二甲醯氯 (TPC)，然後在低溫狀態下反應1小時，然後升溫至常溫狀態反應18小時，結果獲得固體成分濃度為20重量%，黏度為120poise的聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物溶液。
反應結束後，將獲得的溶液塗佈在不銹鋼板上，以10至20μm進行澆鑄，並以80℃的熱風乾燥20分鐘，在120℃下乾燥20分鐘，在300℃下等溫乾燥10分鐘，然後，緩慢進行冷卻並從板上分離出來，從而獲得厚度為20μm的聚醯胺-醯亞胺薄膜。
<實施例2>
將配備有攪拌器、氮注入裝置、滴液漏斗、溫度調節器及冷卻器的500ml的反應器作為反應器，使氮氣通過該反應器的同時，填充386.301g的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)後，在其中溶解30.754g(0.08莫耳)的FFDA。之後，加入14.216g(0.032莫耳)的6FDA反應2小時，然後，加入25.618g(0.08莫耳)的TFDB。之後，將溶液的溫度維持在10度以下後加入25.987g(0.128莫耳)的TPC，然後在低溫狀態下反應1小時，然後升溫至常溫狀態反應18小時，結果獲得固體成分濃度為20重量%，黏度為640poise的聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物溶液。
之後，採用與實施例1相同的方法製造聚醯胺-醯亞胺薄膜。
<實施例3>
將配備有攪拌器、氮注入裝置、滴液漏斗、溫度調節器及冷卻器的500ml的反應器作為反應器，使氮氣通過該反應器的同時，填充401.714g的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)後，在其中溶解19.606g(0.051莫耳)的FFDA。之後，加入15.105g(0.034莫耳)的6FDA反應2小時，然後，加入38.107g(0.119莫耳)的TFDB。之後，將溶液的溫度維持在10度以下後加入27.611g(0.136莫耳)的TPC，然後在低溫狀態下反應1小時，然後升溫至常溫狀態反應18小時，結果獲得固體成分濃度為20重量%，黏度為1100poise的聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物溶液。
之後，採用與實施例1相同的方法製造聚醯胺-醯亞胺薄膜。
<實施例4>
將配備有攪拌器、氮注入裝置、滴液漏斗、溫度調節器及冷卻器的500ml的反應器作為反應器，使氮氣通過該反應器的同時，填充390.410g的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)後，在其中溶解36.905g(0.096莫耳)的FFDA。之後，加入14.216g(0.032莫耳)的6FDA反應2小時，然後，加入20.495g(0.064莫耳)的TFDB。之後，將溶液的溫度維持在10度以下後加入25.987g(0.128莫耳)的TPC，然後在低溫狀態下反應1小時，然後升溫至常溫狀態反應18小時，結果獲得固體成分濃度為20重量%，黏度為610poise的聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物溶液。
之後，採用與實施例1相同的方法製造聚醯胺-醯亞胺薄膜。
<實施例5>
將配備有攪拌器、氮注入裝置、滴液漏斗、溫度調節器及冷卻器的500ml的反應器作為反應器，使氮氣通過該反應器的同時，填充405.849g的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)後，在其中溶解36.905g(0.096莫耳)的FFDA。之後，加入21.324g(0.048莫耳)的6FDA反應2小時，然後，加入20.495g(0.064莫耳)的TFDB。之後，將溶液的溫度維持在10度以下後加入22.738g(0.112莫耳)的TPC，然後在低溫狀態下反應1小時，然後升溫至常溫狀態反應18小時，結果獲得固體成分濃度為20重量%，黏度為590poise的聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物溶液。
之後，採用與實施例1相同的方法製造聚醯胺-醯亞胺薄膜。
<實施例6>
將配備有攪拌器、氮注入裝置、滴液漏斗、溫度調節器及冷卻器的500ml的反應器作為反應器，使氮氣通過該反應器的同時，填充394.957g的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)後，在其中溶解34.599g(0.09莫耳)的FFDA。之後，加入26.655g(0.06莫耳)的6FDA反應2小時，然後，加入12.914g(0.06莫耳)的TFDB。之後，將溶液的溫度維持在10度以下後加入18.272g(0.09莫耳)的TPC，然後在低溫狀態下反應1小時，然後升溫至常溫狀態反應18小時，結果獲得固體成分濃度為20重量%，黏度為550poise的聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物溶液。
之後，採用與實施例1相同的方法製造聚醯胺-醯亞胺薄膜。
<實施例7>
將配備有攪拌器、氮注入裝置、滴液漏斗、溫度調節器及冷卻器的500ml的反應器作為反應器，使氮氣通過該反應器的同時，填充398.288g的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)後，在其中溶解31.139g(0.081莫耳)的FFDA。之後，加入23.99g(0.054莫耳)的6FDA反應2小時，然後，加入27.999g(0.054莫耳)的2,2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷(HFBAPP)。之後，將溶液的溫度維持在10度以下後加入16.445g(0.081莫耳)的TPC，然後在低溫狀態下反應1小時，然後升溫至常溫狀態反應18小時，結果獲得固體成分濃度為20重量%，黏度為420poise的聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物溶液。
之後，採用與實施例1相同的方法製造聚醯胺-醯亞胺薄膜。
<比較例1>
將配備有攪拌器、氮注入裝置、滴液漏斗、溫度調節器及冷卻器的500ml的反應器作為反應器，使氮氣通過該反應器的同時，填充338.101g的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)後，在其中溶解39.212g(0.102莫耳)的FFDA。之後，將溶液的溫度維持在常溫後加入45.314g(0.102莫耳)的6FDA反應18小時，從而獲得固體成分濃度為20重量%，黏度為120poise的聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物溶液。
之後，採用與實施例1相同的方法製造聚醯胺-醯亞胺薄膜。
<比較例2>
將配備有攪拌器、氮注入裝置、滴液漏斗、溫度調節器及冷卻器的500ml的反應器作為反應器，使氮氣通過該反應器的同時，填充399.466g的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)後，在其中溶解65.353g(0.17莫耳)的FFDA。之後，將溶液的溫度維持在10度以下後加入34.513g(0.17莫耳)的TPC，然後在低溫狀態下反應1小時，然後升溫至常溫反應18小時。結果獲得固體成分濃度為20重量%，黏度為150poise的聚醯胺-醯亞胺前 驅物組成物溶液。
之後，採用與實施例1相同的方法製造聚醯胺-醯亞胺薄膜。
<比較例3>
將配備有攪拌器、氮注入裝置、滴液漏斗、溫度調節器及冷卻器的500ml的反應器作為反應器，使氮氣通過該反應器的同時，填充397.530g的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)後，在其中溶解41.630g(0.13莫耳)的TFDB。之後，將溶液的溫度維持在常溫後加入57.753g(0.13莫耳)的6FDA反應18小時，從而獲得固體成分濃度為20重量%，黏度為1750poise的聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物溶液。
之後，採用與實施例1相同的方法製造聚醯胺-醯亞胺薄膜。
<比較例4>
將配備有攪拌器、氮注入裝置、滴液漏斗、溫度調節器及冷卻器的500ml的反應器作為反應器，使氮氣通過該反應器的同時，填充397.670g的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)後，在其中溶解60.844g(0.19莫耳)的TFDB。之後，將溶液的溫度維持在10度以下後加入38.574g(0.19莫耳)的TPC，然後在低溫狀態下反應1小時，然後升溫至常溫反應18小時。結果獲得固體成分濃度為20重量%，黏度為2100poise的聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物溶液。
之後，採用與實施例1相同的方法製造聚醯胺-醯亞胺薄膜。
<比較例5>
將配備有攪拌器、氮注入裝置、滴液漏斗、溫度調節器及冷卻器的500ml的反應器作為反應器，使氮氣通過該反應器的同時，填充388.660g的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)後，在其中溶解9.611g(0.025莫耳)的FFDA。之後，將溶液的溫度維持在常溫後加入32.023g(0.1莫耳)的TFDB，2小時後，加入55.531g(0.125莫耳)的6FDA。然後反應18小時。結果獲得固體成分濃度為20重量%，黏度為1100poise的聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物溶液。
之後，採用與實施例1相同的方法製造聚醯胺-醯亞胺薄膜。
<比較例6>
將配備有攪拌器、氮注入裝置、滴液漏斗、溫度調節器及冷卻器的500ml的反應器作為反應器，使氮氣通過該反應器的同時，填充398.290g的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)後，在其中溶解24.027g(0.0625莫耳)的FFDA。之後，將溶液的溫度維持在常溫後加入20.014g(0.0625莫耳)的TFDB，2小時後，加入55.531g(0.125莫耳)的6FDA。然後反應18小時。結果獲得固體成分濃度為20重量%，黏度為550poise的聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物溶液。
之後，採用與實施例1相同的方法製造聚醯胺-醯亞胺薄膜。
<比較例7>
將配備有攪拌器、氮注入裝置、滴液漏斗、溫度調節器及冷卻器的500ml的反應器作為反應器，使氮氣通過該反應器的同時，填充407.920g的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)後，在其中溶解38.443g(0.1莫耳)的FFDA。之後，將溶液的溫度維持在常溫後加入8.006g(0.025莫耳)的TFDB，2小時後，加入55.531g(0.125莫耳)的6FDA。然後反應18小時。結果獲得固體成分濃度為20重量%，黏度為110poise的聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物溶液。
之後，採用與實施例1相同的方法製造聚醯胺-醯亞胺薄膜。
<比較例8>
將配備有攪拌器、氮注入裝置、滴液漏斗、溫度調節器及冷卻器的500ml的反應器作為反應器，使氮氣通過該反應器的同時，填充438.887g的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)後，在其中溶解26.141g(0.068莫耳)的FFDA。之後，加入30.209g(0.068莫耳)的6FDA反應2小時，然後加入32.663g(0.102莫耳)的TFDB。之後，將溶液的溫度維持在10度以下後加入20.708g(0.102莫耳)的TPC，然後在低溫狀態下反應1小時後升溫至常溫反應18小時。結果獲得固體成分濃度為20重量%，黏度為920poise 的聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物溶液。
之後，採用與實施例1相同的方法製造聚醯胺-醯亞胺薄膜。
<比較例9>
將配備有攪拌器、氮注入裝置、滴液漏斗、溫度調節器及冷卻器的500ml的反應器作為反應器，使氮氣通過該反應器的同時，填充421.425g的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)後，在其中溶解54.439g(0.17莫耳)的TFDB。之後，加入30.209g(0.068莫耳)的6FDA反應2小時，之後，將溶液的溫度維持在10度以下後加入20.708g(0.102莫耳)的TPC，然後在低溫狀態下反應1小時後升溫至常溫反應18小時。結果獲得固體成分濃度為20重量%，黏度為710poise的聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物溶液。
之後，採用與實施例1相同的方法製造聚醯胺-醯亞胺薄膜。
<比較例10>
將配備有攪拌器、氮注入裝置、滴液漏斗、溫度調節器及冷卻器的500ml的反應器作為反應器，使氮氣通過該反應器的同時，填充465.081g的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)後，在其中溶解65.353g(0.17莫耳)的FFDA。之後，加入30.209g(0.068莫耳)的6FDA反應2小時，之後，將溶液的溫度維持在10度以下後加入20.708g(0.102莫耳)的TPC，然後在低溫狀態下反應1小時後升溫至常溫反應18小時。結果獲得固體成分濃度為20重量%，黏度為220poise的聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物溶液。
之後，採用與實施例1相同的方法製造聚醯胺-醯亞胺薄膜。
<比較例11>
將配備有攪拌器、氮注入裝置、滴液漏斗、溫度調節器及冷卻器的500ml的反應器作為反應器，使氮氣通過該反應器的同時，填充417.187g的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)後，在其中溶解29.217g(0.076莫耳)的FFDA。在維持溫度的情況下，溶解36.506g(0.114莫耳)的TFDB。之後，將溶液的溫度維持在10度以下後加入38.574g(0.190莫耳)的TPC，然後在低溫狀態下反應1小時後升溫至常溫反應18小時。結果獲得固體 成分濃度為20重量%，黏度為530poise的聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物溶液。
之後，採用與實施例1相同的方法製造聚醯胺-醯亞胺薄膜。
<比較例12>
將配備有攪拌器、氮注入裝置、滴液漏斗、溫度調節器及冷卻器的500ml的反應器作為反應器，使氮氣通過該反應器的同時，填充420.722g的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)後，在其中溶解46.113g(0.144莫耳)的TFDB。之後，加入15.993g(0.036莫耳)的6FDA反應2小時，加入13.839g(0.036莫耳)的FFDA。之後，將溶液的溫度維持在10度以下後加入29.235g(0.144莫耳)的TPC，然後在低溫狀態下反應1小時後升溫至常溫反應18小時。結果獲得固體成分濃度為20重量%，黏度為325poise的聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物溶液。
之後，採用與實施例1相同的方法製造聚醯胺-醯亞胺薄膜。
<比較例13>
將配備有攪拌器、氮注入裝置、滴液漏斗、溫度調節器及冷卻器的500ml的反應器作為反應器，使氮氣通過該反應器的同時，填充450.566g的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)後，在其中溶解58.433g(0.152莫耳)的FFDA。之後，加入11.180g(0.038莫耳)的BPDA反應6小時，加入12.169g(0.038莫耳)的TFDB。之後，將溶液的溫度維持在10度以下後加入30.859g(0.152莫耳)的TPC，然後在低溫狀態下反應1小時後升溫至常溫反應18小時。結果獲得固體成分濃度為20重量%，黏度為280poise的聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物溶液。
之後，採用與實施例1相同的方法製造聚醯胺-醯亞胺薄膜。
<測定例>
根據下述方法對上述實施例及比較例中製得的聚醯胺-醯亞胺薄膜的物理性質進行評價，並將其結果示於表1及表2中。
(1)黏度：在25℃下使用博勒菲(Brookfie1d)黏度计(RVDV-II+P)6次或7 次，並以50rpm測定2次，從而測定平均值。
(2)透過率測定：利用UV分光儀(Konita Minolta CM-3700d)在550nm下測定3次透過率，並將其平均值記載於表1中。
(3)黄度指數(Y.I.)測定：利用UV分光儀(Konita Minolta、CM-3700d)采用ASTM E313標準來測定黄度指數。
(4)雙折射率測定：利用稜鏡耦合器(Prism Coupler，Sairon SPA4000)在532nm下，於TE模式和TM模式下分別測定3次，並測定平均值，從而將(TE模式)-(TM模式)顯示為雙折射率值。
(5)熱膨脹係數(CTE)測定：利用熱機械分析儀(TA Instrument公司，Q400)，並根據熱機械分析法(TMA-Method法)通過2次來測定50~250℃下的線性熱膨脹係數。試片的大小為4mm×24mm，負載為0.02N，升溫速度設為10℃/min。此時，對薄膜進行製膜，由於薄膜內會殘留有殘留應力，因此通過熱處理，並採用一次操作(Run)來完全去除殘留應力，然後，將第2次的值作為實際測定值。
(6)斷裂延伸率(Elongation at break)(%)的測定：使用Instron公司的5967，並根據ASTM-D882標準來進行測定。試片的大小為15mm×100mm，荷重元(Load cell)1KN，慢拉伸速率(Tension rate)設為10mm/min進行測定。
表1 1)在同一單體的情況下，記載順序相當於加入順序2)A=第1嵌段，B=第2嵌段，C=第3嵌段
表2
如上述表1及表2中所示，實施例1至7在具有與作為通常的聚醯亞胺基板的比較例1、3及5至7同等水準的透過率、黃度指數及雙折射率的同時，其熱膨脹係數低而使光學特性和耐熱性也優異，同時，顯示出了比較例2及4的同等水準以上的斷裂延伸率，可以確認機械物理性質優異。尤其是像實施例7那樣，在添加韌性基團的長度長的二胺，即，添加了HFBAPP的情況下，進一步改善了雙折射率及斷裂延伸率。
此外，如比較例8和比較例9，在分子結構內未包含FFDA和芳香族二羰基化合物共聚而成的第2嵌段的情況下，在光學特性方面有限(透過率下降及雙折射率差值上升)，如比較例10及比較例11，在未形成第1嵌段或第2嵌段的情況下，根據未形成的嵌段，耐熱性(比較例10)或雙折射性(比較例11)降低。並且，作為形成第1嵌段及第2嵌段的二胺，在未包含FFDA的情況下，如比較例12所示，耐熱特性不成分，在未包含形成第1嵌段的二酐6FDA的情況下，如比較例13所示，黃度指數值不佳。

Claims (10)

  1. 一種聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物，在該聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物的分子結構內包括：二酐和二胺的單體共聚而成的第1嵌段；芳香族二羰基化合物和二胺的單體共聚而成的第2嵌段；以及芳香族二羰基化合物和芳香族二胺的單體共聚而成的第3嵌段，其中，所述形成第1嵌段的二酐包含2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，而所述形成第1嵌段及第2嵌段的二胺包含9,9-雙(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)，其中，以總嵌段共聚物100莫耳計，所述第1嵌段和第2嵌段的和為30至80莫耳%，以及其中，所述第1嵌段和第2嵌段的莫耳比為8：2至2：8。
  2. 依據申請專利範圍第1項所述的聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物，其中，形成所述第2嵌段及第3嵌段的芳香族二羰基化合物係選自對苯二甲醯氯(terephthaloyl chloride、TPC)、對苯二甲酸(terephthalic acid)及間苯二甲醯氯(iso-phthaloyl dichloirde)中的一種以上。
  3. 依據申請專利範圍第1項所述的聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物，其中，形成所述第3嵌段的芳香族二胺係選自2,2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷(HFBAPP)、雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)碸(BAPS)、雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)碸(BAPSM)、4,4'-二氨基二苯基碸(4DDS)、3,3'-二氨基二苯基碸(3DDS)、2,2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基丙烷(6HMDA)、4,4'-二氨基二苯基丙烷(6HDA)、4,4'-二氨基二苯基甲烷(MDA)、4,4'-硫二苯胺(4,4'-thiodianiline)、4,4'-二氨基二苯基二乙基矽烷(4,4'-diaminodiphenyl diethylsilane)、4,4'-二氨基二苯基矽烷(44DDS)、4,4'-二氨基二苯基N-甲基胺(4,4'-diaminodiphenyl N-methyl amine)、4,4'-二氨基二苯基N-苯基胺(4,4'-diaminodiphenyl N-phenylamine)、1,3-二氨基苯(m-PDA)、1,2-二氨基苯(o-PDA)、4,4'-氧二苯胺(4,4'-ODA)、3,3'-氧二苯胺(3,3'-ODA)、2,4-氧二苯胺(2,4-ODA)、3,4'-氧二苯胺(3,4'-ODA)、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、 1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯(APB)、4,4'-雙(3-氨基苯氧基)聯苯(M-Tolidine)及4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯苯(BAPB)中的一種以上。
  4. 一種聚醯胺-醯亞胺樹脂，其中，該聚醯胺-醯亞胺樹脂具有使申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物醯亞胺化的結構。
  5. 一種聚醯胺-醯亞胺薄膜，其中，該聚醯胺-醯亞胺薄膜是將申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的聚醯胺-醯亞胺前驅物組成物醯亞胺化來製得的。
  6. 依據申請專利範圍第5項所述的聚醯胺-醯亞胺薄膜，其中，該聚醯胺-醯亞胺薄膜用橫向電波-橫向磁波(TE(Transverse Electric)-TM(Transverse Magnetic))定義的雙折射率(△n)為0.030以下。
  7. 依據申請專利範圍第5項所述的聚醯胺-醯亞胺薄膜，其中，該聚醯胺-醯亞胺薄膜以薄膜厚度10至50μm為基準，根據熱機械分析法(TMA-Method)在50至250℃下重複測定兩次的線性熱膨脹係數(CTE)為60ppm/℃以下。
  8. 依據申請專利範圍第5項所述的聚醯胺-醯亞胺薄膜，其中，該聚醯胺-醯亞胺薄膜以薄膜厚度10至50μm為基準，在550nm下測定的透過率為88%以上，黃度指數為5以下。
  9. 依據申請專利範圍第5項所述的聚醯胺-醯亞胺薄膜，其中，該聚醯胺-醯亞胺薄膜以ASTM D882(薄膜厚度10至50μm)為基準測定的斷裂延伸率為5%以上。
  10. 一種影像顯示裝置，包括依據申請專利範圍第5項所述的聚醯胺-醯亞胺薄膜。
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