TW202321349A - 聚醯胺酸組成物及聚醯亞胺組成物、聚醯亞胺膜、以及顯示器面板基板 - Google Patents

聚醯胺酸組成物及聚醯亞胺組成物、聚醯亞胺膜、以及顯示器面板基板 Download PDF

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Abstract

本揭示的聚醯胺酸組成物包含聚醯胺酸。構成聚醯胺酸的四羧酸二酐包含式（a1）所表示的化合物、以及式（a2）所表示的化合物及/或式（a3）所表示的化合物，二胺包含式（b1）所表示的化合物。相對於酸二酐的總量，式（a1）所表示的化合物的含量為10莫耳%以上，相對於酸二酐的總量，式（a1）及式（a2）所表示的化合物的合計量為30莫耳%～80莫耳%。
Figure 111127415-A0101-11-0001-4

Description

聚醯胺酸組成物及聚醯亞胺組成物、聚醯亞胺膜、以及顯示器面板基板
本揭示是有關於一種聚醯胺酸組成物及聚醯亞胺組成物、聚醯亞胺膜、以及顯示器面板基板。
先前，於液晶顯示元件、或有機電致發光（electroluminescence，EL）顯示元件等顯示器中，作為透明材料的無機玻璃被用於面板基板等。其中，無機玻璃的比重（重量）高，進而屈曲性或耐衝擊性低。因此，正在研究將輕量性、耐衝擊性、加工性、及可撓性優異的聚醯亞胺膜適用於顯示器裝置的面板基板。
此處，對顯示器裝置的面板基板要求高的透明性。另外，於在面板基板上形成薄膜電晶體或透明電極等元件的步驟中，有時對面板基板加熱。因此，對面板基板亦要求高的耐熱性。
作為用作此種面板基板的聚醯亞胺膜，例如提出一種由如下的聚醯胺酸獲得的聚醯亞胺膜，所述聚醯胺酸中，二胺包含2,2-雙(三氟甲基)聯苯胺（2,2-bis(trifluoromethyl)benzidine，TFMB），四羧酸二酐包含3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA）及9,9'-雙(3,4'-二羧基苯基)芴酸二酐（9,9'-bis(3,4'-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride，BPAF）（例如專利文獻1）。另外，亦提出一種由如下的聚醯胺酸獲得的聚醯亞胺膜等，所述聚醯胺酸中，二胺包含2,2-雙三氟甲基聯苯胺（TFMB），四羧酸二酐包含均苯四甲酸二酐（pyromellitic dianhydride，PMDA）（例如專利文獻2）。
另外，作為低熱膨脹係數（coefficient of thermal expansion，CTE）聚醯亞胺，亦已知有如下的聚醯亞胺等，其是由2,3,6,7-萘四羧酸二酐（2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride，NTCDA）與2,2-雙(三氟甲基)聯苯胺（TFMB）而衍生（例如非專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2019/188265號 [專利文獻2]日本專利特開2019-178269號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]源自2,3,6,7-萘四羧酸二酐的低CTE聚醯亞胺，「聚合物雜誌」，第39卷，第6期，第610-621頁（Low-CTE Polyimides Derived from 2,3,6,7-Naphthalenetetracarboxylic Dianhydride, Polymer Journal, Vol. 39, No. 6, pp. 610-621）（2007年）
[發明所欲解決之課題]
近年來，於在面板基板上形成元件的步驟中，為了抑制對面板基板加熱時的起因於（元件的）無機材料與聚醯亞胺膜的熱膨脹係數的差異的基板的翹曲或元件的破壞，要求更高程度的低熱膨脹性。
然而，專利文獻1的聚醯亞胺膜並非具有充分的低熱膨脹性。專利文獻2的聚醯亞胺膜雖具有低熱膨脹性，但存在均苯四甲酸二酐（PMDA）容易產生著色，b*值容易增大的問題。另外，為了對應於作為可撓性基板的用途，要求可撓性（耐彎曲性）亦優異。非專利文獻1的聚醯亞胺膜雖顯示出低熱膨脹性，但亦有時耐彎曲性低，b*值由於熱醯亞胺溫度而增大。
本揭示是鑒於此種情況而成，目的在於提供一種能夠於不使b*值增大的情況下賦予兼具充分的低熱膨脹性與耐彎曲性的聚醯亞胺膜的聚醯胺酸組成物、以及聚醯亞胺組成物。另外，目的亦在於提供一種使用該聚醯亞胺組成物的聚醯亞胺膜及顯示器面板基板。 [解決課題之手段]
[1]本揭示的聚醯胺酸組成物包含聚醯胺酸，所述聚醯胺酸包含源自四羧酸二酐的結構單元、以及源自二胺的結構單元，所述四羧酸二酐包含式（a1）所表示的化合物、以及式（a2）所表示的化合物及/或式（a3）所表示的化合物， [化1] 式（a1）
Figure 02_image009
（於式（a1）中， R 1及R 2分別獨立地為碳數1～4的烷基， m及n分別為0～2的整數，且m+n為3以下） [化2] 式（a2）
Figure 02_image011
[化3] 式（a3）
Figure 02_image013
（於式（a3）中， R 3及R 4分別獨立地為碳數1～4的烷基， o及p分別為0～3的整數，且o+p為3以下） 所述二胺包含式（b1）所表示的化合物， [化4] 式（b1）
Figure 02_image015
相對於所述四羧酸二酐的總量，所述式（a1）所表示的化合物的含量為10莫耳%以上，相對於所述四羧酸二酐的總量，所述式（a1）所表示的化合物及式（a2）所表示的化合物的合計量為30莫耳%～80莫耳%。 [2] 如[1]所述的聚醯胺酸組成物，其中所述四羧酸二酐包含所述式（a3）所表示的化合物。 [3] 如[1]或[2]所述的聚醯胺酸組成物，其中相對於所述四羧酸二酐的總量，所述式（a3）所表示的化合物的含量為10莫耳%～70莫耳%。 [4] 如[1]至[3]中任一項所述的聚醯胺酸組成物，其中所述式（a1）所表示的化合物的含量較所述式（a2）所表示的化合物的含量多。 [5] 如[1]至[4]中任一項所述的聚醯胺酸組成物，其中相對於所述四羧酸二酐的總量，所述式（a1）所表示的化合物的含量為30莫耳%～80莫耳%。 [6] 如[1]至[5]中任一項所述的聚醯胺酸組成物，其中相對於所述四羧酸二酐的總量，所述式（a2）所表示的化合物及所述式（a3）所表示的化合物的合計量為10莫耳%～70莫耳%。 [7] 如[1]至[6]中任一項所述的聚醯胺酸組成物，其中 所述四羧酸二酐更包含式（a4）所表示的化合物，或者 [化5] 式（a4）
Figure 02_image017
所述二胺更包含式（b2）所表示的化合物， [化6] 式（b2）
Figure 02_image019
（於式（a4）及式（b2）中， R 5、R 6、R 7及R 8分別獨立地為碳數1～4的烷基， q、r、s及t分別為0～3的整數，且q+r及s+t分別為3以下）。 [8] 如[7]所述的聚醯胺酸組成物，其中相對於二胺與四羧酸二酐的合計，所述式（a4）所表示的化合物及所述式（b2）所表示的化合物的合計量為0.5莫耳%～15莫耳%。 [9] 如[1]至[8]中任一項所述的聚醯胺酸組成物，其中相對於所述二胺的總量，所述式（b1）所表示的化合物的含量為80莫耳%以上。 [10] 如[1]至[9]中任一項所述的聚醯胺酸組成物，其中於350℃下對所述聚醯胺酸組成物進行熱醯亞胺化，製成厚度10 μm的聚醯亞胺膜時的L*a*b*表色系統中的b*值為8.0以下。 [11] 如[1]至[9]中任一項所述的聚醯胺酸組成物，其中於350℃下對所述聚醯胺酸組成物進行熱醯亞胺化，製成厚度10 μm的聚醯亞胺膜時的依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）P8115來測定的MIT耐折性試驗的耐折次數為一萬次以上。
[12] 本揭示的聚醯亞胺組成物包含聚醯亞胺，所述聚醯亞胺包含源自四羧酸二酐的結構單元、以及源自二胺的結構單元，所述四羧酸二酐包含式（a1）所表示的化合物、以及式（a2）所表示的化合物及/或式（a3）所表示的化合物， [化7] 式（a1）
Figure 02_image021
（於式（a1）中， R 1及R 2分別獨立地為碳數1～4的烷基， m及n分別為0～2的整數，且m+n為3以下） [化8] 式（a2）
Figure 02_image023
[化9] 式（a3）
Figure 02_image025
（於式（a3）中， R 3及R 4分別獨立地為碳數1～4的烷基， o及p分別為0～3的整數，且o+p為3以下） 所述二胺包含式（b1）所表示的化合物， [化10] 式（b1）
Figure 02_image027
相對於所述四羧酸二酐的總量，所述式（a1）所表示的化合物的含量為10莫耳%以上，相對於所述四羧酸二酐的總量，所述式（a1）所表示的化合物及式（a2）所表示的化合物的合計量為30莫耳%～80莫耳%。
[13] 如[12]所述的聚醯亞胺組成物，其中所述四羧酸二酐包含所述式（a3）所表示的化合物。 [14] 如[12]或[13]所述的聚醯亞胺組成物，其中相對於所述四羧酸二酐的總量，所述式（a3）所表示的化合物的含量為10莫耳%～70莫耳%。 [15] 如[12]至[14]中任一項所述的聚醯亞胺組成物，其中所述式（a1）所表示的化合物的含量較所述式（a2）所表示的化合物的含量多。 [16] 如[12]至[15]中任一項所述的聚醯亞胺組成物，其中相對於所述四羧酸二酐的總量，所述式（a1）所表示的化合物的含量為30莫耳%～80莫耳%。 [17] 如[12]至[16]中任一項所述的聚醯亞胺組成物，其中相對於所述四羧酸二酐的總量，所述式（a2）所表示的化合物及所述式（a3）所表示的化合物的合計量為10莫耳%～70莫耳%。 [18] 如[12]至[17]中任一項所述的聚醯亞胺組成物，其中 所述四羧酸二酐更包含式（a4）所表示的化合物，或者 [化11] 式（a4）
Figure 02_image029
所述二胺更包含式（b2）所表示的化合物， [化12] 式（b2）
Figure 02_image031
（於式（a4）及式（b2）中， R 5、R 6、R 7及R 8分別獨立地為碳數1～4的烷基， q、r、s及t分別為0～3的整數，且q+r及s+t分別為3以下）。 [19] 如[18]所述的聚醯亞胺組成物，其中相對於二胺與四羧酸二酐的合計，所述式（a4）所表示的化合物及所述式（b2）所表示的化合物的合計量為0.5莫耳%～15莫耳%。 [20] 如[12]至[19]中任一項所述的聚醯亞胺組成物，其中相對於所述二胺的總量，所述式（b1）所表示的化合物的含量為80莫耳%以上。 [21] 如[12]至[20]中任一項所述的聚醯亞胺組成物，其中製成膜時的100℃～350℃下的線熱膨脹係數為-10 ppm/K～30 ppm/K。 [22] 如[12]至[21]中任一項所述的聚醯亞胺組成物，其中製成膜時的波長633 nm下的厚度方向的雙折射Δn為0.19以下。 [23] 一種聚醯亞胺膜，包含如[12]至[22]中任一項所述的聚醯亞胺組成物。 [24] 如[23]所述的聚醯亞胺膜，其中依據JIS P8115來測定的MIT耐折性試驗的耐折次數為一萬次以上。 [25] 如[23]或[24]所述的聚醯亞胺膜，其中L*a*b*表色系統中的b*值為16以下。 [26] 一種顯示器面板基板，包含如[23]至[25]中任一項所述的聚醯亞胺膜。 [發明的效果]
根據本揭示，可提供一種能夠於抑制b*值的增大的同時，賦予兼具充分的低熱膨脹性與耐彎曲性的聚醯亞胺膜的聚醯胺酸組成物、以及聚醯亞胺組成物。另外，亦可提供一種使用該聚醯亞胺組成物的聚醯亞胺膜及顯示器面板基板。
於本說明書中，使用「～」所表示的數值範圍是指包含「～」的前後所記載的數值分別作為下限值及上限值的範圍。於本說明書中階段性記載的數值範圍中，於某數值範圍中所記載的上限值或下限值亦可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。
本發明者等人發現，藉由含有式（a1）所表示的化合物作為四羧酸二酐，可於抑制所獲得的聚醯亞胺膜的著色的同時（於不使b*值增大的情況下），降低CTE。
其機制雖不明確，但如以下般考慮。萘環由於具有強直的結構，容易提高配向性，因此容易使膜實現低CTE化。另外，苯環藉由與相鄰的兩個酸二酐部位形成伴隨施體/受體的分子間的電荷轉移錯合物而容易進行光吸收，1,4,5,8-萘四羧酸二酐或三個以上的苯環縮合而成的縮合環（例如3,4,9,10-苝四羧酸二酐等）具有接近色素化合物的結構，藉由分子內的π電子共軛系的擴張而容易進行光吸收，因此均容易產生著色。相對於此，萘環難以形成成為光吸收的原因的伴隨所述施體/受體的分子間的電荷轉移錯合物，且分子內的π電子共軛的擴展亦少，因此不易產生著色。
如此，式（a1）所表示的化合物雖然可在抑制著色的同時，有助於低CTE化，但膜的耐彎曲性容易受到損害。相對於此，發現藉由更含有式（a2）所表示的化合物及式（a3）所表示的化合物的至少一者，可在維持低的CTE的同時，確保耐彎曲性。
即，包含聚醯胺酸的組成物能夠於抑制著色的同時（於具有透明性的同時）賦予可兼顧低的CTE與高的耐彎曲性的聚醯亞胺膜，所述聚醯胺酸是使包含式（a1）所表示的化合物、以及式（a2）所表示的化合物及/或式（a3）所表示的化合物的四羧酸二酐與特定的二胺（TFMB）反應而獲得。以下，對本揭示的結構進行詳細說明。
1.聚醯胺酸組成物 本揭示的聚醯胺酸組成物包含聚醯胺酸，視需要可更包含溶媒等其他任意成分。
1-1.聚醯胺酸 聚醯胺酸包含源自四羧酸二酐的結構單元、以及源自二胺的結構單元。
[四羧酸二酐] 四羧酸二酐包含式（a1）所表示的化合物、以及式（a2）所表示的化合物及/或式（a3）所表示的化合物。 [化9] 式（a1）
Figure 02_image033
[化10] 式（a2）
Figure 02_image035
[化11] 式（a3）
Figure 02_image036
於式（a1）中，R 1及R 2分別獨立地為碳數1～4的烷基。烷基的碳數較佳為1或2。m及n分別為0～2的整數，m+n為3以下。就容易降低CTE的觀點而言，較佳為配向性（分子的直線性）高，m及n較佳為0。
式（a1）所表示的化合物及式（a2）所表示的化合物可降低聚醯亞胺膜的CTE。特別是式（a2）所表示的化合物較式（a1）所表示的化合物而言，可於不使所獲得的聚醯亞胺膜著色的情況下（於不使b*值增大的情況下）降低CTE。
於式（a1）所表示的化合物的例子中包含2,3,6,7-萘四羧酸二酐（NTCDA）或其一部分經烷基取代而成的化合物，較佳為2,3,6,7-萘四羧酸二酐（NTCDA）。於式（a2）所表示的化合物的例子中包含均苯四甲酸二酐（1,2,4,5-苯四羧酸、PMDA）。
於式（a3）中，R 3及R 4分別獨立地為碳數1～4的烷基。烷基的碳數較佳為1或2。o及p分別為0～3的整數，o+p為3以下。
式（a3）所表示的化合物可提高聚醯亞胺膜的耐彎曲性。於式（b1）所表示的化合物的例子中包含式（a3-1）所表示的化合物或式（a3-2）所表示的化合物。 [化12] 式（a3-1）
Figure 02_image038
式（a3-2）
Figure 02_image039
於式（a3-1）所表示的化合物的例子中包含3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（s-BPDA）。於式（a3-2）所表示的化合物的例子中包含2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐（a-BPDA）。其中，就提高耐彎曲性的觀點而言，較佳為式（a3-1）所表示的化合物，更佳為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（s-BPDA）。另外，就降低雙折射Δn的觀點而言，較佳為式（a3-2）所表示的化合物，更佳為2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐（a-BPDA）。
其中，就在提高膜的耐彎曲性的同時，進一步降低CTE的觀點而言，四羧酸二酐較佳為包含式（a1）所表示的化合物及式（a3）所表示的化合物，亦可更包含式（a2）所表示的化合物。即，式（a2）所表示的化合物可具有式（a1）所表示的化合物與式（a3）所表示的化合物的中間性質。
相對於四羧酸二酐的總量，式（a1）所表示的化合物的含量較佳為10莫耳%以上。若式（a1）所表示的化合物的含量為10莫耳%以上，則可抑制聚醯亞胺膜的著色，且在降低b*值的同時，降低CTE。就相同的觀點而言，相對於四羧酸二酐的總量，式（a1）所表示的化合物的含量更佳為30莫耳%～80莫耳%，進而佳為40莫耳%～65莫耳%。
就在抑制膜的著色的同時，進一步降低CTE的觀點而言，式（a1）所表示的化合物的含量較佳為較式（a2）所表示的化合物多。具體而言，式（a1）所表示的化合物的含量相對於式（a1）所表示的化合物及式（a2）所表示的化合物的合計量的比例（a1/（a1+a2））較佳為0.5～1.0，進而佳為0.6～1.0。
相對於四羧酸二酐的總量，式（a3）所表示的化合物較佳為10莫耳%以上。即，式（a3）所表示的化合物具有稍微非平面性的結構。因此，若除了包含式（a1）所表示的化合物以外，更包含10莫耳%以上的式（a3）所表示的化合物，則所獲得的聚醯亞胺的源自式（a1）所表示的化合物的結構單元與源自式（a3）所表示的化合物的結構單元之間的分子間的相互作用容易適度減弱。由此，可在進一步降低聚醯亞胺膜的著色、b*值的同時，進一步提高膜的彎曲性能。就相同的觀點而言，相對於四羧酸二酐的總量，式（a3）所表示的化合物較佳為10莫耳%～70莫耳%，更佳為20莫耳%～65莫耳%，進而佳為30莫耳%～60莫耳%。
相對於四羧酸二酐的總量，式（a1）所表示的化合物及式（a2）所表示的化合物的合計量（a1+a2）較佳為30莫耳%～80莫耳%。若所述合計量為30莫耳%以上，則可充分降低膜的CTE，若為80莫耳%以下，則膜的耐彎曲性不易損害。就相同的觀點而言，相對於四羧酸二酐的總量，所述合計量更佳為30莫耳%～70莫耳%，進而佳為40莫耳%～65莫耳%。
相對於四羧酸二酐的總量，式（a2）所表示的化合物及式（a3）所表示的化合物的合計量（a2+a3）較佳為10莫耳%～80莫耳%。若所述合計量為10莫耳%以上，則容易提高膜的耐彎曲性，若為80莫耳%以下，則可抑制CTE的過度增大。就相同的觀點而言，相對於四羧酸二酐的總量，所述合計量更佳為10莫耳%～70莫耳%，進而佳為23莫耳%～60莫耳%，特佳為40莫耳%～60莫耳%。
就進一步提高膜的耐彎曲性的觀點而言，式（a1）所表示的化合物及式（a2）所表示的化合物的合計量（a1+a2）與式（a2）所表示的化合物及式（a3）所表示的化合物的合計量（a2+a3）的比（a1+a2）/（a2+a3）較佳為4以下，較佳為2以下，進而佳為1以下，特佳為0.9以下。就進一步降低所獲得的膜的CTE的觀點而言，（a1+a2）/（a2+a3）較佳為0.4以上，較佳為0.6以上，更佳為0.8以上，進而佳為1以上。就該些觀點而言，（a1+a2）/（a2+a3）較佳為0.4～4，更佳為0.4～2，進而佳為0.4～1，進而佳為0.6～1，特佳為0.6～0.9。
四羧酸二酐較佳為更包含式（a4）所表示的化合物。 [化13] 式（a4）
Figure 02_image040
式（a4）的R 5及R 6分別獨立地表示可經取代的碳數1～4的烷基或氟原子。烷基的碳數較佳為1或2。於烷基可具有的取代基的例子中包含氟原子等。q及r分別表示0～3的整數。其中，q+r為3以下。
式（a4）所表示的化合物於製成膜時，不僅可賦予高的透明性或耐熱性，而且可使膜的雙折射Δn降低。式（a4）所表示的化合物較佳為9,9'-雙(3,4-二羧基苯基)芴二酐（BPAF）。
式（a4）所表示的化合物的含量較佳為以具有芴骨架的四羧酸酐及二胺的合計量（式（a4）所表示的化合物及式（b2）所表示的化合物的合計量）成為後述的範圍的方式進行設定。
四羧酸二酐於不損害本揭示的效果的範圍內，可更包含所述以外的其他四羧酸二酐。於其他四羧酸二酐的例子中包含所述以外的芳香族四羧酸二酐或脂環式四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐等。相對於四羧酸二酐的總量，其他四羧酸二酐的含量可設為10莫耳%以下。
[二胺] 二胺包含式（b1）所表示的化合物。 [化14] 式（b1）
Figure 02_image041
式（b1）所表示的化合物為2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺（TFMB）。該化合物於製成膜時，可賦予高的透明性或低的b*值。
例如就提高膜的耐熱性的觀點、或減低雙折射Δn的觀點而言，二胺較佳為更包含式（b2）所表示的化合物。 [化15] 式（b2）
Figure 02_image042
式（b2）的R 7及R 8分別獨立地表示可經取代的碳數1～4的烷基或氟原子。烷基的碳數較佳為1或2。於烷基可具有的取代基的例子中包含氟原子等。s及t分別表示0～3的整數。其中，s+t為3以下。
於式（b2）所表示的化合物的例子中包含9,9-雙(4-胺基苯基)芴（9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene，BAFL）、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)芴（9,9-雙(3-氟-4-胺基苯基)芴（9,9-bis(3-fluoro-4-aminophenyl)fluorene，FFDA））、9,9-雙(胺基氟苯基)芴。
相對於二胺的總量，式（b1）所表示的化合物的含量較佳為80莫耳%以上。若式（b1）所表示的化合物的含量為80莫耳%以上，則容易抑制膜的著色（容易降低b*值）。就相同的觀點而言，式（b1）所表示的化合物的含量較佳為90莫耳%以上，亦可為100莫耳%。
式（b2）所表示的化合物的含量設定為相對於二胺與四羧酸二酐的合計，式（a4）所表示的化合物及式（b2）所表示的化合物的合計量（具有芴骨架的成分的含量）成為0莫耳%～15莫耳%，較佳為0.5莫耳%～15莫耳%。若所述合計量為0.15莫耳%以上，則容易降低雙折射Δn，若為15莫耳%以下，則容易抑制CTE的增大。就相同的觀點而言，所述合計量更佳為2莫耳%～8莫耳%。
二胺於不損害本揭示的效果的範圍內，可更包含所述以外的其他二胺。於其他二胺的例子中包含雙(3-胺基苯基)碸（3,3-DAS）、4,4'-二胺基二苯基碸（4,4-DAS）、1,5-二胺基萘（1,5-diaminonaphthalene，15DAN）或4,4'-二胺基苯甲醯苯胺（4,4'-diamino benzanilide，DABA）、間二胺基苯（m-diaminobenzene，MDA）等所述以外的芳香族二胺、或1,2-環己烷二胺（1,2-cyclohexanediamine，DACH）或1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷等脂環式二胺、乙二胺及六亞甲基二胺等脂肪族二胺。相對於二胺的總量，其他二胺的含量可設為10莫耳%以下。
[物性] 聚醯胺酸的固有黏度（η）並無特別限制，但較佳為0.3 dL/g～2.0 dL/g，更佳為0.6 dL/g～1.6 dL/g。若聚醯胺酸清漆的固有黏度（η）處於所述範圍內，則容易兼顧塗敷性與成膜性。
聚醯胺酸的固有黏度（η）可根據製備聚醯胺酸時的四羧酸二酐與二胺的量比（莫耳比）進行調整。例如於將酸二酐/二胺比率設為等莫耳的情況下，固有黏度（η）容易變高。另外，固有黏度（η）是將N-甲基-2-吡咯啶酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）中的聚醯胺酸的濃度設為0.5 g/dL時，於25℃下利用烏式黏度管測定的值。
1-2.其他成分 本揭示的聚醯胺酸組成物視需要可更包含所述聚醯胺酸以外的其他成分。
例如，聚醯胺酸組成物可更包含溶媒。溶媒可為用於製備後述的聚醯胺酸組成物的溶媒，且只要能夠溶解所述二胺成分及四羧酸二酐成分，則並無特別限制。例如可使用非質子性極性溶劑或醇系溶劑等。
於非質子性極性溶劑的例子中包含N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethyl acetamide，DMAc）、N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮（1,3-dimethyl-2-imidazolidinone，DMI）、N,N-二甲基甲醯胺（N,N-dimethyl formamide，DMF）、N,N-二乙基甲醯胺（N,N-diethyl formamide，DEF）、六甲基磷醯胺（hexamethyl phosphoramide，HMPA）等醯胺系溶劑；二甲基亞碸；及2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙氧基乙醇、2-異丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、四氫糠基醇、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單乙醚、四乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等醚系溶劑。
於醇系溶劑的例子中包含甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、第三丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2,6-己三醇、二丙酮醇等。
該些溶媒可僅包含一種，亦可組合兩種以上。其中，較佳為N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮（DMI）或該些的混合溶媒。
聚醯胺酸的含量（聚醯胺酸組成物的樹脂濃度）並無特別限制，但就塗敷性的觀點而言，相對於聚醯胺酸組成物的總量，可設為5質量%～30質量%，較佳為設為10質量%～25質量%。聚醯胺酸組成物的樹脂濃度可與製備聚醯胺酸組成物時的溶液濃度相同。
1-3.物性 對本揭示的聚醯胺酸組成物進行醯亞胺化而獲得的膜（聚醯亞胺膜）的著色得到抑制，且具有良好的耐彎曲性。
（L*a*b*表色系統中的b*值） 於350℃下對聚醯胺酸組成物進行熱醯亞胺化而獲得的厚度10 μm的聚醯亞胺膜的L*a*b*表色系統中的b*值較佳為8.0以下，更佳為6.0以下，進而佳為4.0以下。b*值表示膜的黃化，值越小表示黃化越少。因此，b*值的下限值通常為1.0左右，但較佳為0。b*值為8.0以下的聚醯亞胺膜由於著色少且透明性優異，因此適合於光學膜、即各種顯示器裝置用的面板基板等。
b*值設為如下值：對於在350℃下對聚醯胺酸組成物進行熱硬化（醯亞胺化）而獲得的厚度10 μm的聚醯亞胺膜的b*值，使用測色計（例如，須賀（Suga）試驗機製造的三刺激值直讀式測色計（Colour Cute i CC-i型），於透過模式（於使用所述設備的情況下，設定為透過模式0°di）下進行測定時的值。
b*值可根據聚醯胺酸的單體組成進行調整。例如，若提高二胺中的式（b1）所表示的化合物（TFMB）的含有比率、或者降低酸酐中的式（a2）所表示的化合物（PMDA）的含有比率，則b*值容易變小。
（耐彎曲性） 於350℃下對聚醯胺酸組成物進行熱醯亞胺化而獲得的厚度10 μm的聚醯亞胺膜的MIT耐折性試驗的耐折次數較佳為例如一萬次以上，更佳為四萬次以上，進而佳為十萬次以上，進而佳為二十萬次以上。
MIT耐折性試驗可藉由以下的程序來進行。 將聚醯亞胺膜（厚度10 μm）切割成長度120 mm×寬度15 mm的形狀，來製成試驗片。將所述試驗片的一端設置於安田精機製作所製造的MIT型耐折試驗機（307型），並握持另一端，於曲率半徑0.38 mm、負荷0.5 Kg、彎折準確度270°（左右135°）、彎折速度175次/分鐘的條件下往返彎折，來測定直至破裂為止的次數（耐折次數）。測定條件可設為如後述的實施例般。再者，關於聚醯亞胺膜的厚度，不妨礙根據製成膜的厚度來將厚度設為9 μm～12 μm。
耐彎曲性可根據聚醯亞胺的單體組成等進行調整。例如，若增加酸二酐中的式（a2）所表示的化合物及式（a3）所表示的化合物的合計量（a2+a3）（或者減少（a1+a2）/（a2+a3））、或者增加式（a3）所表示的化合物的含量，則耐彎曲性容易提高。
2.聚醯胺酸組成物的製造方法 聚醯胺酸組成物可於溶媒中使四羧酸二酐成分與二胺成分反應而獲得。所使用的溶媒或四羧酸二酐成分、二胺成分的種類及該些的量比為如上所述。
用於獲得聚醯胺酸組成物的反應較佳為藉由於溶媒中以較低的溫度（如不產生醯亞胺化般的溫度）將所述四羧酸二酐與二胺加熱來進行。所謂如不產生醯亞胺化般的溫度具體而言可設為5℃～120℃，更佳為可設為25℃～80℃。另外，該反應較佳為於實質上不存在醯亞胺化觸媒（例如三乙胺等）的環境下進行。
溶液中的四羧酸二酐與二胺的含量（溶液的濃度）並無特別限制，就於醯亞胺化時促進分子間交聯的觀點而言，較佳為高，就不損害塗敷性的觀點而言，較佳為低。就塗敷性的觀點而言，溶液的濃度可設為5質量%～30質量%，較佳為可設為10質量%～25質量%。
所述反應（聚合反應）可利用公知的方法進行。例如，準備包括攪拌機及氮氣導入管的容器，向進行了氮氣置換的容器內投入溶劑。然後，以最終的聚醯胺酸的濃度成為所述範圍的方式加入二胺，進行溫度調整並攪拌。向該溶液中加入規定量的四羧酸二酐。然後，一邊調整溫度，一邊攪拌1小時～50小時左右。
再者，於所述反應中，較佳為不進行用以去除所生成的水的濃縮（利用迪安斯塔克（Dean-Stark）進行的濃縮）。這是因為不進行醯亞胺化反應。
於進行所述反應時，二胺的合計莫耳量x與四羧酸二酐的合計莫耳量y之比（y/x）例如可設為0.9～1.1，較佳為可設為0.95～1.05。
3.聚醯亞胺組成物 本揭示的聚醯亞胺組成物包含使所述聚醯胺酸組成物中所含的聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲得的特定的聚醯亞胺。
3-1.聚醯亞胺 所述聚醯亞胺是使所述聚醯胺酸進行醯亞胺化而得的聚醯亞胺，且包含源自所述四羧酸二酐的結構單元、以及源自所述二胺的結構單元。包含此種聚醯亞胺的聚醯亞胺組成物（例如聚醯亞胺膜）的著色得到抑制（b*值低），且具有低的CTE與良好的耐彎曲性。
聚醯亞胺組成物可為粉末狀或顆粒狀、膜的任一種。其中，就容易用作顯示器基板的觀點等而言，較佳為膜。
3-2.聚醯亞胺組成物的物性 聚醯亞胺組成物及包含其的聚醯亞胺膜如所述般，著色少且具有低的CTE與良好的耐彎曲性。具體而言，聚醯亞胺組成物及包含其的聚醯亞胺膜較佳為滿足以下的物性中的一種以上。
（1）光學物性 （總光線透過率） 聚醯亞胺膜的總光線透過率（Total Tranmittance：TT）雖亦取決於熱醯亞胺化條件（特別是加熱溫度），但例如為80%以上，較佳為85%以上，更佳為87%以上，進而佳為89%以上。總光線透過率的上限值較佳為100%，但通常為92%、或90%左右。如此總光線透過率高的聚醯亞胺膜適合於光學膜、即各種顯示器裝置用的面板基板（透明基板）等。再者，總光線透過率（TT）表示作為標準光源的D65於所有波長區域（300 nm～830 nm）下的平均透過率。另外，就進一步提高視認性的觀點而言，波長450 nm下的透過率（T@450 nm）較佳為60%以上，更佳為75%以上。
聚醯亞胺膜的總光線透過率依照JIS-K7361-1，並藉由光源D65來測定。對於波長450 nm下的光線透過率，可進行波長300 nm～800 nm區域的紫外線（ultraviolet，UV）-可見光譜測定，並將波長450 nm下的光的透過率作為T@450 nm來求出。
聚醯亞胺膜的總光線透過率或波長450 nm下的透過率可根據聚醯亞胺的單體組成進行調整。例如，若二胺中的式（b1）所表示的化合物（TFMB）的含有比率或酸酐中的式（a4）所表示的化合物（例如BPAF）的含有比率高，則總光線透過率或波長450 nm下的透過率容易變高。
（b*值） 聚醯亞胺膜（例如厚度10 μm的聚醯亞胺膜）的L*a*b*表色系統中的b*值較佳為16.0以下，更佳為8.0以下，進而佳為6.0以下，特佳為4.0以下。b*值的下限值通常為1.0左右，但較佳為0。b*值為16.0以下、較佳為8.0以下的聚醯亞胺膜由於著色少，且透明性優異，因此適合於光學膜、即各種顯示器裝置用的面板基板等。b*值的測定方法及調整方法如上所述。再者，關於聚醯亞胺膜的厚度，不妨礙根據製成膜的厚度來將厚度設為9 μm～12 μm。
（厚度方向上的雙折射Δn） 聚醯亞胺膜的波長633 nm下的厚度方向上的雙折射Δn並無特別限制，較佳為0.19以下，更佳為0.1以下。若雙折射Δn處於所述範圍內，則於將聚醯亞胺膜用作顯示器基板時，顯示於顯示裝置上的圖像不易發生變形，可提高顯示特性。
厚度方向上的雙折射Δn可藉由以下的方法進行測定。 使用曼特力克（Metricon）公司製造的稜鏡耦合器（prism coupler）（模型2010），通過耦合稜鏡對樣品入射波長633 nm的雷射光，來測定橫向電（transverse electric，TE）偏光下的折射率（nTE）及橫向磁（transverse magnetic，TM）偏光下的折射率（nTM），自nTE減去nTM，從而算出雙折射。
厚度方向上的雙折射Δn可根據聚醯亞胺的單體組成等進行調整。例如，若相對於構成聚醯亞胺的四羧酸二酐及二胺的合計的式（a4）所表示的化合物及式（b2）所表示的化合物的合計量（包含芴骨架的成分）多，則聚醯亞胺膜的雙折射Δn容易變低。認為這是因為包含芴骨架的化合物所具有的多個芳香族環分別顯示出不同的朝向，容易作用於消除光學各向異性的方向上。
（2）熱物性 （玻璃轉移溫度（Tg）） 聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度（Tg）較佳為370℃以上，更佳為400℃以上。若聚醯亞胺膜的Tg為370℃以上，則亦可將膜適用於薄膜電晶體（thin film transistor，TFT）陣列用的基板等。具體而言，關於聚醯亞胺膜的Tg，於用於使用氧化銦鎵鋅（indium gallium zinc oxide，IGZO）（包含銦-鎵-鋅-氧的氧化物半導體）的TFT陣列製作的情況下，較佳為350℃以上，更佳為390℃以上；於用於使用低溫多晶矽的TFT陣列製作的情況下，較佳為400℃以上。若Tg為該範圍，則即便在各TFT陣列製作時的作業環境下亦能夠使用，容易獲得可靠性高的顯示器裝置。聚醯亞胺膜的Tg的上限並無特別限制，就成形性的觀點而言，例如可設為500℃左右。
使用動態黏彈性裝置（TA儀器（TA Instruments）製造的RSA-III），對於寬度5 mm、長度20 mm的試樣，於氮環境下以測定溫度25℃～450℃、升溫速度3℃/min、頻率1 Hz、單位剖面積的初始負荷5.0 kg/cm 2的測定條件測定動態黏彈性，求出損耗角正切（損耗彈性係數除以儲存彈性係數而得的值，tanδ）。另外，將tanδ在煆燒溫度以上顯示最大值的溫度作為玻璃轉移溫度。
（線熱膨脹係數（CTE）） 聚醯亞胺膜的線熱膨脹係數（CTE）雖亦取決於熱醯亞胺化條件（特別是加熱溫度），但例如較佳為-10 ppm/K～50 ppm/K，更佳為-10 ppm/K～30 ppm/K，進而佳為-5 ppm/K～20 ppm/K，特佳為0 ppm/K～10 ppm/K。若線熱膨脹係數為所述範圍內，則於用作各種顯示器裝置的面板基板時，即便在高溫下聚醯亞胺膜亦不易變形，容易抑制於基板上形成電氣元件的製程中的高溫環境所引起的翹曲等熱變形造成的位置偏移或電氣元件的破壞，容易積層各種元件。
線熱膨脹係數（CTE）可藉由以下的方法進行測定。 於熱機械分析裝置（TMA）上安裝試驗片後，於氮環境下以負荷100 mN自室溫以5℃/min暫時升溫至300℃後（第一次運行（1st run）），然後，降溫至50℃以下，去除累積在試驗片上的殘留應力，在該狀態下再次以5℃/min升溫至450℃（第二次運行（2nd run）），將此時的溫度範圍100℃～350℃的TMA伸長比率設為線熱膨脹係數（CTE）。
線熱膨脹係數（CTE）可根據聚醯亞胺（或作為其前驅物的聚醯胺酸）的單體組成等進行調整。例如，若增加酸二酐中的式（a1）所表示的化合物及式（a2）所表示的化合物的合計量（a1+a2）（或（a1+a2）/（a2+a3））、或者增加式（a1）所表示的化合物的含量，則CTE容易變低。
（3）機械物性 （拉伸強度） 聚醯亞胺膜的拉伸強度較佳為例如160 MPa以上。拉伸伸長率較佳為例如4%～15%。
拉伸強度及拉伸伸長率可藉由以下的程序進行測定。 自聚醯亞胺膜製作啞鈴型沖裁試驗片，利用拉伸試驗機（島津製作所製造，EZ-S），於標線寬度5 mm、試樣長度30 mm、拉伸速度30 mm/min的條件下進行測定。根據所獲得的應力-應變曲線，將達到破裂的點的強度及伸度分別作為拉伸強度及拉伸伸度，將五次測定值的平均值作為拉伸強度TS、拉伸伸度EL求出。
（耐彎曲性） 聚醯亞胺膜的MIT耐折性試驗的耐折次數較佳為例如一萬次以上，更佳為四萬次以上，進而佳為十萬次以上，進而佳為二十萬次以上。由於MIT耐折性試驗的耐折次數為所述範圍的膜具有高的可撓性，因此適合作為可撓性顯示器基板。MIT耐折性試驗的方法及耐彎曲性的調整方法如上所述。
（4）厚度 聚醯亞胺膜的厚度並無特別限制，可根據膜的用途等適宜選擇。聚醯亞胺膜的厚度例如為1 μm～100 μm，較佳為5 μm～50 μm，更佳為5 μm～20 μm。
（5）用途 本揭示的聚醯亞胺膜在具有高的透明性的同時，具有低CTE與高的耐彎曲性。因此，適合於電子設備用的基板。作為電子設備用的基板的例子，可列舉：觸控面板、液晶顯示顯示器、有機EL顯示器等顯示器裝置的透明基板（顯示器面板基板）；或裝載指紋認證或臉部認證用的感測器的基板等。例如於裝載指紋認證或臉部認證用的感測器的基板用途中，要求具有可撓性或不阻礙作為測定對象的光的高的透明性，且著色少，由於在裝載感測器的基板的製造步驟中加熱，因此要求耐熱性（低的CTE）。即使在此種用途中，本揭示的聚醯亞胺膜亦適合。
4.聚醯亞胺膜的製造方法 本揭示的聚醯亞胺膜經過以下步驟而獲得：1）將本揭示的聚醯胺酸組成物塗佈於基材而形成塗膜的步驟；以及2）將該塗膜中的聚醯胺酸進行醯亞胺化（閉環）的步驟。
關於1）的步驟（清漆的塗佈） 將包含所述聚醯胺酸與溶劑的清漆塗佈於各種基材的表面而形成塗膜。
塗佈清漆的基材只要為具有耐溶劑性及耐熱性的基材，則並無特別限制。基材只要為容易剝離所獲得的聚醯亞胺膜的基材即可，較佳為玻璃板或者金屬或耐熱性聚合物膜等可撓性基材。
於包含金屬的可撓性基材的例子中包括包含銅、鋁、不鏽鋼、鐵、銀、鈀、鎳、鉻、鉬、鎢、鋯、金、鈷、鈦、鉭、鋅、鉛、錫、矽、鉍、銦、或該些的合金的金屬箔。亦可於金屬箔表面塗佈有脫模劑。
於包含耐熱性聚合物膜的可撓性基材的例子中包含聚醯亞胺膜、聚芳醯胺膜、聚醚醚酮膜、聚醚碸膜等。包含耐熱性聚合物膜的可撓性基材可包含脫模劑或耐電防止劑，亦可於表面塗佈脫模劑或抗靜電劑。就膜的剝離性良好、且耐熱性及耐溶劑性高的方面而言，基材較佳為聚醯亞胺膜。
基材的形狀可根據製造的聚醯亞胺膜的形狀而適宜選擇，可為單葉片狀，亦可為長條狀。基材的厚度較佳為5 μm～150 μm，更佳為10 μm～70 μm。若基材的厚度為5 μm以上，則於清漆的塗佈中，可使得不易於基材產生褶皺或基材不易開裂。
對基材塗佈清漆的方法只要為可以均勻的厚度進行塗佈的方法，則並無特別限制。於塗佈方法的例子中包含：使用模塗機、缺角輪塗佈機、輥塗機、凹版塗佈機、簾幕式塗佈機、噴霧塗佈機、模唇塗佈機等的方法。
關於2）的步驟（聚醯胺酸的醯亞胺化） 繼而，對聚醯胺酸組成物的塗膜進行加熱而使聚醯胺酸進行醯亞胺化（閉環）。
具體而言，一邊使溫度自150℃以下的溫度上升至超過200℃，一邊對所述清漆的塗膜進行加熱，從而於去除塗膜中的溶劑的同時，使聚醯胺酸進行醯亞胺化。然後，升溫至規定的溫度後，於該溫度下加熱一定時間。
一般而言，聚醯胺酸進行醯亞胺化的溫度為150℃～200℃。因此，若使塗膜的溫度急遽上升至200℃以上，則於溶劑自塗膜揮發之前，塗膜表面的聚醯胺酸進行醯亞胺化。其結果，殘留於塗膜內的溶劑產生氣泡，或於塗膜表面產生凹凸。因此，較佳為於150℃～200℃的溫度區域中使塗膜的溫度逐漸上升。具體而言，較佳為將150℃～200℃的溫度區域中的升溫速度設為0.25℃/min～50℃/min，更佳為設為1℃/min～40℃/min，進而佳為設為2℃/min～30℃/min。
升溫可連續地進行亦可階段性地（逐步地）進行，就抑制所獲得的聚醯亞胺膜的外觀不良的方面而言，較佳為設為連續地進行。另外，於所述整個溫度範圍內，可將升溫速度設為一定，亦可於中途使其變化。
於一邊升溫一邊對單葉狀的塗膜進行加熱的方法的例子中，存在使烘箱內溫度升溫的方法。該情況下，升溫速度藉由烘箱的設定來調整。另外，於一邊升溫一邊對長條狀的塗膜進行加熱的情況下，例如沿著基材的搬送（移動）方向配置多個用以加熱塗膜的加熱爐；並針對每個加熱爐而使加熱爐的溫度發生變化。例如，只要沿著基材的移動方向提高各加熱爐的溫度即可。該情況下，升溫速度是藉由基材的搬送速度來調整。
如所述般，於升溫後，較佳為於一定溫度下加熱一定時間。加熱溫度並無特別限制，較佳為膜中的溶劑量成為0.5質量%以下般的溫度。例如，藉由設為聚醯亞胺的Tg以上，而容易去除溶劑。具體而言，加熱溫度較佳為250℃以上，更佳為300℃以上，進而佳為340℃以上，亦可為400℃以上。加熱時間通常可為0.5小時～2小時左右。原因在於，藉由提高加熱溫度，即使在後續的器件製作製程中暴露在高的溫度下，亦可抑制殘留在膜體系內的排氣或應力變化導致的器件損傷。例如，於為顯示基板用的TFT的情況下，當TFT的器件類型是低溫多晶矽（low temperature poly silicon，LTPS）類型時，有時與先前的非晶矽或IGZO類型相比需要更高的製程溫度（例如400℃以上）。即使於此種高溫熱歷程後，亦可減少對器件的損傷。
聚醯亞胺若於超過200℃的溫度下進行加熱，則容易氧化。若聚醯亞胺經氧化，則所獲得的聚醯亞胺膜發生黃變，聚醯亞胺膜的總光線透過率降低。因此，於超過200℃的溫度區域中，較佳為（i）將加熱環境設為惰性氣體環境，或者（ii）對加熱環境進行減壓。
若（i）將加熱環境設為惰性氣體環境，則聚醯亞胺的氧化反應得到抑制。惰性氣體的種類並無特別限制，可設為氬氣或氮氣或者碳酸氣體。另外，超過200℃的溫度區域中的氧濃度較佳為1體積%以下，更佳為0.1體積%（1000 ppm）以下，進而佳為0.01體積%（100 ppm）以下。環境中的氧濃度是利用市售的氧濃度計（例如，氧化鋯式氧濃度計）來測定。
藉由（ii）對加熱環境進行減壓，聚醯亞胺的氧化反應亦得到抑制。於對加熱環境進行減壓的情況下，較佳為將環境內的壓力設為15 kPa以下，更佳為設為5 kPa以下，進而佳為設為1 kPa以下。於對加熱環境進行減壓的情況下，利用減壓烘箱等對塗膜進行加熱。
於聚醯胺酸的醯亞胺化（閉環）後，剝離基材，藉此獲得聚醯亞胺膜。 [實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本揭示。然而，本揭示的範圍不受其任何限制。
1.材料 實施例及比較例中使用的四羧酸二酐及二胺如以下般。
[四羧酸二酐] NTCDA：2,3,6,7-萘四羧酸二酐 PMDA：均苯四甲酸二酐 BPAF：亞芴基雙鄰苯二甲酸酐 s-BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐
[二胺] TFMB：4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯 BAFL：9,9-雙(4-胺基苯基)芴
2.試驗1 2-1.清漆的製備 （聚醯胺酸清漆1～聚醯胺酸清漆15的製備） 於包括溫度計、冷凝器、氮氣導入管及攪拌葉片的燒瓶中，加入表1的二胺及N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）（以全部單體總和的濃度成為20質量%的方式預先算出NMP重量），於氮氣環境下進行攪拌，製成均勻的溶液。向該溶液中以粉體形式裝入規定量的表1的相對應的四羧酸二酐，於室溫下攪拌30分鐘，繼而，提升溶液溫度，於內溫85℃～90℃下攪拌1小時，結果成為均勻的溶液。之後，冷卻至室溫，於室溫下持續攪拌一晚，獲得淡黃色的黏稠的聚醯胺酸清漆（聚醯胺酸濃度為15質量%）。
（固有黏度η） 於聚合物濃度0.5 g/dL、NMP、25℃下利用烏氏黏度管測定所獲得的清漆的固有黏度η。
將聚醯胺酸清漆的製備條件及物性示於表1。
[表1]
聚醯胺酸 No. 二胺（mol%） 酸二酐（mol%） a1+a2 a2+a3 （a1+a2）/（a2+a3） a1/a1+a2 a4+b2 固有黏度η 備註
b1 b2 a1 a2 a3 a4
TFMB BAFL NTCDA PMDA sBPDA BPAF
1 100 0 99 0 0 0 99 0.0 - 1.00 0.0 1.04 比較例
2 100 0 70 0 29.5 0 70 29.5 2.37 1.00 0.0 1.10 實施例
3 100 0 70 0 19.5 10 70 19.5 3.59 1.00 10.0 1.03 實施例
4 100 0 70 0 0 29.5 70 0.0 - 1.00 29.5 0.89 比較例
5 100 0 50 0 49.5 0 50 49.5 1.01 1.00 0.0 1.14 實施例
6 100 0 45 0 44.5 10 45 44.5 1.01 1.00 10.0 1.51 實施例
7 100 0 35 0 44.5 20 35 44.5 0.79 1.00 0.0 1.06 實施例
8 100 0 33 0 33.5 33 33 33.5 0.99 1.00 0.0 1.14 實施例
9 100 0 30 20 44.5 5 50 64.5 0.78 0.60 5.0 1.17 實施例
10 100 0 30 0 69.5 0 30 69.5 0.43 1.00 0.0 1.20 實施例
11 100 0 25 20 44.5 10 45 64.5 0.70 0.56 10.0 1.09 實施例
12 95 5 45 0 49.5 5 45 49.5 0.91 1.00 10.0 0.97 實施例
13 100 0 0 99 0 0 99 99.0 1.00 0.00 0.0 1.10 比較例
14 100 0 59.5 40 0 0 99.5 40.0 2.49 0.60 0.0 1.36 實施例
15 50 50 74.5 0 0 25 74.5 0.0 - - 75.0 0.70 比較例
2-2.聚醯亞胺膜的製作 （聚醯亞胺膜1～聚醯亞胺膜15的製作） 利用刮刀將所述製備的聚醯胺酸清漆塗敷於玻璃基材上，形成清漆的塗膜。將包含基材及清漆的塗膜的積層體放入至惰性（inert）烘箱中。之後，將惰性烘箱內的氧濃度控制為100 ppm以下，並歷時2小時30分鐘將烘箱內的環境自50℃升溫至350℃（升溫速度2℃/min），進而於350℃下保持1小時。於加熱結束後，進而將於惰性環境下自然冷卻後的樣品浸漬於蒸餾水中，自基材剝離厚度9 μm～12 μm的聚醯亞胺膜。
2-3.評價 關於所製作的聚醯亞胺膜，藉由以下的方法對（1）熱物性（線熱膨脹係數（CTE）及tanδ）、（2）光學物性（總光線透過率、b*值、雙折射Δn）、（3）機械物性（拉伸強度、伸長率及MIT耐折性）進行測定。
（1）熱物性 （DMA（動態黏彈性測定）的tanδ） 使用TA儀器（TA Instruments）製造的RSA-III，對於寬度5 mm、長度20 mm的試樣，於氮環境下以測定溫度25℃～450℃、升溫速度3℃/min、頻率1 Hz、單位剖面積的初始負荷5.0 kg/cm 2的測定條件測定動態黏彈性，並求出損耗角正切（損耗彈性係數除以儲存彈性係數而得的值，tanδ）。
（線熱膨脹係數（CTE）） 於TMA裝置上安裝試驗片（寬度5 mm、長度20 mm）後，於氮環境下以負荷100 mN自室溫以5℃/min暫時升溫至300℃後（第一次運行），然後，降溫至50℃以下，去除累積在試驗片上的殘留應力，在該狀態下再次以5℃/min升溫至450℃（第二次運行），將此時的溫度範圍100℃～350℃的TMA伸長比率設為線熱膨脹係數（CTE）。 若CTE為35 ppm/K以下，則判斷為容許範圍。
（2）光學物性 （總光線透過率） 使用日本電色工業製造的霧度計NDH2000，依照JIS-K7361並利用光源D65來測定所獲得的聚醯亞胺膜的總光線透過率（Total Tranmittance：TT）。
（波長450 nm下的光線透過率） 使用島津製作所製造的Multi spec-1500，來進行波長300 nm～800 nm區域的UV-可見光譜測定，並將波長450 nm下的光的透過率作為T@450 nm而獲得。
（b*值） 對於所獲得的聚醯亞胺膜，使用須賀（Suga）試驗機製造的三刺激值直讀式測色計（Colour Cute i CC-i型），於透過模式0°di下測定作為黃色的指標的L*a*b*表色系統中的b*值。 若b*值為8以下，則判斷為容許範圍。
（雙折射Δn） 使用曼特力克（Metricon）公司製造的稜鏡耦合器（模型2010），通過耦合稜鏡對樣品入射波長633 nm的雷射光，來測定TE偏光下的折射率（nTE）及TM偏光下的折射率（nTM），自nTE減去nTM，從而算出雙折射。
（3）機械物性 （拉伸強度、拉伸伸長率） 自所獲得的聚醯亞胺膜製作啞鈴型沖裁試驗片，利用拉伸試驗機（島津製作所製造，EZ-S），於標線寬度5 mm、試樣長度30 mm、拉伸速度30 mm/min的條件下進行測定。根據所獲得的應力-應變曲線，將達到破裂的點的強度及伸度分別作為拉伸強度（TS）及拉伸伸長率（EL），採用五次測定值的平均值。
（MIT耐折性（耐彎曲性）） 將所述所製作的聚醯亞胺膜切割成長度120 mm×寬度15 mm的形狀，來製成試驗片。 將所述試驗片的一端設置於安田精機製作所製造的MIT型耐折試驗機（307型），並握持另一端，於曲率半徑0.38 mm、負荷0.5 Kg、彎折角度270°（左右135°）、彎折速度175次/分鐘的條件下往返彎折，來測定直至破裂為止的次數。測定條件如以下所述般。 （測定條件） 彎曲半徑：R=0.38 mm 負荷：0.5 kgf 彎折角度：270°（左右135°） 彎折速度：175次/分鐘 試驗次數：n=3 再者，於試驗時，將朝向試驗片的一側的彎折計數為一次。對三片試驗片分別進行試驗，將以2位數的有效數值對該些試驗結果的算術平均值進行四捨五入而得的值作為耐折性的測定結果。另外，耐折性的測定結果的上限值設為一百萬次。 若直至破裂為止的次數為一萬次以上，則判斷為容許範圍。
將聚醯亞胺膜1～聚醯亞胺膜15的評價結果示於表2。
[表2]
膜No. 聚醯胺酸No. 二胺 酸二酐 熱物性 光學物性 機械物性
bl b2 a1 a2 a3 a4 CTE tanδ peak T%@450 nm Total_TT% b*值 Δn 拉伸強度 拉伸彈性係數 拉伸伸長率 MIT耐折性
TFMB BAFL NTCDA PMDA sBPDA BPAF [ppm/K] [℃] [%T] [%] [-] [-] [MPa] [GPa] [%] [次]
1 1 100 0 99 0 0 0 -7.0 399 79.0 86.7 5.4 0.2026 255 7.19 5 1,340
2 2 100 0 70 0 29.5 0 -5.9 390 78.4 87.0 4.4 0.1735 258 6.20 9 45,575
3 3 100 0 70 0 19.5 10 16.2 412 80.0 87.9 3.6 0.0943 180 5.46 4 13,960
4 4 100 0 70 0 0 29.5 21.8 413 80.7 88.8 3.4 0.0709 177 4.88 5 3,165
5 5 100 0 50 0 49.5 0 -2.9 406 82.8 87.8 2.6 0.1500 281 6.30 11 254,865
6 6 100 0 45 0 44.5 10 8.9 387 83.9 88.1 2.5 0.1030 241 5.92 9 221,990
7 7 100 0 35 0 44.5 20 29.9 413 83.3 88.9 3.0 0.0529 188 4.96 7 98,159
8 8 100 0 33 0 33.5 33 34.7 397 87.0 89.1 2.1 0.0322 166 4.56 6 57,752
9 9 100 0 30 20 44.5 5 3.4 386 80.7 87.9 4.1 0.1063 221 5.59 7 328,252
10 10 100 0 30 0 69.5 0 22.5 371 79.1 86.9 4.5 0.1100 318 7.37 10 372,956
11 11 100 0 25 20 44.5 10 14.5 405 82.9 88.5 4.0 0.0791 218 5.54 7 327,009
12 12 95 5 45 0 49.5 5 11.7 409 81.9 88.4 3.2 0.0937 240 5.94 8 151,296
13 13 100 0 0 100 0 0 -8.0 393 68.5 84.5 10.4 0.1197 278 7.05 8 32,513
14 14 100 0 60 40 0 0 -8.4 387 77.8 87.3 5.5 0.1659 269 7.51 6 14,334
15 15 50 50 74.5 0 0 25 41.9 無法測定 77.7 88.2 7.2 0.0194 55 - 1 1,061
如表2所示可知，由包含作為二胺的TFMB、作為四羧酸二酐的NTCDA（a1）與BPDA（a3），且NTCDA與PMDA的合計量（a1+a2）處於規定範圍的聚醯胺酸清漆2、聚醯胺酸清漆3及聚醯胺酸清漆5～聚醯胺酸清漆15獲得的聚醯亞胺膜可在將b*值維持得低的同時，兼顧低CTE與高的屈曲性。
相對於此，可知由四羧酸二酐包含NTCDA（a1）但不包含PMDA（a2）及BPDA（a3）此兩者的聚醯胺酸清漆1及聚醯胺酸清漆15獲得的聚醯亞胺膜的屈曲性差。另外，可知由四羧酸二酐僅包含PMDA（a2）的聚醯胺酸清漆13獲得的聚醯亞胺膜的屈曲性差。另外，可知由四羧酸二酐不包含BPDA（a3）的聚醯胺酸清漆4獲得的聚醯亞胺膜的屈曲性差。
3.試驗2 3-1.聚醯亞胺膜的製作 對於使用表3示出的聚醯胺酸清漆並向玻璃基板（無鹼玻璃，NEG製造的OA11，厚度0.5 mm）進行旋轉塗佈而成者，使用惰性烘箱（光洋熱系統（Koyo Thermo Systems）製造，型式INH21CD），以庫內的氧濃度為20 ppm以下的方式進行調整，於下述條件A）或條件B）的煆燒條件下，來製作玻璃基板與表3或表4所示出的厚度的聚醯亞胺樹脂膜（聚醯亞胺膜）的積層體。 條件A）以升溫速度2℃/min自50℃升溫至430℃，進而於430℃下保持30分鐘 條件B）以升溫速度2℃/min自50℃升溫至450℃，進而於450℃下保持30分鐘
3-2.評價 （1）熱物性、（2）光學物性及（3）機械物性 使所獲得的積層體浸漬於蒸餾水中，並自玻璃基板剝離聚醯亞胺膜。藉由與所述相同的方法對所獲得的聚醯亞胺膜的（1）熱物性（CTE及tanδ）、（2）光學物性（T@450 nm、總光線透過率、b*值）、（3）機械物性（拉伸強度、拉伸伸長率、拉伸彈性係數及MIT耐折性）進行測定。
將條件A）中所製作的聚醯亞胺膜的評價結果示於表3，將條件B）中所製作的聚醯亞胺膜的評價結果示於表4。再者，於表3及表4中，「-」表示未測定。
[表3]
膜No. 聚醯胺酸No. 膜厚 [μm] 熱物性 光學物性 機械物性 備註
CTE tanδ peak T%@450 nm Total_TT% b*值 拉伸強度 拉伸彈性係數 拉伸伸長率 MIT耐折性
[ppm/K] [℃] [%T] [%] [-] [MPa] [GPa] [%] [次]
1A 1 10 -8.6 無峰值 57.9 81.9 17.7 282 7.96 4 - 比較例
5A 5 11 -1.8 442 71.9 83.4 9.2 286 6.58 9 超過一百萬次 實施例
6A 6 10 9.5 無峰值 72.4 85.3 8.3 211 5.32 8 超過一百萬次 實施例
8A 8 21 47.3 無峰值 74.9 87.0 8.0 169 4.49 7 - 實施例
9A 9 15 3.8 無峰值 76.5 86.7 6.9 208 5.32 7 - 實施例
15A 15 10 56.0 436 74.4 86.9 8.8 148 3.73 6 - 比較例
[表4]
膜No. 聚醯胺酸No. 膜厚 [μm] 熱物性 光學物性 機械物性 備註
CTE Tanδ peak T%@450 nm Total_TT% b*值 拉伸強度 拉伸彈性係數 拉伸伸長率 MIT耐折性
[ppm/K] [℃] [%T] [%] [-] [MPa] [GPa] [%] [次]
1B 1 10 -8.6 無峰值 41.3 80.9 30.1 322 8.53 5 - 比較例
5B 5 11 -2.1 442 60.3 80.6 14.1 251 7.26 4 超過一百萬次 實施例
6B 6 10 10.4 無峰值 63.9 83.6 12.8 227 5.99 6 超過一百萬次 實施例
8B 8 21 46.1 無峰值 63.1 84.3 15.4 162 4.48 6 - 實施例
15B 15 8 56.1 447 73.9 87.7 8.1 133 3.93 4 - 比較例
如表3及表4所示可知，關於由包含作為二胺的TFMB、作為四羧酸二酐的NTCDA（a1）與BPDA（a3），且NTCDA與PMDA的合計量（a1+a2）處於規定範圍的聚醯胺酸清漆5、聚醯胺酸清漆6、聚醯胺酸清漆8、聚醯胺酸清漆15（實施例）獲得的聚醯亞胺膜，較由聚醯胺酸清漆1（比較例）獲得的聚醯亞胺膜而言b*值低，且較由聚醯胺酸清漆15（比較例）獲得的聚醯亞胺膜而言CTE低。其中，由聚醯胺酸清漆6獲得的聚醯亞胺膜中，MIT耐折性超過一百萬次，且顯示出優異的屈曲性。
4.試驗3 對於所述條件A）中所獲得的積層體的一部分，評價雷射剝離（laser lift-off，LLO）剝離試驗及LLO剝離試驗後的特性。
（1）LLO剝離試驗 使用所述條件A）中所獲得的積層體的玻璃基板側，利用UV固體雷射剝離裝置（奧普島皮亞（Optopia）製造的LSL40F，波長：355 nm，光束尺寸：45 nm×0.4 mm，焦點深度：±1 mm，雷射重覆：20 Hz，光束重疊：50%）進行剝離試驗。
（2）LLO剝離後的特性 使用島津製作所製造的Multi spec-1500，對LLO剝離後的膜進行波長300 nm～800 nm區域的UV-可見光譜測定。而且，將LLO剝離前後的波長390 nm～800 nm下的10 μm厚換算的平均透過率（Tavg.%）應用於下述式，來求出LLO剝離前後的變化率。 變化率（%）={（LLO剝離後的Tavg.%）-（LLO剝離前的Tavg.%）/（LLO剝離前的Tavg.%）}×100 再者，LLO剝離前的Tavg.%是對所述3-2的評價中所製作的聚醯亞胺膜，使用島津製作所製造的Multi spec-1500，以與所述相同的方式來算出。
進而，藉由與所述相同的方法對LLO剝離後的膜的機械物性（拉伸強度、拉伸伸長率及拉伸彈性係數）進行測定。
將該些評價結果示於表5。
[表5]
膜No. 聚醯胺酸No. 光學物性 機械物性（LLO後） 備註
T%（avg.）變化率 拉伸強度 拉伸彈性係數 拉伸伸長率
[%T] [MPa] [GPa] [%]
5A 5 -8 295 7.52 7 實施例
6A 6 -6 263 6.10 10 實施例
9A 9 -18 217 6.10 5 實施例
15A 15 -2 118 3.60 5 比較例
可知，於LLO剝離試驗中，任一聚醯亞胺膜均可以照射能量135 mJ/cm 2～150 mJ/cm 2進行剝離。 另外，擔心由雷射照射引起的對聚醯亞胺膜的損傷，但如表5所示，未發現LLO剝離後的膜的平均透過率的變化率顯著下降。進而，如亦根據表5與表3的對比所示，未發現由拉伸試驗引起的機械物性亦顯著下降。根據該些結果，亦確認到顯示出良好的耐LLO性。
本申請案主張基於2021年8月6日申請的日本專利特願2021-130236的優先權。該申請案說明書中所記載的內容均被引用至本申請案說明書中。 [產業上之可利用性]
本揭示的聚醯胺酸組成物可於不使b*值增大的情況下賦予兼具充分的低熱膨脹性與耐彎曲性的聚醯亞胺膜。此種膜能夠適用於各種電子設備用的基板。
無
無。

Claims (18)

  1. 一種聚醯胺酸組成物，包含聚醯胺酸，所述聚醯胺酸組成物中， 所述聚醯胺酸包含源自四羧酸二酐的結構單元、以及源自二胺的結構單元， 所述四羧酸二酐包含： 式（a1）所表示的化合物；以及 式（a2）所表示的化合物及/或式（a3）所表示的化合物， 式（a1）
    Figure 03_image009
    （於式（a1）中， R 1及R 2分別獨立地為碳數1～4的烷基， m及n分別為0～2的整數，且m+n為3以下） 式（a2）
    Figure 03_image011
    式（a3）
    Figure 03_image013
    （於式（a3）中， R 3及R 4分別獨立地為碳數1～4的烷基， o及p分別為0～3的整數，且o+p為3以下） 所述二胺包含式（b1）所表示的化合物， 式（b1）
    Figure 03_image015
    相對於所述四羧酸二酐的總量，所述式（a1）所表示的化合物的含量為10莫耳%以上， 相對於所述四羧酸二酐的總量，所述式（a1）所表示的化合物及式（a2）所表示的化合物的合計量為30莫耳%～80莫耳%。
  2. 如請求項1所述的聚醯胺酸組成物，其中 所述四羧酸二酐包含所述式（a3）所表示的化合物。
  3. 如請求項2所述的聚醯胺酸組成物，其中 相對於所述四羧酸二酐的總量，所述式（a3）所表示的化合物的含量為10莫耳%～70莫耳%。
  4. 如請求項1所述的聚醯胺酸組成物，其中 所述式（a1）所表示的化合物的含量較所述式（a2）所表示的化合物的含量多。
  5. 如請求項1所述的聚醯胺酸組成物，其中 相對於所述四羧酸二酐的總量，所述式（a1）所表示的化合物的含量為30莫耳%～80莫耳%。
  6. 如請求項1所述的聚醯胺酸組成物，其中 相對於所述四羧酸二酐的總量，所述式（a2）所表示的化合物及所述式（a3）所表示的化合物的合計量為10莫耳%～70莫耳%。
  7. 如請求項1所述的聚醯胺酸組成物，其中 所述四羧酸二酐更包含式（a4）所表示的化合物，或者 式（a4）
    Figure 03_image017
    所述二胺更包含式（b2）所表示的化合物， 式（b2）
    Figure 03_image019
    （於式（a4）及式（b2）中， R 5、R 6、R 7及R 8分別獨立地為碳數1～4的烷基， q、r、s及t分別為0～3的整數，且q+r及s+t分別為3以下）。
  8. 如請求項7所述的聚醯胺酸組成物，其中 相對於二胺與四羧酸二酐的合計，所述式（a4）所表示的化合物及所述式（b2）所表示的化合物的合計量為0.5莫耳%～15莫耳%。
  9. 如請求項1所述的聚醯胺酸組成物，其中 相對於所述二胺的總量，所述式（b1）所表示的化合物的含量為80莫耳%以上。
  10. 如請求項1～9中任一項所述的聚醯胺酸組成物，其中 於350℃下對所述聚醯胺酸組成物進行熱醯亞胺化，製成厚度10 μm的聚醯亞胺膜時的L*a*b*表色系統中的b*值為8.0以下。
  11. 如請求項1～9中任一項所述的聚醯胺酸組成物，其中 於350℃下對所述聚醯胺酸組成物進行熱醯亞胺化，製成厚度10 μm的聚醯亞胺膜時的依據日本工業標準P8115來測定的MIT耐折性試驗的耐折次數為一萬次以上。
  12. 一種聚醯亞胺組成物，包含聚醯亞胺，所述聚醯亞胺組成物中， 所述聚醯亞胺包含源自四羧酸二酐的結構單元、以及源自二胺的結構單元， 所述四羧酸二酐包含： 式（a1）所表示的化合物；以及 式（a2）所表示的化合物及/或式（a3）所表示的化合物， 式（a1）
    Figure 03_image021
    （於式（a1）中， R 1及R 2分別獨立地為碳數1～4的烷基， m及n分別為0～2的整數，且m+n為3以下） 式（a2）
    Figure 03_image023
    式（a3）
    Figure 03_image025
    （於式（a3）中， R 3及R 4分別獨立地為碳數1～4的烷基， o及p分別為0～3的整數，且o+p為3以下） 所述二胺包含式（b1）所表示的化合物， 式（b1）
    Figure 03_image015
    相對於所述四羧酸二酐的總量，所述式（a1）所表示的化合物的含量為10莫耳%以上， 相對於所述四羧酸二酐的總量，所述式（a1）所表示的化合物及式（a2）所表示的化合物的合計量為30莫耳%～80莫耳%。
  13. 如請求項12所述的聚醯亞胺組成物，其中 製成膜時在100℃～350℃下的線熱膨脹係數為-10 ppm/K～30 ppm/K。
  14. 如請求項12或13所述的聚醯亞胺組成物，其中 製成膜時在波長633 nm下的厚度方向的雙折射Δn為0.19以下。
  15. 一種聚醯亞胺膜，包含如請求項12或13所述的聚醯亞胺組成物。
  16. 如請求項15所述的聚醯亞胺膜，其中 依據日本工業標準P8115來測定的MIT耐折性試驗的耐折次數為一萬次以上。
  17. 如請求項15所述的聚醯亞胺膜，其中 L*a*b*表色系統中的b*值為16以下。
  18. 一種顯示器面板基板，包含如請求項17所述的聚醯亞胺膜。
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