CN102333811A - 聚酰胺酸及聚酰亚胺、它们的制造方法、组合物及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，通过控制聚酰亚胺树脂的结构单元的几何结构，来提供一种与以往的聚酰亚胺树脂相比耐热性提高的聚酰亚胺树脂。本发明提供一种聚酰胺酸，其具有由通式(1)所表示的重复单元，通式(1)中的1，4-双亚甲基环己烷骨架由反式体与顺式体所构成，并且所述反式体与顺式体的含有比(反式体+顺式体＝100％)为60％≤反式体≤100％、0％≤顺式体≤40％。[化1]

Description

聚酰胺酸及聚酰亚胺、它们的制造方法、组合物及用途
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺材料。详细而言，涉及由具有特定几何异构结构得到控制的二胺单元的聚酰胺酸所构成的聚酰亚胺材料及其制造方法。
背景技术
通常，与其它的通用树脂及工程塑料相比，聚酰亚胺具有优异的耐热性、机械特性、电特性。因此，作为成形材料、复合材料、电气电子材料、光学材料等，广泛地用于各种用途中。另外，可挠性印刷基板等近年来的电路等中，由于考虑到环境问题，无铅焊锡的使用成为主流，伴随于此，回流焊接温度向高温侧偏移，因此正在寻求具有比以往更高的耐热性的聚酰亚胺。
使聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度(Tg)上升的有效方法之一，是对形成聚酰亚胺的单体骨架进行调整。通过导入具有某特定结构的二胺化合物或四羧酸二酐，或者与以往的聚酰亚胺结构进行共聚，来提高耐热性、机械特性等物性(例如参照专利文献1及2等)。然而，新单体的选择在对其他物性的影响、合成的困难性或高价原材料的使用等方面有缺乏通用性的情况。
除此之外，作为使树脂的Tg上升的有效方法，在末端导入产生热交联的官能团(参照专利文献3)。然而，由于单体的投入摩尔平衡瓦解，故分子量必然降低，因此担忧对各物性的影响。
由上述状况考虑，期望在聚酰亚胺树脂的一次结构保持不变的状态下赋予比以往的聚酰亚胺树脂更高的耐热性的技术。
另一方面，双(氨基甲基)环己烷为具有脂环结构的二胺。因此，与芳香族系四羧酸二酐进行反应而获得的聚酰亚胺为半芳香族聚酰亚胺，表现出高的透明性(参照专利文献4)。因此，对今后扩展用途的期待很大。
已知，双(氨基甲基)环己烷有1，3-双(氨基甲基)环己烷和1，4-双(氨基甲基)环己烷的结构异构体，并且，1，3-双(氨基甲基)环己烷和1，4-双(氨基甲基)环己烷各自存在反式(trans)体及顺式(cis)体的几何异构体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-212995号公报
专利文献2：日本特开2003-212996号公报
专利文献3：日本特开2006-291003号公报
专利文献4：日本特开2003-141936号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题为，鉴于上述问题，通过不改变聚酰亚胺树脂的一次结构而控制结构单元的几何结构，来提供与以往的聚酰亚胺树脂相比耐热性提高的聚酰亚胺树脂。
本发明人们发现，以1，4-双(氨基甲基)环己烷为二胺单元的聚酰亚胺的玻璃化转变温度Tg与1，4-双(氨基甲基)环己烷的顺式-反式比相关，从而完成本发明。
即，本发明的第一方面涉及以下所示的聚酰胺酸等。
[1]一种聚酰胺酸，其具有由通式(1)所表示的重复单元：通式(1)中的1，4-双亚甲基环己烷骨架(X)由式(X1)所表示的反式体、与式(X2)所表示的顺式体所构成，并且所述反式体与顺式体的含有比(反式体+顺式体＝100％)为60％≤反式体≤100％、0％≤顺式体≤40％。
[化1]
Figure BPA00001424848100021
(通式(1)中，R表示碳原子数为4～27的四价基团，且表示脂肪族基团、单环式脂肪族基团、缩合多环式脂肪族基团、单环式芳香族基团、或缩合多环式芳香族基团，或者表示环式脂肪族基团直接或利用交联基而相互连结的非缩合多环式脂肪族基团，或者表示芳香族基团直接或利用交联基而相互连结的非缩合多环式芳香族基团。)
[化2]
Figure BPA00001424848100031
[2]如[1]所述的聚酰胺酸，其中，所述反式体与顺式体的含有比(反式体+顺式体＝100％)为80％≤反式体≤100％、0％≤顺式体≤20％。
[3]如[1]或[2]所述的聚酰胺酸，其中，于N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，在浓度0.5g/dl、35℃条件下测定的对数粘度(logarithmic viscosity)值为0.1dl/g～3.0dl/g。
[4]一种聚酰胺酸清漆，其含有[1]～[3]中任一项所述的聚酰胺酸。
[5]一种金属层叠体，其通过使由[4]所述的聚酰胺酸清漆所获得的聚酰亚胺膜与金属箔进行层叠而获得。
本发明的第二方面涉及以下所示的聚酰亚胺等。
[6]一种聚酰亚胺，其具有由通式(2)所表示的重复单元：通式(2)中的1，4-双亚甲基环己烷骨架(X)由式(X1)所表示的反式体、与式(X2)所表示的顺式体所构成，并且所述反式体与顺式体的含有比为60％≤反式体≤100％、0％≤顺式体≤40％(反式体+顺式体＝100％)。
[化3]
Figure BPA00001424848100032
(通式(2)中，R表示碳原子数为4～27的四价基团，且表示脂肪族基团、单环式脂肪族基团、缩合多环式脂肪族基团、单环式芳香族基团、或缩合多环式芳香族基团，或者表示环式脂肪族基团直接或利用交联基而相互连结的非缩合多环式脂肪族基团，或者表示芳香族基团直接或利用交联基而相互连结的非缩合多环式芳香族基团。)
[化4]
[7]如[6]所述的聚酰亚胺，其中，所述反式体与顺式体的含有比(反式体+顺式体＝100％)为80％≤反式体≤100％、0％≤顺式体≤20％。
[8]如[6]或[7]所述的聚酰亚胺，其中，于对氯苯酚/苯酚＝9/1(重量)的混合溶剂中，在浓度0.5g/dl、35℃条件下测定的对数粘度值为0.1dl/g～3.0dl/g。
[9]一种聚酰亚胺膜，其含有[6]～[8]中任一项所述的聚酰亚胺。
[10]如[9]所述的聚酰亚胺膜，其中，玻璃化转变温度为250℃以上。
[11]一种金属层叠体，其是将[9]所述的聚酰亚胺膜与金属箔进行层叠而形成。
本发明的第三方面涉及聚酰胺酸等的制造方法。
[12]一种聚酰胺酸的制造方法，其为[1]所述的聚酰胺酸的制造方法，所述制造方法包括使由式(Y1)所表示的1，4-双(氨基甲基)环己烷的反式体、由式(Y2)所表示的1，4-双(氨基甲基)环己烷的顺式体和由式(3)所表示的四羧酸二酐进行反应的步骤，并且所述由式(Y1)所表示的反式体和由式(Y2)所表示的顺式体的比率为60％≤反式体≤100％、0％≤顺式体≤40％(反式体+顺式体＝100％)。
[化5]
Figure BPA00001424848100042
[化6]
Figure BPA00001424848100051
(通式(3)中，R表示碳原子数为4～27的四价基团，且表示脂肪族基团、单环式脂肪族基团、缩合多环式脂肪族基团、单环式芳香族基团、或缩合多环式芳香族基团，或者表示环式脂肪族基团直接或利用交联基而相互连结的非缩合多环式脂肪族基团，或者表示芳香族基团直接或利用交联基而相互连结的非缩合多环式芳香族基团。)
[13]如[12]所述的制造方法，其中，所述由式(Y1)所表示的反式体和由式(Y2)所表示的顺式体的比率为80％≤反式体≤100％、0％≤顺式体≤20％。
[14]一种聚酰亚胺的制造方法，其包括对[12]或[13]中所获得的聚酰胺酸进行热酰亚胺化或化学性酰亚胺化的步骤。
本发明的第四方面涉及含有聚酰亚胺的显示基板材料等。
[15]一种聚酰亚胺树脂组合物，其含有[6]～[8]中任一项所述的聚酰亚胺和着色剂。
[16]如[15]所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述着色剂为白色剂。
[17]如[16]所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述白色剂为氧化钛。
[18]一种聚酰胺酸组合物，其含有[1]～[3]中任一项所述的聚酰胺酸和着色剂。
[19]如[18]所述的聚酰胺酸组合物，其中，所述着色剂为白色剂。
[20]如[19]所述的聚酰胺酸组合物，其中，所述白色剂为氧化钛。
[21]一种显示基板材料，其含有[6]～[8]中任一项所述的聚酰亚胺、或者[15]～[17]中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物。
[22]一种电路基板材料，其含有[6]～[8]中任一项所述的聚酰亚胺、或者[15]～[17]中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物。
[23]一种包覆材料，其含有[6]～[8]中任一项所述的聚酰亚胺、或者[15]～[17]中任一项所述的聚酰亚胺树脂组合物。
[24]一种光反射体，其含有[16]或[17]所述的聚酰亚胺树脂组合物作为光反射材料。
发明效果
本发明为可不损及聚酰亚胺本来所具有的各物性而大幅提高聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度的技术。例如可在不引起由于在聚酰亚胺中导入反应性末端基团所造成的分子量降低的情况下，通过控制聚酰亚胺的单体单元的几何异构结构，从而提高聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度。因此，通过本发明，提供一种与以往的聚酰亚胺树脂相比耐热性高的聚酰亚胺树脂。该聚酰亚胺树脂适合于涂布材料(包覆材料)、显示器等的显示材料或者电路基板材料等。
具体实施方式
1.本发明的聚酰胺酸
本发明的聚酰胺酸具有由下述通式(1)所表示的重复单元。即，具有聚酰胺酸的二胺单元为来自1，4-双(氨基甲基)环己烷的单元的重复单元。
[化7]
Figure BPA00001424848100061
来自1，4-双(氨基甲基)环己烷的单元由脂肪族构成。因此，与二胺单元含有芳香族基团的聚酰胺酸相比，本发明的聚酰胺酸对紫外光或可见光的透明性可提高。
本发明聚酰胺酸的来自1，4-双(氨基甲基)环己烷的单元(X)可采用以下两种几何异构体(顺式体/反式体)中的任一种。反式体的单元由式(X1)表示，顺式体的单元由式(X2)表示。
[化8]
Figure BPA00001424848100062
来自1，4-双(氨基甲基)环己烷的单元的顺式/反式比优选为40/60～0/100，更优选为20/80～0/100。由本发明的聚酰胺酸所获得的聚酰亚胺的玻璃化转变温度可通过来自1，4-双(氨基甲基)环己烷的单元的顺式/反式比来控制。即，随着反式体(X1)的比例提高，所得聚酰亚胺的玻璃化转变温度提高，即耐热性提高。
聚酰胺酸中所含的来自1，4-双(氨基甲基)环己烷的单元的顺式/反式比可通过核磁共振分光法来测定。
所述顺式/反式比可通过聚酰胺酸的原料单体1，4-双(氨基甲基)环己烷中的顺式/反式比来调整。即，1，4-双(氨基甲基)环己烷可于保持其几何异构性的状态下与酸二酐进行反应而提供聚酰胺酸。
聚酰胺酸的二胺单元中可含有来自1，4-双(氨基甲基)环己烷以外的二胺的单元。例如，1，4-双(氨基甲基)环己烷与其它二胺可于聚酰胺酸中无规地排列。其中，优选聚酰胺酸的总二胺单元中的10摩尔％～100摩尔％是来自1，4-双(氨基甲基)环己烷的二胺单元。
1，4-双(氨基甲基)环己烷以外的二胺(其它二胺)只要可制造聚酰胺酸、聚酰亚胺，则无特别限定。
其它二胺的第一例子为具有苯环的二胺。具有苯环的二胺的例子中包含：
<1>对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺等具有一个苯环的二胺；
<2)3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯硫醚、3，4′-二氨基二苯硫醚、4，4′-二氨基二苯硫醚、3，3′-二氨基二苯砜、3，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、3，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、2，2-二(3-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷等具有两个苯环的二胺；
<3>1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1，3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1，4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1，4-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1，3-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，3-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，4-双(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，4-双(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，3-双(3-氨基-α，α-二(三氟甲基)苄基)苯、1，3-双(4-氨基-α，α-二(三氟甲基)苄基)苯、1，4-双(3-氨基-α，α-二(三氟甲基)苄基)苯、1，4-双(4-氨基-α，α-二(三氟甲基)苄基)苯、2，6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2，6-双(3-氨基苯氧基)吡啶等具有三个苯环的二胺；
<4>4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等具有四个苯环的二胺；
<5>1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯等具有五个苯环的二胺；
<6>4，4′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4，4′-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4′-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯砜、4，4′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜等具有六个苯环的二胺。
其它二胺的第二例子中包含：3，3′-二氨基-4，4′-二苯氧基二苯甲酮、3，3′-二氨基-4，4′-二联苯氧基二苯甲酮、3，3′-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3，3′-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮等具有芳香族取代基的二胺。
其它二胺的第三例子中包含：6，6′-双(3-氨基苯氧基)-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二茚、6，6′-双(4-氨基苯氧基)-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二茚等具有螺二茚环的二胺。
其它二胺的第四例子中包含：1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷等硅氧烷二胺类。
其它二胺的第五例子中包含：双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双[(2-氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1，2-双(氨基甲氧基)乙烷、1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1，2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1，2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、三乙二醇双(3-氨基丙基)醚等乙二醇二胺类。
其它二胺的第六例子中包含：乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷等亚烷基二胺类。
其它二胺的第七例子中包含：环丁烷二胺、环己烷二胺、二(氨基甲基)环己烷[除1，4-双(氨基甲基)环己烷之外的双(氨基甲基)环己烷]、二氨基双环庚烷、二氨基甲基双环庚烷(包含降冰片烷二胺等降冰片烷二胺类)、二氨基氧基双环庚烷、二氨基甲基氧基双环庚烷(包含氧杂降冰片烷二胺)、异佛尔酮二胺、二氨基三环癸烷、二氨基甲基三环癸烷、双(氨基环己基)甲烷[或者亚甲基双(环己基胺)]、双(氨基环己基)亚异丙基等脂环族二胺类等。
构成本发明聚酰胺酸的四羧酸单元并无特别限定。即，通式(1)中的取代基R只要是碳原子数4～27的四价有机基团即可。取代基R可为脂肪族基团、单环式脂肪族基团、缩合多环式脂肪族基团、单环式芳香族基团、或缩合多环式芳香族基团。或者取代基R可为环式脂肪族基团直接或利用交联基而相互连结的非缩合多环式脂肪族基团，或者可为芳香族基团直接或利用交联基而相互连结的非缩合多环式芳香族基团。
通式(1)中的取代基R为来自成为本发明聚酰胺酸或者聚酰亚胺的原料的四羧酸二酐的基团。四羧酸二酐并无特别限定，只要可制造聚酰胺酸或者聚酰亚胺即可。四羧酸二酐例如可为芳香族四羧酸二酐或者脂环族四羧酸二酐。
芳香族四羧酸二酐的例子中包含：均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、4，4′双(3，4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2，2-双[(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四甲酸二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)醚二酐、双(2，3-二羧基苯基)硫醚二酐、双(2，3-二羧基苯基)砜二酐、1，3-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯甲酰基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯甲酰基)苯二酐、1，3-双(2，3-二羧基苯甲酰基)苯二酐、1，4-双(2，3-二羧基苯甲酰基)苯二酐、4，4′-间苯二甲酰基二邻苯二甲酸酐重氮二苯基甲烷-3，3′，4，4′-四甲酸二酐、重氮二苯基甲烷-2，2′，3，3′-四甲酸二酐、2，3，6，7-噻吨酮四甲酸二酐)、2，3，6，7-蒽醌四甲酸二酐、2，3，6，7-呫吨酮四甲酸二酐、乙烯四甲酸二酐等。
脂环族四羧酸二酐的例子中包含：环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四甲酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5-三甲酸-6-乙酸二酐、1-甲基-3-乙基环己-1-烯-3-(1，2)，5，6-四甲酸二酐、十氢-1，4，5，8-二甲桥萘-2，3，6，7-四甲酸二酐、4-(2，5-二氧四氢呋喃-3-基)-四氢萘-1，2-二甲酸二酐、3，3′，4，4′-二环己基四甲酸二酐等。
在四羧酸二酐含有苯环等芳香环的场合，芳香环上的氢原子的一部分或全部也可被选自氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基及三氟甲氧基等中的基团取代。另外，在四羧酸二酐含有苯环等芳香环的场合，可根据目的而具有选自乙炔基、苯并环丁烯-4′-基、乙烯基、烯丙基、氰基、异氰酸酯基、腈基以及异丙烯基等中的成为交联点的基团。四羧酸二酐中，可以优选于不损及成形加工性的范围内将乙烯撑基(vinylene)、乙烯叉基(vinylidene)及亚乙炔基(ethynylidene)等成为交联点的基团组入主链骨架中。
此外，四羧酸二酐的一部分也可为六羧酸三酐类、八羧酸四酐类。这是为了在聚酰胺或者聚酰亚胺中导入支链。
这些四羧酸二酐可单独使用，或者将两种以上组合使用。
进而，通式(1)中的取代基R例如可由下述式(R1)～(R4)表示。
[化9]
Figure BPA00001424848100111
[-Y-表示单键、-CO-、-O-、-SO2-、-S-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-Ph-O-、-O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-。]
可根据所欲获得的聚酰亚胺膜的特性来决定取代基R的结构。若适当选择取代基R，则除成形后的聚酰亚胺膜的立体稳定性可提高的效果之外，还可任意地控制热线膨胀系数、尺寸稳定性、机械强度、柔软性或粘接性等膜特性。
如此，优选根据聚酰胺酸或者聚酰亚胺的用途来选择取代基R。另外，取代基R可为单独一种，亦可为两种以上的组合。例如，两种以上的R可在聚酰胺酸中无规地排列。
本发明的聚酰胺酸中，除由通式(1)所表示的重复单元之外，只要不损及本发明的效果，则亦可具有其它的重复单元。
本发明的聚酰胺酸也可为单体单元不同的两种以上的聚酰胺酸的混合物(掺合物(blend))。所掺合的两种以上的聚酰胺酸中，可全部为具有由通式(1)所表示的重复单元的聚酰胺酸；亦可仅一部分为具有由通式(1)所表示的重复单元的聚酰胺酸，而其余为不具有由通式(1)所表示的重复单元的聚酰胺酸。
以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂时的本发明聚酰胺酸溶液(浓度为0.5g/dl)于35℃时的对数粘度优选是0.1dl/g～3.0dl/g。其原因在于，聚酰胺酸溶液的涂布变得容易。
本发明的聚酰胺酸被用于各种用途，可将其用作清漆成分。清漆中含有本发明的聚酰胺酸与溶剂，但聚酰胺酸的浓度并无特别限定。若浓度高，则变得容易通过干燥而去除溶剂，因此例如可为15wt％以上；浓度过度高的场合，清漆的涂布变得困难，因此例如可为50wt％以下。
含有本发明的聚酰胺酸的清漆可涂布于金属箔上而获得金属层叠板。例如，若于铜箔或者铜合金箔上形成本发明的聚酰胺酸清漆的涂布膜，则可用作电路基板用金属层叠板。由本发明的聚酰胺酸所获得的聚酰亚胺的玻璃化转变温度变高。因此，所述金属层叠板在用作电路基板等时，可具有充分的焊锡耐热性。
2.本发明的聚酰胺酸的制造方法
本发明的聚酰胺酸通过使包含1，4-双(氨基甲基)环己烷的二胺成分与四羧酸二酐进行反应(聚合反应)而获得。
成为原料的二胺中所包含的1，4-双(氨基甲基)环己烷可包含由下述式所表示的反式体(Y1)和顺式体(Y2)。成为原料的1，4-双(氨基甲基)环己烷的顺式体(Y2)/反式体(Y1)的比率优选是40/60～0/100，更优选是20/80～0/100。原料的顺式体(Y2)/反式体(Y1)的比率与所合成的聚酰胺酸的重复单元(1)的顺式体(Y2)/反式体(Y1)一致。
[化10]
Figure BPA00001424848100121
成为原料的四羧酸二酐由下述式(3)表示。式(3)中的R以与式(1)中的R相同的方式定义。
[化11]
Figure BPA00001424848100122
当将原料中所含的二胺的摩尔数设为X，将四羧酸二酐的摩尔数设为Y时，优选使Y/X为0.9～1.1，更优选为0.95～1.05，进而优选为0.97～1.03，尤其优选为0.99～1.01。
本发明的聚酰胺酸，例如通过使包含1，4-双(氨基甲基)环己烷的二胺与四羧酸二酐在非质子性极性溶剂或者水溶性醇系溶剂中进行聚合而获得。非质子性极性溶剂的例子中包含：N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酸三胺等；醚系化合物，即2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、四氢糠醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单乙醚、四乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇、四氢呋喃、二
Figure BPA00001424848100131
烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等。水溶性醇系溶剂的例子中包含：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2，6-己三醇、二丙酮醇等。
可将这些溶剂单独使用，或者将两种以上混合使用。其中，溶剂的优选例子包含N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或这些溶剂的组合。
对聚合反应的顺序并无特别限制。例如，首先准备具备搅拌机及氮气导入管的容器。向经氮气置换的容器内投入上述溶剂，以聚酰亚胺的固体成分浓度成为30wt％的方式添加二胺，调整温度，搅拌并使其溶解。向该溶液中，以相对于二胺化合物的摩尔比为1的方式添加四羧酸二酐，调整温度，搅拌1小时～50小时左右，由此可获得聚酰胺酸。
3.本发明的聚酰亚胺
本发明的聚酰亚胺含有由下述式(2)所表示的重复单元。即，具有聚酰亚胺的二胺单元为来自1，4-双(氨基甲基)环己烷的单元的重复单元。
[化12]
Figure BPA00001424848100141
通式(2)中的取代基R与通式(1)中的取代基R相同。
与上述聚酰胺酸相同，本发明的聚酰亚胺的来自1，4-双(氨基甲基)环己烷的单元(X)可形成以下两种几何异构体(顺式体/反式体)中的任一种。反式体的单元由式(X1)表示，顺式体的单元由式(X2)所表示。
[化13]
进而，来自1，4-双(氨基甲基)环己烷的单元的顺式(X2)/反式(X1)比率优选是40/60～0/100，更优选是20/80～0/100。其原因在于可提高聚酰亚胺的玻璃化转变温度。例如，本发明的聚酰亚胺的玻璃化转变温度优选是250℃以上。玻璃化转变温度例如可通过适当设定顺式体(X2)/反式体(X1)比率、及通式(2)中的取代基R的结构来调整。
制成对氯苯酚/苯酚＝9/1(重量)的混合溶剂时的本发明聚酰亚胺溶液(浓度为0.5g/dl)于35℃时测定的对数粘度优选是0.1dl/g～3.0dl/g。若为上述范围，则为实用的分子量，容易以所希望的固体成分浓度进行涂布。对数粘度过高的场合，通常聚合变得困难，另外，有时溶解性降低。
本发明的聚酰亚胺可通过对上述聚酰胺酸进行酰亚胺化(酰亚胺闭环)而获得。尤其亦可对上述聚酰胺酸清漆的涂布膜进行加热及干燥而获得聚酰亚胺膜。例如，于金属或玻璃等基板上，以成形后的聚酰亚胺膜的厚度达到0.1μm～1mm左右的方式涂布聚酰胺酸清漆，然后于20℃～400℃、优选是150℃～350℃、进而优选是200℃～300℃，加热及干燥1秒～10小时左右而进行聚合，则形成聚酰亚胺膜。然后，通过自基板上剥离聚酰亚胺膜，或者将基板溶解去除等，可获得聚酰亚胺膜。
本发明的聚酰亚胺清漆的涂布设备并无特别限定，例如可使用模涂布机、缺角轮涂布机(comma coater)、辊涂布机、凹版涂布机、帘幕式涂布机、喷雾涂布机、模唇涂布机等公知的涂布机。
4.聚酰亚胺树脂组合物
可视需要于本发明的聚酰亚胺中进一步添加各种添加剂而制成聚酰亚胺树脂组合物。添加剂的例子中包含：填充材料、耐磨耗性提升剂、阻燃性提升剂、耐电痕性(tracking resistance)提升剂、耐酸性提升剂、导热度提升剂、消泡剂、流平剂、表面张力调整剂及着色剂等。其中，本发明的聚酰亚胺由于透明性高，故可利用着色剂来良好地着色，且由于耐折性高，故即便含有大量着色剂，亦不易变脆。
着色剂可为有机系，亦可为无机系，亦可为荧光色素剂。着色剂的颜色并无特别限制，可根据用途来适当选择。例如，如后所述，将本发明的聚酰亚胺用作光反射材料时，可通过配合白色无机系填充材料或荧光增白剂等白色剂，来提高光线反射率。
白色无机系填充材料的例子中包含：氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化铝及二氧化硅等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝、氯化镁及碱性碳酸镁等无机金属盐；氢氧化镁、氢氧化铝及氢氧化钙等金属氢氧化物；滑石、云母、高岭土等粘土系矿物等，优选是氧化钛及氧化锌。
白色无机系填充材料的粒子形状并无特别限定，可为针状，亦可为板状，亦可为球状。白色无机系填充材料的平均粒径优选是0.05μm～15μm，更优选是0.1μm～10μm。
相对于100重量份的聚酰亚胺树脂，白色无机系填充材料优选是10重量份～500重量份，进而优选含有20重量份～400重量份的白色无机系填充材料。若为上述范围，则所得膜的光线反射率充分，膜强度不易降低。
如上所述的聚酰亚胺树脂组合物，优选通过将本发明的聚酰胺酸与白色无机系填充材料等添加剂进行混合而得到聚酰胺酸组合物后，进行酰亚胺化而获得。
5.用途
如上所述，本发明的聚酰亚胺由于具有优异的耐热性与耐折性，故很适合用作电路基板(聚酰亚胺金属层叠板)用的基板材料。
即，将含有本发明的聚酰胺酸的清漆涂布于金属箔上，然后将该清漆进行干燥及酰亚胺化，可获得聚酰亚胺金属层叠板。
另外，通过将本发明的聚酰亚胺膜层叠于金属箔上，亦可获得金属层叠体。层叠可通过加热压接而进行。加热压接优选是一面保持为聚酰亚胺膜的玻璃转移点温度以上一面加压。加热压接装置的例子中包括加热加压机或加热层压机等。层压方法并无特别限制，优选是夹入辊与辊之间而贴合的方法。
层压后或者层压的同时，将金属层叠体进一步加热为150℃～400℃并保持，由此可获得加压、层压面的密合力优异的金属层叠板。
加热装置为通常的加热炉、高压釜等即可。加热气氛为空气、惰性气体(氮气、氩气)气氛等即可。加热是通过例如连续加热的方法、或者将金属层叠板以卷成芯(core)的状态放置于加热炉中而进行。作为加热方式，例如可列举传导加热方式、辐射加热方式、及这些方式的并用方式等，加热时间例如可设为0.05分钟～5000分钟左右。
金属层叠体所使用的金属箔的例子中包含：铜、镍、钴、铬、锌、铝及不锈钢、以及这些金属的合金等的金属箔。其中更优选是铜及铜合金、不锈钢及其合金、镍及镍合金(亦包含42合金)、铝及铝合金等的金属箔。
可将与金属箔加热压接的聚酰亚胺膜作为预先于表面上形成有本发明的聚酰亚胺树脂层的绝缘性基材膜。绝缘性基材膜优选是可挠型。
可挠型绝缘性基材膜的材质可为聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并
Figure BPA00001424848100161
唑、聚酰胺(包含芳族聚酰胺(aramid))、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯(包含液晶性聚酯)、聚砜、聚醚砜、聚醚酮及聚醚醚酮等，优选是聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚酰胺(包含芳族聚酰胺)、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺及聚醚砜等。可挠型绝缘性基材膜的厚度并无特别限定，优选是3μm～150μm。
金属层并不限定于金属箔，亦可为(于形成有本发明的聚酰亚胺膜或者聚酰亚胺树脂层的绝缘性基材膜上)通过溅镀、蒸镀、此外的气相法、非电解镀等各种电镀等而形成的金属层。
蒸镀法中除通常的蒸镀之外，亦包括化学气相沉积(CVD)法、离子镀法等。利用蒸镀法形成金属层时，形成有金属层的聚酰亚胺树脂层的表面可实施碱性药液的处理、等离子处理及喷砂处理等公知的预处理。
本发明的聚酰亚胺除用作上述电路基板材料之外，亦可用于要求耐热性与透明性、进而要求耐折性的各种用途，例如用作显示器的显示基板材料、包覆显示器画面或具有外观性的成型品的表面的(透明)包覆材料、或者以着色剂(无机系颜料或有机系染料等)进行了着色的光反射材料或遮光材料等。其中本发明的聚酰亚胺可用作液晶显示器等的光反射材料，优选用作发光二极管(LED)背光源的光反射材料。
如上所述的光反射材料由含有本发明的聚酰亚胺和白色无机填充材料等白色剂的聚酰亚胺树脂组合物而获得。亦可在与光反射材料的反射面不同的面上进一步设置其它的层来制成光反射体。白色无机系填充材料的具体例或粒子形状、及配合量等如上所述。
光反射材料的波长550nm的反射率优选是50％以上。光反射材料的反射率通过如下方式来求出：使用日立高新技术公司制造的U-3010型分光光度计，测定300nm～800nm的各波长的反射率，将波长为550nm的光的反射率作为代表值。
光反射材料的厚度优选是5μm～200μm，更优选是10μm～100μm。
实施例
以下，参照实施例，对本发明进行更详细的说明。但是，本发明不受这些实施例的任何限制。
实施例及比较例中所得样品的各种试验的试验方法如下所示。
1)聚酰胺酸的固有对数粘度(η，Intrinsic Logarithmic Viscosity)
以固体成分浓度成为0.5dL/g的方式将聚酰胺酸溶解于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，制作聚酰胺酸溶液。使用乌氏粘度计，于35℃测定所得溶液的粘度。
2)玻璃化转变温度(Tg)及热线膨胀系数(CTE)
使用岛津制作所制造的TMA-50型，于氮气流下，在升温速度为10℃/分钟、每单位截面积的载荷为14g/mm2的条件下进行测定。热线膨胀系数于100℃～200℃的范围内测定。
3)总透光率
使用Suga试验机株式会社制造的HZ-2(TM双光束方式)来测定。设为开口径：Φ20mm，光源：D65。
4)耐折性评价
使用以下的试验装置，在以下的试验条件下进行评价。
试验装置：MIT型耐折试验机
试验载荷：1.0kg或者0.5kg
弯折角度：270度(左右135度)
弯折速度：175次/分钟
曲率半径：0.38mm
夹具间隙：0.3mm
试验片形状：长约120mm×宽15mm
5)14BAC的顺式/反式体比的计算
对未精制及精制后的各种14BAC，进行1HNMR(溶剂为CDCl3)测定，根据规定磁场范围内的信号的强度比来算出顺式/反式比。即，根据来自顺式体的NH2CH2(2.607ppm，双重峰)、与来自反式体的NH2CH2(2.533ppm，双重峰)的比率来求出。
6)拉伸弹性模量(tensile modulus of elasticity)
制作哑铃型冲压试验片，利用拉伸试验机(岛津制作所制造，EZ-S)，在标线宽度为5mm、拉伸速度为30mm/分钟的条件下进行测定。将由10次测定所得的应力-应变曲线的至断裂为止的应力的面积(积分值)的平均值作为拉伸弹性模量。
<聚酰胺酸的合成及聚酰亚胺膜的制作>
[实施例1]
向具备温度计、搅拌机、氮气导入管、滴液漏斗的300mL五口可拆分式烧瓶中，添加15.7g(0.110摩尔)的1，4-双(氨基甲基)环己烷(14BAC)、及192g的作为有机溶剂的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，进行搅拌。1，4-双(氨基甲基)环己烷的顺式/反式比为9/91。
向其中装入32.4g(0.110摩尔)的粉状3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)，将反应容器于保持为120℃的油浴中放置5分钟。装入BPDA后约3分钟时产生盐的析出。然后，确认该盐快速再溶解的状态。卸除油浴后，进一步于室温下搅拌18小时，获得含有聚酰胺酸(聚酰亚胺前体聚合物)的溶液(聚酰亚胺前体聚合物清漆)。所得聚酰胺酸的固有对数粘度为0.94dL/g(35℃，0.5g/dL)。
使用刮刀片(doctor blade)将上述聚酰胺酸溶液流延于玻璃基板上。然后将该玻璃基板移至烘箱中，于氮气流中用2小时自50℃升温至250℃，接着进一步于250℃保持2小时而获得具有自支撑性的膜厚20μm的无色透明聚酰亚胺膜。所得聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)为267℃，100℃～200℃的热线膨胀系数为41ppm/K。将这些结果示于表1中。
[实施例2]
向具备温度计、搅拌机、氮气导入管、滴液漏斗的1L五口可拆分式烧瓶中，添加118g(0.400摩尔)的3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、及290g的作为有机溶剂的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，于0℃的冰水浴中搅拌而制成浆料状液体。然后将装入至滴液漏斗内的56.9g(0.400摩尔)的1，4-双(氨基甲基)环己烷(14BAC)、及117g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)用2小时缓慢滴加。1，4-双(氨基甲基)环己烷的顺式/反式比为9/91。
滴加完毕后，进一步于室温下搅拌16小时，获得聚酰亚胺前体聚合物清漆。所得聚酰胺酸的固有对数粘度为0.73dL/g(35℃，0.5g/dL)。以与实施例1相同的方式制成聚酰亚胺膜。将各种试验的结果示于表1中。
实施例3～5及比较例1～2
将1，4-双(氨基甲基)环己烷的顺式/反式比变更为如下述表1所示，以与实施例1相同的方式获得聚酰胺酸。然后以与实施例1相同的方式制成聚酰亚胺膜。将各种试验的结果示于表1中。
Figure BPA00001424848100201
实施例1～5中，均使用14BAC的顺式体/反式体中反式体的比率为60％以上的14BAC，所得聚酰亚胺的玻璃化转变温度均为250℃以上。另一方面，比较例1～2中，使用了反式体的比率较低的14BAC，玻璃化转变温度低于250℃。
[实施例6]
除使用3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)来代替3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)以外，以与实施例1相同的方式获得聚酰胺酸。
[比较例3]
除将1，4-双(氨基甲基)环己烷的顺式/反式比设为60/40以外，以与实施例6相同的方式获得聚酰胺酸。
[实施例7]
除使用3，3′，4，4′-二苯砜四甲酸二酐(DSDA)来代替3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)以外，以与实施例1相同的方式获得聚酰胺酸。
[比较例4]
除将1，4-双(氨基甲基)环己烷的顺式/反式比设为60/40以外，以与实施例7相同的方式获得聚酰胺酸。
[实施例8]
除使用氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)来代替3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)以外，以与实施例1相同的方式获得聚酰胺酸。
[比较例5]
除将1，4-双(氨基甲基)环己烷的顺式/反式比设为60/40以外，以与实施例8相同的方式获得聚酰胺酸。
将实施例6～8及比较例3～5中所获得的聚酰胺酸制成清漆，进行上述各种试验，将这些试验的结果示于表2中。
若将实施例6与比较例3、实施例7与比较例4、实施例8与比较例5分别进行比较，则即便使用相同的酸二酐，亦为实施例的玻璃化转变温度高。可以认为此差异是由14BAC的顺式体/反式体的比率所致(实施例6～8为富反式(trans rich))。另外已知，与比较例3～5相比，实施例6～8的耐折性亦优异，通过形成反式体比率高的富反式，从而耐折性提升。
[实施例9～10]
除将酸二酐设为“BPDA与PMDA的组合”以外，以与实施例1相同的方式获得聚酰胺酸，进一步制作聚酰亚胺膜。将各种试验的结果示于表3中。
[实施例11～12]
除将二胺设为“14BAC(顺式/反式比率：9/91)与NBDA的组合”，且将酸二酐设为PMDA以外，以与实施例1相同的方式获得聚酰胺酸，进一步制作聚酰亚胺膜。将各种试验的结果示于表3中。
[实施例13]
除使用降冰片烷二胺(NBDA)代替1，4-双(氨基甲基)环己烷(14BAC)来作为二胺化合物以外，以与实施例1相同的方式合成聚酰胺酸(合成例1的聚酰胺酸)。所得聚酰胺酸的固有对数粘度为0.51(35℃，0.5g/dL)。
将合成例1的聚酰胺酸与实施例1的聚酰胺酸以1∶3的摩尔比进行混合。使用混合清漆，以与实施例1相同的方式获得聚酰亚胺膜。将各种试验的结果示于表4中。
[实施例14]
除使用均苯四甲酸酐(PMDA)代替3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)来作为四羧酸二酐以外，以与实施例1相同的方式合成聚酰胺酸(合成例2的聚酰胺酸)。所得聚酰胺酸的固有对数粘度为0.69(35℃，0.5g/dL)。
将合成例2的聚酰胺酸与实施例1的聚酰胺酸以1∶1的摩尔比进行混合。使用混合清漆，以与实施例1相同的方式获得聚酰亚胺膜。将各种试验的结果示于表4中。
[实施例15]
将合成例2的聚酰胺酸与实施例1的聚酰胺酸以1∶3的摩尔比进行混合。使用混合清漆，以与实施例1相同的方式获得聚酰亚胺膜。将各种试验的结果示于表4中。
[实施例16]
除使用降冰片烷二胺(NBDA)代替1，4-双(氨基甲基)环己烷(14BAC)来作为二胺化合物，且使用均苯四甲酸酐(PMDA)代替3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)来作为四羧酸二酐以外，以与实施例1相同的方式合成聚酰胺酸(合成例3的聚酰胺酸)。所得聚酰胺酸的固有对数粘度为0.58(35℃，0.5g/dL)。
将合成例3的聚酰胺酸与实施例1的聚酰胺酸以1∶1的摩尔比进行混合。使用混合清漆，以与实施例1相同的方式获得聚酰亚胺膜。将各种试验的结果示于表4中。
Figure BPA00001424848100251
如表3所示可知：即使在将聚酰亚胺的二胺成分设为1，4-双(氨基甲基)环己烷与其它二胺的组合时，通过使用富反式的1，4-双(氨基甲基)环己烷，也可获得表现出高Tg与优异耐折性的膜。
另一方面，如表4所示可知：即便是以1，4-双(氨基甲基)环己烷为二胺成分的聚酰亚胺和以其它二胺为二胺成分的聚酰亚胺的混合聚酰亚胺，通过使用富反式的1，4-双(氨基甲基)环己烷，也可获得表现出高Tg与优异耐折性的膜。
[实施例17]
将相对于实施例1中所获得的聚酰胺酸100重量份为55重量份的针状氧化钛(石原产业株式会社制造，商品名：FTL-300，纤维长度为5.15μm，纤维径为0.27μm)添加于实施例1中所获得的聚酰胺酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液中，获得白色的聚酰胺酸溶液。将该聚酰胺酸溶液使用间隙为0.6mm的棒涂布机来涂布于玻璃板上，然后于氮气流下用2小时自室温加热至250℃，再于250℃煅烧2小时而使涂膜的酰亚胺化结束。由此，获得白色的聚酰亚胺膜。
[实施例18]
除将针状氧化钛(石原产业株式会社制造，商品名：FTL-300)的添加量设为相对于聚酰胺酸100重量份为20重量份以外，以与实施例17相同的方式获得白色的聚酰亚胺膜。
[实施例19]
除将棒涂布机的间隙设为0.25mm以外，以与实施例17相同的方式获得白色的聚酰亚胺膜。
[实施例20]
除使用针状氧化钛(石原产业株式会社制造，商品名：FTL-200，纤维长度为2.86μm，纤维径为0.21μm)来代替针状氧化钛(石原产业株式会社制造，商品名：FTL-300)以外，以与实施例17相同的方式获得白色的聚酰亚胺膜。
[实施例21～22]
除将针状氧化钛(石原产业株式会社制造，商品名：FTL-200)的添加量或者棒涂布机的间隙设为如表5所示以外，以与实施例20相同的方式获得白色的聚酰亚胺膜。
[实施例23]
除使用针状氧化钛(石原产业株式会社制造，商品名：FTL-110，纤维长度为1.68μm，纤维径为0.13μm)来代替针状氧化钛(石原产业株式会社制造，商品名：FTL-300)以外，以与实施例17相同的方式获得白色的聚酰亚胺膜。
[实施例24～25]
除将针状氧化钛(石原产业株式会社制造，商品名：FTL-110)的添加量或者棒涂布机的间隙设为如表5所示以外，以与实施例23相同的方式获得白色的聚酰亚胺膜。
[实施例26]
除使用针状氧化钛(石原产业株式会社制造，商品名：FTL-100，纤维长度为1.68μm，纤维径为0.13μm)来代替针状氧化钛(石原产业株式会社制造，商品名：FTL-300)以外，以与实施例17相同的方式获得白色的聚酰亚胺膜。
[实施例27～28]
除将针状氧化钛(石原产业株式会社制造，商品名：FTL-100)的添加量或者棒涂布机的间隙设为如表5所示以外，以与实施例26相同的方式获得白色的聚酰亚胺膜。
[实施例29]
除使用球状氧化钛(石原产业株式会社制造，商品名：R-980，平均粒径为0.24μm)来代替针状氧化钛(石原产业株式会社制造，商品名：FTL-300)以外，以与实施例17相同的方式获得白色的聚酰亚胺膜。
[实施例30～31]
除将球状氧化钛(石原产业株式会社制造，商品名：R-980)的添加量或者棒涂布机的间隙设为如表5所示以外，以与实施例29相同的方式获得白色的聚酰亚胺膜。
[实施例32]
除使用氧化锌(平均粒径为5μm)来代替针状氧化钛(石原产业株式会社制造，商品名：FTL-300)以外，以与实施例17相同的方式获得白色的聚酰亚胺膜。
[实施例33～34]
除将氧化锌的添加量或者棒涂布机的间隙设为如表5所示以外，以与实施例32相同的方式获得白色的聚酰亚胺膜。
以如下方式来测定实施例17～34中所获得的白色聚酰亚胺膜对波长为550nm的光的反射率。将这些结果示于表5中。
反射率的测定
使用日立高新技术公司制造的U-3010型分光光度计，测定聚酰亚胺膜对300nm～800nm的各波长的反射率，将对波长为550nm的光的反射率作为“反射率”。
[表5]
Figure BPA00001424848100281
实施例17～34中所获得的聚酰亚胺膜均被着色为均匀且美观的白色。并且，如实施例17～34所示，可知含有氧化锌及氧化钛的白色聚酰亚胺膜具有一定以上的反射率。尤其可知，即便为相同的添加量，与氧化锌相比，使用氧化钛时的反射率更高。另外，氧化钛中，与针状氧化钛相比，使用球状氧化钛时的反射率较高。
本申请主张基于2009年3月4日申请的日本特愿2009-51102的优先权。该申请说明书中所记载的内容全部被引用至本申请说明书中。
产业上的可利用性
通过本发明，可不损及聚酰亚胺本来所具有的特性，而提供耐热性高的聚酰亚胺树脂。本发明的聚酰亚胺树脂适合于涂布材料(包覆材料)、显示器等的显示材料或者电路基板材料等。

Claims (24)

1.一种聚酰胺酸，其具有由通式(1)所表示的重复单元，通式(1)中的1，4-双亚甲基环己烷骨架(X)由式(X1)所表示的反式体与式(X2)所表示的顺式体所构成，并且所述反式体与顺式体的含有比为60％≤反式体≤100％、0％≤顺式体≤40％，其中，反式体+顺式体＝100％，
Figure FPA00001424848000011
通式(1)中，R表示碳原子数为4～27的四价基团，且表示脂肪族基团、单环式脂肪族基团、缩合多环式脂肪族基团、单环式芳香族基团、或缩合多环式芳香族基团，或者表示环式脂肪族基团直接或利用交联基而相互连结的非缩合多环式脂肪族基团，或者表示芳香族基团直接或利用交联基而相互连结的非缩合多环式芳香族基团，
Figure FPA00001424848000012
2.如权利要求1所述的聚酰胺酸，其中，所述反式体与顺式体的含有比为80％≤反式体≤100％、0％≤顺式体≤20％，其中，反式体+顺式体＝100％。
3.如权利要求1所述的聚酰胺酸，其中，于N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，在浓度0.5g/dl、35℃条件下测定的对数粘度值为0.1dl/g～3.0dl/g。
4.一种聚酰胺酸清漆，其含有权利要求1所述的聚酰胺酸。
5.一种金属层叠体，其通过将由权利要求4所述的聚酰胺酸清漆所获得的聚酰亚胺膜与金属箔进行层叠而获得。
6.一种聚酰亚胺，其具有由通式(2)所表示的重复单元，通式(2)中的1，4-双亚甲基环己烷骨架(X)由式(X1)所表示的反式体与式(X2)所表示的顺式体所构成，并且所述反式体与顺式体的含有比为60％≤反式体≤100％、0％≤顺式体≤40％，其中，反式体+顺式体＝100％，
Figure FPA00001424848000021
通式(2)中，R表示碳原子数为4～27的四价基团，且表示脂肪族基团、单环式脂肪族基团、缩合多环式脂肪族基团、单环式芳香族基团、或缩合多环式芳香族基团，或者表示环式脂肪族基团直接或利用交联基而相互连结的非缩合多环式脂肪族基团，或者表示芳香族基团直接或利用交联基而相互连结的非缩合多环式芳香族基团，
Figure FPA00001424848000022
7.如权利要求6所述的聚酰亚胺，其中，所述反式体与顺式体的含有比为80％≤反式体≤100％、0％≤顺式体≤20％，反式体+顺式体＝100％。
8.如权利要求6所述的聚酰亚胺，其中，于对氯苯酚/苯酚＝9/1(重量)的混合溶剂中，在浓度0.5g/dl、35℃条件下测定的对数粘度值为0.1dl/g～3.0dl/g。
9.一种聚酰亚胺膜，其含有权利要求6所述的聚酰亚胺。
10.如权利要求9所述的聚酰亚胺膜，其中，玻璃化转变温度为250℃以上。
11.一种金属层叠体，其是将权利要求9所述的聚酰亚胺膜与金属箔进行层叠而形成。
12.一种聚酰胺酸的制造方法，其为权利要求1所述的聚酰胺酸的制造方法，
所述制造方法包括使由式(Y1)所表示的1，4-双(氨基甲基)环己烷的反式体、由式(Y2)所表示的1，4-双(氨基甲基)环己烷的顺式体及由式(3)所表示的四羧酸二酐进行反应的步骤，并且所述由式(Y1)所表示的反式体与由式(Y2)所表示的顺式体的比率为60％≤反式体≤100％、0％≤顺式体≤40％，其中，反式体+顺式体＝100％，
Figure FPA00001424848000031
通式(3)中，R表示碳原子数为4～27的四价基团，且表示脂肪族基团、单环式脂肪族基团、缩合多环式脂肪族基团、单环式芳香族基团、或缩合多环式芳香族基团，或者表示环式脂肪族基团直接或利用交联基而相互连结的非缩合多环式脂肪族基团，或者表示芳香族基团直接或利用交联基而相互连结的非缩合多环式芳香族基团。
13.如权利要求12所述的制造方法，其中，所述由式(Y1)所表示的反式体与由式(Y2)所表示的顺式体的比率为80％≤反式体≤100％、0％≤顺式体≤20％。
14.一种聚酰亚胺的制造方法，其包括对权利要求12中所获得的聚酰胺酸进行热酰亚胺化或化学性酰亚胺化的步骤。
15.一种聚酰亚胺树脂组合物，其含有权利要求6所述的聚酰亚胺与着色剂。
16.如权利要求15所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述着色剂为白色剂。
17.如权利要求16所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述白色剂为氧化钛。
18.一种聚酰胺酸组合物，其含有权利要求1所述的聚酰胺酸和着色剂。
19.如权利要求18所述的聚酰胺酸组合物，其中，所述着色剂为白色剂。
20.如权利要求19所述的聚酰胺酸组合物，其中，所述白色剂为氧化钛。
21.一种显示基板材料，其含有权利要求6所述的聚酰亚胺、或者权利要求15所述的聚酰亚胺树脂组合物。
22.一种电路基板材料，其含有权利要求6所述的聚酰亚胺、或者权利要求15所述的聚酰亚胺树脂组合物。
23.一种包覆材料，其含有权利要求6所述的聚酰亚胺、或者权利要求15所述的聚酰亚胺树脂组合物。
24.一种光反射体，其含有权利要求16所述的聚酰亚胺树脂组合物作为光反射材料。
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