JPWO2010100874A1 - ポリアミド酸およびポリイミド、それらの製造方法、組成物ならびに用途 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、ポリイミド樹脂の構成単位の幾何構造を制御することで、従来のポリイミド樹脂よりも、耐熱性が向上したポリイミド樹脂を提供することである。本発明は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸であって：一般式（１）における１,４-ビスメチレンシクロヘキサン骨格は、トランス体とシス体とからなり、前記トランス体とシス体の含有比（トランス体＋シス体＝１００％）は、６０％≦トランス体≦１００％，０％≦シス体≦４０％である、ポリアミド酸を提供する。
【化１】

Description

本発明は、ポリイミド材料に関する。詳しくは、特定の幾何異性構造が制御されたジアミンユニットを有するポリアミド酸からなるポリイミド材料、およびその製造方法に関する。

ポリイミドは一般的に、他の汎用樹脂やエンジニアリングプラスチックと比べて、優れた耐熱性、機械特性、電気特性を有している。そのため、成形材料、複合材料、電気・電子材料、光学材料などとして、様々な用途で幅広く用いられている。また、フレキシブルプリント基板など、近年の電気回路などでは、環境問題への配慮から、鉛フリーハンダの使用が主流となり、これに伴いハンダリフロー温度が高温側にシフトするため、従来よりも高い耐熱性を有するポリイミドが求められている。

ポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させる有効な手段の一つに、ポリイミドを形成するモノマー骨格の調整がある。ある特定の構造を有するジアミン化合物またはテトラカルボン酸二無水物を導入したり、あるいは従来のポリイミド構造と共重合させることで、耐熱性、機械特性等の物性を向上させている（例えば、特許文献１および２など参照）。しかしながら、新規モノマーの選択は、他の物性への影響、合成の困難性や高価な原材料の使用などで汎用性が乏しくなることがある。

その他に、樹脂のＴｇを上昇させる有効な手段として、末端に熱架橋を生じさせる官能基を導入している（特許文献３を参照）。しかしながら、モノマーの仕込みモルバランスの崩れから、必然的に分子量が低下するため、諸物性への影響が懸念される。

このような状況から、ポリイミド樹脂の一次構造はそのままに、従来のポリイミド樹脂よりも高い耐熱性を付与する技術が望まれていた。

一方、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、脂環構造を有するジアミンである。そのため、芳香族系テトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリイミドは半芳香族ポリイミドであり、高い透明性を示す（特許文献４を参照）。そのため、今後の用途展開への期待が大きい。

ビス（アミノメチル）シクロヘキサンには、１,３-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの構造異性体があり；さらに、１,３-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとのそれぞれにおいて、トランス体およびシス体の幾何異性体が存在することが知られている。

特開２００３−２１２９９５号公報 特開２００３−２１２９９６号公報 特開２００６−２９１００３号公報 特開２００３−１４１９３６号公報

本発明の課題は、前記問題点に鑑み、ポリイミド樹脂の一次構造を変更することなく、構成単位の幾何構造を制御することで、従来のポリイミド樹脂よりも、耐熱性が向上したポリイミド樹脂を提供することである。

本発明者らは、１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをジアミン単位とするポリイミドのガラス転移温度Ｔｇが、１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス-トランス比に関連することを見だして本発明を完成させた。

すなわち本発明の第一は、以下に示すポリアミド酸などに関する。
［１］ 一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸であって：一般式（１）における１,４-ビスメチレンシクロヘキサン骨格（Ｘ）は、式（Ｘ１）で表されるトランス体と、式（Ｘ２）で表されるシス体とからなり、
前記トランス体とシス体の含有比（トランス体＋シス体＝１００％）は、６０％≦トランス体≦１００％，０％≦シス体≦４０％である、ポリアミド酸。

（一般式（１）において、Ｒは炭素数４〜２７の４価の基を示し、かつ
脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す）

［２］ 前記トランス体とシス体の含有比（トランス体＋シス体＝１００％）は、８０％≦トランス体≦１００％，０％≦シス体≦２０％である、［１］に記載のポリアミド酸。
［３］ Ｎ-メチル-２-ピロリドン溶媒中、濃度０．５ｇ/ｄｌ、３５℃で測定した対数粘度の値が、０．１〜３．０ｄｌ/ｇである、［１］または［２］に記載のポリアミド酸。
［４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド酸を含む、ポリアミド酸ワニス。
［５］ ［４］に記載のポリアミド酸ワニスから得られるポリイミドフィルムと、金属箔とを積層することにより得られる金属積層体。

本発明の第二は、以下に示すポリイミドなどに関する。
［６］ 一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドであって：一般式（２）における１,４-ビスメチレンシクロヘキサン骨格（Ｘ）は、式（Ｘ１）で表されるトランス体と、式（Ｘ２）で表されるシス体とからなり、
前記トランス体とシス体の含有比は、６０％≦トランス体≦１００％，０％≦シス体≦４０％ （トランス体＋シス体＝１００％）である、ポリイミド。

（一般式（２）において、Ｒは炭素数４〜２７の４価の基を示し、かつ
脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す）

［７］ 前記トランス体とシス体の含有比（トランス体＋シス体＝１００％）は、８０％≦トランス体≦１００％，０％≦シス体≦２０％である、［６］に記載のポリイミド。
［８］ ｐ-クロロフェノール/フェノール＝９/１（重量）の混合溶媒中、濃度０．５ｇ/ｄｌ、３５℃で測定した対数粘度の値が、０．１〜３．０ｄｌ/ｇである、［６］または［７］に記載のポリイミド。
［９］ ［６］〜［８］のいずれかに記載のポリイミドを含む、ポリイミドフィルム。
［１０］ ガラス転移温度が２５０℃以上である、［９］に記載のポリイミドフィルム。
［１１］ ［９］に記載のポリイミドフィルムと金属箔を積層してなる金属積層体。

本発明の第三は、ポリアミド酸などの製造方法に関する。
［１２］ ［１］に記載のポリアミド酸の製造方法であって、
式（Ｙ１）で表される１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体と、式（Ｙ２）で表される１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体と、式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、を反応させるステップを含み、前記式（Ｙ１）で表されるトランス体と、式（Ｙ２）で表されるシス体の比率は、６０％≦トランス体≦１００％，０％≦シス体≦４０％ （トランス体＋シス体＝１００％）である、ポリアミド酸の製造方法。

（一般式（３）において、Ｒは炭素数４〜２７の４価の基を示し、かつ
脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す）

［１３］ 前記式（Ｙ１）で表されるトランス体と、式（Ｙ２）で表されるシス体の比率は、８０％≦トランス体≦１００％，０％≦シス体≦２０％である、［１２］に記載の製造方法。
［１４］ ［１２］または［１３］で得られたポリアミド酸を、熱的または化学的にイミド化するステップを含む、ポリイミドの製造方法。

本発明の第四は、ポリイミドを含む表示基板材料等に関する。
［１５］ ［６］〜［８］のいずれかに記載のポリイミドと、着色剤とを含む、ポリイミド樹脂組成物。
［１６］ 前記着色剤は、白色剤である、［１５］に記載のポリイミド樹脂組成物。
［１７］ 前記白色剤は、酸化チタンである、［１６］に記載のポリイミド樹脂組成物。
［１８］ ［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド酸と、着色剤とを含む、ポリアミド酸組成物。
［１９］ 前記着色剤は、白色剤である、［１８］に記載のポリアミド酸組成物。
［２０］ 前記白色剤は、酸化チタンである、［１９］に記載のポリアミド酸組成物。
［２１］ ［６］〜［８］のいずれかに記載のポリイミド、または［１５］〜［１７］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物を含む、表示基板材料。
［２２］ ［６］〜［８］のいずれかに記載のポリイミド、または［１５］〜［１７］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物を含む、回路基板材料。
［１７］ ［６］〜［８］のいずれかに記載のポリイミド、または［１５］〜［１７］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物を含む、被覆材。
［２１］ ［１６］または［１７］に記載のポリイミド樹脂組成物を光反射材として含む、光反射体。

本発明は、ポリイミド樹脂のガラス転移温度を、ポリイミドが本来有する諸物性を損なうことなく、大幅に高めうる技術である。例えば、ポリイミドに反応性末端基を導入することによる分子量低下を引き起こすことなく、ポリイミドのモノマー単位の幾何異性構造を制御することにより、ポリイミド樹脂のガラス転移温度を高めることができる。したがって本発明により、従来のポリイミド樹脂よりも耐熱性の高いポリイミド樹脂が提供される。当該ポリイミド樹脂は、コーティング材（被覆材）、ディスプレイ等の表示材料、あるいは回路基板材料等に好適である。

１.本発明のポリアミド酸
本発明のポリアミド酸は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する。つまり、ポリアミド酸のジアミンユニットが、１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン由来のユニットである繰り返し単位を有する。

１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン由来のユニットは脂肪族で構成される。よって、ジアミンユニットが芳香族基を含むポリアミド酸よりも、本発明のポリアミド酸は、紫外光や可視光に対する透明性が高くなりうる。

本発明のポリアミド酸の１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン由来のユニット（Ｘ）は、以下の２種類のいずれかの幾何異性体（シス体／トランス体）をとりうる。トランス体のユニットは式（Ｘ１）で示され、シス体のユニットは式（Ｘ２）で示される。

１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン由来のユニットのシス／トランス比は、４０／６０〜０／１００であることが好ましく、２０／８０〜０／１００であることがより好ましい。本発明のポリアミド酸から得られるポリイミドのガラス転移温度は、１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン由来のユニットのシス／トランス比によって制御されうる。つまり、トランス体（Ｘ１）の割合の向上にしたがって、得られるポリイミドのガラス転移温度が高まり、つまり耐熱性が高まる。

ポリアミド酸に含まれる１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン由来のユニットのシス／トランス比は、核磁気共鳴分光法によって測定されうる。

前記シス／トランス比は、ポリアミド酸の原料モノマーである１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおける、シス／トランス比によって調整されうる。つまり、１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、その幾何異性を保ったまま、酸二無水物と反応してポリアミド酸を与える。

ポリアミド酸のジアミンユニットには、１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン以外のジアミン由来のユニットが含まれていてもよい。例えば、１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、他のジアミンとが、ポリアミド酸にランダムに配列されていてもよい。ただし、ポリアミド酸の全ジアミンユニットのうちの１０〜１００モル％は、１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン由来のジアミンユニットであることが好ましい。

１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン以外のジアミン（他のジアミン）は、ポリアミド酸、ポリイミドを製造できる限り特に限定されない。

他のジアミンの第一の例は、ベンゼン環を有するジアミンである。ベンゼン環を有するジアミンの例には、
＜１＞ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン、ｍ-キシリレンジアミンなどのベンゼン環を１つ有するジアミン；
＜２＞３,３'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,３'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'-ジアミノジフェニルスルホン、３,４'-ジアミノジフェニルスルホン、４,４'-ジアミノジフェニルスルホン、３,３'-ジアミノベンゾフェノン、４,４'-ジアミノベンゾフェノン、３,４'-ジアミノベンゾフェノン、３,３'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,４'-ジアミノジフェニルメタン、２,２-ジ（３-アミノフェニル）プロパン、２,２-ジ（４-アミノフェニル）プロパン、２-（３-アミノフェニル）-２-（４-アミノフェニル）プロパン、２,２-ジ（３-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ジ（４-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２-（３-アミノフェニル）-２-（４-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、１,１-ジ（３-アミノフェニル）-１-フェニルエタン、１,１-ジ（４-アミノフェニル）-１-フェニルエタン、１-（３-アミノフェニル）-１-（４-アミノフェニル）-１-フェニルエタンなどのベンゼン環を２つ有するジアミン；
＜３＞１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２,６-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２,６-ビス（３-アミノフェノキシ）ピリジンなどのベンゼン環を３つ有するジアミン；
＜４＞４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン環を４つ有するジアミン；
＜５＞１,３-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼンなどのベンゼン環を５つ有するジアミン；
＜６＞４,４'-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４,４'-ビス［４-（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４,４'-ビス［４-（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４,４'-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホンなどのベンゼン環を６つ有するジアミンが含まれる。

他のジアミンの第二の例には、３,３'-ジアミノ-４,４'-ジフェノキシベンゾフェノン、３,３'-ジアミノ-４,４'-ジビフェノキシベンゾフェノン、３,３'-ジアミノ-４-フェノキシベンゾフェノン、３,３'-ジアミノ-４-ビフェノキシベンゾフェノンなどの芳香族置換基を有するジアミンが含まれる。

他のジアミンの第三の例には、６,６'-ビス（３-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン、６,６'-ビス（４-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダンなどのスピロビインダン環を有するジアミンが含まれる。

他のジアミンの第四の例には、１,３-ビス（３-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１,３-ビス（４-アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α,ω-ビス（３-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α,ω-ビス（３-アミノブチル）ポリジメチルシロキサンなどのシロキサンジアミン類が含まれる。

他のジアミンの第五の例には、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２-アミノエチル）エーテル、ビス（３-アミノプロピル）エーテル、ビス（２-アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２-（２-アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２-（３-アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１,２-ビス（アミノメトキシ）エタン、１,２-ビス（２-アミノエトキシ）エタン、１,２-ビス［２-（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１,２-ビス［２-（２-アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテルなどのエチレングリコールジアミン類が含まれる。

他のジアミンの第六の例には、エチレンジアミン、１,３-ジアミノプロパン、１,４-ジアミノブタン、１,５-ジアミノペンタン、１,６-ジアミノヘキサン、１,７-ジアミノヘプタン、１,８-ジアミノオクタン、１,９-ジアミノノナン、１,１０-ジアミノデカン、１,１１-ジアミノウンデカン、１,１２-ジアミノドデカンなどのアルキレンジアミン類が含まれる。

他のジアミンの第七の例には、シクロブタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジ（アミノメチル）シクロヘキサン〔１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを除くビス（アミノメチル）シクロヘキサン〕、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン（ノルボルナンジアミンなどのノルボルナンジアミン類を含む）、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン（オキサノルボルナンジアミンを含む）、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン〔またはメチレンビス（シクロヘキシルアミン）〕、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデンなどの脂環族ジアミン類などが含まれる。

本発明のポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸ユニットは、特に限定されない。つまり、一般式（１）における置換基Ｒは、炭素数４〜２７である４価の有機基であればよい。置換基Ｒは、脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基でありうる。あるいは置換基Ｒは、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基でありうる。

一般式（１）における置換基Ｒは、本発明のポリアミド酸またはポリイミドの原料となるテトラカルボン酸二無水物に由来する基である。テトラカルボン酸二無水物は特に限定されず、ポリアミド酸またはポリイミドを製造できればよい。テトラカルボン酸二無水物は、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物または脂環族テトラカルボン酸二無水物でありうる。

芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、３,３',４，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４,４'-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２,２-ビス［（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１,３-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,３-ビス（２,３-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（２,３-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、４,４'-イソフタロイルジフタリックアンハイドライドジアゾジフェニルメタン-３,３',４,４'-テトラカルボン酸二無水物、ジアゾジフェニルメタン-２,２',３,３'-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-チオキサントンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラキノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-キサントンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。

脂環族テトラカルボン酸二無水物の例には、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクト-７-エン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,３,５-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２,３,５-トリカルボン酸-６-酢酸二無水物、１-メチル-３-エチルシクロヘキサ-１-エン-３-（１,２）,５,６-テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ-１,４,５,８-ジメタノナフタレン-２,３,６,７-テトラカルボン酸二無水物、４-（２,５-ジオキソテトラヒドロフラン-３-イル）-テトラリン-１,２-ジカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。

テトラカルボン酸二無水物がベンゼン環などの芳香環を含む場合には、芳香環上の水素原子の一部もしくは全ては、フルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、およびトリフルオロメトキシ基などから選ばれる基で置換されていてもよい。また、テトラカルボン酸二無水物がベンゼン環などの芳香環を含む場合には、目的に応じて、エチニル基、ベンゾシクロブテン-４'-イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、及びイソプロペニル基などから選ばれる架橋点となる基を有していてもよい。テトラカルボン酸二無水物には、好ましくは成形加工性を損なわない範囲内で、ビニレン基、ビニリデン基、およびエチニリデン基などの架橋点となる基を、主鎖骨格中に組み込まれていてもよい。

なお、テトラカルボン酸二無水物の一部は、ヘキサカルボン酸三無水物類、オクタカルボン酸四無水物類であってもよい。ポリアミドまたはポリイミドに分岐を導入するためである。

これらテトラカルボン酸二無水物は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

さらに一般式（１）における置換基Ｒは、例えば下記式（Ｒ１）〜（Ｒ４）で表されうる。

〔−Ｙ−は、単結合，−ＣＯ−，−Ｏ−，−ＳＯ_２−，−Ｓ−，−ＣＨ_２−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−ＣＦ_２−，−Ｃ（ＣＦ_３）_２−，−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−，−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｐｈ−Ｏ−を示す〕

置換基Ｒの構造を、得ようとするポリイミドフィルムの特性に応じて、決定することができる。置換基Ｒを適切に選択すれば、成形後のポリイミドフィルムの立体安定性が高まりうる効果に加えて、熱線膨張係数、寸法安定性、機械的強度、柔軟性や接着性などのフィルム特性を任意に制御されうる。

このように、ポリアミド酸またはポリイミドの用途に応じて、置換基Ｒを選択することが好ましい。また、置換基Ｒは１種単独であってもよく、２種以上の組合せであってもよい。例えば、２種以上のＲが、ポリアミド酸にランダムに配列されていてもよい。

本発明のポリアミド酸には、一般式（１）で示される繰り返し単位の他に、本発明の効果を損なわない限り、他の繰り返し単位を有していてもよい。

本発明のポリアミド酸は、モノマーユニットが相違する２種以上のポリアミド酸の混合物（ブレンド）であってもよい。ブレンドされる２種以上のポリアミド酸のうち、全てが一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸であってもよいし；一部だけが一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸であり、残りは一般式（１）で表される繰り返し単位を有しないポリアミド酸であってもよい。

Ｎ-メチル-２-ピロリドンを溶媒としたときの、本発明のポリアミド酸溶液（濃度０．５ｇ/ｄｌ）の３５℃での対数粘度は、０．１〜３．０ｄｌ/ｇであることが好ましい。ポリアミド酸溶液の塗布が容易になるからである。

本発明のポリアミド酸は、種々の用途に用いられるが、それをワニス成分として用いることができる。ワニスには、本発明のポリアミド酸と溶媒とが含まれるが、ポリアミド酸の濃度は特に限定されない。濃度が高ければ、乾燥による溶媒除去が容易になるので、例えば１５ｗｔ％以上であればよく；濃度が過剰に高い場合には、ワニスの塗布が困難になるので、例えば５０ｗｔ％以下とすればよい。

本発明のポリアミド酸を含むワニスは、金属箔上に塗布して、金属積層板を得ることができる。例えば、銅箔または銅合金箔に、本発明のポリアミド酸ワニスの塗布膜を形成すれば、回路基板用の金属積層板として用いることができる。本発明のポリアミド酸から得られるポリイミドのガラス転移温度は高くなる。よって、前記金属積層板は、回路基板などとして用いたときに、十分なはんだ耐熱性を有しうる。

２．本発明のポリアミド酸の製造方法
本発明のポリアミド酸は、１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物とを反応（重合反応）させることにより得られる。

原料となるジアミンに含まれる１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、下記式で示されるトランス体（Ｙ１）と、シス体（Ｙ２）とが含まれうる。原料となる１,４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体（Ｙ２）／トランス体（Ｙ１）の比率は、４０／６０〜０／１００であることが好ましく、２０／８０〜０／１００であることがより好ましい。原料のシス体（Ｙ２）／トランス体（Ｙ１）の比率が、合成されるポリアミド酸の繰り返し単位（１）のシス体（Ｙ２）／トランス体（Ｙ１）と一致する。

原料となるテトラカルボン酸二無水物は下記式（３）で示される。式（３）におけるＲは、式（１）におけるＲと同様に定義される。

原料に含まれるジアミンのモル数をＸ，テトラカルボン酸二無水物のモル数をＹとしたとき、Ｙ／Ｘを０．９〜１．１とすることが好ましく、０．９５〜１．０５とすることがより好ましく、０．９７〜１．０３とすることがさらに好ましく、０．９９〜１．０１とすることが特に好ましい。

本発明のポリアミド酸は、例えば、１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを、非プロトン性極性溶媒または水溶性アルコール系溶媒中で重合することにより得られる。非プロトン性極性溶媒の例には、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド等；エーテル系化合物である、２-メトキシエタノール、２-エトキシエタノール、２-（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２-イソプロポキシエタノール、２-ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１-メトキシ-２-プロパノール、１-エトキシ-２-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが含まれる。水溶性アルコール系溶媒の例には、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、ｔｅｒｔ-ブチルアルコール、エチレングリコール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、２-ブテン-１,４-ジオール、２-メチル-２,４-ペンタンジオール、１,２,６-ヘキサントリオール、ジアセトンアルコールなどが含まれる。

これらの溶剤を単独、もしくは２種以上を混合して用いることができる。なかでも、溶媒の好ましい例には、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドンもしくはこれらの組み合わせが含まれる。

重合反応の手順に特に制限はない。例えばまず、撹拌機及び窒素導入管を備えた容器を用意する。窒素置換した容器内に前述の溶媒を投入し、ポリイミドの固形分濃度が３０重量％となるようにジアミンを加えて、温度調整して攪拌及び溶解させる。この溶液に、ジアミン化合物に対して、モル比率が１となるようにテトラカルボン酸二無水物を加え、温度を調整して１〜５０時間程度攪拌することにより、ポリアミド酸を得ることができる。

３．本発明のポリイミド
本発明のポリイミドは、下記式（２）で示される繰り返し単位を含む。つまり、ポリイミドのジアミンユニットが、１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン由来のユニットである繰り返し単位を有する。

一般式（２）における置換基Ｒは、一般式（１）における置換基Ｒと同様である。

本発明のポリイミドの１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン由来のユニット（Ｘ）は、前述のポリアミド酸と同様に、以下の２種類のいずれかの幾何異性体（シス体／トランス体）となりうる。トランス体のユニットは式（Ｘ１）で示され、シス体のユニットは式（Ｘ２）で示される。

さらに、１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン由来のユニットのシス（Ｘ２）／トランス（Ｘ１）比率は、４０／６０〜０／１００であることが好ましく、２０／８０〜０／１００であることがより好ましい。ポリイミドのガラス転移温度を高めるためである。例えば、本発明のポリイミドのガラス転移温度は、２５０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度は、例えば、シス体（Ｘ２）／トランス体（Ｘ１）比率と、一般式（２）における置換基Ｒの構造を適宜設定することにより調整されうる。

ｐ-クロロフェノール/フェノール＝９/１（重量）の混合溶媒としたときの、本発明のポリイミド溶液（濃度０．５ｇ/ｄｌ）の３５℃で測定した対数粘度は、０．１〜３．０ｄｌ/ｇであることが好ましい。この範囲であれば、実用的な分子量であり、所望の固形分濃度で塗布が容易となる。対数粘度が高すぎる場合、一般的に重合が困難となり、また、溶解性が低くなることがある。

本発明のポリイミドは、前述のポリアミド酸をイミド化（イミド閉環）して得ることができる。特に、前述のポリアミド酸ワニスの塗布膜を加熱および乾燥させて、ポリイミドフィルムを得ることもできる。例えば、金属やガラス等の基板上に、成形後のポリイミドフィルムの厚さが０．１μｍ〜１ｍｍ程度となるようにポリアミド酸ワニスを塗布した後、２０℃〜４００℃、好ましくは１５０℃〜３５０℃、さらに好ましくは２００℃〜３００℃で、１秒〜１０時間程度加熱および乾燥することにより重合させればポリイミドフィルムが形成される。その後、基板からポリイミドフィルムを剥離するか、もしくは基板を溶解除去することなどにより、ポリイミドフィルムを得ることができる。

本発明のポリイミドワニスの塗布手段は、特に限定されないが、例えば、ダイコータ、コンマコータ、ロールコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スプレーコータ、リップコータなどの公知のものが使用できる。

４．ポリイミド樹脂組成物
本発明のポリイミドに、必要に応じて各種添加剤をさらに添加してポリイミド樹脂組成物としてもよい。添加剤の例には、充填材、耐摩耗性向上剤、難燃性向上剤、耐トラッキング向上剤、耐酸性向上剤、熱伝導度向上剤、消泡剤、レベリング剤、表面張力調整剤および着色剤等が含まれる。なかでも本発明のポリイミドは、透明性が高いことから、着色剤によって良好に着色でき、かつ耐折性が高いことから、着色剤を多く含んでも脆くなり難い。

着色剤は、有機系であっても無機系であってもよく、蛍光色素剤であってもよい。着色剤の色は、特に制限はなく、用途に応じて適宜選択される。たとえば、後述するように、本発明のポリイミドを光反射材として用いる場合、白色無機系充填材や蛍光増白剤等の白色剤を配合することにより、光線反射率を高めることができる。

白色無機系充填材の例には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アルミナおよびシリカ等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化マグネシウム、および塩基性炭酸マグネシウム等の無機金属塩；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、および水酸化カルシウム等の金属水酸化物、タルク、マイカ、カオリンなどの粘土系鉱物等が含まれ、好ましくは酸化チタンおよび酸化亜鉛である。

白色無機系充填材の粒子形状は、特に限定されず、針状であっても、板状であっても、球状であってもよい。白色無機系充填材の平均粒径は、０．０５〜１５μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。

白色無機系充填材は、１００重量部のポリイミド樹脂に対して、好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは２０〜４００重量部の白色無機系充填材が含まれる。この範囲であると、得られるフィルムの光線反射率が十分であり、フィルム強度が低下しにくい。

このようなポリイミド樹脂組成物は、本発明のポリアミド酸と、白色無機系充填材等の添加剤とを混合してポリアミド酸組成物を得た後；イミド化することにより好ましく得られる。

５．用途
本発明のポリイミドは、前述の通り、優れた耐熱性と耐折性を有するため、回路基板（ポリイミド金属積層板）用の基板材料として好ましく用いられる。

すなわち、本発明のポリアミド酸を含むワニスを金属箔上に塗布して、それを乾燥およびイミド化させて、ポリイミド金属積層板を得ることができる。

また、本発明のポリイミドフィルムを、金属箔に積層することにより、金属積層体を得ることもできる。積層は、加熱圧着により行われうる。加熱圧着は、ポリイミドフィルムのガラス転移点温度以上に保ちながら加圧することが好ましい。加熱圧着装置の例には、加熱プレス機や加熱ラミネート機などが含まれる。ラミネート方法は、特に制限はないが、ロールとロールの間に挟み込んで張り合わせる方法が好ましい。

ラミネート後、またはラミネートを行いながら、金属積層体をさらに１５０〜４００℃に加熱保持することより、プレス・ラミネート面の密着力が優れた金属積層板を得ることができる。

加熱装置は、通常の加熱炉、オートクレーブ等であればよい。加熱雰囲気は、空気、イナートガス（窒素、アルゴン）雰囲気などであればよい。加熱は、例えば、連続的に加熱する方法、または金属積層板をコアに巻いた状態で加熱炉に放置することにより行われる。加熱方式としては、例えば、伝導加熱方式、輻射加熱方式、およびこれらの併用方式等が挙げられ、加熱時間は、例えば０．０５〜５０００分程度とすることができる。

金属積層体に用いられる金属箔の例には、銅、ニッケル、コバルト、クロム、亜鉛、アルミニウム及びステンレス鋼、並びにこれらの合金などの金属箔が含まれる。なかでも銅および銅合金、ステンレス鋼およびその合金、ニッケルおよびニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウムおよびアルミニウム合金などの金属箔がより好ましい。

金属箔と加熱圧着されるポリイミドフィルムを、予め表面に本発明のポリイミド樹脂層が形成された絶縁性基材フィルムとしてもよい。絶縁性基材フィルムは、フレキシブルタイプが好ましい。

フレキシブルタイプの絶縁性基材フィルムの材質は、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリアミド（アラミドを含む）、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル（液晶性ポリエステルを含む）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルエーテルケトン等であってよく、好ましくはポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド（アラミドを含む）、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドおよびポリエーテルスルホン等である。フレキシブルタイプの絶縁性基材フィルムの厚さは、特に限定されないが、３〜１５０μｍであることが好ましい。

金属層は、金属箔に限定されず、（本発明のポリイミドフィルムまたはポリイミド樹脂層が形成された絶縁性基材フィルム上に）スパッタリング、蒸着、その他の気相法、無電解メッキ等の各種電解メッキ等により形成された金属層であってもよい。

蒸着法には、通常の蒸着に加えて、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法等も含まれる。金属層を蒸着法により形成する場合、金属層が形成されるポリイミド樹脂層の表面は、アルカリ性薬液による処理、プラズマ処理、およびサンドブラスト処理等の公知の前処理が施されてもよい。

本発明のポリイミドは、前述の回路基板材料の他にも、耐熱性と透明性、さらには耐折性が求められる各種用途、例えばディスプレイの表示基板材料；ディスプレイ画面や、意匠性のある成型品の表面を被覆する（透明）被覆材；あるいは着色剤（無機系顔料や有機系染料等）で着色された光反射材や遮光材等として用いられる。なかでも本発明のポリイミドは、液晶ディスプレイ等の光反射材、好ましくはＬＥＤバックライトの光反射材として用いられる。

このような光反射材は、本発明のポリイミドと、白色無機充填材等の白色剤とを含むポリイミド樹脂組成物から得られる。光反射材の反射面とは別の面に、他の層をさらに設けて光反射体としてもよい。白色無機系充填材の具体例や粒子形状、および配合量などは、前記した通りである。

光反射材の、波長５５０ｎｍにおける反射率は、５０％以上であることが好ましい。光反射材の反射率は、（株）日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ−３０１０形分光光度計を用いて、３００〜８００ｎｍの波長毎の反射率を測定し、波長５５０ｎｍの光における反射率を代表値とすることにより求められる。

光反射材の厚みは、好ましくは５〜２００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍである。

以下、実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれによって何ら制限を受けるものではない。

実施例および比較例で得られたサンプルの各種試験の試験方法を以下に示す。
１）ポリアミド酸の固有対数粘度（η）
固形分濃度が０．５ｄＬ／ｇとなるように、ポリアミド酸をＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解して、ポリアミド酸溶液を作製した。得られた溶液の粘度を、ウベローデ粘度計を用いて３５℃で測定を行った。

２）ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）および熱線膨張率（ＣＴＥ）
島津製作所製ＴＭＡ−５０型を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／分、単位断面積あたりの荷重１４ｇ／ｍｍ^２で測定した。熱線膨張率は１００〜２００℃の範囲で測定した。

３）全光線透過率
スガ試験機株式会社製ＨＺ−２（ＴＭダブルビーム方式）を用いて測定した。開口径：Φ２０ｍｍ、光源：Ｄ６５とした。

４）耐折性評価
以下の試験装置を用いて、以下の試験条件で評価した。
試験装置：ＭＩＴ型耐折試験機
試験荷重：１．０ｋｇ または ０．５ｋｇ
折り曲げ角度：２７０度（左右１３５度）
折り曲げ速度：１７５回/分
曲率半径：０．３８ｍｍ
クランプギャップ：０．３ｍｍ
試験片形状：長さ約１２０ｍｍ×幅１５ｍｍ

５）１４ＢＡＣのシス／トランス体比の算出
未精製および精製した１４ＢＡＣ各種について、^１Ｈ ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３）測定を行い、所定磁場範囲におけるシグナルの強度比より、シス／トランス比を算出した。すなわち、シス体由来のＮＨ_２ＣＨ_２（２．６０７ｐｐｍ、ダブレット）と、トランス体由来のＮＨ_２ＣＨ_２（２．５３３ｐｐｍ、ダブレット）との比率から求めた。

６）引張弾性率
ダンベル型打ち抜き試験片を作製し、引張試験機（島津製作所製、ＥＺ−Ｓ）にて、標線幅５ｍｍ、引張速度３０ｍｍ／分の条件で測定を行った。１０回の測定より得られた応力―歪曲線の破断に至るまでの応力の面積（積分値）の平均を引張弾性率とした。

＜ポリアミド酸の合成およびポリイミドフィルムの作製＞
［実施例１］
温度計、攪拌機、窒素導入管、滴下ロートを備えた３００ｍLの５つ口セパラブルフラスコに、１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１４ＢＡＣ）１５．７ｇ（０．１１０モル）と、有機溶媒としてＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１９２ｇとを加えて撹拌した。１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス／トランス比は、９／９１であった。

ここに、粉状の３,３',４,４'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）３２．４ｇ（０．１１０モル）を装入し、反応容器を１２０℃に保持したオイルバス中に５分間浴した。ＢＰＤＡ装入後、約３分で塩の析出が生じた。その後、速やかに再溶解していく様子を確認した。オイルバスを外してから、さらに１８時間室温で攪拌し、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体ポリマー）を含む溶液（ポリイミド前駆体ポリマーワニス）を得た。得られたポリアミド酸の固有対数粘度は、０．９４ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。

該ポリアミド酸溶液を、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延した。これをオーブンに移して、窒素気流中、２時間かけて５０℃から２５０℃まで昇温し、続いて更に２５０℃で２時間保持して自己支持性を有する膜厚２０μｍの無色透明のポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２６７℃、１００〜２００℃の熱線膨張率は４１ｐｐｍ/Ｋであった。これらの結果を表１に示す。

［実施例２］
温度計、攪拌機、窒素導入管、滴下ロートを備えた１Ｌの５つ口セパラブルフラスコに、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１１８ｇ（０．４００モル）と、有機溶媒としてＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２９０ｇとを加え、０℃の氷水浴中で攪拌してスラリー状液体とした。滴下ロート内に装入した１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１４ＢＡＣ）５６．９ｇ（０．４００モル）と、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１１７ｇとを２時間かけてゆっくり滴下した。１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス／トランス比は、９／９１であった。

滴下終了後、更に１６時間室温で攪拌し、ポリイミド前駆体ポリマーワニスを得た。得られたポリアミド酸の固有対数粘度は０．７３ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを作成した。各種試験の結果を表１に示す。

実施例３〜５および比較例１〜２
１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス／トランス比を、下記表１に示す通りに変更して、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得た。実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを作成した。各種試験の結果を表１に示す。

実施例１〜５においては、いずれも１４ＢＡＣのシス体／トランス体のうち、トランス体の比率が６０％以上である１４ＢＡＣを用いているが、得られたポリイミドのガラス転移温度は、いずれも２５０℃以上であった。一方、比較例１〜２においては、トランス体の比率が低い１４ＢＡＣを用いているが、ガラス転移温度が２５０℃未満であった。

［実施例６］
３,３',４,４'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の代わりに、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得た。

［比較例３］
１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス／トランス比を６０／４０としたこと以外は、実施例６と同様にしてポリアミド酸を得た。

［実施例７］
３,３',４,４'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の代わりに、３,３',４,４'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得た。

［比較例４］
１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス／トランス比を６０／４０としたこと以外は、実施例７と同様にしてポリアミド酸を得た。

［実施例８］
３,３',４,４'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の代わりに、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得た。

［比較例５］
１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス／トランス比を６０／４０としたこと以外は、実施例８と同様にしてポリアミド酸を得た。

実施例６〜８、および比較例３〜５で得られたポリアミド酸をワニスとして、前述の各種試験を行い、それらの結果を表２に示した。

実施例６と比較例３、実施例７と比較例４、実施例８と比較例５、とをそれぞれ比較すると、同じ酸二無水物を用いているにも係わらず、実施例のガラス転移温度の方が高い。この差異は、１４ＢＡＣのシス体／トランス体の比率によるものと考えられる（実施例６〜８の方がトランスリッチである）。また比較例３〜５と比較して、実施例６〜８の方が耐折性も優れており、トランス体比率の高いトランスリッチにすることで耐折性が向上していることがわかる。

［実施例９〜１０］
酸二無水物を「ＢＰＤＡとＰＭＤＡとの組合せ」としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得て、さらにポリイミドフィルムを作製した。各種試験の結果を、表３に示す。

［実施例１１〜１２］
ジアミンを「１４ＢＡＣ（シス／トランス比率：９／９１）とＮＢＤＡとの組合せ」として、かつ酸二無水物をＰＭＤＡとしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得て、さらにポリイミドフィルムを作製した。各種試験の結果を、表３に示す。

［実施例１３］
ジアミン化合物を１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１４ＢＡＣ）の代わりに、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を合成した（合成例１のポリアミド酸）。得られたポリアミド酸の固有対数粘度は、０．５１（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。
合成例１のポリアミド酸と、実施例１のポリアミド酸とを、１：３のモル比で混合した。混合ワニスを用いて、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各種試験の結果を、表４に示す。

［実施例１４］
テトラカルボン酸二無水物を３,３',４,４'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の代わりに、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を合成した（合成例２のポリアミド酸）。得られたポリアミド酸の固有対数粘度は、０．６９（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。
合成例２のポリアミド酸と、実施例１のポリアミド酸とを、１：１のモル比で混合した。混合ワニスを用いて、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各種試験の結果を、表４に示す。

［実施例１５］
合成例２のポリアミド酸と、実施例１のポリアミド酸とを、１：３のモル比で混合した。混合ワニスを用いて、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各種試験の結果を、表４に示す。

［実施例１６］
ジアミン化合物を、１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１４ＢＡＣ）の代わりに、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）として；かつテトラカルボン酸二無水物を、３,３',４,４'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の代わりに、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を合成した（合成例３のポリアミド酸）。得られたポリアミド酸の固有対数粘度は０．５８（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。
合成例３のポリアミド酸と、実施例１のポリアミド酸とを、１：１のモル比で混合した。混合ワニスを用いて、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各種試験の結果を、表４に示す。

表３に示されるように、ポリイミドのジアミン成分を、１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと他のジアミンとの組み合わせとした場合であっても、トランスリッチな１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを用いることで、高いＴｇと、優れた耐折性を示すフィルムが得られることがわかった。

一方、表４に示されるように、１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをジアミン成分とするポリイミドと、他のジアミンをジアミン成分とするポリイミドとの混合ポリイミドであっても、トランスリッチな１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを用いることで、高いＴｇと、優れた耐折性を示すフィルムが得られることがわかった。

［実施例１７］
実施例１で得られたポリアミド酸１００重量部に対して５５重量部の針状酸化チタン（石原産業(株)社製、商品名：ＦＴＬ-３００、繊維長５．１５μｍ、繊維径０．２７μｍ）を、実施例１で得られたポリアミド酸のＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド溶液に添加して白色のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を、ガラス板上に、ギャップ０．６ｍｍのバーコーターを用いて塗布した後、窒素気流下で室温から２５０℃まで２時間加熱し、２５０℃で２時間焼成して塗膜のイミド化を完結させた。これにより、白色のポリイミドフィルムを得た。

［実施例１８］
針状酸化チタン（石原産業(株)社製、商品名：ＦＴＬ-３００）の添加量を、ポリアミド酸１００重量部に対して２０重量部とした以外は実施例１７と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。

［実施例１９］
バーコーターのギャップを０．２５ｍｍとした以外は実施例１７と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。

［実施例２０］
針状酸化チタン（石原産業(株)社製、商品名：ＦＴＬ-３００）の代わりに、針状酸化チタン（石原産業(株)社製、商品名：ＦＴＬ-２００、繊維長２．８６μｍ、繊維径０．２１μｍ）を用いた以外は実施例１７と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。

［実施例２１〜２２］
針状酸化チタン（石原産業(株)社製、商品名：ＦＴＬ-２００）の添加量またはバーコーターのギャップを表５に示されるようにした以外は実施例２０と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。

［実施例２３］
針状酸化チタン（石原産業(株)社製、商品名：ＦＴＬ-３００）の代わりに、針状酸化チタン（石原産業(株)社製、商品名：ＦＴＬ-１１０、繊維長１．６８μｍ、繊維径０．１３μｍ）を用いた以外は実施例１７と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。

［実施例２４〜２５］
針状酸化チタン（石原産業(株)社製、商品名：ＦＴＬ-１１０）の添加量またはバーコーターのギャップを表５に示されるようにした以外は実施例２３と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。

［実施例２６］
針状酸化チタン（石原産業(株)社製、商品名：ＦＴＬ-３００）の代わりに、針状酸化チタン（石原産業(株)社製、商品名：ＦＴＬ-１００、繊維長１．６８μｍ、繊維径０．１３μｍ）を用いた以外は実施例１７と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。

［実施例２７〜２８］
針状酸化チタン（石原産業(株)社製、商品名：ＦＴＬ-１００）の添加量またはバーコーターのギャップを表５に示されるようにした以外は実施例２６と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。

［実施例２９］
針状酸化チタン（石原産業(株)社製、商品名：ＦＴＬ-３００）の代わりに、球状酸化チタン（石原産業(株)社製、商品名：Ｒ−９８０、平均粒子径０．２４μｍ）を用いた以外は実施例１７と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。

［実施例３０〜３１］
球状酸化チタン（石原産業(株)社製、商品名：Ｒ−９８０）の添加量またはバーコーターのギャップを表５に示されるようにした以外は実施例２９と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。

［実施例３２］
針状酸化チタン（石原産業(株)社製、商品名：ＦＴＬ-３００）の代わりに、酸化亜鉛（平均粒子径５μｍ）を用いた以外は実施例１７と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。

［実施例３３〜３４］
酸化亜鉛の添加量またはバーコーターのギャップを表５に示されるようにした以外は実施例３２と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。

実施例１７〜３４で得られた白色のポリイミドフィルムの、波長５５０ｎｍの光に対する反射率を以下のように測定した。これらの結果を表５に示す。

反射率の測定
（株）日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ-３０１０形分光光度計を用いて、ポリイミドフィルムの、３００〜８００ｎｍの波長毎の反射率を測定し、波長５５０ｎｍの光に対する反射率を「反射率」とした。

実施例１７〜３４で得られたポリイミドフィルムは、いずれも均一かつきれいな白色に着色されていた。そして、実施例１７〜３４に示されるように、酸化亜鉛および酸化チタンを含む白色のポリイミドフィルムは、一定以上の反射率を有することがわかる。特に、酸化亜鉛よりも酸化チタンのほうが同じ添加量でも反射率が高いことがわかる。また酸化チタンの中でも、針状の酸化チタンよりも球状の酸化チタンのほうが、反射率が高いことがわかる。

本出願は、２００９年３月４日出願の特願２００９−５１１０２に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

本発明により、ポリイミドが本来有する特性を損なうことなく、耐熱性の高いポリイミド樹脂が提供されうる。本発明のポリイミド樹脂は、コーティング材（被覆材）、ディスプレイ等の表示材料、あるいは回路基板材料等に好適である。

Claims (24)

1. 一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸であって、
   一般式（１）における１,４-ビスメチレンシクロヘキサン骨格（Ｘ）は、式（Ｘ１）で表されるトランス体と、式（Ｘ２）で表されるシス体とからなり、
   前記トランス体とシス体の含有比（トランス体＋シス体＝１００％）は、６０％≦トランス体≦１００％，０％≦シス体≦４０％である、ポリアミド酸。
   

   

   （一般式（１）において、Ｒは炭素数４〜２７の４価の基を示し、かつ
   脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す）
   

   
2. 前記トランス体とシス体の含有比（トランス体＋シス体＝１００％）は、８０％≦トランス体≦１００％，０％≦シス体≦２０％である、請求項１に記載のポリアミド酸。
3. Ｎ-メチル-２-ピロリドン溶媒中、濃度０．５ｇ/ｄｌ、３５℃で測定した対数粘度の値が、０．１〜３．０ｄｌ/ｇである、請求項１に記載のポリアミド酸。
4. 請求項１に記載のポリアミド酸を含む、ポリアミド酸ワニス。
5. 請求項４に記載のポリアミド酸ワニスから得られるポリイミドフィルムと、金属箔とを積層することにより得られる金属積層体。
6. 一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドであって、
   一般式（２）における１,４-ビスメチレンシクロヘキサン骨格（Ｘ）は、式（Ｘ１）で表されるトランス体と、式（Ｘ２）で表されるシス体とからなり、
   前記トランス体とシス体の含有比（トランス体＋シス体＝１００％）は、６０％≦トランス体≦１００％，０％≦シス体≦４０％である、ポリイミド。
   

   

   （一般式（２）において、Ｒは炭素数４〜２７の４価の基を示し、かつ
   脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す）
   

   
7. 前記トランス体とシス体の含有比（トランス体＋シス体＝１００％）は、８０％≦トランス体≦１００％，０％≦シス体≦２０％である、請求項６に記載のポリイミド。
8. ｐ-クロロフェノール/フェノール＝９/１（重量）の混合溶媒中、濃度０．５ｇ/ｄｌ、３５℃で測定した対数粘度の値が、０．１〜３．０ｄｌ/ｇである、請求項６に記載のポリイミド。
9. 請求項６に記載のポリイミドを含む、ポリイミドフィルム。
10. ガラス転移温度が２５０℃以上である、請求項９に記載のポリイミドフィルム。
11. 請求項９に記載のポリイミドフィルムと金属箔を積層してなる金属積層体。
12. 請求項１に記載のポリアミド酸の製造方法であって、
    式（Ｙ１）で表される１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体と、式（Ｙ２）で表される１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体と、式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、を反応させるステップを含み、
    前記式（Ｙ１）で表されるトランス体と、式（Ｙ２）で表されるシス体の比率は、６０％≦トランス体≦１００％，０％≦シス体≦４０％（トランス体＋シス体＝１００％）である、ポリアミド酸の製造方法。
    

    

    

    （一般式（３）において、Ｒは炭素数４〜２７の４価の基を示し、かつ
    脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す）
13. 前記式（Ｙ１）で表されるトランス体と、式（Ｙ２）で表されるシス体の比率は、８０％≦トランス体≦１００％，０％≦シス体≦２０％である、請求項１２に記載の製造方法。
14. 請求項１２で得られたポリアミド酸を、熱的または化学的にイミド化するステップを含む、ポリイミドの製造方法。
15. 請求項６に記載のポリイミドと、着色剤とを含む、ポリイミド樹脂組成物。
16. 前記着色剤は、白色剤である、請求項１５に記載のポリイミド樹脂組成物。
17. 前記白色剤は、酸化チタンである、請求項１６に記載のポリイミド樹脂組成物。
18. 請求項１に記載のポリアミド酸と、着色剤とを含む、ポリアミド酸組成物。
19. 前記着色剤は、白色剤である、請求項１８に記載のポリアミド酸組成物。
20. 前記白色剤は、酸化チタンである、請求項１９に記載のポリアミド酸組成物。
21. 請求項６に記載のポリイミド、または請求項１５に記載のポリイミド樹脂組成物を含む、表示基板材料。
22. 請求項６に記載のポリイミド、または請求項１５に記載のポリイミド樹脂組成物を含む、回路基板材料。
23. 請求項６に記載のポリイミド、または請求項１５に記載のポリイミド樹脂組成物を含む、被覆材。
24. 請求項１６に記載のポリイミド樹脂組成物を光反射材として含む、光反射体。