KR20110110345A - 폴리아마이드산 및 폴리이미드, 그들의 제조 방법, 조성물 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 폴리이미드 수지의 구성 단위의 기하 구조를 제어함으로써 종래의 폴리이미드 수지보다도 내열성이 향상된 폴리이미드 수지를 제공하는 것이다. 본 발명은 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아마이드산으로서, 화학식 (1)에서의 1,4-비스메틸렌사이클로헥세인 골격은 트랜스체와 시스체로 이루어지고, 상기 트랜스체와 시스체의 함유 비(트랜스체+시스체=100%)는 60%≤트랜스체≤100%, 0%≤시스체≤40%인 폴리아마이드산을 제공한다.

Description

폴리아마이드산 및 폴리이미드, 그들의 제조 방법, 조성물 및 용도{POLYAMIC ACID AND POLYIMIDE, PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF SAME, COMPOSITIONS CONTAINING SAME, AND USES THEREOF}
본 발명은 폴리이미드 재료에 관한 것이다. 상세하게는, 특정의 기하 이성 구조가 제어된 다이아민 유닛을 갖는 폴리아마이드산으로 이루어지는 폴리이미드 재료, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드는 일반적으로, 다른 범용 수지나 엔지니어링 플라스틱과 비교하여 우수한 내열성, 기계 특성, 전기 특성을 갖고 있다. 그 때문에, 성형 재료, 복합 재료, 전기·전자 재료, 광학 재료 등으로서 다양한 용도로 폭넓게 이용되고 있다. 또한, 가요성 프린트 기판 등 최근의 전기 회로 등에서는, 환경 문제에 대한 배려로 인해 무연 땜납(lead-free solder)의 사용이 주류가 되고, 이에 따라 땜납 리플로우(reflow) 온도가 고온측으로 이동하기 때문에, 종래보다도 높은 내열성을 갖는 폴리이미드가 요구되고 있다.
폴리이미드 수지의 유리전이온도(Tg)를 상승시키는 유효한 수단의 하나로, 폴리이미드를 형성하는 모노머 골격의 조정이 있다. 어떤 특정의 구조를 갖는 다이아민 화합물 또는 테트라카복실산 이무수물을 도입하거나 또는 종래의 폴리이미드 구조와 공중합시킴으로써 내열성, 기계 특성 등의 물성을 향상시키고 있다(예컨대, 특허문헌 1 및 2 등 참조). 그러나, 신규 모노머의 선택은 다른 물성에의 영향, 합성의 곤란성이나 고가인 원재료의 사용 등으로 범용성이 부족해지는 경우가 있다.
그 밖에, 수지의 Tg를 상승시키는 유효한 수단으로서, 말단에 열 가교가 생기게 하는 작용기를 도입하고 있다(특허문헌 3을 참조). 그러나, 모노머의 투입 몰 밸런스의 붕괴로 인해 필연적으로 분자량이 저하되기 때문에 여러 물성에의 영향이 우려된다.
이러한 상황으로부터, 폴리이미드 수지의 일차 구조는 그대로, 종래의 폴리이미드 수지보다도 높은 내열성을 부여하는 기술이 요망되고 있었다.
한편, 비스(아미노메틸)사이클로헥세인은 지환 구조를 갖는 다이아민이다. 그 때문에, 방향족계 테트라카복실산 이무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리이미드는 반(半)방향족 폴리이미드이고, 높은 투명성을 나타낸다(특허문헌 4를 참조). 그 때문에, 금후의 용도 전개에 대한 기대가 크다.
비스(아미노메틸)사이클로헥세인에는 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인과 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 구조 이성체가 있고, 또한 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인과 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 각각에 있어서 트랜스체 및 시스체의 기하 이성체가 존재한다는 것이 알려져 있다.
일본 특허공개 2003-212995호 공보 일본 특허공개 2003-212996호 공보 일본 특허공개 2006-291003호 공보 일본 특허공개 2003-141936호 공보
본 발명의 과제는, 상기 문제점을 감안하여, 폴리이미드 수지의 일차 구조를 변경하는 일 없이 구성 단위의 기하 구조를 제어함으로써 종래의 폴리이미드 수지보다도 내열성이 향상된 폴리이미드 수지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 다이아민 단위로 하는 폴리이미드의 유리전이온도 Tg가 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 시스-트랜스 비에 관련된다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 제 1은 이하에 나타내는 폴리아마이드산 등에 관한 것이다.
[1] 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아마이드산으로서, 화학식 (1)에서의 1,4-비스메틸렌사이클로헥세인 골격(X)은 화학식 (X1)로 표시되는 트랜스체와 화학식 (X2)로 표시되는 시스체로 이루어지고,
상기 트랜스체와 시스체의 함유 비(트랜스체+시스체=100%)는 60%≤트랜스체≤100%, 0%≤시스체≤40%인 폴리아마이드산.
Figure pct00001
(화학식 (1)에서, R은 탄소수 4∼27의 4가 기를 나타내고, 또한
지방족기, 단환식 지방족기, 축합 다환식 지방족기, 단환식 방향족기 또는 축합 다환식 방향족기를 나타내거나, 환식 지방족기가 직접 또는 가교원(架橋員)에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기를 나타내거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기를 나타낸다)
Figure pct00002
[2] 상기 트랜스체와 시스체의 함유 비(트랜스체+시스체=100%)는 80%≤트랜스체≤100%, 0%≤시스체≤20%인, [1]에 기재된 폴리아마이드산.
[3] N-메틸-2-피롤리돈 용매 중 농도 0.5g/dl, 35℃에서 측정한 대수 점도 값이 0.1∼3.0dl/g인, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리아마이드산.
[4] [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 폴리아마이드산을 포함하는 폴리아마이드산 바니쉬.
[5] [4]에 기재된 폴리아마이드산 바니쉬로부터 얻어지는 폴리이미드 필름과 금속박을 적층함으로써 얻어지는 금속 적층체.
본 발명의 제 2는 이하에 나타내는 폴리이미드 등에 관한 것이다.
[6] 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드로서, 화학식 (2)에서의 1,4-비스메틸렌사이클로헥세인 골격(X)은 화학식 (X1)로 표시되는 트랜스체와 화학식 (X2)로 표시되는 시스체로 이루어지고,
상기 트랜스체와 시스체의 함유 비는 60%≤트랜스체≤100%, 0%≤시스체≤40%(트랜스체+시스체=100%)인 폴리이미드.
Figure pct00003
(화학식 (2)에서, R은 탄소수 4∼27의 4가 기를 나타내고, 또한
지방족기, 단환식 지방족기, 축합 다환식 지방족기, 단환식 방향족기 또는 축합 다환식 방향족기를 나타내거나, 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기를 나타내거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기를 나타낸다)
Figure pct00004
[7] 상기 트랜스체와 시스체의 함유 비(트랜스체+시스체=100%)는 80%≤트랜스체≤100%, 0%≤시스체≤20%인, [6]에 기재된 폴리이미드.
[8] p-클로로페놀/페놀=9/1(중량)의 혼합 용매 중 농도 0.5g/dl, 35℃에서 측정한 대수 점도 값이 0.1∼3.0dl/g인, [6] 또는 [7]에 기재된 폴리이미드.
[9] [6]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름.
[10] 유리전이온도가 250℃ 이상인, [9]에 기재된 폴리이미드 필름.
[11] [9]에 기재된 폴리이미드 필름과 금속박을 적층하여 이루어지는 금속 적층체.
본 발명의 제 3은 폴리아마이드산 등의 제조 방법에 관한 것이다.
[12] [1]에 기재된 폴리아마이드산의 제조 방법으로서,
화학식 (Y1)로 표시되는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 트랜스체와, 화학식 (Y2)로 표시되는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 시스체와, 화학식 (3)으로 표시되는 테트라카복실산 이무수물을 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 화학식 (Y1)로 표시되는 트랜스체와 화학식 (Y2)로 표시되는 시스체의 비율은 60%≤트랜스체≤100%, 0%≤시스체≤40%(트랜스체+시스체=100%)인, 폴리아마이드산의 제조 방법.
Figure pct00005
Figure pct00006
(화학식 (3)에서, R은 탄소수 4∼27의 4가 기를 나타내고, 또한
지방족기, 단환식 지방족기, 축합 다환식 지방족기, 단환식 방향족기 또는 축합 다환식 방향족기를 나타내거나, 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기를 나타내거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기를 나타낸다)
[13] 상기 화학식 (Y1)로 표시되는 트랜스체와 화학식 (Y2)로 표시되는 시스체의 비율은 80%≤트랜스체≤100%, 0%≤시스체≤20%인, [12]에 기재된 제조 방법.
[14] [12] 또는 [13]에서 얻어진 폴리아마이드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화하는 단계를 포함하는 폴리이미드의 제조 방법.
본 발명의 제 4는 폴리이미드를 포함하는 표시 기판 재료 등에 관한 것이다.
[15] [6]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드와 착색제를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물.
[16] 상기 착색제는 백색제인, [15]에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
[17] 상기 백색제는 산화타이타늄인, [16]에 기재된 폴리이미드 수지 조성물.
[18] [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 폴리아마이드산과 착색제를 포함하는 폴리아마이드산 조성물.
[19] 상기 착색제는 백색제인, [18]에 기재된 폴리아마이드산 조성물.
[20] 상기 백색제는 산화타이타늄인, [19]에 기재된 폴리아마이드산 조성물.
[21] [6]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 또는 [15]∼[17] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 표시 기판 재료.
[22] [6]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 또는 [15]∼[17] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 회로 기판 재료.
[23] [6]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 또는 [15]∼[17] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 피복재.
[24] [16] 또는 [17]에 기재된 폴리이미드 수지 조성물을 광 반사재로서 포함하는 광 반사체.
본 발명은 폴리이미드 수지의 유리전이온도를, 폴리이미드가 본래 갖는 여러 물성을 손상시키는 일 없이 대폭 높일 수 있는 기술이다. 예컨대, 폴리이미드에 반응성 말단기를 도입하는 것에 의한 분자량 저하를 야기하는 일 없이 폴리이미드의 모노머 단위의 기하 이성 구조를 제어함으로써 폴리이미드 수지의 유리전이온도를 높일 수 있다. 따라서 본 발명에 의해, 종래의 폴리이미드 수지보다도 내열성이 높은 폴리이미드 수지가 제공된다. 당해 폴리이미드 수지는 코팅재(피복재), 디스플레이 등의 표시 재료, 또는 회로 기판 재료 등에 적합하다.
1. 본 발명의 폴리아마이드산
본 발명의 폴리아마이드산은 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는다. 즉, 폴리아마이드산의 다이아민 유닛이 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 유래의 유닛인 반복 단위를 갖는다.
Figure pct00007
1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 유래의 유닛은 지방족으로 구성된다. 따라서, 다이아민 유닛이 방향족기를 포함하는 폴리아마이드산보다도 본 발명의 폴리아마이드산은 자외광이나 가시광에 대한 투명성이 높아질 수 있다.
본 발명의 폴리아마이드산의 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 유래의 유닛(X)은 이하의 2종류 중 어느 하나의 기하 이성체(시스체/트랜스체)를 취할 수 있다. 트랜스체의 유닛은 화학식 (X1)로 표시되고, 시스체의 유닛은 화학식 (X2)로 표시된다.
Figure pct00008
1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 유래의 유닛의 시스/트랜스 비는 40/60∼0/100인 것이 바람직하고, 20/80∼0/100인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 폴리아마이드산으로부터 얻어지는 폴리이미드의 유리전이온도는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 유래의 유닛의 시스/트랜스 비에 의해 제어될 수 있다. 즉, 트랜스체(X1)의 비율 향상에 따라, 얻어지는 폴리이미드의 유리전이온도가 높아지고, 즉 내열성이 높아진다.
폴리아마이드산에 포함되는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 유래의 유닛의 시스/트랜스 비는 핵 자기 공명 분광법에 의해 측정될 수 있다.
상기 시스/트랜스 비는 폴리아마이드산의 원료 모노머인 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인에서의 시스/트랜스 비에 의해 조정될 수 있다. 즉, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인은 그의 기하 이성을 유지한 채로 산 이무수물과 반응하여 폴리아마이드산을 제공한다.
폴리아마이드산의 다이아민 유닛에는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 이외의 다이아민 유래의 유닛이 포함되어 있어도 좋다. 예컨대, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인과 다른 다이아민이 폴리아마이드산에 랜덤하게 배열되어 있어도 좋다. 단, 폴리아마이드산의 전체 다이아민 유닛 중의 10∼100몰%는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 유래의 다이아민 유닛인 것이 바람직하다.
1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 이외의 다이아민(다른 다이아민)은 폴리아마이드산, 폴리이미드를 제조할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다.
다른 다이아민의 제 1 예는 벤젠환을 갖는 다이아민이다. 벤젠환을 갖는 다이아민의 예에는,
<1> p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, p-자일릴렌다이아민, m-자일릴렌다이아민 등의 벤젠환을 1개 갖는 다이아민;
<2> 3,3'-다이아미노다이페닐에터, 3,4'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3'-다이아미노다이페닐설파이드, 3,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 3,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3'-다이아미노벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논, 3,4'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,2-다이(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-다이(4-아미노페닐)프로페인, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-다이(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-다이(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 1,1-다이(3-아미노페닐)-1-페닐에테인, 1,1-다이(4-아미노페닐)-1-페닐에테인, 1-(3-아미노페닐)-1-(4-아미노페닐)-1-페닐에테인 등의 벤젠환을 2개 갖는 다이아민;
<3> 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-다이메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-다이메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-다이메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-다이메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-다이트라이플루오로메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-다이트라이플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-다이트라이플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-다이트라이플루오로메틸벤질)벤젠, 2,6-비스(3-아미노페녹시)벤조나이트릴, 2,6-비스(3-아미노페녹시)피리딘 등의 벤젠환을 3개 갖는 다이아민;
<4> 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에터, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에터, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등의 벤젠환을 4개 갖는 다이아민;
<5> 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-다이메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-다이메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-다이메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-다이메틸벤질]벤젠 등의 벤젠환을 5개 갖는 다이아민;
<6> 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에터, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-다이메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-다이메틸벤질)페녹시]다이페닐설폰, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]다이페닐설폰 등의 벤젠환을 6개 갖는 다이아민이 포함된다.
다른 다이아민의 제 2 예에는, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이페녹시벤조페논, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이바이페녹시벤조페논, 3,3'-다이아미노-4-페녹시벤조페논, 3,3'-다이아미노-4-바이페녹시벤조페논 등의 방향족 치환기를 갖는 다이아민이 포함된다.
다른 다이아민의 제 3 예에는, 6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로바이인단, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로바이인단 등의 스피로바이인단환을 갖는 다이아민이 포함된다.
다른 다이아민의 제 4 예에는, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 1,3-비스(4-아미노뷰틸)테트라메틸다이실록세인, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리다이메틸실록세인, α,ω-비스(3-아미노뷰틸)폴리다이메틸실록세인 등의 실록세인 다이아민류가 포함된다.
다른 다이아민의 제 5 예에는, 비스(아미노메틸)에터, 비스(2-아미노에틸)에터, 비스(3-아미노프로필)에터, 비스(2-아미노메톡시)에틸]에터, 비스[2-(2-아미노에톡시)에틸]에터, 비스[2-(3-아미노프로톡시)에틸]에터, 1,2-비스(아미노메톡시)에테인, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에테인, 1,2-비스[2-(아미노메톡시)에톡시]에테인, 1,2-비스[2-(2-아미노에톡시)에톡시]에테인, 에틸렌 글리콜 비스(3-아미노프로필)에터, 다이에틸렌 글리콜 비스(3-아미노프로필)에터, 트라이에틸렌 글리콜 비스(3-아미노프로필)에터 등의 에틸렌 글리콜 다이아민류가 포함된다.
다른 다이아민의 제 6 예에는, 에틸렌다이아민, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인, 1,5-다이아미노펜테인, 1,6-다이아미노헥세인, 1,7-다이아미노헵테인, 1,8-다이아미노옥테인, 1,9-다이아미노노네인, 1,10-다이아미노데케인, 1,11-다이아미노운데케인, 1,12-다이아미노도데케인 등의 알킬렌 다이아민류가 포함된다.
다른 다이아민의 제 7 예에는, 사이클로뷰테인다이아민, 사이클로헥세인다이아민, 다이(아미노메틸)사이클로헥세인〔1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 제외한 비스(아미노메틸)사이클로헥세인〕, 다이아미노바이사이클로헵테인, 다이아미노메틸바이사이클로헵테인(노보네인다이아민 등의 노보네인다이아민류를 포함함), 다이아미노옥시바이사이클로헵테인, 다이아미노메틸옥시바이사이클로헵테인(옥사노보네인다이아민을 포함함), 아이소포론다이아민, 다이아미노트라이사이클로데케인, 다이아미노메틸트라이사이클로데케인, 비스(아미노사이클로로헥실)메테인〔또는 메틸렌비스(사이클로헥실아민)〕, 비스(아미노사이클로헥실)아이소프로필리덴 등의 지환족 다이아민류 등이 포함된다.
본 발명의 폴리아마이드산을 구성하는 테트라카복실산 유닛은 특별히 한정되지 않는다. 즉, 화학식 (1)에서의 치환기 R은 탄소수 4∼27인 4가 유기기이면 좋다. 치환기 R은 지방족기, 단환식 지방족기, 축합 다환식 지방족기, 단환식 방향족기 또는 축합 다환식 방향족기일 수 있다. 또는 치환기 R은 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기이거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기일 수 있다.
화학식 (1)에서의 치환기 R은, 본 발명의 폴리아마이드산 또는 폴리이미드의 원료가 되는 테트라카복실산 이무수물에서 유래하는 기이다. 테트라카복실산 이무수물은 특별히 한정되지 않고, 폴리아마이드산 또는 폴리이미드를 제조할 수 있으면 좋다. 테트라카복실산 이무수물은 예컨대 방향족 테트라카복실산 이무수물 또는 지환족 테트라카복실산 이무수물일 수 있다.
방향족 테트라카복실산 이무수물의 예에는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)설파이드 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)설폰 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)메테인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물, 1,3-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)바이페닐 이무수물, 2,2-비스[(3,4-다이카복시페녹시)페닐]프로페인 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물, 비스(2,3-다이카복시페닐)에터 이무수물, 비스(2,3-다이카복시페닐)설파이드 이무수물, 비스(2,3-다이카복시페닐)설폰 이무수물, 1,3-비스(2,3-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(2,3-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,3-비스(3,4-다이카복시벤조일)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-다이카복시벤조일)벤젠 이무수물, 1,3-비스(2,3-다이카복시벤조일)벤젠 이무수물, 1,4-비스(2,3-다이카복시벤조일)벤젠 이무수물, 4,4'-아이소프탈로일다이프탈릭 안하이드라이드 다이아조다이페닐메테인-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물, 다이아조다이페닐메테인-2,2',3,3'-테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-싸이오잔톤테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라퀴논테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-잔톤테트라카복실산 이무수물, 에틸렌테트라카복실산 이무수물 등이 포함된다.
지환족 테트라카복실산 이무수물의 예에는, 사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로펜테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카복실산 이무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵테인-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥테인-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵테인-2,3,5-트라이카복실산-6-아세트산 이무수물, 1-메틸-3-에틸사이클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카복실산 이무수물, 데카하이드로-1,4,5,8-다이메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물, 4-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-테트랄린-1,2-다이카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이사이클로헥실테트라카복실산 이무수물 등이 포함된다.
테트라카복실산 이무수물이 벤젠환 등의 방향환을 포함하는 경우에는, 방향환 상의 수소 원자의 일부 또는 전부는 플루오로기, 메틸기, 메톡시기, 트라이플루오로메틸기 및 트라이플루오로메톡시기 등으로부터 선택되는 기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 테트라카복실산 이무수물이 벤젠환 등의 방향환을 포함하는 경우에는, 목적에 따라 에타인일기, 벤조사이클로뷰텐-4'-일기, 바이닐기, 알릴기, 사이아노기, 아이소사이아네이트기, 나이트릴로기 및 아이소프로펜일기 등으로부터 선택되는 가교점이 되는 기를 갖고 있어도 좋다. 테트라카복실산 이무수물에는, 바람직하게는 성형 가공성을 손상시키지 않는 범위 내에서, 바이닐렌기, 바이닐리덴기 및 에타인일리렌기 등의 가교점이 되는 기를 주쇄 골격 중에 혼입하고 있어도 좋다.
한편, 테트라카복실산 이무수물의 일부는 헥사카복실산 삼무수물류, 옥타카복실산 사무수물류이어도 좋다. 폴리아마이드 또는 폴리이미드에 분기를 도입하기 위해서이다.
이들 테트라카복실산 이무수물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
나아가 화학식 (1)에서의 치환기 R은 예컨대 하기 화학식 (R1)∼(R4)로 표시될 수 있다.
Figure pct00009
〔-Y-는 단일 결합, -CO-, -O-, -SO2-, -S-, -CH2-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-Ph-O-, -O-Ph-C(CH3)2-Ph-O-를 나타낸다〕
치환기 R의 구조를, 얻고자 하는 폴리이미드 필름의 특성에 따라 결정할 수 있다. 치환기 R을 적절히 선택하면, 성형 후의 폴리이미드 필름의 입체 안정성이 높아질 수 있는 효과에 더하여, 열 선팽창 계수, 치수 안정성, 기계적 강도, 유연성이나 접착성 등의 필름 특성을 임의로 제어할 수 있다.
이와 같이, 폴리아마이드산 또는 폴리이미드의 용도에 따라 치환기 R을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 치환기 R은 1종 단독이어도 좋고, 2종 이상의 조합이어도 좋다. 예컨대, 2종 이상의 R이 폴리아마이드산에 랜덤하게 배열되어 있어도 좋다.
본 발명의 폴리아마이드산에는, 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 다른 반복 단위를 갖고 있어도 좋다.
본 발명의 폴리아마이드산은 모노머 유닛이 상이한 2종 이상의 폴리아마이드산의 혼합물(블렌드)이어도 좋다. 블렌딩되는 2종 이상의 폴리아마이드산 중, 전부가 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아마이드산이어도 좋고, 일부만이 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아마이드산이고 나머지는 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖지 않는 폴리아마이드산이어도 좋다.
N-메틸-2-피롤리돈을 용매로 했을 때의, 본 발명의 폴리아마이드산 용액(농도 0.5g/dl)의 35℃에서의 대수 점도는 0.1∼3.0dl/g인 것이 바람직하다. 폴리아마이드산 용액의 도포가 용이해지기 때문이다.
본 발명의 폴리아마이드산은 여러 가지 용도로 이용되는데, 그것을 바니쉬 성분으로서 이용할 수 있다. 바니쉬에는 본 발명의 폴리아마이드산과 용매가 포함되는데, 폴리아마이드산의 농도는 특별히 한정되지 않는다. 농도가 높으면 건조에 의한 용매 제거가 용이해지기 때문에, 예컨대 15wt% 이상이면 좋고, 농도가 과잉으로 높은 경우에는 바니쉬의 도포가 곤란해지기 때문에, 예컨대 50wt% 이하로 하면 좋다.
본 발명의 폴리아마이드산을 포함하는 바니쉬는 금속박 상에 도포하여 금속 적층판을 얻을 수 있다. 예컨대, 구리박 또는 구리 합금박에 본 발명의 폴리아마이드산 바니쉬의 도포막을 형성하면, 회로 기판용 금속 적층판으로서 이용할 수 있다. 본 발명의 폴리아마이드산으로부터 얻어지는 폴리이미드의 유리전이온도는 높아진다. 따라서, 상기 금속 적층판은 회로 기판 등으로서 이용했을 때에 충분한 땜납 내열성을 가질 수 있다.
2. 본 발명의 폴리아마이드산의 제조 방법
본 발명의 폴리아마이드산은 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 포함하는 다이아민 성분과 테트라카복실산 이무수물을 반응(중합 반응)시킴으로써 얻어진다.
원료가 되는 다이아민에 포함되는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인은 하기 화학식으로 표시되는 트랜스체(Y1)와 시스체(Y2)가 포함될 수 있다. 원료가 되는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 시스체(Y2)/트랜스체(Y1)의 비율은 40/60∼0/100인 것이 바람직하고, 20/80∼0/100인 것이 보다 바람직하다. 원료의 시스체(Y2)/트랜스체(Y1)의 비율이, 합성되는 폴리아마이드산의 반복 단위(1)의 시스체(Y2)/트랜스체(Y1)와 일치한다.
Figure pct00010
원료가 되는 테트라카복실산 이무수물은 하기 화학식 (3)으로 표시된다. 화학식 (3)에서의 R은 화학식 (1)에서의 R과 마찬가지로 정의된다.
Figure pct00011
원료에 포함되는 다이아민의 몰수를 X, 테트라카복실산 이무수물의 몰수를 Y로 했을 때, Y/X를 0.9∼1.1로 하는 것이 바람직하고, 0.95∼1.05로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.97∼1.03으로 하는 것이 더 바람직하며, 0.99∼1.01로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리아마이드산은, 예컨대 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 포함하는 다이아민과 테트라카복실산 이무수물을 비양성자성 극성 용매 또는 수용성 알코올계 용매 중에서 중합함으로써 얻어진다. 비양성자성 극성 용매의 예에는, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포아마이드 등; 에터계 화합물인 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시메톡시)에톡시에탄올, 2-아이소프로폭시에탄올, 2-뷰톡시에탄올, 테트라하이드로퍼퓨릴알코올, 다이에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터, 트라이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 테트라에틸렌 글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 다이프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이프로필렌 글리콜 모노에틸 에터, 트라이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이에틸 에터 등이 포함된다. 수용성 알코올계 용매의 예에는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, tert-뷰틸 알코올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 2-뷰텐-1,4-다이올, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,2,6-헥세인트라이올, 다이아세톤알코올 등이 포함된다.
이들 용제를 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도 용매의 바람직한 예에는, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 또는 이들의 조합이 포함된다.
중합 반응의 순서에 특별히 제한은 없다. 예컨대 우선, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 용기를 준비한다. 질소 치환한 용기 내에 전술한 용매를 투입하고, 폴리이미드의 고형분 농도가 30중량%가 되도록 다이아민을 가하고, 온도 조정하여 교반 및 용해시킨다. 이 용액에, 다이아민 화합물에 대하여 몰 비율이 1이 되도록 테트라카복실산 이무수물을 가하고, 온도를 조정하여 1∼50시간 정도 교반함으로써 폴리아마이드산을 얻을 수 있다.
3. 본 발명의 폴리이미드
본 발명의 폴리이미드는 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함한다. 즉, 폴리이미드의 다이아민 유닛이 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 유래의 유닛인 반복 단위를 갖는다.
Figure pct00012
화학식 (2)에서의 치환기 R은 화학식 (1)에서의 치환기 R과 마찬가지이다.
본 발명의 폴리이미드의 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 유래의 유닛(X)은, 전술한 폴리아마이드산과 마찬가지로, 이하의 2종류 중 어느 하나의 기하 이성체(시스체/트랜스체)로 이루어질 수 있다. 트랜스체의 유닛은 화학식 (X1)로 표시되고, 시스체의 유닛은 화학식 (X2)로 표시된다.
Figure pct00013
나아가, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 유래의 유닛의 시스(X2)/트랜스(X1) 비율은 40/60∼0/100인 것이 바람직하고, 20/80∼0/100인 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드의 유리전이온도를 높이기 위해서이다. 예컨대, 본 발명의 폴리이미드의 유리전이온도는 250℃ 이상인 것이 바람직하다. 유리전이온도는 예컨대 시스체(X2)/트랜스체(X1) 비율과 화학식 (2)에서의 치환기 R의 구조를 적절히 설정함으로써 조정될 수 있다.
p-클로로페놀/페놀=9/1(중량)의 혼합 용매로 했을 때의, 본 발명의 폴리이미드 용액(농도 0.5g/dl)의 35℃에서 측정한 대수 점도는 0.1∼3.0dl/g인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 실용적인 분자량이고, 원하는 고형분 농도로 도포가 용이해진다. 대수 점도가 지나치게 높은 경우, 일반적으로 중합이 곤란해지고, 또한 용해성이 낮아지는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드는, 전술한 폴리아마이드산을 이미드화(이미드 폐환)하여 얻을 수 있다. 특히, 전술한 폴리아마이드산 바니쉬의 도포막을 가열 및 건조시켜 폴리이미드 필름을 얻을 수도 있다. 예컨대, 금속이나 유리 등의 기판 상에, 성형 후의 폴리이미드 필름의 두께가 0.1㎛∼1mm 정도가 되도록 폴리아마이드산 바니쉬를 도포한 후, 20℃∼400℃, 바람직하게는 150℃∼350℃, 더 바람직하게는 200℃∼300℃에서 1초∼10시간 정도 가열 및 건조함으로써 중합시키면 폴리이미드 필름이 형성된다. 그 후, 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하거나, 또는 기판을 용해 제거하는 것 등에 의해 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 바니쉬의 도포 수단은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 다이 코터, 콤마 코터, 롤 코터, 그라비어 코터, 커튼 코터, 스프레이 코터, 립 코터 등의 공지된 것을 사용할 수 있다.
4. 폴리이미드 수지 조성물
본 발명의 폴리이미드에, 필요에 따라 각종 첨가제를 추가로 첨가해 폴리이미드 수지 조성물로 하여도 좋다. 첨가제의 예에는, 충전재, 내마모성 향상제, 난연성 향상제, 내트랙킹 향상제, 내산성 향상제, 열전도도 향상제, 소포제, 레벨링제, 표면 장력 조정제 및 착색제 등이 포함된다. 그 중에서도 본 발명의 폴리이미드는 투명성이 높기 때문에 착색제에 의해 양호하게 착색할 수 있고, 또한 내절성(耐折性)이 높기 때문에 착색제를 많이 포함하여도 부서지기 어렵다.
착색제는 유기계이어도 무기계이어도 좋고, 형광 색소제이어도 좋다. 착색제의 색은 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적절히 선택된다. 예컨대, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드를 광 반사재로서 이용하는 경우, 백색 무기계 충전재나 형광 증백제 등의 백색제를 배합함으로써 광선 반사율을 높일 수 있다.
백색 무기계 충전재의 예에는, 산화타이타늄, 산화아연, 산화마그네슘, 알루미나 및 실리카 등의 금속 산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 염화마그네슘 및 염기성 탄산마그네슘 등의 무기 금속염; 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 및 수산화칼슘 등의 금속 수산화물, 탈크, 마이카, 카올린 등의 점토계 광물 등이 포함되고, 바람직하게는 산화타이타늄 및 산화아연이다.
백색 무기계 충전재의 입자 형상은 특별히 한정되지 않고, 침상이어도 판상이어도 구상이어도 좋다. 백색 무기계 충전재의 평균 입경은 0.05∼15㎛인 것이 바람직하고, 0.1∼10㎛인 것이 보다 바람직하다.
백색 무기계 충전재는 100중량부의 폴리이미드 수지에 대하여 바람직하게는 10∼500중량부, 더 바람직하게는 20∼400중량부의 백색 무기계 충전재가 포함된다. 이 범위이면, 얻어지는 필름의 광선 반사율이 충분하고, 필름 강도가 저하되기 어렵다.
이러한 폴리이미드 수지 조성물은 본 발명의 폴리아마이드산과 백색 무기계 충전재 등의 첨가제를 혼합하여 폴리아마이드산 조성물을 얻은 후, 이미드화함으로써 바람직하게 얻어진다.
5. 용도
본 발명의 폴리이미드는 전술한 바와 같이 우수한 내열성과 내절성을 갖기 때문에 회로 기판(폴리이미드 금속 적층판)용 기판 재료로서 바람직하게 이용된다.
즉, 본 발명의 폴리아마이드산을 포함하는 바니쉬를 금속박 상에 도포하고, 그것을 건조 및 이미드화시켜 폴리이미드 금속 적층판을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 필름을 금속박에 적층함으로써 금속 적층체를 얻을 수도 있다. 적층은 가열 압착에 의해 행해질 수 있다. 가열 압착은 폴리이미드 필름의 유리전이점 온도 이상으로 유지하면서 가압하는 것이 바람직하다. 가열 압착 장치의 예에는, 가열 프레스기나 가열 라미네이트기 등이 포함된다. 라미네이트 방법은 특별히 제한은 없지만, 롤과 롤 사이에 끼워 넣어 접착시키는 방법이 바람직하다.
라미네이트 후, 또는 라미네이트를 행하면서, 금속 적층체를 추가로 150∼400℃로 가열 유지함으로써, 프레스·라미네이트면의 밀착력이 우수한 금속 적층판을 얻을 수 있다.
가열 장치는 통상의 가열로, 오토클레이브 등이면 좋다. 가열 분위기는 공기, 불활성 가스(질소, 아르곤) 분위기 등이면 좋다. 가열은, 예컨대 연속적으로 가열하는 방법, 또는 금속 적층판을 코어에 감은 상태로 가열로에 방치하는 것에 의해 행해진다. 가열 방식으로서는, 예컨대 전도 가열 방식, 복사 가열 방식 및 이들의 병용 방식 등을 들 수 있고, 가열 시간은 예컨대 0.05∼5000분 정도로 할 수 있다.
금속 적층체에 이용되는 금속박의 예에는, 구리, 니켈, 코발트, 크로뮴, 아연, 알루미늄 및 스테인레스강 및 이들의 합금 등의 금속박이 포함된다. 그 중에서도 구리 및 구리 합금, 스테인레스강 및 그의 합금, 니켈 및 니켈 합금(42 합금도 포함함), 알루미늄 및 알루미늄 합금 등의 금속박이 보다 바람직하다.
금속박과 가열 압착되는 폴리이미드 필름을, 미리 표면에 본 발명의 폴리이미드 수지층이 형성된 절연성 기재 필름으로 하여도 좋다. 절연성 기재 필름은 가요성 타입이 바람직하다.
가요성 타입의 절연성 기재 필름의 재질은 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리아마이드(아라마이드를 포함함), 폴리에터이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에스터(액정성 폴리에스터를 포함함), 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리에터케톤 및 폴리에터에터케톤 등이면 좋고, 바람직하게는 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아마이드(아라마이드를 포함함), 폴리에터이미드, 폴리아마이드이미드 및 폴리에터설폰 등이다. 가요성 타입의 절연성 기재 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 3∼150㎛인 것이 바람직하다.
금속층은 금속박에 한정되지 않고, (본 발명의 폴리이미드 필름 또는 폴리이미드 수지층이 형성된 절연성 기재 필름 상에) 스퍼터링, 증착, 그 밖의 기상법, 무전해 도금 등의 각종 전해 도금 등에 의해 형성된 금속층이어도 좋다.
증착법에는, 통상의 증착에 더하여 CVD법, 이온 플레이팅법 등도 포함된다. 금속층을 증착법에 의해 형성하는 경우, 금속층이 형성되는 폴리이미드 수지층의 표면은 알칼리성 약액에 의한 처리, 플라즈마 처리 및 샌드 블라스트 처리 등의 공지된 전처리가 실시되어도 좋다.
본 발명의 폴리이미드는, 전술한 회로 기판 재료 외에도, 내열성과 투명성, 나아가서는 내절성이 요구되는 각종 용도, 예컨대 디스플레이의 표시 기판 재료; 디스플레이 화면이나 의장성이 있는 성형품의 표면을 피복하는 (투명) 피복재; 또는 착색제(무기계 안료나 유기계 염료 등)로 착색된 광 반사재나 차광재 등으로서 이용된다. 그 중에서도 본 발명의 폴리이미드는 액정 디스플레이 등의 광 반사재, 바람직하게는 LED 백라이트의 광 반사재로서 이용된다.
이러한 광 반사재는 본 발명의 폴리이미드와 백색 무기 충전재 등의 백색제를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물로부터 얻어진다. 광 반사재의 반사면과는 별도의 면에 다른 층을 추가로 설치해 광 반사체로 하여도 좋다. 백색 무기계 충전재의 구체예나 입자 형상 및 배합량 등은 상기한 바와 같다.
광 반사재의 파장 550nm에서의 반사율은 50% 이상인 것이 바람직하다. 광 반사재의 반사율은 (주)히타치하이테크놀로지즈사제 U-3010형 분광 광도계를 이용하여 300∼800nm의 파장마다의 반사율을 측정하고, 파장 550nm의 광에서의 반사율을 대표값으로 함으로써 구해진다.
광 반사재의 두께는 바람직하게는 5∼200㎛이고, 보다 바람직하게는 10∼100㎛이다.
실시예
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이에 의해 하등 제한을 받는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플의 각종 시험의 시험 방법을 이하에 나타낸다.
1) 폴리아마이드산의 고유 대수 점도(η)
고형분 농도가 0.5dL/g이 되도록 폴리아마이드산을 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc)에 용해시켜 폴리아마이드산 용액을 제작했다. 얻어진 용액의 점도를, 우벨로데 점도계를 이용하여 35℃에서 측정을 행했다.
2) 유리전이온도(Tg) 및 열 선팽창률(CTE)
시마즈제작소제 TMA-50형을 이용하여 질소 기류 하에 승온 속도 10℃/분, 단위 단면적당 하중 14g/mm2에서 측정했다. 열 선팽창률은 100∼200℃의 범위에서 측정했다.
3) 전체 광선 투과율
스가시험기주식회사제 HZ-2(TM 더블 빔 방식)를 이용하여 측정했다. 개구 직경: φ20mm, 광원: D65로 했다.
4) 내절성 평가
이하의 시험 장치를 이용하여 이하의 시험 조건으로 평가했다.
시험 장치: MIT형 내절 시험기
시험 하중: 1.0kg 또는 0.5kg
절곡(折曲) 각도: 270도(좌우 135도)
절곡 속도: 175회/분
곡률 반경: 0.38mm
클램프 갭: 0.3mm
시험편 형상: 길이 약 120mm×폭 15mm
5) 14BAC의 시스/트랜스체 비의 산출
미정제 및 정제한 14BAC 각 종에 대하여, 1H NMR(용매 CDCl3) 측정을 행하여 소정 자장 범위에서의 시그널 강도비로부터 시스/트랜스 비를 산출했다. 즉, 시스체 유래의 NH2CH2(2.607ppm, 더블릿(doublet))와 트랜스체 유래의 NH2CH2(2.533ppm, 더블릿)의 비율로부터 구했다.
6) 인장 탄성률
덤벨형 펀칭 시험편을 제작하여, 인장 시험기(시마즈제작소제, EZ-S)에 의해, 표선(標線) 폭 5mm, 인장 속도 30mm/분의 조건으로 측정을 행했다. 10회의 측정으로부터 얻어진 응력-변형 선의 파단에 이르기까지의 응력 면적(적분값)의 평균을 인장 탄성률로 했다.
<폴리아마이드산의 합성 및 폴리이미드 필름의 제작>
[실시예 1]
온도계, 교반기, 질소 도입관, 적하 깔때기를 구비한 300mL의 5구 분리형 플라스크에 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인(14BAC) 15.7g(0.110몰)과 유기 용매로서 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 192g을 가하여 교반했다. 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 시스/트랜스 비는 9/91이었다.
여기에 분말 형상의 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA) 32.4 g(0.110몰)을 장입하고, 반응 용기를 120℃로 유지한 오일 욕(oil bath) 중에 5분간 두었다. BPDA 장입 후, 약 3분에 염의 석출이 생겼다. 그 후, 빠르게 재용해되어 가는 모습을 확인했다. 오일 욕을 제거하고 나서 추가로 18시간 실온에서 교반하여, 폴리아마이드산(폴리이미드 전구체 폴리머)을 포함하는 용액(폴리이미드 전구체 폴리머 바니쉬)을 얻었다. 얻어진 폴리아마이드산의 고유 대수 점도는 0.94dL/g(35℃, 0.5g/dL)이었다.
상기 폴리아마이드산 용액을 유리 기판 상에 닥터 블레이드를 이용하여 유연(流延)시켰다. 이를 오븐에 옮겨, 질소 기류 중, 2시간에 걸쳐 50℃부터 250℃까지 승온하고, 계속해서 추가로 250℃에서 2시간 유지하여 자기 지지성을 갖는 막 두께 20㎛의 무색 투명의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)는 267℃, 100∼200℃의 열 선팽창률은 41ppm/K였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
온도계, 교반기, 질소 도입관, 적하 깔때기를 구비한 1L의 5구 분리형 플라스크에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA) 118g(0.400몰)과 유기 용매로서 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 290g을 가하고, 0℃의 빙수 욕 중에서 교반하여 슬러리 형상 액체로 했다. 적하 깔때기 내에 장입한 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인(14BAC) 56.9g(0.400몰)과 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 117g을 2시간에 걸쳐 천천히 적하했다. 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 시스/트랜스 비는 9/91이었다.
적하 종료 후, 추가로 16시간 실온에서 교반하여 폴리이미드 전구체 폴리머 바니쉬를 얻었다. 얻어진 폴리아마이드산의 고유 대수 점도는 0.73dL/g(35℃, 0.5g/dL)이었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 작성했다. 각종 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3∼5 및 비교예 1∼2
1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 시스/트랜스 비를 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아마이드산을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 작성했다. 각종 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00014
실시예 1∼5에서는, 어느 것이나 14BAC의 시스체/트랜스체 중 트랜스체의 비율이 60% 이상인 14BAC를 이용하고 있는데, 얻어진 폴리이미드의 유리전이온도는 어느 것이나 250℃ 이상이었다. 한편, 비교예 1∼2에서는, 트랜스체의 비율이 낮은 14BAC를 이용하고 있는데, 유리전이온도가 250℃ 미만이었다.
[실시예 6]
3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA) 대신에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물(BTDA)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아마이드산을 얻었다.
[비교예 3]
1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 시스/트랜스 비를 60/40으로 한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여 폴리아마이드산을 얻었다.
[실시예 7]
3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA) 대신에 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물(DSDA)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아마이드산을 얻었다.
[비교예 4]
1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 시스/트랜스 비를 60/40으로 한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 폴리아마이드산을 얻었다.
[실시예 8]
3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA) 대신에 옥시다이프탈산 무수물(ODPA)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아마이드산을 얻었다.
[비교예 5]
1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 시스/트랜스 비를 60/40으로 한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 폴리아마이드산을 얻었다.
실시예 6∼8 및 비교예 3∼5에서 얻어진 폴리아마이드산을 바니쉬로 하여 전술한 각종 시험을 행하고, 그들의 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pct00015
실시예 6과 비교예 3, 실시예 7과 비교예 4, 실시예 8과 비교예 5를 각각 비교하면, 동일한 산 이무수물을 이용하고 있음에도 불구하고 실시예의 유리전이온도 쪽이 높다. 이 차이는 14BAC의 시스체/트랜스체의 비율에 의한 것이라고 생각된다(실시예 6∼8 쪽이 트랜스 풍부하다). 또한 비교예 3∼5와 비교하여 실시예 6∼8 쪽이 내절성도 우수하고, 트랜스체 비율이 높은 트랜스 풍부로 함으로써 내절성이 향상되고 있음을 알 수 있다.
[실시예 9∼10]
산 이무수물을 「BPDA와 PMDA의 조합」으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아마이드산을 얻고, 추가로 폴리이미드 필름을 제작했다. 각종 시험의 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 11∼12]
다이아민을 「14BAC(시스/트랜스 비율: 9/91)와 NBDA의 조합」으로 하고, 또한 산 이무수물을 PMDA로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아마이드산을 얻고, 추가로 폴리이미드 필름을 제작했다. 각종 시험의 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 13]
다이아민 화합물을 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인(14BAC) 대신에 노보네인다이아민(NBDA)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아마이드산을 합성했다(합성예 1의 폴리아마이드산). 얻어진 폴리아마이드산의 고유 대수 점도는 0.51(35℃, 0.5g/dL)이었다.
합성예 1의 폴리아마이드산과 실시예 1의 폴리아마이드산을 1:3의 몰비로 혼합했다. 혼합 바니쉬를 이용해 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 각종 시험의 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 14]
테트라카복실산 이무수물을 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA) 대신에 피로멜리트산 무수물(PMDA)로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아마이드산을 합성했다(합성예 2의 폴리아마이드산). 얻어진 폴리아마이드산의 고유 대수 점도는 0.69(35℃, 0.5g/dL)였다.
합성예 2의 폴리아마이드산과 실시예 1의 폴리아마이드산을 1:1의 몰비로 혼합했다. 혼합 바니쉬를 이용해 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 각종 시험의 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 15]
합성예 2의 폴리아마이드산과 실시예 1의 폴리아마이드산을 1:3의 몰비로 혼합했다. 혼합 바니쉬를 이용해 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 각종 시험의 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 16]
다이아민 화합물을 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인(14BAC) 대신에 노보네인다이아민(NBDA)으로 하고, 또한 테트라카복실산 이무수물을 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA) 대신에 피로멜리트산 무수물(PMDA)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아마이드산을 합성했다(합성예 3의 폴리아마이드산). 얻어진 폴리아마이드산의 고유 대수 점도는 0.58(35℃, 0.5g/dL)이었다.
합성예 3의 폴리아마이드산과 실시예 1의 폴리아마이드산을 1:1의 몰비로 혼합했다. 혼합 바니쉬를 이용해 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 각종 시험의 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00016
Figure pct00017
표 3에 나타내는 바와 같이, 폴리이미드의 다이아민 성분을 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인과 다른 다이아민의 조합으로 한 경우이더라도, 트랜스 풍부한 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 이용함으로써 높은 Tg와 우수한 내절성을 나타내는 필름이 얻어짐을 알 수 있었다.
한편, 표 4에 나타내는 바와 같이, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 다이아민 성분으로 하는 폴리이미드와, 다른 다이아민을 다이아민 성분으로 하는 폴리이미드의 혼합 폴리이미드이더라도, 트랜스 풍부한 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 이용함으로써 높은 Tg와 우수한 내절성을 나타내는 필름이 얻어짐을 알 수 있었다.
[실시예 17]
실시예 1에서 얻어진 폴리아마이드산 100중량부에 대하여 55중량부의 침상 산화타이타늄(이시하라산업(주)사제, 상품명: FTL-300, 섬유 길이 5.15㎛, 섬유 직경 0.27㎛)을, 실시예 1에서 얻어진 폴리아마이드산의 N,N-다이메틸아세트아마이드 용액에 첨가하여 백색 폴리아마이드산 용액을 얻었다. 이 폴리아마이드산 용액을, 유리판 상에 갭 0.6mm의 바 코터를 이용하여 도포한 후, 질소 기류 하에서 실온부터 250℃까지 2시간 가열하고, 250℃에서 2시간 소성하여 도막의 이미드화를 완결시켰다. 이에 의해 백색 폴리이미드 필름을 얻었다.
[실시예 18]
침상 산화타이타늄(이시하라산업(주)사제, 상품명: FTL-300)의 첨가량을 폴리아마이드산 100중량부에 대하여 20중량부로 한 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지로 하여 백색 폴리이미드 필름을 얻었다.
[실시예 19]
바 코터의 갭을 0.25mm로 한 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지로 하여 백색 폴리이미드 필름을 얻었다.
[실시예 20]
침상 산화타이타늄(이시하라산업(주)사제, 상품명: FTL-300) 대신에 침상 산화타이타늄(이시하라산업(주)사제, 상품명: FTL-200, 섬유 길이 2.86㎛, 섬유 직경 0.21㎛)을 이용한 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지로 하여 백색 폴리이미드 필름을 얻었다.
[실시예 21∼22]
침상 산화타이타늄(이시하라산업(주)사제, 상품명: FTL-200)의 첨가량 또는 바 코터의 갭을 표 5에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지로 하여 백색 폴리이미드 필름을 얻었다.
[실시예 23]
침상 산화타이타늄(이시하라산업(주)사제, 상품명: FTL-300) 대신에 침상 산화타이타늄(이시하라산업(주)사제, 상품명: FTL-110, 섬유 길이 1.68㎛, 섬유 직경 0.13㎛)을 이용한 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지로 하여 백색 폴리이미드 필름을 얻었다.
[실시예 24∼25]
침상 산화타이타늄(이시하라산업(주)사제, 상품명: FTL-110)의 첨가량 또는 바 코터의 갭을 표 5에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 23과 마찬가지로 하여 백색 폴리이미드 필름을 얻었다.
[실시예 26]
침상 산화타이타늄(이시하라산업(주)사제, 상품명: FTL-300) 대신에 침상 산화타이타늄(이시하라산업(주)사제, 상품명: FTL-100, 섬유 길이 1.68㎛, 섬유 직경 0.13㎛)을 이용한 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지로 하여 백색 폴리이미드 필름을 얻었다.
[실시예 27∼28]
침상 산화타이타늄(이시하라산업(주)사제, 상품명: FTL-100)의 첨가량 또는 바 코터의 갭을 표 5에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 26과 마찬가지로 하여 백색 폴리이미드 필름을 얻었다.
[실시예 29]
침상 산화타이타늄(이시하라산업(주)사제, 상품명: FTL-300) 대신에 구상 산화타이타늄(이시하라산업(주)사제, 상품명: R-980, 평균 입자 직경 0.24㎛)을 이용한 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지로 하여 백색 폴리이미드 필름을 얻었다.
[실시예 30∼31]
구상 산화타이타늄(이시하라산업(주)사제, 상품명: R-980)의 첨가량 또는 바 코터의 갭을 표 5에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 29와 마찬가지로 하여 백색 폴리이미드 필름을 얻었다.
[실시예 32]
침상 산화타이타늄(이시하라산업(주)사제, 상품명: FTL-300) 대신에 산화아연(평균 입자 직경 5㎛)을 이용한 것 이외에는 실시예 17과 마찬가지로 하여 백색 폴리이미드 필름을 얻었다.
[실시예 33∼34]
산화아연의 첨가량 또는 바 코터의 갭을 표 5에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 32와 마찬가지로 하여 백색 폴리이미드 필름을 얻었다.
실시예 17∼34에서 얻어진 백색 폴리이미드 필름의 파장 550nm의 광에 대한 반사율을 이하와 같이 측정했다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.
반사율의 측정
(주)히타치하이테크놀로지즈사제 U-3010형 분광 광도계를 이용하여 폴리이미드 필름의 300∼800nm의 파장마다의 반사율을 측정하고, 파장 550nm의 광에 대한 반사율을 「반사율」로 했다.
Figure pct00018
실시예 17∼34에서 얻어진 폴리이미드 필름은 어느 것이나 균일하고 또한 깨끗한 백색으로 착색되어 있었다. 그리고, 실시예 17∼34에 나타내는 바와 같이, 산화아연 및 산화타이타늄을 포함하는 백색 폴리이미드 필름은 일정 이상의 반사율을 가짐을 알 수 있다. 특히, 산화아연보다도 산화타이타늄 쪽이 동일 첨가량에서도 반사율이 높음을 알 수 있다. 또한 산화타이타늄 중에서도, 침상 산화타이타늄보다도 구상 산화타이타늄 쪽이 반사율이 높음을 알 수 있다.
본 출원은 2009년 3월 4일 출원된 일본 특허출원 2009-51102에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서에 기재된 내용은 전부 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 의해, 폴리이미드가 본래 갖는 특성을 손상시키는 일 없이 내열성이 높은 폴리이미드 수지가 제공될 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 수지는 코팅재(피복재), 디스플레이 등의 표시 재료, 또는 회로 기판 재료 등에 적합하다.

Claims (24)

  1. 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아마이드산으로서,
    화학식 (1)에서의 1,4-비스메틸렌사이클로헥세인 골격(X)은 화학식 (X1)로 표시되는 트랜스체와 화학식 (X2)로 표시되는 시스체로 이루어지고,
    상기 트랜스체와 시스체의 함유 비(트랜스체+시스체=100%)는 60%≤트랜스체≤100%, 0%≤시스체≤40%인 폴리아마이드산.
    Figure pct00019

    (화학식 (1)에서, R은 탄소수 4∼27의 4가 기를 나타내고, 또한
    지방족기, 단환식 지방족기, 축합 다환식 지방족기, 단환식 방향족기 또는 축합 다환식 방향족기를 나타내거나, 환식 지방족기가 직접 또는 가교원(架橋員)에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기를 나타내거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기를 나타낸다)
    Figure pct00020
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 트랜스체와 시스체의 함유 비(트랜스체+시스체=100%)는 80%≤트랜스체≤100%, 0%≤시스체≤20%인 폴리아마이드산.
  3. 제 1 항에 있어서,
    N-메틸-2-피롤리돈 용매 중 농도 0.5g/dl, 35℃에서 측정한 대수 점도 값이 0.1∼3.0dl/g인 폴리아마이드산.
  4. 제 1 항에 기재된 폴리아마이드산을 포함하는 폴리아마이드산 바니쉬.
  5. 제 4 항에 기재된 폴리아마이드산 바니쉬로부터 얻어지는 폴리이미드 필름과 금속박을 적층함으로써 얻어지는 금속 적층체.
  6. 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드로서,
    화학식 (2)에서의 1,4-비스메틸렌사이클로헥세인 골격(X)은 화학식 (X1)로 표시되는 트랜스체와 화학식 (X2)로 표시되는 시스체로 이루어지고,
    상기 트랜스체와 시스체의 함유 비(트랜스체+시스체=100%)는 60%≤트랜스체≤100%, 0%≤시스체≤40%인 폴리이미드.
    Figure pct00021

    (화학식 (2)에서, R은 탄소수 4∼27의 4가 기를 나타내고, 또한
    지방족기, 단환식 지방족기, 축합 다환식 지방족기, 단환식 방향족기 또는 축합 다환식 방향족기를 나타내거나, 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기를 나타내거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기를 나타낸다)
    Figure pct00022
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 트랜스체와 시스체의 함유 비(트랜스체+시스체=100%)는 80%≤트랜스체≤100%, 0%≤시스체≤20%인 폴리이미드.
  8. 제 6 항에 있어서,
    p-클로로페놀/페놀=9/1(중량)의 혼합 용매 중 농도 0.5g/dl, 35℃에서 측정한 대수 점도 값이 0.1∼3.0dl/g인 폴리이미드.
  9. 제 6 항에 기재된 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름.
  10. 제 9 항에 있어서,
    유리전이온도가 250℃ 이상인 폴리이미드 필름.
  11. 제 9 항에 기재된 폴리이미드 필름과 금속박을 적층하여 이루어지는 금속 적층체.
  12. 제 1 항에 기재된 폴리아마이드산의 제조 방법으로서,
    화학식 (Y1)로 표시되는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 트랜스체와, 화학식 (Y2)로 표시되는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 시스체와, 화학식 (3)으로 표시되는 테트라카복실산 이무수물을 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 화학식 (Y1)로 표시되는 트랜스체와 화학식 (Y2)로 표시되는 시스체의 비율은 60%≤트랜스체≤100%, 0%≤시스체≤40%(트랜스체+시스체=100%)인, 폴리아마이드산의 제조 방법.
    Figure pct00023

    Figure pct00024

    (화학식 (3)에서, R은 탄소수 4∼27의 4가 기를 나타내고, 또한
    지방족기, 단환식 지방족기, 축합 다환식 지방족기, 단환식 방향족기 또는 축합 다환식 방향족기를 나타내거나, 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기를 나타내거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기를 나타낸다)
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 화학식 (Y1)로 표시되는 트랜스체와 화학식 (Y2)로 표시되는 시스체의 비율은 80%≤트랜스체≤100%, 0%≤시스체≤20%인 제조 방법.
  14. 제 12 항에서 얻어진 폴리아마이드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화하는 단계를 포함하는 폴리이미드의 제조 방법.
  15. 제 6 항에 기재된 폴리이미드와 착색제를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 착색제는 백색제인 폴리이미드 수지 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 백색제는 산화타이타늄인 폴리이미드 수지 조성물.
  18. 제 1 항에 기재된 폴리아마이드산과 착색제를 포함하는 폴리아마이드산 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 착색제는 백색제인 폴리아마이드산 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 백색제는 산화타이타늄인 폴리아마이드산 조성물.
  21. 제 6 항에 기재된 폴리이미드 또는 제 15 항에 기재된 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 표시 기판 재료.
  22. 제 6 항에 기재된 폴리이미드 또는 제 15 항에 기재된 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 회로 기판 재료.
  23. 제 6 항에 기재된 폴리이미드 또는 제 15 항에 기재된 폴리이미드 수지 조성물을 포함하는 피복재.
  24. 제 16 항에 기재된 폴리이미드 수지 조성물을 광 반사재로서 포함하는 광 반사체.
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