TW565582B

TW565582B - Diamine, acid dianhydride, and reactive group containing polyimide composition prepared therefrom and preparing them

Info

Publication number: TW565582B
Application number: TW091107283A
Authority: TW
Inventors: Koji Okada
Original assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2001-04-13
Filing date: 2002-04-11
Publication date: 2003-12-11
Also published as: JPWO2002083659A1; KR100860433B1; WO2002083659A1; CN1501921A; CN100425602C; US7396898B2; KR20030088503A; US20040158030A1

Description

565582 A7 _ ______ ___ Β7___ 五、發明說明（f ) [發明之詳細說明] [發明所屬之技術領域] 本發明係關於新穎之二胺、新穎之酸二酐以及使用該等二胺與酸二酐所生成之新穎的聚醯亞胺而成之組成物。更詳而言之，係一種組成物，其含有：隔著烷撐基具有反應性基之酸二酐、隔著烷撐基具有反應性基之二胺、以及分子內含有酸二酐、二胺的一者或兩者之新穎的聚醯亞胺。尤其是關於該反應性基係桂皮酸、苯丙烯醯苯、呋喃基丙烯醯基、苄叉乙醯苯、氏（stilbene)、香豆素、二吡咯甲酮所衍生之骨架、烯丙基、炔丙基、乙炔基、CH2=CH—、 CH2=C (CH3) —之有機基或是該等之衍生物骨架之兼具該等反應性基所特有之光反應性與熱反應性之新穎的聚醯亞胺組成物、以及可作爲此種材料之新穎的二胺、新穎的酸二酐。 [習知技術] 聚醯亞胺由於在各種有機聚合物中屬耐熱性優異之物，乃廣泛地應用在宇宙、航空領域到電子通訊領域、〇A 機器領域等。尤其是最近，不僅希望其在耐熱性優異，且希望可依據用途而兼具各種性能。可藉由高分子反應讓感光基吊掛於既存之高分子來得到感光性高分子。以此種方法所製作之感光性高分子的代表例有可達克公司之Mink等人（J.Appl Polymer Sci.，2,302(1959))所發明之聚乙烯桂皮酸酯係將聚乙烯醇以桂皮酸氯化物來酯化所得者此聚合物受光照射則會形成環 _ 4___一--—- 衣纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i 一aj·11111 線丨#丨· 565582 A7 ___B7 __ 五、發明說明（Y) 丁環而交聯硬化。惟，將桂皮酸衍生物骨架使用在聚醯亞胺之側鏈的例子僅見於特開昭55-45747中。雖也想到讓反應性基具有雙鍵或三鍵而做爲熱固性樹脂來利用，惟對於聚醯亞胺導入反應性基而做爲熱固性樹脂來利用之例子則幾乎闕如。尤其是在酸二酐成分與二胺成分之任一者進一步導入感光基則可提升交聯密度，惟對兩者導入之例子很少。又，由於聚醯亞胺屬吸水性較高之物，若使用到上述領域時會有問題而在用途上受限，此爲缺點所在。爲了解決此種吸水性高的問題，於特開平5-346585號係記載了對二胺成分導入氟烷基之發明，於特開平8-220541號中係記載了對二胺成分導入烷基之發明。但並未有在分子內導入 2個烷基以及/或是氟烷基之例子。又，也未揭示於該烷基以及氟烷基之前端具有反應性基的二胺。是以，本發明之目的在於提供一種導入有反應性基之新穎的酸二酐以及二胺，進一步提供以該等物質做爲單體成分之具有反應性基之新穎的聚醯亞胺。亦即，以提供隔著C2〜C30之烷撐基及C4〜C30之氟烷撐基具有反應性基的酸二酐、隔著C2〜C30之烷撐基及C4〜C30之氟烷撐基具有反應性基的二胺、以及在分子內具有2個碳數6〜30之烷基以及/或是碳數4〜30之氟烷基的新穎二胺、以及於該側鏈之前端具有反應性基的二胺爲目的。再者，以提供於分子內含有該等之一者或兩者的新穎聚醯亞胺組成物、尤其是該反應性基爲桂皮酸、苯丙烯醯 _____5_____ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）丁 I n «ϋ n n ϋ n ϋ ί —-i ϋ n ϋ I I n n·-」f n n ϋ n ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 565582 A7 _____B7 ___ 五、發明說明（j ) 苯、呋喃基丙烯醯基、芣叉乙醯苯、(氏、香豆素、二吡咯甲酮所衍生之骨架、烯丙基、炔丙基'Γ乙炔基、ch2=ch一、CH2=C (CH3) —，或是該等之衍生物骨架，而兼具該等反應性基所特有之光反應性與熱反應性之新穎的酸酐、二胺、以及該等所構成之聚醯亞胺組成物爲目的。本發明者等，經努力硏究的結果，發現藉由具有特定結構之二胺、酸二酐以及聚醯亞胺，可達成既定之目的，也因此完成了本發明。 [發明之揭示] 本發明之酸二酐，其具有一隔著C2〜C30之烷撐基或 C4〜C30之氟烷撐基而在前端部具有反應性基之側鏈。再者，可於主鏈係具有至少一個芳香族基。又，該反應性基可具有感光基或是在光反應性起始劑存在下可進行反應之基。再者，該反應性基可爲感光基，而可擇自桂皮酸、苯丙烯醯苯、呋喃基丙烯醯基、苄叉乙醯苯、氏、香豆素、二吡咯甲酮所衍生之1價的有機基所構成之群。' 該反應性基可爲在光反應性起始劑存在下可進行反應之基，且爲具有雙鍵以及/或是三鍵之基。該具有雙鍵以及/或是三鍵之基，可擇自由烯丙基、炔丙基、乙炔基、ch2=ch—、CH2=C (CH3)—以及該等所衍生之基所構成群之1價的有機基。於本發明之酸二酐之實施態樣中，其結構能以下述通式（1) 1.一_—二 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一I n ϋ fli_i n ϋ— m I n ϋ n ·ϋ ϋ— ϋ n n n n n —ϋ ϋ n —Hi an I— I— n n 565582 A7 B7 五、發明說明（

(其中，R1係具有3價或4價之有機基，R2係擇自由 :桂皮酸、苯丙烯醯苯、呋喃基丙烯醯基、苄叉乙醯苯、氏、香豆素、二吡咯甲酮所衍生之1價的有機基、烯丙基、炔丙基、乙炔基、CH2=CH—、CH2=C (CH3) —所構成之群，η表示2〜30之整數，m表示1或2之整數）所表示其中，於該通式（1)中，R1可擇自

COOcoo —

COO

------------.A·.------訂 -------f··· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) COO —

ti) 拿、紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 565582 _B7 五、發明說明（f) R2可擇自 CHa=CH-C〇〇 — CH^CiCH^-COO —

-------訂---------I 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 所構成之群； R3可擇自氫、鹵素、甲氧基以及碳數1〜20之烷基所構成之群； R4 可爲—COO—。再者，該烷撐基可爲C4〜C30，或是C8〜C26，或是 C10〜C24。該氟烷撐基可爲C4〜C30，或是C8〜C26，或是 C10〜C24。衣纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 565582 ___B7 ____ 五、發明說明（L ) 本發明之具有反應性基之酸二酐之製造方法，可使用以 (HO) 2-R!-[ (CH2) n-R2]m (R1係表示3價或4價之有機基，R2係反應性基，n 係表示2〜30之整數，m係表示1或2之整數）所表示之二醇，而以包含有： (1) 在酯觸媒之存在下，讓該二醇與偏苯三酸進行反應之製程；或是 (2) 在三級胺之存在下，讓該二醇與偏苯三酸氯化物進行反應之製程；來生成。其中，該反應性基可擇自由桂皮酸、苯丙烯醯苯、呋喃基丙烯醯基、苄叉乙醯苯、氏、香豆素、二吡咯甲酮所衍生之1價的有機基、烯丙基、炔丙基、乙炔基、ch2=ch 一、ch2=c (ch3) —所構成之群。又，做爲本發明之二胺之實施態樣，可具有一隔著 C2〜C30之烷撐基或C4〜C30之氟烷撐基而在前端部具有反應性基之側鏈。再者’該反應性基可爲具有感光基或是在光反應性起始劑存在下可進行反應之基。又，該反應性基可爲感光基，而可爲擇自由桂皮酸、本丙嫌醯本、呋喃基丙嫌醯基、卞叉乙醯苯、氏、香豆素、二吡咯甲酮所衍生之有機基所構成群之丨價的有機基。該反應性基可爲在光反應性起始劑存在下可進行反應 ____ 9__ 拿、纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨丨丨丨丨丨------線丨«^1 565582 A7 — _B7__ ___ 五、發明說明（1 ) 之基，又該在光反應性起始劑存在下可進行反應之荽可爲具有雙鍵以及/或是三鍵之基。再者，該具有雙鍵以及/或是三鍵之基，可爲擇自烯丙基.、炔丙基、乙炔基、CH尸CH—、CH2=C (CH3)〜以及該等所衍生之基所構成群之1價的有機基。做爲本發明之二胺之其他實施態樣，其結構能以下述通式（2)

所表示，其中，Y係擇自由桂皮酸、苯丙烯醯苯、呋喃基丙烯醯基、苄叉乙醯苯、氏、香豆素、二吡咯甲酮所衍生之1價有機基、烯丙基、炔丙基、乙炔基、〇：112=(：11~ 、CH2=C (CH3)—所構成之群，X 係一0—、一〇：112~〇一、一COO—，P爲2〜30之整數。又，在該通式（2)中，Y可擇自CH2=CH — COO—、 ch2=c (CH3) —COO—、C3CH=COO-，或是 L________10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --訂---------線— A7 565582 _B7 五、發明說明（f )

參、/ R5 — R5— (R3係表示氫、鹵素、甲氧基、碳數1〜20之烷基， R5係表示COO—）。又，該烷撐基或氟烷撐基可爲C4〜C30、進一步爲 C8〜C26、甚至是C10〜C24。本發明之二胺，能以包含下述製程之製造方法所製造 a)讓HO (CH2) p—Br (p爲2〜30之整數）以及反應性基之金屬鹽在非質子性極性溶劑中反應得到產物之製程；以及 _n____ 衣纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------訂---------I ' A7 565582 _B7_ 五、發明說明) b) Φ讓a)之該產物在酯化觸媒存在下與二硝基苯甲酸反應得到產物之製程；或是 ②讓a)之該產物在三級胺存在下與二硝基苯醯氯化物反應得到產物之製程。又，該反應性基可擇自由桂皮酸、苯丙烯醯苯、呋喃基丙烯醯基、苄叉乙醯苯、氏、香豆素、二吡咯甲酮所衍生之1價有機基、烯丙基、炔丙基、乙炔基、CH2=CH—、 CH2=C (CH3) —所構成之群。又，做爲本發明之二胺之其他實施態樣，可於分子內具有2個C6〜C30之烷撐基，且在該烷撐基之前端具有反應性基。又，可於分子內具有2個C4〜C30之氟烷撐基，且在該氟烷撐基之前端具有反應性基。又，可於分子內隔著酯鍵以及/或是醚鍵具有2個烷撐基。又，本發明之二胺，可於分子內隔著酯鍵以及/或是醚鍵具有2個氟烷撐基。做爲本發明之二胺之其他實施態樣，能以通式（3) -------訂---------線—« (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

(R6 係擇自單鍵、一0—、一S〇2—、一C (=0)—、 —(CH2) q— ' _12_ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公爱1 565582 A7 B7 五、發明說明〇

R1 ο;ρ-。 R11 ch3 _?一 ch3 m (q係1〜30之整數，r係1〜3之整數，R11係表示氫、甲基、三氟甲基、苯）之2價有機基； R7 係一0~、—COO—、一NHCO—； R係碳數6〜30個之院撐基以及/或是碳數4〜30個之氟烷撐基； R9係擇自由桂皮酸、苯丙烯醯苯、呋喃基丙烯醯基、苄叉乙醯苯、氏、香豆素、二吡咯甲酮所衍生之1價有機基、烯丙基、炔丙基、乙炔基、ch2=ch—、ch2=c ( ch3 )一所構成之群； R1Q係氫、C1〜C10之烷基、C1〜C6之氟烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、鹵素）所表示。又，本發明之二胺，能以包含下述製程之方法來製造 a)將以下述式子 13 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線丨▲ 幸、纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 565582 A7 B7 五、發明說明（M ) R7

(R6係2價有機基，R7係一 0—、一 coo—、-NHC〇-，Ri〇係氫、C1〜C10之烷基、ci〜C6之氟烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、鹵素，R6係COOH以及/或是所表示之二胺的胺基以保護基來保護之製程； b) 將上述式之R7當作金屬鹽，而和以 X—CmH2m+厂R2 ， X- (CH2) nCpF2p+1-R2 (X係表示溴、氯、撕，m係表示6〜30之整數，η係表示1〜10之整數，ρ係表示4〜30之整數）所表示之鹵化烷基、或是氟烷基在非質子性溶劑中反應，以得到導入感光性基與烷撐基或是氟烷撐基之化合物之製程；以及 c) 進行胺基之保護基的脫保護，以生成申請專利範圍第30項之二胺之製程。或者，本發明之二胺，能以包含下述製程之方法來製造： a)將以通式（4) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂---------*^1 ·

(R6 係擇自單鍵、一Ο—、一S〇2—、一C ( =0 ) 一、 ______ ___14_____ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 565582 A7 _____ B7 五、發明說明（/l) 一（CH2) q—、

(q係1〜30之整數，r係1〜3之整數，R11係表示氫、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) % 甲基、三氟甲基、苯）之2價有機基；訂---------線！ R7 係一0—、一 COO—、一NHCO—; R8係C6〜C30之烷撐基以及/或是C4〜C30之氟烷撐基 j R1Q係氫、C1〜C10之烷基、C1〜C6之氟烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、鹵素）所表示之二胺的胺基以保護基來保護而得到產物之製程； b) 讓具有反應性基之鹵化合物或是酯與a)之胺基受到保護的化合物反應之製程；以及 c) 進行胺基之保護基的脫保護，以生成申請專利範圍第30項之二胺之製程。於該方法中，該反應性基可擇自由桂皮酸、苯丙烯醯苯、呋喃基丙烯醯基、苄叉乙醯苯、氏、香豆素、二吡咯甲酮所衍生之1價有機基、烯丙基、炔丙基、乙炔基、 CH2=CH-、CH2=C (CH3)—所構成之群。 ___15 _____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 565582 A7 _B7 五、發明說明（丨)）此處，該二胺能以通式（4)

(R6 係擇自單鍵、一0—、一 S〇2 —、一 C ( =0 )—、 —(CH2 ) q—、

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (q係1〜30之整數，r係1〜3之整數，R11係表示氫、甲基、三氟甲基、苯）之2價有機基； R7 係一Ο—、一 COO—、一NHCO—; R8係C6〜C30之烷撐基以及/或是C4〜C30之氟烷撐基 R1()係氫、C1〜C10之烷基、C1〜C6之氟烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、鹵素）所表示。本發明之聚醯亞胺組成物，可含有：酸二酐成分，其隔著C2〜C30之烷撐基或是C4〜C30之氟烷撐基具有反應性基；以及聚醯亞胺，其分子內具有隔著C2〜C30之烷撐 _16 ___ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I — ---------線 1· 565582 A7 ____B7___ 五、發明說明（丨1) 基或是C4〜C30之氟烷撐基具有反應性基二胺成分的一者或兩者。此處，該反應性基可擇自由桂皮酸、苯丙烯醯苯、呋喃基丙烯醯基、苄叉乙醯苯、氏、香豆素、二吡咯甲酮所衍生之1價有機基、烯丙基、炔丙基、乙炔基、ch2=ch— 、CH2=C (CH3) —所構成之群。又，本發明之聚醯亞胺組成物之其他實施態樣，係含有一聚醯亞胺，該聚醯亞胺在分子內具有結構爲下述通式 (1)

(其中，R1係具有3價或4價之有機基，R2係擇自由 :桂皮酸、苯丙烯醯苯、呋喃基丙烯醯基、苄叉乙醯苯、氏、香豆素、二吡咯甲酮所衍生之1價的有機基、烯丙基、炔丙基、乙炔基、CH2=CH—、CH2=C (CH3) —所構成之群，η表示2〜30之整數，m表示1或2之整數）之酸二酐成分。此處，於該通式（1)中， R1可擇自由 ____17______ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I I I I I 1 · I----— II ' 565582 A7 B7 五、發明說明（/(f) C00

C00

所構成之群 R2可擇自由 18 木纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------^ ---------I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 565582 A7 B7 五、發明說明（b ) ch2:ch*coo

CH^CiCH^COO b-b-

CH=CH-CH=CH-COO

CH=tCHCOO -& R3 (j^^CH*CHCO*-i^fe〇〇

CHaCKCOO

〇CH=CH

COO- -<^C00 ooc

R3

o too—

m

所構成之群； R3可擇自由氫、鹵素、甲氧基以及碳數1〜20之烷基所構成之群； R4 可爲一〇—、一 COO—。又，本發明之聚醯亞胺組成物之其他實施態樣，係含有一聚醯亞胺，該聚醯亞胺具有之二胺成分之結構係以下述通式（2)”一枳Hdp—Y

N

NHZ 19 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） ------------1—I Aw i^w. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 565582 A7 B7 五、發明說明（[l) 所表不，其中，Y係擇自由桂皮酸、苯丙稀醯苯、呋喃基丙烯醯基、苄叉乙醯苯、氏、香豆素、二卩比格甲酮所衍生之1價有機基、烯丙基、炔丙基、乙炔基、ch2=ch— ch2=c (ch3)—所構成之群，X係一0- CH2—0 — —C00一，p爲2〜30之整數。或者’本發明之聚酸亞胺組成物，係含有*_聚酶亞胺該聚醯亞胺具有之二胺成分之結構係以下述通式（2)

(CHa) NHZ

P 所表示，其中，Y係擇自由桂皮酸、苯丙烯醯苯、呋喃基丙烯醯基、苄叉乙醯苯、氏、香豆素、二吡咯甲酮所衍生之1價有機基、烯丙基、炔丙基、乙炔基、ch2=ch— 、ch2=c (ch3) —所構成之群，X 係一0---ch2—0— —C00· P爲2〜30之整數或者，係含有一聚醯亞胺，該聚醯亞胺在分子內具有以通式（3) (R6 係擇自單鍵、一 0—、一 S〇2—、一 C ( =0 ) 一（CH2) q—、 20 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 565582 A7 ____ —_B7 五、發明說明（it)

(q係1〜30之整數，r係1〜3之整數，R11係表示氫、甲基、三氟甲基、苯）之2價有機基； R7 係一0—、一 COO—、一NHCO—; R8係碳數6〜30個之烷撐基以及/或是碳數4〜30個之氟烷撐基； R9係擇自由桂皮酸、苯丙烯醯苯、呋喃基丙烯醯基、苄叉乙醯苯、氏、香豆素、二吡咯甲酮所衍生之1價有機基、烯丙基、炔丙基、乙炔基、CH2=CH—、CH2=C ( CH3 )一所構成之群； R1()係氫、C1〜C10之烷基、C1〜C6之氟烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、鹵素）所表示之二胺成分。 [用以實施發明之最佳形態] 於本說明書中所說的「反應性基」，係包含感光性基、以及在光反應起始劑之存在下可進行反應之基。此處，所謂的「感光性基」，意指具有：受電磁波之激發而在分子內或分子間出現化學性或結構性變化之性質者，更佳者係受到被分類在從近紫外光到可見光(290〜430mn)之電磁波 ____21 ΐ、纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------訂---------線丨一 565582 A7 ___ B7___ 五、發明說明) 的激發而在分子間發生交聯以及/或是二聚化之物。又，所謂「在光反應起始劑存在下可進行反應之基」係指即使本身不具感光性，也可藉由例如可因光而產生自由基般之光反應起始劑的存在而進行交聯之反應性基。做爲此種反應性基的例子可舉出例如具有雙鍵或是三鍵之烯丙基、炔丙基、乙炔基、CH2=CH—、CH2=C (CH3)-等。在光反應起始劑存在下可進行反應之基只要有光反應起始劑亦可發生交聯以及/或是二聚化，所以可產生與感光性基同樣的作用。例如，桂皮酸爲具有感光性基之化合物。於本說明書中’本發明之具有感光性基的二胺係具有感光性基，再者 ’將之聚合所得之聚醯亞胺或是含有該等之組成物也具有感光性基。本發明係關於隔著烷撐基或是氟烷撐基而具有感光基 ’特別是該感光基係桂皮酸、苯丙嫌醯苯、呋喃基丙嫌醯基、卞叉乙醯苯、氏、香豆素、二吡咯甲酮所衍生之有機基’烯丙基、炔丙基、乙炔基、ch2=ch—、ch2=c ( ch3 )一或是該等之衍生物骨架之兼具該等反應性基所特有之光反應性與熱反應性的新穎酸二酐與二胺，將該等酸二酐與二胺當作原料，而提供一種兼具該等反應性基所特有之光反應性與熱反應性的新穎聚醯亞胺。本發明之酸二酐，只要係隔著C2〜C30之烷撐基或 C4〜C30之氟烷撐基而具有感光基之物則無特別限定，針對其較佳之一例，說明具體的合成法。 . .—- 一 22 T、紙張尺度適用中國(CNS)A4規格（210 X 297公爱) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------訂---------線 1· A7 565582 _B7_ 五、發明說明（〆）做爲較佳之結構，可舉出下述通式（1)之結構。

其中，R1係具有3價或4價之有機基，R2係擇自由：桂皮酸、苯丙烯醯苯、呋喃基丙烯醯基、苄叉乙醯苯、氏、香豆素、二吡咯甲酮所衍生之1價的有機基、烯丙基、炔丙基、乙炔基、CH2=CH—、CH2=C (CH3)—所構成之群，η表示2〜30之整數，m表示1或2之整數。在此，η 通常爲2〜30之整數，惟並不限定於此範圍。較佳者爲，η 爲6〜26，更佳爲10〜24。若η過小，則有對吸水性、介電特性造成不良影響之傾向；若過大，則有耐熱性變差之傾向，故非所喜好者。於本發明中，R1係3價或4價之有機基，當爲3價的情況，其當中之一鍵結爲酯鍵，當爲4價的情況，其當中之兩個鍵結爲酯鍵。具體而言，可舉出以下述之群（I )所表示之結構。 _23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱Γ ,··.------ 訂---------線丨I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 565582 A7 B7 五、發明說明（7

C00

COOCOO —

-coo

C00 coo

(I) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R2可舉出以 —訂------- 線丨· _ 24 衣纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 565582 A7 B7 五、發明說明（>V)

CHspCH-COO Η

Η 霣 CH_CH«CH‘COO 6-

CH^CHCOO CW^CiCH^OO — fh^CH^CHCOQ 一 R3 [r^CH«CHCO--^Jfe〇〇 -

OCH薹 CH- -ci-- δ- CH-CH *~C^coo — 。。°妙 o

coo

R3 #N^一闩 4_ R4- m (R3係氫、鹵素、甲氧基或是碳數1〜20之烷基。R4係表示一 Ο —，一 COO—)所表示之結構。其次針對以上述通式（1)所表示之酸二酐的合成法具體地說明。使用以通式(5) (H0 ) 2 —R1— [ ( CH2 ) η —R2]r (5) 所表示之二醇，藉由經過： (1)在酯化觸媒之存在下，讓該二醇與偏苯三酸進行反應之製程；或是 25 衣纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) -------------------訂---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 565582 A7 __B7____ 五、發明說明) (2)在三級胺之存在下，讓該二醇與偏苯三酸氯化物進行反應之製程；來生成以通式（1)所表示之酸二酐。當中，上述通式(5)中之R1係表示3價或4價之有機基，R2係由桂皮酸、苯丙烯醯苯、呋喃基丙烯醯基、苄叉乙醯苯、氏、香豆素、二毗咯甲酮所衍生之有機基、烯丙基、炔丙基、乙炔基、CH2=CH—、CH2=C (CH3)—或是該等之衍生物骨架所選擇之反應性基，η係表示2〜30之整數，m係表示1或2之整數）於前述通式（5)中，以最先合成[(CH2) n—R2]m之部位爲佳。例如， ①可讓擇自以下述群（ΠΙ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -*、I —ϋ mmMme an n Hi mMM§ mmtmt I an 11 i·— 11 an ·_ϋ i.^1 *ϋ· i^i an ϋ n flu ·ϋ ϋ 1>1 ·ϋ ϋ· ·ϋ —^1 ί 565582 A7 B7 五、發明說明（7^) C^CH-COOH6-

CH2-C(CH3)-C〇OH

HsCH-CHsCH-COOH

CH=CHCOOH

^CH=CHC〇〇H j^^-CH.CHCO

OH

!^c 細—(^C〇〇H

Η006Ο^AL

R^H m) (R3係氫、鹵素、甲氧基或是碳數1〜20之烷基。R4係表示一0—、一COO—)所表示之羧酸與Br(CH2)n〇H在酯化觸媒的存在下進行反應；或是②讓與上述羧酸相當之酸氯化物與Br(CH2)nOH在3 級胺之存在下進行反應而得到[Br(CH2)n — R2]m。即使取代 Br改用其他的鹵素亦可進行同樣的反應。其次，讓(H0)2 — R1’一 [C00Cs]m 與[Br(CH2)n—R2]m 反應，得到(HO)2 — R1’一[C00(CH2)n—R2]m。此與通式（5)相當。 27 幸、紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂----_-----線丨I 565582 A7 B7 五、發明說明 C^) 取代Cs改用其他的鹼金屬鹽亦相同。其中，m係1 或2之整數。於通式（1)中，做爲R1之較佳例子，可舉出群（I )所示者0

C00

COO GOO COO —

COO

COO 於通式（1)中，做爲R2之較佳例子，可舉出群（Π)所示者 28 -------訂---------線丨«to (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 565582 _B7 五、發明說明 CH^sCH-COO -— CH^CfCMaJ-COO —

(R3係氫、鹵素、甲氧基或是碳數1〜20之烷基；R4係表不一Ο—，一COO—) 〇其次，本發明之二胺，係隔著C2〜C30之烷撐基具有反應性基。該反應性基係桂皮酸、苯丙烯醯苯、呋喃基丙烯醯基、苄叉乙醯苯、氏、香豆素、二吡咯甲酮所衍生之 1價有機基，烯丙基、炔丙基、乙炔基、CH2=CH—、 CH2=C (CH3) —或是該等之衍生物骨架，而兼具該等反應性基所特有之光反應性與熱反應性。例如以下述通式（2) ___29 ___ 拿、纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------訂---------線·· 565582 A7 B7 五、發明說明 Μ χΝΗ2

{CHdp~Y 所表示之二胺。其中，Y係擇自由··桂皮酸、苯丙嫌醯苯、呋喃基丙烯醯基、苄叉乙醯苯、氏、香豆素、二卩比咯甲酮所衍生之1價有機基，烯丙基、炔丙基、乙炔基、 CH2=CH—、CH2=C (ch3) —所構成之群，X係表示—0 一CH2一0一、一C00 P爲2〜30之整數尤其，於通式(2)中，Y以擇自下述群(W) ch2=ch - coo -、ch2=c ( ch3 ) - coo - C3CH=COO —，或是本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

565582 A7 __JB7 五、發明說明（>P)

之1價有機基爲佳（R3係表示氫、鹵素、甲氧基、碳數1〜2〇之烷基，R5係表示C00—）。、做爲其他實施態樣，上述烷撐基可爲C4〜C30。較佳爲C8〜C26，最佳爲cl〇〜C24。 > 以下’做爲具體例係以使用桂皮酸之合成例做說明，丨隹其他的反應性基也可同樣地進行合成。 _ H〇(CH2)nBr與桂皮酸之絶鹽在正甲基吡咯烷酮等；^非質子性極性溶劑中進行反應而得到孓紙 ____11 _ 、用，國國家標準（CNS)a4規格（21〇 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

565582 A7 B7 五、發明說明（ a 〇120-

•CH=CHCOO(CH2)a〇H (R係氫、鹵素、甲氧基或是碳數1〜20之院基）。讓上述化合物在酯化觸媒之存在下與二硝基苯甲酸進行反應，或是在3級胺之存在下讓上述化合物與二硝基苯醯氯化物進行反應，以得到 1>12 胺 CHsCHCOOiCHdaOQC NO 之二硝基化合物（R12係氫、鹵素、甲氧基或是碳數之烷基）。將上述硝基化合物還原得到通式(2)中X爲COO之二其次，針對通式(2)之X爲一CH20 — Ο —之情況做說明

讓二硝基苄醇與HO(CH2)nBr在碳酸鈉等之鹼的存在下、於N—二甲基甲醯胺等之非質子性溶劑中反應得到

讓上述化合物在酯化觸媒之存在下與桂皮酸反應，或是在3級胺存在下讓上述化合物與桂皮酸氯化物進行反應，以得到下述二硝基化合物： 32 木纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨丨丨—丨—訂-丨—i丨丨丨丨-線—.· A7 565582 _ _B7 五、發明說明（/)

(R12係氫、鹵素、甲氧基或是碳數1〜20之烷基）。將上述化合物還原得到通式(2)之X爲。CH2— Ο 情況的二胺。通式(2)之X爲一CH2 — Ο—之情況，係以二硝基苄醇做爲起始物質，惟以二硝基酚醛爲起始物質同樣地進行反應，則可得到X爲一〇—之情況的二胺。於通式（2)中之η爲2〜30，較佳爲6〜26，更佳爲 10〜24。若η過小，則有對吸水性、介電特性造成不良影響之傾向；若過大，則有耐熱性變差之傾向，故非所喜好者〇其次就還原條件做說明。將上述二硝基化合物以Bechamp還原或是使用以含有鐵或硫來脫活性之Pd —碳黑觸媒或是Pt—碳黑觸媒進行氫化，可得到對應之二胺。本發明所說的「Pt—碳黑觸媒」係將鉑擔載於碳黑上之觸媒，所謂的「Pd—碳黑觸媒」係將鈀擔載於碳黑上之觸媒。在此種觸媒方面，將貴金屬擔載於活性碳上爲一般的做法，惟擔載於活性碳的情況，將桂皮酸之雙鍵加以還原之比例會較擔載於碳黑上之觸媒來得多。是以以使用擔載於碳黑上之觸媒爲佳。其中，於使用擔載於活性碳之觸媒的情況，只要將相較於擔載在碳黑之觸媒將更多的毒性 ________33____ 本紙張尺度適^中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 一 " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

565582 A7 _______B7____ 五、發明說明（V ) 物質混入觸媒中即可抑制桂皮酸之雙鍵的還原，讓硝基優先進行還原。例如，在將鈾擔載於活性碳之觸媒混入Fe或

Na’則可顯現與Pt—碳黑觸媒同等之對硝基的還原選擇性〇以下針對該二硝基化合物之還原條件做說明。此二硝基化合物由於具有桂皮酸骨架之雙鍵，若選擇嚴苛之還原條件’則會將雙鍵加以還原，又在強酸下進行則有可能出現酯鍵之分解。又，在鹼性條件下，有發生Michael加成之可能性。是以，必須適當地選擇還原條件。可適於此二硝基化合物的還原者係使用含有鐵或硫來脫活性之Pd —碳黑觸媒或是Pt—碳黑觸媒在有機溶劑中進行之氫化。通常在氫化上所使用之Pd—碳黑觸媒之反應活性強，會將雙鍵加以還原，所以必須使用含有鐵或硫來脫活性之Pd—碳黑觸媒。又，Pt —碳黑系之觸媒，於正式還原系中，由於可抑制還原成爲雙鍵，而優先地還原硝基，能以高產率獲得所需之二胺，故爲所希望者。於Pt—碳黑中混入Fe或Na等之觸媒也同樣地可得到良好的結果。於Pt—碳黑系中，觸媒中之鉑濃度以重量〇/。計爲 0.1〜40%左右，只要含有0.1%以上即可獲致觸媒的效果。雖鉑濃度愈高反應速度有上升之傾向，惟由於爲貴金屬，以使用1〜20%左右之鈾濃度的觸媒爲佳。又，於Pd-碳黑系中也同樣地，觸媒中之鈀濃度以重量％計爲0.1〜40%左右，只要含有0.1%以上即可獲致觸媒的效果。雖鈀濃度愈高反應速度有上升之傾向，惟由於爲貴金屬，以使用 34 吞纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐1 " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------訂---------線"· A7 565582 ____B7 ___ 五、發明說明（jl) 1〜30%左右之鈀濃度的觸媒爲佳。不論是Pt —碳黑、Pd — 碳黑，在乾燥之狀態使用、或是在加水之含水狀態來使用效果均相同。含水狀態較不易產生粉塵，使用性上優異，故在工業上爲所希望者。做爲還原所使用之溶劑，可舉出醇類、二噁烷、甲苯或二甲苯等芳香族系溶劑，二甲基亞碾、二乙基亞楓等之亞硼系溶劑；N，N—二甲基甲醯胺、N，N—二乙基甲醯胺等之甲醯胺系溶劑；N，N—二甲基乙醯胺、N，N—二乙基乙醯胺等之乙醯胺系溶劑；N—甲基一 2—吡咯烷酮、N—乙烯基一2—吡咯烷酮等之吡咯烷酮系溶劑；酚醛、鄰、間或對甲酚、二甲苯酚、鹵化酚醛、鄰苯二酚等之酚醛系溶劑；或是六甲基磺醯胺、y—丁內酯等之不會妨礙反應而可溶解二胺或二硝基化合物之任意之物。以Bechamp還原之條件而言，係在溶劑中加入二硝基化合物與Fe粉，於130°C以下之溫度加熱來進行還原。做爲溶劑可使用上述之溶劑，尤其以醋酸或醇類、二噁烷等爲佳。 51 ’做爲本發明之具有反應性基之二胺的其他實施態樣’可舉出以通式（3) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------訂---------線丨▲

(R6 係擇自單鍵、一〇—、一S02—、一C (=0)—、 -~:---------35 ___ 不、紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格 χ 297公釐） 565582 A7 B7 五、發明說明一（CH2) q—、fTS ^1 I II· 細麵__

R11 R11 R11°o—+：o〇 CH： 3 一 CF3 (q係1〜30之整數，r係1〜3之整數，R11係表示氫、甲基、三氟甲基、苯）之2價有機基； R7 係一〇—、一 COO—、一 NHCO一 ; R8係碳數6〜30個之烷撐基以及/或是碳數4〜30個之氟烷撐基； R9係擇自由：桂皮酸、苯丙烯醯苯、呋喃基丙烯醯基、苄叉乙醯苯、氏、香豆素、二吡咯甲酮所衍生之1價有機基、烯丙基、炔丙基、乙炔基、CH2=CH—、CH2=C ( CH3) —所構成之群； R1Q係氫、C1〜C10之烷基、C1〜C6之氟烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、鹵素）所表示者。其次說明具體之二胺之合成方法。首先將最初成爲材料之二胺的胺基加以保護。所使用之保護基，只要是在胺基之保護上所使用的保護基則選擇何種保護基皆無妨。可舉出例如苄氧羰基、9一芴基甲氧基羰基、特丁氧基羰基、9一芴基甲氧基羰基、甲基羰基等， 36_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

t、紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公S ) 565582 A7 B7 五、發明說明特佳之保護基爲特丁氧基羰基。針對保護基的導入反應以特丁氧基羰基之導入反應爲例做說明。使得以下述式子

(R6係2價有機基，R1()係氫、C1〜CIO之烷基、 C1〜C6之氟烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、鹵素，R7係 COOH以及/或是OH)所表示之二胺與 (CH3)3COOCOCOOC(CH3)3 反應來將胺基加以保護(下面爲反應式）。 R10 Rl to NHCOO- (R6係2價有機基，R1()係氫、Cl〜CIO之烷基、 Cl〜C6之氟烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、鹵素，R7係 COOH以及/或是0H) 當R7係COOH的情況，必須在鹼性條件下進行反應，尤其是使用鹼金屬之碳酸鹽以 MOOG. COOM )-OOCHN-^)

NHGOOΗ (R6係2價有機基，R1()係氫、Cl〜CIO之烷基 _ 37_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------訂---------線 1· 565582 A7 五

_ B7___ _ 、發明說明 Cl〜C6之氟烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、鹵素，Μ係鹼金屬）的金屬鹽形式來得到爲佳。又，爲了防止二一特丁基二碳酸酯（((ch3)3c-o-C0)20)之分解，乃於50°C以下、較佳爲0〜40°C進行反應。藉由該等反應，可導出目的之特丁氧基羰基。讓下述化學式 MOOC,oocHN

R 10

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .·· X- (CH2) nCpF2p+1 與以

X—CmH2m-M (X係表示溴、氯、碘，m係表示6〜30之整數，n係表示1〜10之整數，ρ係表示4〜30之整數）所表示之鹵化烷基 '或是氟烷基在非質子性溶劑中反應，以得到以下述訂.丨式 r8ooc )- OOCHN-^ R10

€GGR8^ nmoo 線丨 (R6係2價有機基，R1G係氫、Cl〜CIO之烷基、Cl〜C( 之氟烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、鹵素，R8係以 CmH2m+1所表示之烷基以及/或是以（Ch2) nCpF2p+1所表示之氟烷基，其中，m係表示6〜30之整數，P係表示4〜3( 之整數，η係表示1〜1〇之整數)所表示之化合物。 38 木纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 565582 A7 _B7_ 五、發明說明（飞4) 將上述化合物之保護基去保護得到以通式(4)所表示之二胺。例如，做爲將特丁氧基羰基去保護的方法，可利用酸而輕易地讓特丁氧基羰基去保護。例如與三氟醋酸在室溫下混合，則在數分鐘〜1小時左右會分解，然後再以鹼中和，即可得到以通式(4)

所表示之分子內具有2個長鏈之烷基或氟烷基之新穎的二胺。又，和鹽酸、二噁烷等之溶劑混合加熱、中和亦可同樣地得到上述二胺。讓此以通式(4)所表示之二胺的胺基受到保護基保護者與具有以 CH2=CH — C00—、CH2=C (CH3) —C00—、 C3CH=C〇0—，或是 _39 木纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------訂·--------線 I· A7 565582 _B7 五、發明說明（）丨） R3

(R3係表示氫、鹵素、甲氧基、碳數1〜20之烷基， R5係表示COO—）所表示之感光性基的羧酸在酯觸媒之存在下進行反應，或是與具有上述感光性基之羧酸的酸氯化物在3級胺的存在下進行反應來得到以通式(3)所表示之二胺的胺基受到保護之化合物。將該化合物去保護，即可得到以通式(3)所表示之二胺〇又，以通式（3)所表示之二胺，亦能以下述之合成法來製造。亦即，讓以 _40 ___ 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂---------線丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 565582 A7 B7 五、發明說明G分) -V 〇〇CHN^^l-Re ^ - Μ

NHGOCH / R10 (R6係2價有機基，R7係一 0—、一 C00—、-NHCO—，R10係氫、C1〜CIO之烷基、C1〜C6之氟烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、鹵素，Μ係鹼金屬)所表示之胺基已被保護基所保護之二胺的金屬鹽與以 X — CmH2m+1 — R2 ， X- (CH2) nCpF2p+1-R2 (X係表示溴、氯、碘，m係表示6〜30之整數，n係表示1〜10之整數，ρ係表示4〜30之整數）所表示之鹵化烷基、或是氟烷基在非質子性溶劑中反應，以得到導入感光性基與烷撐基、或是感光性基與氟烷撐基的化合物。將該化合物之保護基去保護，可得到以通式(3)所表示之前端具有反應性基的長鏈烷撐基、或是側鏈具有氟@胃基之新穎的二胺。

(R6 係擇自單鍵 '一0----S02---C (=〇)—、一（CH2) q—、 41 木纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------訂---------線 1·. ϋ ! ϋ ϋ I I n ϋ n I n ϋ ϋ n n I n n A7 565582 __—____ B7 五、發明說明)

(q係1〜3〇之整數，r係1〜3之整數，R11係表示氫、甲基 '三氟甲基、苯）之2價有機基； R7 係一0—、一 COO—、一NHCO—; R8係碳數6〜30個之烷撐基以及/或是碳數4〜30個之氟烷撐基； R9係擇自由：桂皮酸、苯丙烯醯苯、呋喃基丙烯醯基、芣叉乙醯苯、氏、香豆素、二吡咯甲酮所衍生之1價有機基，烯丙基、炔丙基、乙炔基、CH2=CH—、CH2=C ( CH3) —所構成之群； R1Q係氫、C1〜C10之烷基、C1〜C6之氟烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、鹵素）。做爲具有反應性基之羧酸，可舉出上述群（m)之例子〇又，以 X —CmH2m+i — R ， X — ( CH2 ) nCpF2p+l — R2

所表示之化合物，能藉由讓具有感光性基之羧酸與 X-CmH2m+1-〇H ’ X- ( CH2) nCpF2p+1-OH __ 42____ 拿、纸張尺度剌+關輯準（CNS)A4規格（21G X 297公楚) ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

------訂---------線 I A7 565582 一 _B7_____ 五、發明說明（#〇) 在酯化觸媒之存在下進行反應來得到；或是讓相當於上述羧酸之酸氯化物與

X一CmH2m+i — OH ’ X — ( CH2) nCpF2p+i — OH 在3級胺之存在下進行反應來得。其次，有關本發明之聚醯亞胺組成物，係包含具有反應性基之具有光反應性、熱反應性之聚醯亞胺。詳細來說，有關本發明之聚醯亞胺組成物，係含有：酸二酐成分，其隔著烷撐基或是氟烷撐基具有反應性基；以及，聚醯亞胺，其分子內包含隔著烷撐基或是氟烷撐基具有反應性基之二胺成分的一者或兩者，該反應性基係擇自由：桂皮酸、苯丙烯醯苯、呋喃基丙烯醯基、苄叉乙醯苯、氏、香豆素、二吡咯甲酮所衍生之1價有機基、烯丙基、炔丙基、乙炔基、CH2=CH—、CH2=C (CH3)—所構成之群，烷撐基可爲C2〜C30，氟烷撐基可爲C4〜C30。具有此種結構之聚醯亞胺，係讓上述具有反應性基的二胺以及/或是酸二酐在有機極性溶劑中反應成爲聚醯胺酸，在3 級胺之存在下與四氟醋酸酐或是二環己烷碳化二亞胺反應，來得到具有桂皮酸、苯丙烯醯苯、呋喃基丙烯醯基、苄叉乙醯苯、氏、香豆素、二吡咯甲酮、烯丙基、炔丙基、乙炔基等之反應性基的聚醯亞胺。又，同樣地可讓聚醯胺酸在吡啶、甲基毗啶、異喹啉等之3級胺的存在下與醋酸酐等之酸酐進行反應，來得到具有桂皮酸、苯丙烯醯苯、呋喃基丙烯醯基、苄叉乙醯苯、氏、香豆素、二吡咯甲酮、烯丙基、炔丙基、乙炔基等 ______43 ___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

565582 A7 ______B7__ 五、發明說明（^/) 之反應性基的聚醯亞胺。聚醯胺酸之平均分子量以5,000〜1，000,000爲佳。若平均分子量未滿5,000，則得到之聚醯亞胺的分子量亦低，該聚醯亞胺樹脂會變脆而不佳，另一方面，若超過1，000,000 ，則聚醯胺酸淸漆的黏度會變得過高，使用性會變差，故非所喜好者。又，亦可在此聚醯亞胺做各種有機添加劑、無機塡料類、或是各種強化材的複合。此處做爲在該聚醯胺酸之生成反應所使用之有機極性溶劑，可舉出例如二甲基亞楓、二乙基亞碾等之亞碾系溶劑；N，N—二甲基甲醯胺、N，N—二乙基甲醯胺等之甲醯胺系溶劑；N，N—二甲基乙醯胺、N，N —二乙基乙醯胺等之乙醯胺系溶劑；N—甲基一2—吡咯烷酮、N—乙烯基一2_吡咯烷酮等之吡咯烷酮系溶劑；或是六甲基磺醯胺、y—丁內酯等，該等以單獨使用或是做爲混合物使用爲佳，另可使用部分之二甲苯、甲苯般之芳香族烴類。於該聚醯亞胺所使用之酸二酐，只要爲酸二酐即可並無特別限定，除了上述通式（1)所例示之本發明之酸二酐以外，可舉出例如丁烷四羧酸二酐、1，2,3,4一環丁烷四羧酸二酐、1，3—二甲基一 1，2,3,4一環丁烷四羧酸二酐、1，2,3,4 一環戊烷四羧酸二酐、2,3,5—三羧基環戊基醋酸二酐、 3,5,6—三羧基降冰片烷一2 —醋酸二酐、2,3,4,5—四氫呋喃四羧酸二酐、5 —（2,5—二氧四氫呋喃甲叉基)一3—甲基一3 一環己烷一 1，2—二羧酸二酐、二環[2,2,2]—八一 7—烯一 _44___ 幸、纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

丨 — III— ·11111111 I A7 565582 ------—---- 五、發明說明（01) 2,3,5,6—四羧酸二酐等之脂肪族或脂環式四羧酸二酐；均苯四甲酸、二酸酐、3,3，，4,4,一二苯甲酮四羧酸二酐、 3,3，，4,4，一聯苯碾四羧酸二酐、1，4,5,8 —萘四羧酸二酐、 .2,3,6,7—萘四羧酸二酐、3,3，，M，一聯苯基醚四羧酸二酐、 3,3，，4,4,一二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’，4,4’〜四苯基矽烷四羧酸二酐、1，2,3,4一呋喃甲叉基四羧酸二酐、4,4, 一雙(3,4一二羧基苯氧基)二苯基硫二酸酐、4,4’一雙(3,4〜二羧基苯氧基)二苯楓二酸酐、4,4一雙(3,4一二羧基苯氧基 )二苯基丙烷二酸酐、3,3’，4,4’一過氟異丙腈二酞酸二酐、 3,3’，4,4’一聯苯四羧酸二酐、雙(酞酸)苯基膦氧化二酐、對苯撐一雙(三苯基肽酸)二酐、間苯撐一雙(三苯基肽酸)二酐、雙(三苯基酞酸)一 4,4’一二苯基甲烷二酐等之芳香族四羧酸二酐；1，3,3&，4,5,91)一六氫一2,5 —二氧一3 — 呋喃基)一萘并[1，2 — c]呋喃一 1,3 —二酮、l，3,3a，4,5,9b—六氫一 5—甲基一 5 —(四氫一 2,5 —二氧一 3—呋喃基)萘并[1，2 — c]呋喃一 1，3 —二酮、1，3,3&，4,5,91)一六氫一8—甲基一5 —(四氫一2,5 一二氧一3 —呋喃基）一萘并[1，2 — c]呋喃一 1，3—二酮、以下述通式(C) f請先閱請背面之>i意事項再填寫本頁) 訂---------線"·

(式中R13係表示具有芳香環之2價有機基，Ri4與R15 分別表示氫原子或烷基)所表示、 ________45________ t、紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐) " ' ~ 565582 A7 _ B7 五、發明說明Ο]) 以下述通式(D)

(式中R16係表示具有芳香環之2價有機基，R17與R1S 分別表示氫原子或烷基)所表示之化合物等之具有芳香環之脂肪族四羧酸二酐等。該等之四羧酸二酐可單獨使用亦可倂用至少2種。在該聚醯亞胺所使用之二胺，除了於通式(2)、通式(3) 所例示之本發明的具有反應性基的二胺以外，尙可使用各種之二胺。只要是二胺即可並無特別限定，可舉出例如對苯撐二胺、間苯撐二胺、4,4’一二胺基二苯基甲烷、4,4’一二胺基苯基乙烷、4,4’一二胺基苯基醚、1，4’一二胺基苯基硫、4,4’一二胺基苯基硼、1，5—二胺基萘、3,3—二甲基一 4,4’一二胺基聯苯、5 —胺基一 1 一(4’一胺基苯基）一 1，3,3 — 三甲基茚滿、6 —胺基一 1一（4,一胺基苯基）一 I，3,3—三甲基茚滿、4,4’一二胺基苯醯苯胺、3,5—二胺基一 3’一三氟甲基苯醯苯胺、3,5—二胺基一 4’一三氟甲基苯醯苯胺、 3,4’一二胺基二苯基醚、2,7—二胺基芴、2,2—雙(2—氯苯胺）、2,2’，5,5’一四氯一4,4’一甲叉一雙（2 —氯苯胺）、 2,2’，5,5’一四氯一4,4’一二胺基聯苯、2,2’一一氯一4,4’一二胺基一 5,5’一二甲氧基聯苯、3,3’一二甲氧基一 4,4’一二胺基一 5,5’一二甲氧基聯苯、3,3’一二甲氧基一 4,4’一二胺基 ___46____ 幸、紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x 297公ϋ ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------1Τ---- -線丄 A7 565582 __—_B7_

五、發明說明（令(/V 聯苯、4,4’一二胺基一 2,2’一雙（三氟甲基)聯苯、2,2—雙[4 一（4一胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2—雙[4一（4一胺基苯氧基）苯基]六氟丙院、1，4一雙(4一胺基苯氧基）苯、4,4’一雙 (4一胺基苯氧基)一聯苯、1，3’一雙(4一胺基苯氧基)苯、9,9 一雙(4一胺基苯基)芴、4,4’一（對苯撐異丙腈)雙苯胺、4,4’ 一（間苯撐異丙腈）雙苯胺、2,2’一雙[4 一（4 一胺基一三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷、4,4’一雙[4 一（4 一胺基一 2 一三氟甲基）苯氧基]一八氟聯苯等之芳香族二胺；二胺基四苯基噻吩等之具有鍵結於芳香環之2個胺基與該胺基之氮原子以外之雜原子之芳香族二胺；U—間二甲苯二胺、 1，3—丙烷二胺、四甲叉二胺、五甲叉二胺、八甲叉二胺、九甲叉二胺、4,4一二胺基七甲叉二胺、1，4一二胺基環己烷、異氟爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫一4,7—甲醇茚滿叉二甲叉二胺、三環[6,2，1，02·7]—十一烷叉二甲基二胺、4,4’一甲叉雙(環己基胺基)等之脂肪族二胺以及脂環式二胺；以下述通式 ·· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *!§!，·111!1.

所表示之單取代苯撐二胺類(式中R19係表示擇自一0 一、一C00—、一0C0—、一CONH—以及一C0—之 2 價有機基，r2()表示具有類固醇骨架之1價有機基）、以下述通式 ____47 ______ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 565582 ____B7____ 五、發明說明（f i) ch2)—nh2 (R21係表不碳數1〜12之烴基’ y係表不1〜3之整數’ z係表示1〜20之整數)所表示之化合物等。該等之二胺化合物可單獨使用亦可倂用至少2種。其次，就聚醯胺酸之合成法做說明。首先，在氬氣、氮氣等之惰性環境氣氛中，讓二胺與酸二酐在有機溶劑中溶解或是擴散。二胺與酸二酐可適宜選擇上面所舉出之各種的二胺與酸二酐，其中爲了得到本發明之具有反應性基的聚醯亞胺，乃需自以通式（1)所表示之具有反應性基的酸二酐、以通式(2)以及通式(3)所表示之具有反應性基的二胺來選擇1或2以上。 .當二胺與酸二酐的莫爾比不同時，可進一步將以通式 H2N-R22—NH2 (式中R22係表示2價有機基)所表示之二胺化合物溶解到有機溶劑、擴散成爲漿料狀的狀態下’或是在固體的狀態下添加到上述聚醯胺酸溶液中。然後對該溶液添加以通式 I I ^ ------I--I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

(R23係4價有機基)所表示之酸二酐，得到聚醯胺酸共 ______48 __ —__ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 565582 ____B7_ — —— ' . m「「···…丨· — 五、發明說明（ft) 聚物溶液。將該等之酸二酐成分以及二胺成分的莫爾比做調整可任意地得到聚醯胺酸共聚物。在各單體之添加順序上，亦可先將二胺成分加入有機極性溶劑中，接著加入酸二酐成分，成爲聚醯胺酸聚合物之溶液。又，亦可先將二胺成分之一加入有機極性溶劑中，然後加入酸二酐成分之一，之後再加入另一酸二酐成分，而成爲聚醯胺酸聚合物之溶液。又，亦可先將二胺成分加入有機極性溶劑中，接著同時加入數種的酸二酐，成爲聚醯胺酸聚合物之溶液。將上述添加方法倒過來，先加酸二酐、之後加二胺成分之方法實質上是相同的。在任一之酸酐成分以及/或是二胺成分具有反應性基的範圍內，添加順序可任意選擇。此時之反應溫度以-20°C 〜60°C爲佳。反應時間爲30分鐘到24小時左右。讓以此方式所得之聚醯胺酸共聚物在吡啶、甲基吡啶、異喹啉等之3級胺的存在下與醋酸酐等之酸酐進行反應，來得到所需之聚醯亞胺。亦可讓本發明之二胺與縮合劑、二羧酸進行反應，或是與二酸氯化物進行反應來得到聚醯胺。以上述方式所得之具有反應性基的本發明之聚醯亞胺亦可進行各種有機添加劑、無機塡料類、或是各種強化材的複合。又，本發明之具有反應性基的聚醯亞胺組成物可配合光反應起始劑來對上述聚醯亞胺賦予感光性。 _______49____ 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ' ------訂---------線丨▲ 565582 A7 _____B7_ 五、發明說明（fj) 做爲光反應起始劑中之受到g線程度之長波光照射會產生自由基的化合物之一例，可舉出以下述通式（α，β)所表示之醯基膦氧化物。因此所產生之自由基會與具有雙鍵之反應基（乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基等）反應而促進交聯。通式(α) R25 p —R26 tl

O 通式（β)

(式中，R24、R27 以及 R29 表示 C6H5—、C6H4(CH3) — 、C6H2(CH3)3-、（CH3)3C—、C6H3C12—，R25、R26 以及 R28表示C6H5 —、甲氧基、乙氧基、C6H4(CH3) —、 C6H2(CH3)3 —” 尤其是以通式（β)所表示之醯基膦氧化物，會因爲α開裂而產生4個自由基，故爲所希望者。（通式(α)產生2個自由基）做爲自由基起始劑可讓各種之過氧化物與以下之增感劑組合來使用。尤其是3,3’，4,4’一四(特丁基過氧羧基)二苯甲酮與增感劑之組合尤佳。 _50___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------tl---------^* A7 565582 _B7__ 五、發明說明（#) 在本發明所使用之聚醯亞胺組成物中’爲了達成可供實用之感光感度，可含有增感劑。做爲增感劑之較佳例子，可舉出例如米蚩酮、雙一 4,4’一二乙基胺基二苯甲酮、二苯甲酮、樟腦醌、苯偶醯、4,4’一二甲基胺基苯偶醯、 3,5—雙（二乙基胺基苄叉）一N—甲基一4 —顿啶酮、3,5—雙 (二甲基胺基苄叉）一N—甲基一4 —顿啶酮、3,5 —雙（二乙基胺基苄叉）一N—乙基一4一派啶酮、3,3’一羧基雙（7—二乙基胺基）香豆素、核黃素四丁酸酯、2 —甲基一 1一[4一（甲硫基)苯基]一2—嗎啉酮丙烷一 1 一酮、2,4一二甲基噻噸酮、2,4一二乙基噻噸酮、2,4一二異丙基噻噸酮、3,5—二甲基噻噸酮、3,5—二異丙基噻噸酮、1 一苯基一2—（乙氧基羧基）氧亞胺基丙烷一 1 一酮、苯醯醚、苯醯異丙醚、苯替、、5 —硝基厄(acenaphthene)、2—硝基荀、趕酮、1，2—苯并憩醌、1 —苯基一5—锍基一1H—四唑、噻噸一 9 一酮、10 一噻噸酮、3—乙醯基吲卩朵、2,6_二(對二甲基胺基苯叉)一 4一羧基環己酮、2,6—二（對二甲基胺基苯叉）一4一羥基環己酮、2,6—二（對二乙基胺基苯叉）一4一羧基環己酮、2,6 一二(對二乙基胺基苯叉)一4一羥基環己酮、4,6—二甲基一 7—乙基胺基香豆素、7 —二乙基胺基一4一甲基香豆素、7 一二乙基胺基一3 —（1 一甲基苯并咪唑)香豆素、3 —（2—苯并咪唑）一7—二乙基胺基香豆素、3 —（2—苯并塞唑）一7 — 二乙基胺基香豆素、2—（對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噁唑、2—（對二甲基胺基苯乙烯基)喹啉、4一（對二甲基胺基苯乙烯基)喹啉、2— (對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2— ( _51__— 拿、纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

------訂---------線丨I A7 565582 ____B7 _ 五、發明說明（p) 對二甲基胺基苯乙烯基）一3,3—二甲基一 3H—吲哚等，惟本發明並不侷限於此。增感劑相對於本發明之聚醯亞胺樹脂100重量份以配合0.1〜50重量份爲佳，以〇·3〜20重量份爲更佳。若超出 0.1〜50重量份之範圍’則無法得到增感效果，會對於顯像性造成不良影響。又’做爲增感劑，可使用1種之化合物，亦可混合數種來使用。又，本發明之聚醯亞胺組成物爲了達成可供爲實用上之感光感度，可含有光聚合助劑。做爲光聚合助劑’可舉出例如，4一二乙基胺基乙基苯甲酸酯' 4一二甲基胺基乙基苯甲酸酯、4一二乙基胺基丙基苯甲酸酯、4一二甲基胺基丙基苯甲酸酯、4一二甲基胺基異戊基苯甲酸酯、N—苯基甘胺酸、N—甲基一N—苯基甘胺酸、N—(4一氰基苯基) 甘胺酸、4一二甲基胺基苯甲腈、乙二醇硫甘醇酯、乙二醇二(3—锍基丙酸酯）、三羥甲基丙烷硫甘醇酯、三羥甲基丙烷三(3—锍基丙酸酯）、季戊四醇四硫甘醇酯、季戊四醇四 (3-锍基丙酸酯）、三羥甲基乙烷三硫甘醇酯、三羥甲基丙烷三硫甘醇酯、三羥甲基乙烷三(3—锍基丙酸酯）、二季戊四醇六（3—锍基丙酸酯）、硫甘酸、α—毓基丙酸、特丁基過氧苯甲酸酯、特丁基過氧甲氧基苯甲酸酯、特丁基過氧硝基苯甲酸酯、特丁基過氧乙基苯甲酸酯、苯基異丙基過氧苯甲酸酯、二特丁基二過氧異鈦酸酯、三特丁基三過氧三苯六甲酸酯、三特丁基三過氧三苯六甲酸酯、四特丁基四過氧均苯四甲酸酯、2,5—二甲基一2,5—二（苯醯基過氧） 52 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------訂—-----^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 565582 _B7_ 五、發明說明（)1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 己烷、3,3’，4,4’一四（特丁基過氧羰基）二苯甲酮、3,3’，4,4’ 一四（特戊基過氧羰基）二苯甲酮、3,3’，4,4’一四（特己基過氧鑛基）二苯甲酮、2,6—二（對迭氮基卞叉）一4一經基環己酮、2,6—二（對迭氮基芣叉）一4一羧基環己酮、2,6—二（對迭氮基苄叉）一 4 一甲氧基環己酮、2,6—二（對迭氮基苄叉) 一4一羥基甲基環己酮、3,5—二（對迭氮基苄叉）一 1 一甲基一4一呢H定酮、3,5—二（對迭氮基卞叉）一4一派D定酮、3,5 — 二(對迭氮基苄叉）一N—乙醯基一4一呢啶酮、3,5—二(對迭氮基苄叉）一N—甲氧基羰基一4 —派啶酮、2,6—二（對迭氮基T叉）一4一羥基環己酮、2,6—二（間迭氮基苄叉）一4一羧基環己酮、2,6—二（間迭氮基苄叉）一 4 一甲氧基環己酮、 2,6—二（間迭氮基苄叉）一4一羥基甲基環己酮、3,5—二（間迭氮基苄叉）一N—甲基一4一派啶酮、3,5—二（間迭氮基苄叉）一4一哌啶酮、3,5—二（間迭氮基苄叉）一N —乙醯基一4 一呃啶酮、3,5—二（間迭氮基苄叉）一N—甲氧基羰基一4一派啶酮、2,6—二（間迭氮基桂皮叉）一 4 —羧基環己酮、2,6 一二（對迭氮基桂皮叉）一4一環己酮、3,5—二（對迭氮基桂皮叉）一N—甲基一4一锨啶酮、4,4’一二迭氮基苯乙烯醯苯、3,3’一二迭氮基苯乙烯醯苯、3,4’一二迭氮基苯乙烯醯苯、4,3’一二迭氮基苯乙烯醯苯、1，3 —二苯基一 1，2,3—丙三酮一 2—（鄰乙醯基)胎、1，3—二苯基一 1，2,3 —丙三酮一 2—（鄰正丙基羯基）聘、1，3—二苯基一 1，2,3 —丙二酮一2 —（鄰甲氧基羰基)阴、1，3—二苯基一 1，2,3—丙三酮一 2 —（鄰乙氧基羰基）目弓、1，3 —二苯基一 1，2,3—丙三酮一 2 —（鄰苯醯 53 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 565582 A7 ____ B7___ 五、發明說明（Μ ) 基)g弓、1，3 —二苯基一1，2,3—丙三酮一 2—(鄰苯基氧羰基) 月弓、I，3 —雙(對甲基苯基)一1，2,3-丙三酮一2—(鄰苯醯基) 月弓、I，3一雙（對甲氧基苯基）—1，2,3一丙三酮一2—（鄰乙氧基羰基)聘、1一（對甲氧基苯基)一 3 —（對硝基苯）一 1，2,3 — 丙三酮一2 —（鄰苯基氧羰基)肟等，惟不侷限於此。又’做爲其他助劑，亦可混合三乙胺、三丁胺、三乙醇胺等之三烷胺類。光聚合助劑相對於聚醯亞胺100重量份以配合0.1〜50 重量份爲佳，以〇·3〜20重量份之範圍爲更佳。若超出 0.1〜50重量份之範圍，無法得到目的之增感效果，對於顯像性會造成不良影響。又，做爲光聚合助劑可使用1種類之化合物亦可混合複數種使用。實施例以下藉由實施例具體地說明本發明，惟本發明並不侷限於該等實施例。關於實施例之測定，係以下述方式來進行。 (IR):使用 PERKIN ELMER 製造 FT-IR System 2000 ’對KBr粉末加入試樣而加工成顆粒狀，測定穿透光。 (H^NMR):將試樣溶入重氫化二甲亞硼與重氫化氯仿之混合溶液成爲約4%，採用日本電子製造PMX60si NMR 光譜儀，依據四甲基矽烷基準來測定。 (重量平均分子量）：使用Waters製造GPC以下述條件來測定。 (管柱：Shodex製造KD-806M 2支，溫度6(TC ,檢 ___ 54 本紙張尺度適ϋ國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂---------線—▲ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 565582 _ B7 ____ 五、發明說明測器：RI，流量：lml/分鐘’展開液：DMF(溴化鋰〇.〇3M ，磷酸0.03M)，試樣濃度：〇.2wt%，注入量：20μ1，基準物質：聚環氧乙院）以下之實施例1係本發明之具有反應性基的酸二酐之合成例。 [實施例1] (1-1)12—溴十二烷一 1 一 (4 一氟桂皮酸酯)之合成將4一氟桂皮酸氯化物4.6g(25毫莫爾）、甲基乙酮 50ml裝入反應容器中，其次，將甲基乙酮50ml中溶有12 一溴十二醇5.0g(18.9毫莫爾）、三乙胺3.0g(30毫莫爾)所成者緩緩地滴入容器中，在氮氣流下進行回流攪拌。然後濾分所生成之4級鹽，進行濃縮乾燥之後’以甲醇做再結晶，得到12—溴十二烷一 1 一(4一氟桂皮酸酯)7.4g(17.9毫莫爾）。產率爲95%。 iH-NMR (溶劑 CDC13) : δ7.85 〜6.93 (m，Ph-H，4H)， 6.50 (s，CH=CH，lH)，6.25 (s，CH=CH，lH)，4.20 (t，CH，2H)， 3.40 (t，CH，2H)，1.90 〜0·9 (m，CH，20H) (1-2)12一(4一氛桂皮酸)一十二院一 1一(2,5二一經基苯甲酸酯)之合成將12—溴十二烷一 1 一 (4 一氟桂皮酸酯)7.33g(17.5毫莫爾）、2,5 —二羥基苯甲酸之鉋鹽5.72g(20毫莫爾）、二甲基甲醯胺50ml裝入反應容器中，在氮氣流下進行回流攪拌。然後濾分所生成之CsBr，將濾液置入冰水中，將析出之固體做濾分乾燥，得到12 — (4一氟桂皮酸）一十二烷一 1 一 55 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------訂---------^ —Awl (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 565582 A7 B7 (幻: 五、發明說明 (2,5—二羥基苯甲酸酯）7.66g(15.7毫莫爾）。產率爲90%。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^-NMR (溶劑 CDC13) : δ7·85 〜6.70(m，Ph-H · pH，9H)，6.50(s，CH=CH，lH)，6.25(s，CH=CH，lH)，4.20(t，CH，4H )，1·90 〜0.9 (m，CH，20H) (1-3)下述酸二酐之合成

將三苯六甲酸氯化物7.37g(35毫莫爾）、甲苯100ml 裝入反應容器中，其次，將12 — (4一氟桂皮酸)一十二烷一 1 一（2,5 —二羥基苯甲酸酯）7.30g(15毫莫爾）、吡啶 3.16g(40毫莫爾)溶入甲苯50ml中，緩緩地滴定。滴定結束後進行2小時之回流攪拌(反應係在氮氣流下進行）。於反應結束後，進行濾分，接著將濾液濃縮，所得之固體係以醋酸酐做再結晶，得到上述酸二酐8.35g(10毫莫爾）。 ^-NMR(溶劑 CDC13) : δ7·85 〜6.70(m，Ph-H，13H)， 6.50(s，CH=CH，lH)，6.25(s，CH=CH，lH)，4.20(t，CH，4H)，1·90 〜0.9(m，CH，20H) 以下之實施例2〜6係本發明之具有反應性基的二胺之合成例。 [實施例2] 56 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 565582 _ __B7_____ 五、發明說明（Ο) (2-1)1—十二醇一 12 — (4 一氟桂皮酸酯)之合成將桂皮酸之絶鹽7.23g(25毫莫爾）、12—溴十二醇 5.0g(18.9毫莫爾）、二甲基甲醯胺（以下簡稱爲DMF)50ml 裝入反應容器中，加熱到100持續攪拌2小時(反應係在氮氣流下進行）。將反應溶液濾分之後，將濾液加入水中，然後濾分所析出之白色固體’得到1-十二醇-12-(心氟桂皮酸酯)6.26g(18.3毫莫爾）。（產率97%) ^-NMR(溶劑 CDC13) ·· δ7.85 〜6.93(m，Ph-H，4H)， 6.50(s，CH=CH，lH)，6.26(s，CH=CH，lH)，4.20(t，CH，2H)，3.76(t， CH，2H)，1.90 〜0.8(m，CH，20H)，1.8(s，OH，lH) (2-2)12 — (4 一氟桂皮酸)一十二烷一 1 一 (3,5 —二硝基苯甲酸酯)之合成將1-十二醇-12-(4-氟桂皮酸酯）6.15g(18毫莫爾）、三乙胺2.5g(25毫莫爾）、甲基乙酮60ml裝入反應容器中，另將3,5-二硝基苯醯氯化物4.61gp〇毫莫爾）溶入甲基乙酮 50ml中，然後緩緩地滴入該反應容器中（反應係於氮氣流下進行）。將反應溶液濾分後，將濾液濃縮，以甲醇進行再結晶，而得到12_(4_氟桂皮酸)_十二烷-1-(3,5-二硝基苯甲酸酯)8.67g(產率90%)。 W-NMR (溶劑 CDC13): 59.20(s，Ph- H，1H)，9.1〇(s，Ph —Η，2Η)，7·75 〜6.85(m，Ph—H，4H)，6.43(s，CH=CH，lH)，6·15 (s，CH=CH，lH)，4.43(t，CH，2H)，4.16(t，CH，2H)，2.1〜l.l(in，CH，2 OH) (2-3)12 — (4一氟桂皮酸)一十二烷一 1 一（3,5 —二胺基苯甲酸 57 本紙張尺度適用中國國ϋ毕（CNS)A4規格（210 x 297公楚) ^ -------------------訂---------線- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 565582 A7 _____B7____ 五、發明說明d) 酯)之合成將12 —（4 一氟桂皮酸）一十二烷一 1一（3,5—二硝基苯甲酸酯）8.57g(16毫莫爾）、5%Pt—碳黑(於碳黑上載持5重量％之鉑）3g、二噁烷100ml裝入加氫裝置中，於60°C讓反應進行直到氫之吸收停止爲止(氫吸收量約2.3升）。於濾分觸媒後，進行濃縮來得到12 — (4一氟桂皮酸）一十二烷一；! 一（3,5—二胺基苯甲酸酯)7.60g(16毫莫爾)(產率1〇〇%)。 iH-NMR(溶劑 CDC13) ·· δ7·70 〜6.80(m，Ph-H，4H)， 6.50(w，Ph-H，2H)，6.40(s，CH=CH，lH)，6.15(s，CH=CH，Ph-H，2H)，5.4(s，NH，4H)，4.40(t，CH，2H)，4.10(t，CH，2H)，2.10 〜〇.9(m，CH，20H) [實施例3] (3-1)12 — (3,5—二硝基苄氧基)一十二醇之合成將12—溴十二醇5.9g(18.9毫莫爾）、碳酸鈉1.06g(10 毫莫爾）、3,5—二硝基苄醇4.92g(25毫莫爾)溶入DMF50ml 中，於l〇〇°C進行12小時之加熱攪拌(反應係於氮氣流下進行）。將反應溶液置入冰水之後，進行濾分，將所得之固體以甲醇做再結晶，來得到12 —（3,5—二硝基苄氧基)一十二醇5.73g(15毫莫爾）。（產率79%) ^-NMR(溶劑 CDC13): 58.70(s，Ph - H，4H)，8.50(s，Ph -H，1H)，4.9(s，CH，2H)，4.00(t，CH，2H)，3.40(t，CH，2H)，1.90 〜 0.9(m，CH，20H)，1.8(s，OH，lH) (3-2)12—（3,5—二硝基苄氧基）一十二烷一 1 一（呋喃基丙烯酸酯）之合成 58 __ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） • ------------------訂---------線—泰 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 565582 A7 ____B7____ 五、發明說明（i^) 將12 —（3,5—二硝基苄氧基)一十二醇5.73g(15毫莫爾 )、三乙胺2.0g(20毫莫爾）、甲基乙酮l〇〇ml裝入反應容器中，另將呋喃基丙烯醯基氯化物3.13g(20毫莫爾)溶入甲基乙酮50ml中，然後緩緩地滴入該反應容器中（反應係於氮氣流下進行）。將反應溶液濾分之後，濃縮濾液，以甲醇做再結晶，得到12 —（3,5 —二硝基卞氧基)一十二院一 1 一（呋喃基丙烯酸酯)6.41g(12.75毫莫爾）。（產率85%) ^-NMR (溶劑 CDC13) : 58.70(s，Ph-H，lH)，8.50(s，Ph-H，2H)，7.6〜6.3 (m，呋喃環，3H)，6.35(s，CH=CH，lH)， 6.08(s，CH=CH，lH)，4.9(s，CH，2H)，4.20(t，CH，2H)，4.00(t，CH，2 H)，1·90 〜0.9(m，CH，20H) (3-3)12 —（3,5—二胺基苄氧基）一十二烷一 1 一（呋喃基丙烯酸酯)之合成將12 —（3,5—二硝基苄氧基)一十二烷一 1一 (呋喃基丙烯酸酯)6.41g(12.75毫莫爾）、5%Pt—2%Fe—碳黑粉末(於活性碳上載持5重量％之鉑、2重量％之鐵)3g、二噁烷100ml 裝入加氫裝置中，於60°C讓反應進行直到氫之吸收停止爲止（氫吸收量約1.8升）。於濾分觸媒後，進行濃縮來得到 I2 —（3,5—二胺基苄氧基）一十二烷一 1 一（呋喃基丙烯酸酯 )5.64g(12.75 毫莫爾)(產率 1〇〇%)。 iH-NMR (溶劑 CDCi3) : δ7·6 〜6.3(m，呋喃環，3H)， 6.35(s,CH=CH,lH), 6.08(s,CH=CH,1H)3 5.90(s,Ph-H,lH)5 5.80(s,Ph- H，2H)，4.9(s，CH，2H)，4.20(t，CH，2H)，4.00(t，CH，2H)，1.90 〜0.9 (m，CH，20H) __59 本紙張尺度適用中國國家標半（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -------------------訂---------線—康 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 565582 A7

.CO〇G«{gH33 /-哪〇〇々_3 將2,2 — [4,4’一雙[2羧基鉋(苯基一特丁氧基氨酯)]]甲烷37.52g(50毫莫爾）、1 一溴十六烷30.53g(100毫莫爾）、二甲基甲醯胺15〇ml裝入反應容器中，在氮氣氣流下於 l〇〇°C進行3小時之攪拌。 … 將反應溶液濾分，去除所析出之CsBr，將溶液加入冰水1000ml中，然後將析出之沉激做爐分乾燥’得到2,2 —

B7 五、發明說明（/j) [實施例4] (4-1)2,2 — [4,4’一雙[2 —羧基鉋（苯基一特丁氧基氨酯）]]甲烷之合成 CS〇〇>=v (CH綱 A N咖侧3 加入 MBAA42.94g(0.15 莫爾）、碳酸鉋 48 87g(015 莫爾）、二噁烷100ml、水100ml在室溫下進行3小時攪拌。於反應結束後做濃縮乾燥，得到112.5g之2,2—[4,4,一雙 [2 —羧基鉋(苯基一特丁氧基氨酯)]]甲院。 IR(KBr) : 2979(CH3)，1697cm'1 (C=0),1H-NMR · 59.75(s，Ph-OH，2H)，7.60(s，NHC〇,2H)，7·70 〜6.80(m，Ph- H，6H)，1.47(s，CH3, 18H) (4-2) 2,2 — [4,4’一雙[2 —（1 一十六烷羧酸酯）苯基一特丁氧基氨酯)]]甲烷之合成

CieHaa〇pC (CH3)3C*0C0NH- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------ΦΦ------訂---------線# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 565582 __________B7____ 五、發明說明（^) [4,4’一雙[2 —（1一十六烷羧酸酯）苯基一特丁氧基氨酯)]]甲院。 IR(KBr) : 3365(NH)，2982(CH3)，1746(C=0)，1714cm· ^00) (4-3) 2,2 — [4,4’一雙[4一胺基一2 —（1 一十六烷羧酸酯) 苯基]]甲烷之合成

CigHsaOOC) .COOCieHaa 將2,2 — [4,4’一雙[2 —（1 一十六烷羧酸酯）苯基一特丁氧基氨酯)]]甲烷42.09g(45毫莫爾)加入三氟醋酸100g中，於室溫下攪拌1小時。將該溶液置入水1〇〇〇毫升中，以碳酸鈉做中和，然後將沉澱以濾水來洗淨乾燥，得到29.7g 之固體。將此固體以異丙醇做再結晶，得到2,2 — [4,4’一雙 [4一胺基一 2 —（1 一十六烷羧酸酯）苯基]]甲烷22.8g(產率 85.8%) 〇 IR(KBr) : 3411(NH)，3329(NH)，1781cm·1 (0=0),^-NMR : δ7·70 〜6.85 (m，Ph-H，6H)，6·53 (s，NH2,4H)，4·20 (t，CH，4H)，3.70(s，CH，2H)，1.90〜0.9(m，CH，62H) [實施例5] (5-1) 2,2 — [4,4’一雙[4一胺基一2 —（12 — (4一氟桂皮酸一十二烷羧酸酯)苯基]]甲烷之合成 61 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------AWAW-------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 565582 A7 _________B7 五、發明說明（ίή)

將實施例4所得之2,2 — [4,4’一雙[2 —羧基鉋(苯基一特丁氧基氨酯)]]甲烷37.52g(50毫莫爾）、實施例1所得之 12—溴十二烷一 1 一(4一氟桂皮酸酯)41.3g(100毫莫爾）、二甲基甲醯胺150ml裝入反應容器中，於氮氣氣流下在1〇〇 °C攪拌3小時。將反應溶液濾分，去除所析出之CsBr，接著將溶液加入冰水1000ml中，然後將析出之沉澱做濾分乾燥，得到白色固體。將此固體加入三氟醋酸l〇〇g中，於室溫攪拌1小時。將該溶液置入水1〇〇〇毫升中，以碳酸鈉做中和，然後將沉澱以濾水來洗淨乾燥，得到32g之固體。將此固體以異丙醇做再結晶，得到2,2 — [4,4’一雙[4一胺基一2 —（12 — (4一氟桂皮酸一十二烷羧酸酯)苯基]]甲烷27.7g。 IR(KBr) ： 3411(NH), 3329(NH)? 17810111^(0=0),^- NMR : δ7·85 〜6.90(m，Ph—H，14H)，6.83(s，CH=CH，2H)， 6.40(s，NH2,4H)，4.20(t，CH，8H)， 3.70(s，CH，2H)， 1.90 〜 0.9(m，CH，40H) [實施例6] (6-1) 2,2 — [4,4,一雙[4一胺基一2 —（12 — (4一氟桂皮酸一十二烷羧酸酯)苯基]]甲烷之合成將實施例4所得之2,2 — [4,4’一雙[2 —羧基鉋(苯基一特丁氧基氨酯）]]甲烷15g(20毫莫爾）、12 —溴癸醇 62 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

565582 Δ7 _Β7 __ 五、發明說明（（ϋ) 10.58g(40毫莫爾）、二甲基甲醯胺50ml裝入反應容器中，於氮氣氣流下在l〇〇°C攪拌3小時。將反應溶液濾分，去除所析出之CsBi*，接著將溶液加入冰水1000ml中，然後將析出之沉澱做濾分乾燥，得到白色固體17.00g。將此固體17.00g與三乙胺4.0g(40毫莫爾）、甲基乙酮 50ml裝入反應容器中，然後緩緩地滴入由4一氟桂皮酸氯化物7.36g(40毫莫爾)溶於甲基乙酮50ml所成之溶液，於氮氣氣流下進行回流攪拌。將所產生之4級胺鹽加以濾分，於濃縮乾燥後得到白色固體。將該固體加入三氟醋酸l〇〇g中，於室溫攪拌1小時。將該溶液置入水1000毫升中，以碳酸鈉做中和，然後將沉澱以濾水來洗淨乾燥，得到32g之固體。將此固體以異丙醇做再結晶，得到2,2 — [4,4’一雙[4一胺基一2-(12 — (4 一氟桂皮酸一十二烷羧酸酯)苯基]]甲烷9.5g。 IR、W-NMR係與上述實施例5之合成法所得者爲相同。以下之實施例7〜12係本發明之具有反應性基的聚醯亞胺之合成例。 [實施例7] 對設有攪拌機之2000ml之可分離式燒瓶裝入雙[4一3( 胺基苯氧基)苯基]楓4.30g(10毫莫爾）、二甲基甲醯胺（以下簡稱爲DMF)50g，然後將實施例1所合成之酸二酐 8.35g(10毫莫爾)在激烈地攪拌下迅速加入，在此狀態下持 63 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 565582 __B7___ 五、發明說明（U ) 續30分鐘的攪拌，得到聚醯胺酸溶液。對該聚醯胺酸溶液加入醋酸酐10g、β—甲基吡啶5g、DMF5〇g，於室溫下進 ..行1小時攪拌、再於12〇°C進行1小時攪拌。將該溶液加入甲醇中，然後將所析出之固體做粉碎，於真空爐(90°C、 5mmHg，一晚)乾燥，得到12.5g之聚醯亞胺組成物（此聚醯亞胺之重量平均分子量爲9萬）。 [實施例8] 對設有攪拌機之2000ml之可分離式燒瓶裝入實施例2 所合成之二胺、12 — (4 一氟桂皮酸)一十二烷一 1 一 (3,5—二胺基苯甲酸酯)4.75g(10毫莫爾）、二甲基甲醯胺(以下簡稱爲DMF)50g，然後將實施例1所合成之酸二酐8.35g(10毫莫爾)在激烈地攪拌下迅速加入，在此狀態下持續30分鐘的攪拌，得到聚醯胺酸溶液。對該聚醯胺酸溶液加入醋酸酐10g、β—甲基吡啶5g、DMF50g，於室溫下進行1小時攪拌、再於120°C進行1小時攪拌。將該溶液加入甲醇中，然後將所析出之固體做粉碎，於真空爐(9〇°C、5mmHg，一晚)乾燥，得到12.3g之聚醯亞胺組成物(此聚醯亞胺之重量平均分子量爲9萬）。 [實施例9] 對設有攪拌機之2000ml之可分離式燒瓶裝入實施例3 所合成之二胺、12 —（3,5—二胺基苄氧基）一十二烷一 1 一( 呋喃基丙烯酸酯)4.42g(10毫莫爾）、二甲基甲醯胺(以下簡稱爲DMF)50g，然後將實施例1所合成之酸二酐8.35g(l〇毫莫爾)在激烈地攪拌下迅速加入，在此狀態下持續30分本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------訂---------線 A7 565582 ____B7_____ 五、發明說明（έ>1) 鐘的攪拌，得到聚醯胺酸溶液。對該聚醯胺酸溶液加入醋酸酐l〇g、β—甲基吡啶5g、DMF50g，於室溫下進行1小時攪拌、再於120°C進行1小時攪拌。將該溶液加入甲醇中，然後將所析出之固體做粉碎，於真空爐(90°C、5mmHS ，一晚)乾燥，得到12.1g之聚醯亞胺組成物(此聚醯亞胺之重量平均分子量爲7.5萬）。 [實施例10] 對設有攪拌機之2000ml之可分離式燒瓶裝入實施例2 所合成之二胺、12 — (4 一氟桂皮酸)一十二烷一 1 一（3,5—二胺基苯甲酸酯H.75g(10毫莫爾）、雙[4 一（3—胺基苯氧基) 苯基]硼4.30g(10毫莫爾）、二甲基甲醯胺（以下簡稱爲 DMF)100g，然後將實施例1所合成之酸二酐8.35g(10毫莫爾)在激烈地攪拌下迅速加入，在此狀態下持續30分鐘的攪拌，其次將2,2’一雙(4一羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯一 3,3’，4,4’一四羧酸二酐5.76g(10毫莫爾)迅速加入，進行30 分鐘攪拌得到聚醯胺酸溶液。對該聚醯胺酸溶液加入醋酸酐l〇g、β—甲基吡啶5g、DMF50g，於室溫下進行1小時攪拌、再於120°C進行1小時攪拌。將該溶液加入甲醇中，然後將所析出之固體做粉碎，於真空爐(90°C、5mmHg，一晚)乾燥，得到21.3g之聚醯亞胺組成物(此聚醯亞胺之重量平均分子量爲10萬）。 [實施例11] 對設有攪拌機之2000ml之可分離式燒瓶裝入實施例4 所合成之二胺、2,2—[4,4’一雙[4一胺基一2—（1 一>h六烷羧 65 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂---------線· 565582 A7 _ -- ___B7___ 五、發明說明（^) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 酸酯)苯基]]甲烷7.35g(10毫莫爾）、二甲基甲醯胺50g，然後將EDTA11.53g(20毫莫爾）在激烈地攪拌下迅速加入，在此狀態下持續30分鐘的攪拌。其次，加入3,5 —二胺基苄基一4一氟桂皮酸酯2.86g(10毫莫爾），進行12小時攪拌得到聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸之重量平均分子量(以後以

Mw表示)爲3.8萬。此時係在室溫、氮氣氣流下進行反應〇對該聚醯胺酸溶液加入醋酸酐10g、p—甲基毗啶3g 、二甲基甲醯胺30g，於室溫下進行1小時反應、再於80 °C進行1小時反應。將該反應溶液加入甲醇中，然後將所析出之固體以均質機做粉碎，以索克斯累特回流提取器 (Soxhkt’s extractor)(溶劑甲醇)進行4小時提取，將提取殘渣加以乾燥來得到20.8g之聚醯亞胺。重量平均分子量爲 3.7 萬。 [實施例12] 對設有攪拌機之2000ml之可分離式燒瓶裝入上述所得之2,2 — [4,4,一雙[4一胺基一2—(12 — (4一氟桂皮酸)一十二烷羧酸酯）苯基]]甲烷7.91g(10毫莫爾）、二甲基甲醯胺 5〇g，然後將EDTA11.53g(20毫莫爾)在激烈地攪拌下迅速加入，在此狀態下持續30分鐘的攪拌。其次，加入3,5 — 二胺基苄基一4一氟桂皮酸酯2.86g(10毫莫爾），進行12小時攪拌得到聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸之重量平均分子量( 以後以Mw表示)爲5.1萬。此時係在室溫、氮氣氣流下進行反應。 66 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 565582 ______Β7____ 五、發明說明) 對該聚醯胺酸溶液加入醋酸酐l〇g、P—甲基毗啶3g 、二甲基甲醯胺30g，於室溫下進行1小時反應、再於80 °C進行1小時反應。將該反應溶液加入甲醇中，然後將所析出之固體以均質機做粉碎，以索克斯累特回流提取器(溶劑甲醇）進行4小時提取，將提取殘渣加以乾燥來得到 21.4g之聚醯亞胺。重量平均分子量爲5.0萬。 [實施例13] 對上述實施例7所得之聚醯亞胺1〇〇重量％添加做爲增感劑之雙一4,4’一二乙基胺基苯甲酸酯0_5重量％，得到本發明之聚醯亞胺組成物。 [聚醯亞胺之感光性試驗] 將上述所得之實施例7〜13之聚醯亞胺、以及聚醯亞胺組成物以5重量％來溶解到NMP中，以旋塗機塗佈成厚度Ιμιη，在80°C乾燥30分鐘。抵貼以50μιη之間隔來描繪著線/間距之光罩，利用高壓水銀燈（l〇mW/Cm2)照射10分鐘後，以NMP/水混合溶液進行顯像，來描繪50μιη之圖案。此表示本發明之聚醯亞胺已被賦予了感光性。 [產業上之可利用性] 如上所述般，本發明可提供於側鏈隔著C2〜C30之烷撐基或是C4〜C30之氟烷撐基具有反應性基的新穎酸二酐與新穎二胺。又，以提供分子內具有2個碳數爲6〜30之烷基以及/或是碳數4〜30之氟烷基的新穎二胺、以及於該側鏈之前端具有反應性基的新穎二胺爲目的。尤其是該反應性基係桂皮酸、苯丙烯醯苯、呋喃基丙 67 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂---------

565582 A7 _B7_ 五、發明說明烯醯基、苄叉乙醯苯、氏、香豆素、二吡咯甲酮所衍生之有機基、烯丙基、炔丙基、乙炔基、ch2=ch—、CH2=C ( ch3) —或是該等之衍生物骨架，而提供一種使用兼具該等反應性基所特有之光反應性與熱反應性之新穎的酸二酐、二胺所得之新穎的聚醯亞胺以及具有該聚醯亞胺之組成物0

木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

0500892 ABCD 565582 六、申請專利範圍所構成之群； R2係擇自 CH^eH»e〇〇 — cn^am^coo—

(請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 所構成之群； R3係擇自氫、鹵素、甲氧基以及碳數1〜20之烷基所構成之群； R4 係表示一〇—，一COO—。 3·如申請專利範圍第1項之酸二酐，其中，該烷撐基爲C4〜C30。 4.如申請專利範圍第1項之酸二酐，其中，該烷撐基本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 565582 έΐ C8 D8 六、申請專利範園或氟烷撐基係C8〜C26。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 5. 如申請專利範圍第4項之酸二酐，其中，該烷撐基或氟烷撐基係CIO〜C24。 6. —種具有反應性基之酸二酐之製造方法，係使用以 (HO) 2—R1—[ (CH2) n—R2]m (R1係表示3價或4價之有機基，R2係反應性基，η 係表示2〜30之整數，m係表示1或2之整數）所表示之二醇，而包含有： (1) 在酯化觸媒之存在下，讓該二醇與偏苯三酸進行反應之製程；或是 (2) 在三級胺之存在下，讓該二醇與偏苯三酸氯化物進行反應之製程。 7. 如申請專利範圍第6項之具有反應性基之酸二酐之製造方法，其中，該反應性基係擇自由：桂皮酸、苯丙烯醯苯、呋喃基丙烯醯基、苄叉乙醯苯、氏、香豆素、二吡咯甲酮所衍生之1價的有機基、烯丙基、炔丙基、乙炔基、CH2=CH—、CH2=C (CH3)—所構成之群。 8. —種二胺，係以下述通式（2)

所表示，其中，Y係擇自由：桂皮酸、苯丙烯醯苯、肤喃基丙烯醯基、苄叉乙醯苯、氏、香豆素、二吡咯甲酮 3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） A8B8C8D8 565582 六、申請專利範圍所衍生之1價有機基、烯丙基、快丙基、乙炔基、ch2=ch —、ch2=c (ch3)—所構成之群，X 係一0---ch2—o —、一COO—，p爲2〜30之整數。 9·如申請專利範圍第8項之二胺，其中，在該通式（2 )中，Y 係擇自 CH2=CH—COO—、CH2=C (CH3) —COO —、C3CH=COO—，或是

(R3係表示氫、鹵素、甲氧基、碳數1〜20之烷基， R1 2係表示COO—。 10·如申請專利範圍第8項之二胺，其中，該烷撐基係 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1 2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） 565582 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 C4〜C30。 11. 如申請專利範圍第8項氟烷撐基係C8〜C26。 12. 如申請專利範圍第11 或氟烷撐基係CIO〜C24。 13. —種二胺之製造方法，係包含： a) 讓HO (CH2) p — Br (p爲2〜30之整數）以及反應性基之金屬鹽在非質子性極性溶劑中反應得到產物之製程；以及 b) ①讓a)之該產物在酯化觸媒存在下與二硝基苯甲酸反應得到產物之製程；或是 ②讓a)之該產物在三級胺存在下與二硝基苯醯氯化物反應得到產物之製程。 14. 如申請專利範圍第13項之二胺之製造方法，其中，該反應性基係擇自由：桂皮酸、苯丙烯醯苯、呋喃基丙烯醯基、苄叉乙醯苯、氏、香豆素、二吡咯甲酮所衍生之 1價有機基、烯丙基、炔丙基、乙炔基、CH2=CH—、 CH2=C (CH3) —所構成之群。 15. —種二胺，係以通式（3)

R 1© .胺，其中，該院撐基或 J安，其中，該烷撐基 (R6 係擇自單鍵、一〇—、一 S〇2—、一 C ( =0 ) 一 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、1Τ·_ 線本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) A8B8C8D8 11

565582 申請專利範圍 -(CH2) q- m 翻

(q係1〜30之整數，r係1〜3之整數，R11係表示氫、甲基、三氟甲基、苯）之2價有機基； R7 係一0—、一 COO—、一NHCO—; R8係碳數6〜30個之烷撐基以及/或是碳數4〜30個、之氟烷撐基； R9係擇自由：桂皮酸、苯丙烯醯苯、呋喃基丙烯醯基、苄叉乙醯苯、氏、香豆素、二吡咯甲酮所衍生之1價有機基、烯丙基、炔·丙基、乙成基、CH2=CH—、CH2=C ( CH3) —所構成之群； R1()係氫、C1〜C10之烷基、C1〜C6之氟烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、鹵素）所表示者。 16.—種二胺之製造方法，係包含： a)將以下述式子 6 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 565582

卜Re -叫 R 10 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 R7 (R6係2價有機基，R10係氫、Cl〜CIO之烷基、 C1〜C6之氟烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、鹵素，R7係 COOH以及/或是0H)所表示之二胺的胺基以保護基來保護之製程； b) 將上述式之R7當作金屬鹽，而和以 X—CmH2m+厂R2 ， X- ( CH2) nCpF2p+1-R2 (X係表示溴、氯、碘，m係表示6〜30之整數，η係表不1〜10之整數，ρ係表不4〜30之整數）所表示之鹵化烷基、或是氟烷基在非質子性溶劑中反應，以得到導入慼光性基與烷撐基或是氟烷撐基之化合物之製程；以及 c) 進行胺基之保護基的去保護，以生成申請專利範圍第15項之二胺之製程。 17.—種二胺之製造方法，係包含： a)將以下述通式（4) f丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，1T-· 線

(R6係擇自單鍵 —(CH2) q—、 Ο —、一 S〇2—、一 C ( —O )— 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 565582 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍

CHa ch3 (q係1〜30之整數，r係1〜3之整數，R11係表示氫、甲基、三氟甲基、苯）之2價有機基； r7 係—〇—、—COO—、一NHCO—; R8係C6〜C30之烷撐基以及/或是C4〜C30之氟烷撐基 R10係氫、C1〜C10之烷基、C1〜C6之氟烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、鹵素）所表示之二胺的胺基以保護基來保護而得到產物之製程； b) 讓具有反應性基之鹵化合物或是酯與a)之胺基受到保護的化合物反應之製程；以及 c) 進行胺基之保護基的去保護，以生成申請專利範圍第15項之二胺之製程。 18.如申睛專利範圍第16或17項之二胺之製造方法，其中，該反應性基係擇自由：桂皮酸、苯丙烯醯苯、呋喃基丙烯醯基、苄叉乙醯苯、氏、香豆素、二吡咯甲酮所衍生之1價有機基、烯丙基、炔丙基、乙炔基、CH2=CH—、 CH2=C (CH3)—所構成之群。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

__ __ cf3

565582 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 19.一種二胺，係以通式（4)

(R6 係擇自單鍵、一0—、一 S〇2—、一 C ( =0 ) 一、 —(CH2) q—、

(請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) (q係1〜30之整數，r係1〜3之整數，R11係表示氫、甲基、三氟甲基、苯）之2價有機基； R7 係一〇—、一 COO—、一 NHCO—; R8係C6〜C30之烷撐基以及/或是C4〜C30之氟烷撐基 R1()係氫、C1〜C10之烷基、C1〜C6之氟烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、鹵素）所表示者。 20.—種聚醯亞胺組成物，係含有：酸二酐成分，其隔著C2〜C30之烷撐基或是C4〜C30 之氟烷撐基具有反應性基；以及 9 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） 565582 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍聚醯亞胺，其分子內具有隔著C2〜C30之烷撐基或是 C4〜C30之氟烷撐基具有反應性基二胺成分的一者或兩者〇 21. 如申請專利範圍第20項之聚醯亞胺組成物，其中，該反應性基係擇自由：桂皮酸、苯丙烯醯苯、呋喃基丙烯醯基、苄叉乙醯苯、氏、香豆素、二吡略甲酮所衍生之 1價有機基、烯丙基、炔丙基、乙炔基、CH2=CH—、 CH2=C (CH3) —所構成之群。 22. 如申請專利範圍第20項之聚醯亞胺組成物，係含有一聚醯亞胺，該聚醯亞胺在分子內具有結構爲下述通式曇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T" 線 (其中，R1.係具有3價或4價之有機基，R2係擇自由 :桂皮酸、苯丙烯醯苯、呋喃基丙烯醯基、苄叉乙醯苯、氏、香豆素、二吡咯甲酮所衍生之1價的有機基、烯丙基、炔丙基、乙炔基、CH2=CH—、CH2=C (CH3)—所構成之群，η表示2〜30之整數，m表示1或2之整數）之酸二酐成分。 23·如申請專利範圍第22項之聚醯亞胺組成物，其中 10 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） 565582 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍，在該通式（1)中 R1係擇自由

COO

coo :麵__

-coo

coo mm (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

所構成之群； R2係擇自由 11 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 565582 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 ch2^ch»goo^

-CH»CH^CH^CH«COO CH^CHCOO CH^C(CH^COQ —圍 __!i

〇CH=CH R3

COO—

HsCH ooc

Ft3

m (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 訂線所構成之群； r3係擇自由氫、鹵素、甲氧基以及碳數1〜20之烷基所構成之群； R4 係表示一Ο—、一COO—。 24.如申請專利範圍第20項之聚醯亞胺組成物，係含有聚醯亞胺，該聚醯亞胺具有之二胺成分之結構係以下述通式（2 )

Μ ” 一(ciy p—V * . 糊;I 12 中國國家標準(CNS)Α4規格(210 X 297公釐) 565582 A8B8C8D8 六、申請專利範圍所表示，其中，γ係擇自由：桂皮酸、苯丙烯醯苯、呋喃基丙烯醯基、苄叉乙醯苯、氏、香豆素、二吡咯甲酮所衍生之1價有機基、烯丙基、炔丙基、乙炔基、ch2=ch —、ch2=c (ch3) —所構成之群，X 係一0—、一ch2—0 —、一C00—，p爲2〜30之整數。 25.如申請專利範圍第22項之聚醯亞胺組成物，係含有聚醯亞胺，該聚醯亞胺具有之二胺成分之結構係以下述通式（2)

所表示，其中，Y係擇自由：桂皮酸、苯丙烯醯苯〜、呋喃基丙烯醯基、苄叉乙醯苯、氏、香豆素、二吡咯甲酮所衍生之1價有機基、烯丙基、炔丙基、乙炔基、CH2=CH —、CH2=C (CH3) —所構成之群，X 係一〇---CH2—Ο ―、一COO—，p爲2〜30之整數。 26.如申請專利範圍第20項之聚醯亞胺組成物，係含有一聚醯亞胺，該聚醯亞胺在分子內具有以通式（3) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

(R6 係擇自單鍵、一0—、一 S〇2—、一 C ( =0 )—、 —(CH2) q—、 13 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 χ 297公釐) 565582 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍

,11么;G。顧I _◎ ****** ·： ch3 Cl (q係1〜30之整數，r係1〜3之整數，R11係表示氫甲基、三氟甲基、苯）之2價有機基； (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) NHCO—； R7 係一Ο —、一 COO- 、一 R8係碳數6〜30個之烷撐基以及/或是碳數4〜30個之氟院撐基； v 線 R9係擇自由：桂皮酸、苯丙烯醯苯、呋喃基丙烯醯基、苄叉乙醯苯、氏、香豆素、二吡咯甲酮所衍生之1價有機基、烯丙基、炔丙基、乙炔基、CH2=CH—、CH2=C ( CH3) —所構成之群； R1()係氫、C1〜C10之烷基、C1〜C6之氟烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、鹵素）所表示之二胺成分。 27.如申請專利範圍第22〜26項中任一項之聚醯亞胺組成物，係含有一聚醯亞胺，該聚醯亞胺在分子內具有以通式（3) 14 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） 565582 (R6係擇自單鍵 —(CH2) q—、

lit A8 B8 C8 D8 申請專利範圍

一 Ο—、一 S〇2—、一 C ( =0 ) 一女:: ?_ 9¾ C— —C—V CHS CF3 (q係1〜30之整數，:r係1〜3之整數，R11係表示氫、甲基、三氟甲基、苯）之2價有機基； R7 係一0—、一 COO—、一NHCO—; R8係碳數6〜30個之烷撐基以及/或是碳數4〜30個之氟烷撐基； R9係擇自由：桂皮酸、苯丙烯醯苯、呋喃基丙烯醯基、苄叉乙醯苯、氏、香豆素、二吡咯甲酮所衍生之1價有機基、烯丙基、炔丙基、乙炔基、CH2=CH—、CH2=C ( CH3) —所構成之_ R1()係氫、Cl〜CIO之烷基、Cl〜C6之氟烷基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、鹵素）所表示之二胺成分。 15 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） 565582 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 28·如申請專利範圍第22〜26項中任一項之聚醯亞胺組成物，其中，相對於聚醯亞胺100重量份係添加增感劑 0.1〜0.5重量份。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 告木1 Η止 Λ r yi、i fi充申請曰期案類號 1ίί〇1ΐλ5 A4 C4 565582 coj^ 1>/0 f 乙叫y C^D f^〇 (以上各棚由本局填註）霉i專利説明書發明一、新型名稱中文二胺、酸二酐、以及具有二胺或酸二酐所構成之反應 j生某之聚醯亞胺細成物、以及該菩夕製造卞沣英文 DIAMINE； AODD1ANHYDRIDE； AND REACIWE CROUP CONIAINING POLYIMIDE COMPOSmONPREPAREDIHEREFROM ANDPREPARINGTHEM 姓名岡田好史國籍裝發明創作/ 曰本住、居所日本大阪府攝津市鳥飼西5小1 訂姓名 (名稱）國籍鐘淵化學工業股份有限公司線三、申請人住、居所 (事務所）代表人姓名曰本曰本大阪府大阪市北區中之島3-2-4 武田正利本紙張尺度適用中 ii^^|L(CNS)A4*^(2U)x29h^/^) 565532 公

098892 lu®CD I 申請專利範圍 ι·一種酸二酐，係以下述通式（1)

所表示，其中，R1係具有3價或4價之有機基，R2係擇自由：桂皮酸、苯丙烯醯苯、呋喃基丙烯醯基、苄叉乙醯苯、氏、香豆素、二毗咯甲酮所衍生之1價的有機基、烯丙基、炔丙基、乙炔基、CH2=CH—、CH2=C (CH3)— 所構成之群，η表示2〜30之整數，m表示1或2之整數、。 2.如申請專利範圍第.1項之酸二酐，其中，於該通式 (1)中，R1係擇自 ---------......I.......訂： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

COO — *-〇〇 —·

COO 線 COO

COO COO (I) GOO〜本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)