KR20030088503A - 디아민, 산 이무수물, 및 이들로부터 얻어지는 반응성기를갖는 폴리이미드 조성물, 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

신규 디아민, 신규 산 이무수물, 및 이들 화합물로부터 얻을 수 있는 신규 폴리이미드를 함유하는 조성물.
상기 산 이무수물은 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기를 통해 감광성기를 갖는다. 상기 디아민은 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기를 통해 반응성기를 갖는다. 상기 조성물은 상기 화합물들 중 어느 하나 또는 둘 다로부터 유도된 단위를 분자 내에 갖는 신규 폴리이미드를 함유한다. 특히 상기 반응성기는 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로부터 유도되는 1가의 유기기, 알릴, 프로파르길, 에티닐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, 또는 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 골격을 갖는다. 상기 신규 폴리이미드 조성물은 광반응성과 열반응성을 함께 갖는데, 이것은 상기 반응기의 특징이다. 상기 신규 디아민 및 산 이무수물은 상기 조성물의 출발 물질이 될 수 있다.

Description

디아민, 산 이무수물, 및 이들로부터 얻어지는 반응성기를 갖는 폴리이미드 조성물, 및 이들의 제조 방법 {Diamine, Acid Dianhydride, Polyimide Composition Having Reactive Group Obtained Therefrom, and Process for Producing These}
폴리이미드는 여러가지 유기 중합체 중에서도 내열성이 우수하기 때문에 우주, 항공 분야에서 전자 통신 분야, OA 기기 분야 등에 폭 넓게 사용되고 있다. 특히 최근에는 단순히 내열성이 우수한 것 뿐만 아니라 용도에 따라서 여러가지 성능을 겸비한 것이 요망되고 있다.
기존의 고분자에 고분자 반응에 의해서 감광기를 팬던트시킴으로써 감광성 고분자를 얻을 수 있다. 이 방법으로 제조된 감광성 고분자의 대표적인 예는 코닥사의 Minsk 등[J. Appl Polymer Sci., 2, 302(1959)]에 의해 발명된 폴리비닐신나마이트이다. 폴리비닐신나마이트는 폴리비닐 알코올을 계피산클로라이드로 에스테르화하여 제조한다. 이 중합체는 광 조사를 받으면 시클로부탄환을 형성하여 가교 경화한다.
그러나, 폴리이미드의 측쇄에 계피산 유도체 골격이 사용되고 있는 예는 일본 특허 공개 (소)55-45747에만 기재되어 있다.
반응성기는 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖고 있어 열경화성 수지로서의 이용도 생각해 볼 수 있겠지만, 폴리이미드에 반응성기를 도입하여 열경화성 수지로서 사용하고 있는 예는 거의 없다.
특히 산 이무수물 성분과 디아민 성분 중 어느 한쪽에 또는 양쪽에 감광기를 도입하면 가교 밀도를 올릴 수 있지만, 양쪽에 도입시킨 예는 매우 적다.
또한, 폴리이미드는 비교적 흡수성이 높기 때문에 상기 분야에 사용하는 경우에 문제가 생겨 용도가 제한되는 문제가 있다. 이러한 흡수성이 높은 문제를 해결하기 위해 일본 특허 공개 (평)5-346585에 디아민 성분에 플루오로알킬기를, 일본 특허 공개 (평)8-220541에 디아민 성분에 알킬기를 도입하는 발명이 기재되어 있다. 분자 내에 알킬기 및(또는) 플루오로알킬기를 2개 도입한 예는 알려져 있지 않다. 또한, 그의 알킬기 및 플루오로알킬기의 선단에 반응성기를 갖는 디아민도알려져 있지 않다.
그래서, 본 발명은 반응성기를 도입한 신규 산 이무수물 및 디아민, 또한 이들을 단량체 성분으로 하는 반응성기를 갖는 신규 폴리이미드를 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 본 발명은 C2 내지 C30의 알킬렌기 및 C4 내지 C30의 플루오로알킬렌기를 통해 반응성기를 갖는 산 이무수물, C2 내지 C30의 알킬렌기 및 C4 내지 C30의 플루오로알킬렌기를 통해 반응성기를 갖는 디아민, 또한, 탄소수 6 내지 30개의 알킬기 및(또는) 탄소수 4 내지 30개의 플루오로알킬기를 분자 내에 2개 갖는 신규 디아민, 및 이 측쇄의 선단에 반응성기를 갖는 디아민을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이들의 한쪽 또는 양쪽을 분자 내에 포함하는 신규 폴리이미드 조성물로서, 특히 그의 반응성기가 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로부터 유도되는 유기기, 알릴ㆍ프로파르길ㆍ에티닐ㆍCH2=CH-ㆍCH2=C(CH3)- 또는 이들의 유도체 골격이고, 이들의 반응성기 특유의 광반응성 및 열반응성을 겸비한 신규 산 무수물, 디아민, 및 그것을 포함하는 폴리이미드 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 디아민, 산 이무수물, 및 폴리이미드에 의해서 소정의 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 신규 디아민, 신규 산 이무수물 및 그것을 사용하여 생성되는 신규 폴리이미드를 사용한 조성물에 관한 것이다. 자세하게는 본 발명은 알킬렌기를 통해 감광기를 갖는 산 이무수물, 알킬렌기를 통해 반응성기를 갖는 디아민 및 이들 한쪽 또는 양쪽 성분을 분자 내에 포함하는 신규 폴리이미드를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은 그 반응성기가 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로부터 유도되는 골격, 알릴ㆍ프로파르길ㆍ에티닐ㆍCH2=CH-ㆍCH2=C(CH3)-의 유기기, 또는 이들의 유도체 골격이고, 이들 반응성기 특유의 광반응성 및 열반응성을 겸비한 신규 폴리이미드 조성물, 및 이 재료가 될 수 있는 신규 디아민 및 신규 산 이무수물에 관한 것이다.
본 발명의 산 이무수물은 C2 내지 C30의 알킬렌기 또는 C4 내지 C30의 플루오로알킬렌기를 통해 선단부에 반응성기를 갖는 측쇄를 갖는다.
또한, 주쇄에 1개 이상의 방향족기를 가질 수 있다.
또한, 상기 반응성기는 감광기, 또는 광반응 개시제의 존재 하에 반응 가능한 기를 가질 수 있다.
또한, 상기 반응성기는 감광기이고, 또한 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로부터 유도되는 1가의 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 반응성기는 광반응 개시제 존재 하에 반응 가능한 기이고, 또한 이중 결합 및(또는) 삼중 결합을 갖는 기일 수 있다.
상기 이중 결합 및(또는) 삼중 결합을 갖는 기가 알릴ㆍ프로파르길ㆍ에티닐ㆍCH2=CH-ㆍCH2=C(CH3)- 및 이들로부터 유도되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 유기기일 수 있다.
본 발명의 산 이무수물의 실시 형태에 있어서, 구조를 하기 화학식 1로 표시할 수 있다.
식 중, R1은 3가 또는 4가의 유기기를 가지고,
R2는 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로부터 유도되는 1가의 유기기, 알릴, 프로파르길, 에티닐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
n은 2 내지 30의 정수를 나타내며,
m은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
여기서, 상기 화학식 1에 있어서, R1은 하기 화학식 I로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R2는 하기 화학식 II로 이루어지는 군으로부터 선택되며,
R3은 수소, 할로겐, 메톡시기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R4는 -O-, -COO-을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 알킬렌기가 C4 내지 C30이거나, 또는 C8 내지 C26이거나, 또는 C10 내지 C24일 수 있다.
상기 플루오로알킬렌기는 C4 내지 C30이거나, 또는 C8 내지 C26이거나, 또는 C10 내지 C24일 수 있다.
본 발명의 반응성기를 갖는 산 이무수물은 하기 화학식으로 표시되는 디올을 사용하여
(1) 에스테르 촉매의 존재 하에, 이 디올과 트리멜리트산과 반응시키는 공정, 또는
(2) 삼급 아민의 존재 하에, 이 디올과 트리멜리트산클로라이드를 반응시키는 공정을 포함하는 방법으로 생성할 수 있다.
(HO)2-R1-[(CH2)n-R2]m
상기 식 중, R1은 3가 또는 4가의 유기기를 나타내며, R2는 반응성기이고, n은 2 내지 30의 정수를 나타내며, m은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
여기서, 상기 반응성기는 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로부터 유도되는 1가의 유기기, 알릴, 프로파르길, 에티닐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-로 이루어지는 군으로부터 선택할 수 있다.
또한, 본 발명의 디아민의 실시 형태로는 C2 내지 C30의 알킬렌기 또는 C4 내지 C30의 플루오로알킬렌기를 통해 선단부에 반응성기를 갖는 측쇄를 가질 수 있다.
또한, 상기 반응성기가 감광기, 또는 광반응 개시제 존재 하에 반응 가능한 기를 가질 수 있다.
또한, 상기 반응성기가 감광기이고, 이 반응성기가 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로부터 유도되는 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 유기기일 수 있다.
상기 반응성기는 상기 광반응 개시제 존재 하에 반응 가능한 기이고, 이 광반응 개시제 하에서 반응 가능한 기가 이중 결합 및(또는) 삼중 결합을 갖는 기일 수 있다.
또한, 상기 이중 결합 및(또는) 삼중 결합을 갖는 기가 알릴ㆍ프로파르길ㆍ에티닐ㆍCH2=CH-ㆍCH2=C(CH3)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 유기기일 수 있다.
본 발명에 있어서 디아민의 다른 실시 형태로는, 구조가 하기 화학식 2로 표시된다.
상기 식 중, Y는 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로부터 유도되는 1가의 유기기, 알릴, 프로파르길, 에티닐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
X는 -O-, -CH2-O-, -COO-이고, p는 2 내지 30의 정수를 나타낸다.
또한, 상기 화학식 2에서 Y는 CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH3CH=COO, 또는 하기 화학식 IV로부터 선택될 수 있다.
상기 식에서, R3은 수소ㆍ할로겐ㆍ메톡시기ㆍ탄소수 1 내지 20의 알킬기를, R5는 CO0-을 나타낸다.
또한, 상기 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기는 C4 내지 C30, 특히 C8 내지 C26, 더 특히 C10 내지 C24일 수 있다.
본 발명의 디아민은,
a) HO(CH2)p-Br(p는 2 내지 30의 정수) 및 반응성기의 금속염을, 비프로톤성극성 용매 중에서 반응시켜서 생성물을 얻는 공정; 및
b) ① a)의 생성물을 에스테르화 촉매의 존재 하에 디니트로벤조산과 반응시켜 생성물을 얻는 공정, 또는
② a)의 생성물을 삼급 아민 존재 하에 디니트로벤조일클로라이드와 반응시켜 생성물을 얻는 공정을 포함하는 방법에 의해 생성할 수 있다.
또한, 상기 반응성기는 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로부터 유도되는 1가의 유기기, 알릴, 프로파르길, 에티닐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 디아민의 다른 실시 형태로는 C6 내지 C30의 알킬렌기를 분자 내에 2개 가지며, 알킬렌기의 선단에 반응성기를 가질 수 있다.
또한, C4 내지 C30의 플루오로알킬렌기를 분자 내에 2개 가지며, 이 플루오로알킬렌기의 선단에 반응성기를 가질 수 있다.
여기서, 본 발명의 디아민은 에스테르 결합 및(또는) 에테르 결합을 통해 알킬렌기를 분자 내에 2개 가질 수 있거나, 또는 에스테르 결합 및 또는 에테르 결합을 통해 플루오로알킬렌기를 분자 내에 2개 가질 수 있다.
본 발명의 디아민의 다른 실시 형태는 하기 화학식 3으로 표시할 수 있다.
상기 식에서, R6은 단일 결합, -O-, -SO2-, -C(=O)-, -(CH2)q-,
(q는 1 내지 30의 정수이고, r은 1 내지 3의 정수이며, R11은 수소ㆍ메틸ㆍ트리플루오로메틸ㆍ벤젠을 나타냄)로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내며,
R7은 -O-ㆍ-COO-ㆍ-NHCO-이고,
R8은 탄소수 6 내지 30개의 알킬렌기 및(또는) 탄소수 4 내지 30개의 플루오로알킬렌기를 나타내며,
R9는 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로 유도되는 1가의 유기기, 알릴, 프로파르길, 에티닐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R10은 수소ㆍC1 내지 C10의 알킬기ㆍC1 내지 C6의 플루오로알킬기ㆍ메톡시기ㆍ에톡시기ㆍ부톡시기ㆍ할로겐을 나타낸다.
또한, 본 발명의 디아민은,
a) 하기 화학식으로 표시되는 디아민의 아미노기를 보호기로 보호하는 공정;
(식 중, R6은 2가의 유기기를 나타내며, R10은 수소ㆍC1 내지 C10의 알킬기ㆍC1 내지 C6의 플루오로알킬기ㆍ메톡시기ㆍ에톡시기ㆍ부톡시기ㆍ할로겐을 나타내며,
R7은 COOH 및(또는) OH를 나타낸다)
b) 상기 화학식의 R6을 금속염으로 하고, X-CmH2m+1-R2, X-(CH2)nCpF2p+1-R2(X는 브롬, 염소, 요오드를 나타내며, m은 6 내지 30의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수를 나타내며, p는 4 내지 30의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 할로겐화알킬, 또는 플루오로알킬을 비프로톤성 용매 중에서 반응시켜, 감광성기와 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기가 도입된 화합물을 얻는 공정; 및
c) 아미노기의 보호기를 탈보호하여, 디아민을 생성하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 디아민은,
a) 하기 화학식 4로 표시되는 디아민의 아미노기를 보호기로 보호한 생성물을 얻는 공정;
상기 식에서, R6은 단일 결합,
(q는 1 내지 30의 정수이고, r은 1 내지 3의 정수이며, R10은 수소ㆍ메틸ㆍ트리플루오로메틸ㆍ벤젠을 나타냄)로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내며,
R7은 -O-ㆍ-COO-ㆍ-NHCO-이고,
R8은 C6 내지 C30의 알킬기 및(또는) C4 내지 C30의 플루오로알킬렌기를 나타내고,
R10은 수소ㆍC1 내지 C10의 알킬기ㆍC1 내지 C6의 플루오로알킬기ㆍ메톡시기ㆍ에톡시기ㆍ부톡시기ㆍ할로겐을 나타낸다.
b) 반응성기를 갖는 할로겐화물 또는 에스테르와, a)에서 아미노기를 보호한 화합물을 반응시키는 공정; 및
c) 아미노기의 보호기를 탈보호하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
여기서, 상기 방법에서 반응성기는 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로부터 유도되는 1가의 유기기, 알릴, 프로파르길, 에티닐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
여기서, 상기 디아민은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
상기 식에서, R6은 단일 결합, -O-, -SO2-, -C(=O)-. -(CH2)q-,
(q는 1 내지 30의 정수이고, r은 1 내지 3의 정수이며, R11은 수소ㆍ메틸ㆍ트리플루오로메틸ㆍ벤젠을 나타냄)로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내며,
R7은 -O-ㆍ-COO-ㆍ-NHCO-이고,
R8은 C6 내지 C30의 알킬기 및(또는) C4 내지 C30의 플루오로알킬렌기를 나타내고,
R10은 수소ㆍC1 내지 C10의 알킬기ㆍC1 내지 C6의 플루오로알킬기ㆍ메톡시기ㆍ에톡시기ㆍ부톡시기ㆍ할로겐을 나타낸다.
본 발명의 폴리이미드 조성물은 C2 내지 C30의 알킬렌기 또는 C4 내지 C30의 플루오로알킬렌기를 통해 반응성기를 갖는 산 이무수물 성분, 및 C2 내지 C30의 알킬렌기 또는 C4 내지 C30의 플루오로알킬렌기를 통해 반응성기를 갖는 디아민 성분의 한쪽 또는 양쪽을 분자 내에 포함하는 폴리이미드를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 반응성기는 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로부터 유도되는 1가의 유기기, 알릴, 프로파르길, 에티닐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성기일 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 조성물의 다른 실시 형태는 구조가 하기 화학식 1로 표시되는 산 이무수물 성분을 분자 내에 갖는 폴리이미드를 포함할 수 있다
[화학식 1]
식 중, R1은 3가 또는 4가의 유기기를 가지고,
R2는 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로부터 유도되는 1가의 유기기, 알릴, 프로파르길, 에티닐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-로 이루어지는 군으로부터 선택되고, n은 2 내지 30의 정수를 나타내며, m은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
여기서, 상기 화학식 1에 있어서, R1은
로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R2는
로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R3은 수소, 할로겐, 메톡시기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R4는 -O-, -COO-을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 조성물의 다른 실시 형태는 구조가 하기 화학식2로 표시되는 디아민 성분을 갖는 폴리이미드를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
식 중, Y는 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로부터 유도되는 1가의 유기기, 알릴, 프로파르길, 에티닐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
X는 -O-, -CH2-O-, -COO-이고, p는 2 내지 30의 정수를 나타낸다.
또는, 본 발명의 폴리이미드 조성물은 구조가 하기 화학식 2로 표시되는 디아민 성분을 갖는 폴리이미드를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
식 중, Y는 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로부터 유도되는 1가의 유기기, 알릴, 프로파르길, 에티닐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
X는 -O-, -CH2-O-, -COO-이고, p는 2 내지 30의 정수를 나타낸다.
또는, 본 발명의 폴리이미드 조성물은 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민성분을 분자 내에 갖는 폴리이미드를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
상기 식에서, R6은 단일 결합,
(q는 1 내지 30의 정수이고, r은 1 내지 3의 정수이며, R10은 수소ㆍ메틸ㆍ트리플루오로메틸ㆍ벤젠을 나타냄)로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내고,
R7은 -O-ㆍ-COO-ㆍ-NHCO-이고,
R8은 C6 내지 C30의 알킬기 및(또는) C4 내지 C30의 플루오로알킬기를 나타내며,
R9는 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로부터 유도되는 1가의 유기기, 알릴, 프로파르길, 에티닐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R10은 수소ㆍC1 내지 C10의 알킬기ㆍC1 내지 C6의 플루오로알킬기ㆍ메톡시기ㆍ에톡시기ㆍ부톡시기ㆍ할로겐을 나타낸다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
본 명세서에 있어서, "반응성기"라 함은 감광성기, 및 광반응 개시제 존재 하에서 반응 가능한 기를 포함하는 것을 의미한다. 여기서, "감광성기"라 함은 전자파에 의해 여기되어 분자 내 또는 분자간에 화학적 또는 구조적 변화가 발생되는 성질을 갖는 기를 의미하며, 더욱 바람직하게는, 근자외광으로부터 가시광(290 내지 430 nm)으로 분류되는 전자파에 의해 여기되어 분자간에 가교 및(또는) 이량화시킬 수 있는 기를 의미한다.
또한, 상기 "광반응 개시제 존재 하에서 반응 가능한 기"라 함은 그 자체로는 감광성을 갖고 있지 않더라도, 예를 들면 빛에 의해 라디칼을 발생하는 것과 같은 광반응 개시제의 존재에 의해 가교될 수 있는 반응성기를 의미한다. 이와 같은 기의 예시로서, 예를 들면 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는 알릴ㆍ프로파르길ㆍ에티닐ㆍCH2=CH-, 및 CH2=C(CH3)- 등을 들 수 있다. 광반응 개시제 존재 하에서 반응 가능한 기도 또한, 광반응 개시제가 있으면 빛에 의해서 가교 및(또는) 이량화하기 때문에 감광성기와 동일한 작용을 발생시킬 수 있다.
예를 들면, 계피산은 감광성기를 갖는 화합물이다. 본 명세서에 있어서, 본발명의 감광성기를 갖는 디아민은 감광성기를 가지며, 또한 이것을 중합하여 얻어지는 폴리이미드 또는 이들을 포함하는 조성물도 감광성기를 갖는다.
본 발명은 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기를 통해 감광기를 가지고, 특히 그 감광기가 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린. ㆍ피론으로부터 유도되는 유기기ㆍ알릴ㆍ프로파르길ㆍ에티닐ㆍCH2=CH-ㆍCH2=C(CH3)-또는 이들의 유도체 골격이고, 이들의 반응성기 특유의 광반응성 및 열반응성을 겸비한 신규 산 이무수물과 디아민, 및 이들을 원료로 함으로써 반응성기 특유의 광반응성 및 열반응성을 겸비한 신규 폴리이미드를 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 산 이무수물은 C2 내지 C30의 알킬렌기, 또는 C4 내지 C30의 플루오로알킬렌기를 통해 감광기를 갖는 산 이무수물이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 일례로서 구체적인 합성법을 설명한다.
바람직한 구조로서 하기 화학식 1의 구조를 예시할 수 있다.
[화학식 1]
식 중, R1은 3가 또는 4가의 유기기를 가지며,
R2는 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로부터 유도되는 1가의 유기기, 알릴, 프로파르길, 에티닐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-로 이루어지는 군으로부터 선택되고, n은 2 내지 30의 정수를 나타내며, m은 1 또는 2의 정수이다. 여기서, n은 통상적으로 2 내지 30의 정수이지만, 이 범위에 한정되지 않는다. 바람직하게는, n은 6 내지 26이고, 더욱 바람직하게는, 10 내지 24이다. n이 작으면 흡수성, 유전 특성에 악영향을 미치는 경향이 있고, 이것보다 지나치게 크면 내열성이 뒤떨어지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, R1은 방향족의 3가 또는 4가의 유기기로서, 3가의 경우는 그 중 1개의 결합이 에스테르 결합이고, 4가의 경우는 그 중 2개의 결합이 에스테르 결합이다. 구체적으로는, 이하의 화학식 I로 표시되는 구조를 들 수 있다.
[화학식 I]
상기 식에서, R2는 하기 화학식 II로 표시되는 구조를 들 수 있다.
[화학식 II]
상기 식에서, R3은 수소, 할로겐, 메톡시기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R4는 -O-, -COO-을 나타낸다.
다음으로 상기 화학식 1로 표시되는 산 이무수물의 합성법을 구체적으로 설명한다.
하기 화학식 5로 표시되는 디올을 사용하여,
(1) 에스테르 촉매의 존재 하에, 이 디올과 트리멜리트산을 반응시키는 공정, 또는
(2) 삼급 아민의 존재 하에, 이 디올과 트리멜리트산클로라이드를 반응시키는 공정을 거치는 것에 의해 화학식 1로 표시되는 산 이무수물을 생성할 수 있다.
(HO)2-R1-[(CH2)n-R2]m
식 중, R1은 3가 또는 4가의 유기기를 나타내며, R2는 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로부터 유도되는 유기기, 알릴, 프로파르길, 에티닐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)- 또는 이들의 유도체 골격으로부터 선택되는 반응성기이고,
n은 2 내지 30의 정수를 나타내며, m은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 5에서 [(CH2)n-R2]m의 부위를 최초로 합성하는 것이 바람직하다.
예를 들면, ① 하기 화학식 III으로 표시되는 군으로부터 선택되는 카르복실산과 Br(CH2)nOH를 에스테르화 촉매의 존재 하에 반응시키거나, 또는
(식 중, R3은 수소, 할로겐, 메톡시기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, R4는 -O-, -COO-을 나타낸다)
② 상기 카르복실산에 상응하는 산클로라이드와 Br(CH2)nOH를 삼급 아민의 존재 하에 반응시킴으로써 Br[(CH2)n-R2]m을 얻을 수 있다. Br을 대신해서 다른 할로겐을 사용해도 동일한 반응을 할 수 있다.
다음으로 (HO)2-R1'-[COOCs]m과 Br[(CH2)n-R2]m을 반응시켜 (HO)2-R1'-[COO(CH2)n-R2]m을 얻는다.
이것이 화학식 5에 상응한다.
Cs를 대신해서 다른 알칼리 금속염으로 해도 동일하다. 단, m은 1이나 2의 정수이다.
화학식 1의 식 중, R1의 바람직한 예로서, 하기 화학식 I을 예시할 수 있다.
[화학식 I]
화학식 1 중의 R2의 바람직한 예로서, 하기 화학식 II를 예시할 수 있다
[화학식 II]
상기 식에서, R3은 수소ㆍ할로겐ㆍ메톡시기ㆍ탄소수 1 내지 20의 알킬기를, R4는 -0-ㆍ-CO0-을 나타낸다.
다음으로 본 발명의 디아민은 C2 내지 C30의 알킬렌기를 통해 반응성기를 갖는다. 그 반응성기가 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로부터 유도된 1가의 유기기, 알릴, 프로파르길, 에티닐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)- 또는 이들의 유도체 골격이고, 이들의 반응성기 특유의 광반응성 및 열반응성을 겸비한다.
예를 들면, 하기 화학식 2로 표시되는 디아민이 예시된다.
[화학식 2]
여기서, Y는 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로부터 유도되는 1가의 유기기, 알릴, 프로파르길, 에티닐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
X는 -O-, -CH2-O-, -COO-이고, p는 2 내지 30의 정수를 나타낸다.
특히, 화학식 2에 있어서, Y는 CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH3CH=COO, 또는 화학식 IV로부터 선택되는 1가의 유기기인 것이 바람직하다.
[화학식 IV]
상기 식에서, R3은 수소ㆍ할로겐ㆍ메톡시기ㆍ탄소수 1 내지 20의 알킬기를, R5는 COO-을 나타낸다.
별도의 실시 형태에 있어서, 상기 알킬렌기는 C4 내지 C30일 수 있다. 바람직하게는, C8 내지 C26이고, 가장 바람직하게는 C10 내지 C24일 수 있다.
이하의 구체적인 예는 계피산을 사용한 합성예로 설명하지만, 다른 반응성기에서도 동일하게 합성할 수 있다.
HO(CH2)nBr과 계피산의 세슘염을 n-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매중에서 반응시켜(R12는 수소ㆍ할로겐ㆍ메톡시기ㆍ탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다)을 얻는다.
상기 화합물과 에스테르화 촉매를 기초로 디니트로벤조산과 반응시키거나, 삼급 아민 존재 하에 상기 화합물과 디니트로벤조일클로라이드를 반응시킴으로써 하기의 디니트로 화합물을 얻는다.
상기 식에서, R12는 수소ㆍ할로겐ㆍ메톡시기ㆍ탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.
상기 디니트로 화합물을 환원하여 화학식 2의 X가 COO인 경우의 디아민을 얻는다.
다음으로 화학식 2의 X가 -CH2-O-인 경우를 설명한다.
디니트로벤질 알코올과 HO(CH2)nBr을 탄산나트륨과 같은 염기의 존재 하에 N-디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 용매 중에서 반응시켜
을 얻는다.
상기 화합물과 에스테르화 촉매를 기초로 계피산과 반응시키거나 또는 삼급 아민 존재 하에 상기 화합물과 계피산클로라이드를 반응시킴으로써 하기의 디니트로 화합물을 얻는다.
상기 식에서, R12는 수소ㆍ할로겐ㆍ메톡시기ㆍ탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.
상기 화합물을 환원하여 화학식 2의 X가 -CH2-O-인 경우의 디아민을 얻는다.
화학식 2의 X가 -CH2-O-인 경우, 디니트로벤질 알코올을 출발 물질로 했지만, 디니트로페놀을 출발 물질로서 동일하게 반응시키면 X가 -0-인 경우의 디아민을 얻을 수 있다.
화학식 2 중의 n은 2 내지 30이고, 바람직하게는 6 내지 26이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 24이다. n이 작으면 흡수성ㆍ유전 특성에 나쁜 영향을 주는 경향이 있고, 지나치게 크면 내열성이 뒤떨어지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
다음으로 환원 조건에 대해서 설명한다.
상기 디니트로화물을 Bechamp 환원에 의해서, 또는 철이나 유황 등을 함유시킴으로써 활성을 저하시킨 Pd-카본 블랙 촉매나, Pt-카본 블랙 촉매를 사용한 수소화에 의해 상응하는 디아민을 얻을 수 있다.
본 발명에서 설명하는 "Pt-카본 블랙"이라 함은 백금을 카본 블랙에 담지시킨 촉매이고, "Pd-카본 블랙"이라 함은 팔라듐을 카본 블랙에 담지시킨 촉매이다. 이러한 종류의 촉매로는 활성탄에 귀금속을 담지시킨 것을 사용하는 것이 보통이지만, 활성탄에 담지시킨 경우, 계피산의 이중 결합을 환원하는 비율이 카본 블랙에 담지시킨 촉매에 비해 많아진다. 따라서 카본 블랙에 담지시킨 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 활성탄에 담지시킨 촉매를 사용하는 경우, 카본 블랙에 담지시킨 촉매보다 많은 피독 물질을 촉매 중에 혼입하면, 계피산의 이중 결합의 환원을 억제하고, 니트로기를 우선적으로 환원하는 것도 가능하다. 예를 들면, 백금을 활성탄에 담지시킨 촉매에 Fe나 Na를 혼입시킨 촉매에 있어서는 Pt-카본 블랙과 동등한 니트로기의 환원 선택성을 나타낸다.
이 디니트로화물의 환원 조건에 대해서 진술한다. 이 디니트로 화합물은 계피산 골격의 이중 결합을 갖고 있기 때문에 강한 환원 조건을 선택하면 이중 결합이 환원되어 버리고, 강한 산성하에서 행하면 에스테르 결합의 분해가 생길 가능성이 있다. 또한, 알칼리성하에서는 Michael 부가를 일으킬 가능성이 있다. 이 때문에 환원 조건을 적정화할 필요가 있다.
이 디니트로 화합물의 환원에 적합한 것은 철이나 유황 등을 함유시켜 활성을 저하시킨 Pd-카본 블랙 촉매나 Pt-카본 블랙 촉매를 사용하여 유기 용매 중에서 행하는 수소화이다. 통상적으로 수소화에 사용되는 Pd-카본 블랙 촉매는 반응활성이 강하고, 이중 결합을 환원시켜 버리기 때문에 철이나 유황 등을 함유함으로써활성이 저하된 Pd-카본 블랙 촉매를 사용할 필요가 있다. 또한, Pt-카본 블랙계의 촉매는 본 환원계에 있어서는 이중 결합의 환원을 억제하고, 니트로기를 우선적으로 환원하기 때문에 고수율로 목적한 디아민을 얻을 수 있어 바람직하다. Pt-카본 블랙 중에 Fe나 Na 등을 혼입시킨 촉매도 마찬가지로 양호한 결과를 얻을 수 있다.
Pt-카본 블랙계에서, 촉매 중의 백금 농도는 중량％로 O.1 내지 40 ％ 정도이고, O.1 ％ 이상 포함되어 있으면 촉매의 효과가 발현된다. 백금 농도가 높을수록 반응 속도가 향상되는 경향이 있지만 귀금속이기 때문에 1 내지 20 ％ 정도의 백금 농도의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, Pd-카본 블랙계에서도 마찬가지로 촉매 중의 팔라듐 농도는 중량％로 0.1 내지 40 ％ 정도이고, 0.1 ％ 이상 포함되어 있으면 촉매의 효과가 발현한다. 팔라듐 농도가 높을수록 반응 속도가 향상되는 경향이 있지만, 귀금속이기 때문에 1 내지 30 ％ 정도의 팔라듐도의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. Pt-카본 블랙, pd-카본 블랙 모두 건조된 상태에서 사용하거나 물을 첨가한 함수 상태로 사용해도 효과는 동일하다. 함수된 상태가 분진이 날아 오르지 않고, 취급성이 양호하기 때문에 공업적으로 바람직하다.
환원에 사용되는 용매로는 알코올류, 디옥산, 톨루엔이나 크실렌과 같은 방향족계 용매, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m-, 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 또는 헥사메틸포스포아미드, γ-부티로락톤등과 같이 반응을 저해하지 않고, 디아민이나 디니트로화물을 용해하는 것이면 어느 것이라도 좋다.
Bechamp 환원 조건에 대해 말하면, 용매 중에서 디니트로화물과 Fe 가루를 첨가하고, 130 ℃ 이하의 온도에서 가열함으로써 환원한다. 용매로는 상기한 용매를 사용할 수 있지만, 특히 아세트산이나 알코올류, 디옥산 등이 바람직하다.
또한, 본 발명의 반응성기를 갖는 디아민의 다른 실시 형태로는 하기 화학식 3을 들 수 있다.
[화학식 3]
상기 식에서, R6은 단일 결합, -O-, -SO2-, -C(=O)-, -(CH2)q-,
(q는 1 내지 30의 정수이고, r은 1 내지 3의 정수이며, R11은 수소ㆍ메틸ㆍ트리플루오로메틸ㆍ벤젠을 나타냄)로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내며,
R7은 -O-ㆍ-COO-ㆍ-NHCO-이고,
R8은 탄소수 6 내지 30개의 알킬기 및(또는) 탄소수 4 내지 30개의 플루오로알킬렌기를 나타내며,
R9는 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로부터 유도되는 1가의 유기기, 알릴, 프로파르길, 에티닐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
X는 -O-, -CH2-O-, -COO-이고,
R10은 수소ㆍC1 내지 C10의 알킬기ㆍC1 내지 C6의 플루오로알킬기ㆍ메톡시기ㆍ에톡시기ㆍ부톡시기ㆍ할로겐을 나타낸다.
다음으로 구체적인 디아민의 합성 방법에 대해서 설명한다.
우선 최초로 재료가 되는 디아민의 아미노기를 보호한다. 사용되는 보호기는 아미노기의 보호에 사용되는 보호기이면 어느 보호기를 선택해도 문제가 되지 않는다. 예를 들면, 벤질옥시카르보닐기ㆍ9-플루오레닐메톡시카르보닐기ㆍt-부톡시카르보닐기ㆍ9-플루오레닐메톡시카르보닐기ㆍ메틸카르보닐 등을 예시할 수 있고, 특히 바람직한 보호기는 t-부톡시카르보닐기이다. 보호기의 도입 반응에 대해서, t-부톡시카르보닐기의 도입 반응을 예를 들어 설명한다.
하기 화학식으로 표시되는 디아민과 (CH3)3COOCOCOOC(CH3)3을 반응시킴으로써아미노기를 보호한다.
(R6은 2가의 유기기를 나타내며, R10은 수소ㆍC1 내지 C10의 알킬기ㆍC1 내지 C6의 플루오로알킬기ㆍ메톡시기ㆍ에톡시기ㆍ부톡시기ㆍ할로겐을 나타내며, R7은 COOH 및(또는) OH를 나타낸다)
반응식은 다음과 같다.
(여기서, R6은 2가의 유기기를 나타내며, R10은 수소ㆍC1 내지 C10의 알킬기ㆍC1 내지 C6의 플루오로알킬기ㆍ메톡시기ㆍ에톡시기ㆍ부톡시기ㆍ할로겐을 나타내며, R7은 COOH 및(또는) OH를 나타낸다)
R7이 COOH인 경우, 알칼리 조건으로 반응시킬 필요가 있고, 특히 알칼리 금속의 탄산염을 사용하여 하기 식의 금속염으로 얻는 것이 바람직하다.
(여기서, R6은 2가의 유기기를 나타내며, R10은 수소ㆍC1 내지 C10의 알킬기ㆍC1 내지 C6의 플루오로알킬기ㆍ메톡시기ㆍ에톡시기ㆍ부톡시기ㆍ할로겐을 나타내며, M은 알칼리 금속을 나타낸다)
또한, 디-t-부틸디카르보네이트(((CH3)3C-O-CO)2O)의 분해를 막기 위해 50 ℃ 이하, 바람직하게는 0 ℃ 내지 40 ℃에서 반응시킨다. 이들 반응에 의해 목적한 t-부톡시카르보닐기를 도입할 수 있다.
과 X-CmH2m+1, X-(CH2)nCpF2p+1(X는 브롬, 염소, 요오드를 나타내며, m은 6 내지 30의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수이며, p는 4 내지 30의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 할로겐화알킬, 또는 플루오로알킬을 비프로톤성 용매 중에서 반응시킴으로써 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 얻는다.
(여기서, R6은 2가의 유기기를 나타내며, R10은 수소ㆍC1 내지 C10의 알킬기ㆍC1 내지 C6의 플루오로알킬기ㆍ메톡시기ㆍ에톡시기ㆍ부톡시기ㆍ할로겐을 나타내며,
R8은 CmH2m+1로 표시되는 알킬기 및(또는) (CH2)nCpF2p+1로 표시되는 플루오로알킬을 나타낸다. 단, m은 6 내지 30의 정수이고, p는 4 내지 30의 정수이며, n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다)
상기 화합물의 보호기를 탈보호하여 하기 화학식 4로 표시되는 디아민을 얻는다. 예를 들면, t-부톡시카르보닐기를 탈보호하는 방법으로는 t-부톡시카르보닐기는 산에 의해 쉽게 분해시켜 탈보호할 수 있다. 예를 들면, 트리플루오로아세트산과 실온에서 혼합하면, 수 분 내지 1 시간 정도에서 분해되고, 알칼리로 중화하면 하기 화학식 4로 표시되는 장쇄의 알킬기 또는 플루오로알킬기를 분자 내에 2개 갖는 신규 디아민을 얻는다. 또한, 염산과 디옥산 등의 용매와 혼합하여 가열하고, 중화함으로써 동일하게 상기 디아민을 얻을 수 있다.
[화학식 4]
이 화학식 4로 표시되는 디아민의 아미노기를 보호기로 보호한 것과,
CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH3CH=COO-, 또는 하기 화학식 IV로 표시되는감광성기를 갖는 카르복실산과 에스테르 촉매의 존재 하에 반응시키거나, 또는 상기 감광성기를 갖는 카르복실산의 산클로라이드를 삼급 아민의 존재 하에 반응시킴으로써 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민의 아미노기가 보호된 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 IV]
상기 식에서, R3은 수소ㆍ할로겐ㆍ메톡시기ㆍ탄소수 1 내지 20의 알킬기를, R5는 CO0-을 나타낼 수 있다.
이 화합물을 탈보호하면 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민을 얻을 수 있다.
또한, 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민은 이하의 합성법에 의해서도 제조할 수 있다. 즉,(R6은 2가의 유기기를 나타내며, R7은 -O-ㆍ-COO-ㆍ-NHCO-이고, R10은 수소ㆍC1 내지 C10의 알킬기ㆍC1 내지 C6의 플루오로알킬기ㆍ메톡시기ㆍ에톡시기ㆍ부톡시기ㆍ할로겐을 나타내며, M은 알칼리 금속을 나타낸다)로 표시되는 아미노기를 보호기에 의해 보호한 디아민의 금속염과 X-CmH2m+1-R2, X-(CH2)nCpF2p+1-R2(X는 브롬, 염소, 요오드를 나타내며, m은 6 내지 30의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수이며, p는 4 내지 30의 정수를 나타낸다)로 표시되는 할로겐화알킬, 또는 플루오로알킬을 비프로톤성 용매 중에서 반응시켜 감광성기와 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기가 도입된 화합물을 얻는다.
이 화합물의 보호기를 탈보호함으로써, 하기 화학식 3으로 표시되는, 반응성기를 선단에 갖는 장쇄의 알킬렌기, 또는 플루오로알킬렌기를 측쇄에 갖는 신규 디아민을 얻을 수 있다.
[화학식 3]
상기 식에서, R6은 단일 결합, -O-. -SO2-, -C(=O)-. -(CH2)q-,
(q는 1 내지 30의 정수이고, r은 1 내지 3의 정수이며, R11은 수소ㆍ메틸ㆍ트리플루오로메틸ㆍ벤젠을 나타냄)로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내며,
R7은 -O-ㆍ-COO-ㆍ-NHCO-이고,
R8은 탄소수 6 내지 30개의 알킬렌기 및(또는) 탄소수 4 내지 30개의 플루오로알킬렌기를 나타내며,
R9는 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로부터 유도되는 1가의 유기기, 알릴, 프로파르길, 에티닐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
X는 -O-, -CH2-O-, -COO-이고,
R10은 수소ㆍC1 내지 C10의 알킬기ㆍC1 내지 C6의 플루오로알킬기ㆍ메톡시기ㆍ에톡시기ㆍ부톡시기ㆍ할로겐을 나타낸다.
반응성기를 갖는 카르복실산으로는 상기 화학식 III이 예시된다.
또한, X-CmH2m+1-R2, X-(CH2)nCpF2p+1-R2으로 표시되는 화합물은
ⓛ 감광성기를 갖는 카르복실산과, X-CmH2m+1-OH, X-(CH2)nCpF2p+1-OH를 에스테르화 촉매의 존재 하에 반응시키거나, 또는
② 상기 카르복실산에 상응하는 산클로라이드와 X-CmH2m+1-OH, X-(CH2)nCpF2p+1-OH를 삼급 아민의 존재 하에 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 조성물은 반응성기를 가지고, 광반응성, 열반응성을 갖는 폴리이미드를 포함한다.
상세하게는, 본 발명에 관한 폴리이미드 조성물은 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기를 통해 반응성기를 갖는 산 이무수물 성분, 및 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기를 통해 반응성기를 갖는 디아민 성분의 한쪽 또는 양쪽을 분자 내에 포함하는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 조성물이고, 상기 반응성기가 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로부터 유도되는 1가의 유기기, 알릴, 프로파르길, 에티닐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성기일 수 있다. 알킬렌기는 C2 내지 C30이고, 플루오로알킬렌기는 C4 내지 C30일 수 있다. 이들 구조를 갖는 폴리이미드는 상기 반응성기를 갖는 디아민 및(또는) 산 이무수물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜 폴리아미드산으로 만들고, 삼급 아민의 존재 하에, 무수테트라플루오로아세트산 또는 디시클로헥산카르보디이미드와 반응시킴으로써 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론ㆍ알릴ㆍ프로파르길ㆍ에티닐 등의 반응성기를 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있다.
또한, 마찬가지로 폴리아미드산을 피리딘ㆍ피콜린ㆍ이소퀴놀린 등의 삼급 아민의 존재 하에 무수아세트산 등의 산무수물과 반응시킴으로써 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론ㆍ알릴ㆍ프로파르길ㆍ에티닐 등의 반응성기를 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있다.
폴리아미드산의 평균 분자량은 5,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다. 평균 분자량이 5000 미만에서는 완성된 폴리이미드의 분자량도 낮아지고, 그의 폴리이미드 수지가 취약해져서 바람직하지 않고, 한편 1,O00,000을 초과하면 폴리아미드산 바니시의 점도가 너무 높아서 취급이 어려우므로 바람직하지 않다.
또한, 이 폴리이미드에 각종 유기 첨가제, 또는 무기 필러류, 또는 각종 강화재를 복합시키는 것도 가능하다.
여기서, 이 폴리아미드산의 생성 반응에 사용되는 유기 극성 용매로는 예를 들면, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 또는 헥사메틸포스포아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하지만, 또한 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 일부 사용도 가능하다.
이 폴리이미드에 사용되는 산 이무수물은 산 이무수물이면 특별히 한정되지 않지만, 상기 화학식 1에서 예시한 본 발명의 산 이무수물 이외에, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 또는 지환식 테트라카르복실산 이무수물; 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물; 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 하기 화학식 C, 하기 화학식 D로 표시되는 화합물 등의 방향환을 갖는 지방족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산 이무수물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
식 중, R13은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R14및 R15는 각각 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
식 중, R16은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R17및 R18은 각각 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
이 폴리이미드에 사용되는 디아민은 화학식 2, 화학식 3으로 예시되는 본 발명의 반응성기를 갖는 디아민 이외에, 여러가지 디아민을 사용할 수 있다. 디아민이면 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노페닐에탄, 4,4'-디아미노페닐에테르, 4,4'-디디아미노페닐술피드, 4,4'-디디아미노페닐술폰, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4.4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,5-디아미노-3'-트리플루오로메틸벤즈아닐리드, 3,5-디아미노-4'-트리플루오로메틸벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,7-디아미노플루오렌, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)-비페닐, 1,3'-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로환에 결합된 2개의 아미노기와 해당 아미노기의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 갖는 방향족 디아민; 1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6,2,1,O2.7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 디아민 및 지환식 디아민; 하기 화학식으로 표시되는 모노 치환 페닐렌디아민류;
(식 중, R19는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH 및 -CO-로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내며, R20은 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기를 나타낸다)
하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
(식 중, R21은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, y는 1 내지 3의 정수이며, z는 1 내지 20의 정수이다)
이들 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
다음으로, 폴리아미드산의 합성법에 대해서 설명한다. 우선, 아르곤, 질소등의 불활성 분위기 중에서, 디아민과 산 이무수물을 유기 용매 중에 용해 또는 확산시킨다. 디아민, 및 산 이무수물은 상기 여러가지 예시된 디아민 및 산 이무수물로부터 적절하게 선택할 수 있지만, 본 발명의 반응성기를 갖는 폴리이미드를 얻기 위해 화학식 1로 표시되는 반응성기를 갖는 산 이무수물, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 반응성기를 갖는 디아민으로부터 1 또는 2 이상 선택하는 것을 필요로 한다.
디아민과 산 이무수물의 몰비가 상이한 경우, 상기 폴리아미드산 용액에 H2N-R22-NH2(R22는 2가의 유기기를 나타낸다)로 표시되는 디아민 화합물을 유기 용매에 용해, 슬러리상으로 확산시킨 상태로 또는 고체 상태로 첨가한다. 이 용액에(R23은 4가의 유기기를 나타낸다)로 표시되는 산 이무수물을 유기 용매 중에 첨가하여, 폴리아미드산 공중합체 용액을 얻는다. 이들의 산 이무수물 성분 및 디아민 성분의 몰비를 조정하여 폴리아미드산 공중합체를 임의로 얻을 수 있다.
각 단량체의 첨가 순서로는 디아민 성분을 유기 극성 용매 중에 먼저 가해두고, 이어서 산 이무수물 성분을 가하여 폴리아미드산 중합체의 용액으로 만들 수도 있다. 또한, 디아민 성분 중의 1개를 유기 극성 용매 중에 먼저 가해두고, 산 이무수물 성분 중의 1개를 가하고, 그 후 디아민 성분 중 다른 1개를 가하고, 그 후산 이무수물 성분의 다른 하나를 첨가하고, 폴리아미드산 중합체의 용액으로 할 수도 있다. 또한, 디아민 성분을 유기 극성 용매 중에 먼저 가해두고, 이어서 산 이무수물 성분에서의 복수종의 산 이무수물을 동시에 가하여 폴리아미드산 중합체의 용액으로 할 수도 있다.
상기한 첨가 방법을 반대로 하여, 산 이무수물을 먼저 가하고, 디아민 성분을 나중에 가하도록 해도 실질상으로 동일하다.
어느 하나의 산무수물 성분, 및(또는) 디아민 성분에 반응성기를 갖는 범위 내에서 첨가 순서는 적절하게 선택할 수 있다. 이 때의 반응 온도는 -20 ℃ 내지 60 ℃가 바람직하다. 반응 시간은 30분에서 24 시간 정도이다.
이와 같이 하여 얻은 폴리아미드산 공중합체와 피리딘ㆍ피콜린ㆍ이소퀴놀린 등의 삼급 아민의 존재 하에 무수아세트산 등의 산무수물과 반응시킴으로써 목적한 폴리이미드를 얻을 수 있다.
본 발명의 디아민과, 축합제와 디카르복실산을 반응시키거나 디산클로라이드와 반응시킴으로써 폴리아미드를 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 반응성기를 갖는 본 발명의 폴리이미드에는 각종 유기 첨가제, 또는 무기 필러류, 또는 각종 강화재를 복합하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 반응성기를 갖는 폴리이미드 조성물은 상기 폴리이미드에 감광성을 부여하기 위해 광반응 개시제를 배합하는 것이 바람직하다.
광반응 개시제로서, 빛에 의해 g 선 정도의 광파장의 빛에 의해 라디칼을 발생하는 화합물의 일례로서 하기 화학식 α,β로 표시되는 아실포스핀옥시드 화합물을 들 수 있다. 이에 따라 발생된 라디칼은 2 결합을 갖는 반응기(비닐ㆍ아크로일ㆍ메타크로일ㆍ알릴 등)과 반응하여 가교를 촉진한다.
상기 식 중, R24, R27및 R29는 C6H5-, C6H4(CH3)-, C6H2(CH3)3-, (CH3)3C-, C6H3Cl2-를 나타내고,
R25, R26및 R28은 C6H5-, 메톡시, 에톡시, C6H4(CH3)-, C6H2(CH3)3-를 나타낸다.
특히, 화학식 β로 표시되는 아실포스핀옥시드는 α개열에 의해 4개의 라디칼을 발생하기 때문에 바람직하다 (화학식 α는 2개의 라디칼을 발생).
라디칼 개시제로서 여러가지 퍼옥시드를 하기의 증감제와 조합하여 사용할 수 있다. 특히 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논과 증감제와의 조합이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리이미드 조성물에는 실용에 제공되는 감광 감도를 달성하기 위해 증감제를 포함시킬 수 있다. 증감제의 바람직한 예로는 미히라케톤, 비스-4,4'-디에틸아미노벤조페논, 벤조페논, 캄포퀴논, 벤질, 4,4'-디메틸아미노벤질, 3,5-비스(디에틸아미노벤질리덴)-N-메틸-4-피페리돈, 3,5-비스(디메틸아미노벤질리덴)-N-메틸-4-피페리돈, 3,5-비스(디에틸아미노벤질리덴)-N-에틸-4-피페리돈, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노)쿠마린, 리보플라빈테트라부틸레이트, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 3,5-디메틸티오크산톤, 3,5-디이소프로필티오크산톤, 1-페닐-2-(에톡시카르보닐)옥시이미노프로판-1-온, 벤조인에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤즈안트론, 5-니트로아세틸나프텐, 2-니트로플루오렌, 안트론, 1,2-벤즈안트라퀴논, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸, 티오크산틴-9-온, 10-티오크산테논, 3-아세틸인돌, 2,6-디(p-디메틸아미노벤잘)-4-카르복시시클로헥사논, 2,6-디(p-디메틸아미노벤잘)-4-히드록시시클로헥사논, 2,6-디(p-디에틸아미노벤잘)-4-카르복시시클로헥사논, 2,6-디(p-디에틸아미노벤잘)-4-히드록시시클로헥사논, 4,6-디메틸-7-에틸아미노쿠마린, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-디에틸아미노-3-(1-메틸벤조이미다졸릴)쿠마린, 3-(2-벤조이미다졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)퀴놀린, 4-(p-디메틸아미노스티릴)퀴놀린, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)-3,3-디메틸-3H-인돌 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
증감제는 본 발명의 폴리이미드 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 50 중량부로 배합하는 것이 바람직하고, 0.3 내지 20 중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 0.1 내지 50 중량부의 범위를 일탈하면 증감 효과를 얻을 수 없거나, 현상성에 바람직하지 않은 영향을 미치는 경우가 있다. 또한, 증감제로서 1종의 화합물을 사용할 수도 있고, 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 조성물은 실용에 제공할 수 있는 감광 감도를 달성하기 위해 광중합 조제를 포함할 수 있다. 광중합 조제로는 예를 들면, 4-디에틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디에틸아미노프로필벤조에이트, 4-디메틸아미노프로필벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-(4-시아노페닐)글리신, 4-디메틸아미노벤조니트릴, 에틸렌글리콜디티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜디(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리티오글리콜레이트, 트리메틸올에탄트리(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사(3-머캅토프로피오네이트), 티오글리콜산, α-머캅토프로피온산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시메톡시벤조에이트, t-부틸퍼옥시니트로벤조에이트, t-부틸퍼옥시에틸벤조에이트, 페닐이소프로필퍼옥시벤조에이트, 디t-부틸디퍼옥시이소프탈레이트, 트리t-부틸트리퍼옥시트리멜리테이트, 트리t-부틸트리퍼옥시트리멜리테이트, 테트라t-부틸테트라퍼옥시피로멜리테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3,4,4'-테트라(t-아밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,6-디(p-아지드벤잘)-4-히드록시시클로헥사논, 2,6-디(p-아지드벤잘)-4-카르복시시클로헥사논, 2,6-디(p-아지드벤잘)-4-메톡시시클로헥사논, 2,6-디(p-아지드벤잘)-4-히드록시메틸시클로헥사논, 3,5-디(p-아지드벤잘)-1-메틸-4-피페리돈, 3,5-디(p-아지드벤잘)-4-피페리돈, 3,5-디(p-아지드벤잘)-N-아세틸-4-피페리돈, 3,5-디(p-아지드벤잘)-N-메톡시카르보닐-4-피페리돈, 2,6-디(p-아지드벤잘)-4-히드록시시클로헥사논, 2,6-디(m-아지드벤잘)-4-카르복시시클로헥사논, 2,6-디(m-아지드벤잘)-4-메톡시시클로헥사논, 2,6-디(m-아지드벤잘)-4-히드록시메틸시클로헥사논, 3,5-디(m-아지드벤잘)-N-메틸-4-피페리돈, 3,5-디(m-아지드벤잘)-4-피페리돈, 3,5-디(m-아지드벤잘)-N-아세틸-4-피페리돈, 3,5-디(m-아지드벤잘)-N-메톡시카르보닐-4-피페리돈, 2,6-디(p-아지드신나밀리덴)-4-히드록시시클로헥사논, 2,6-디(p-아지드신나밀리덴)-4-카르복시시클로헥사논, 2,6-디(p-아지드신나밀리덴)-4-시클로헥사논, 3,5-디(p-아지드신나밀리덴)-N-메틸-4-피페리돈, 4,4'-디아지드칼콘, 3,3'-디아지드칼콘, 3,4'-디아지드칼콘, 4,3'-디아지드칼콘, 1,3-디페닐-1,2,3-프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐-1,2,3-프로판트리온-2-(o-n-프로필카르보닐)옥심, 1,3-디페닐-1,2,3-프로판트리온-2-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐-1,2,3-프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐-1,2,3-프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심, 1,3-디페닐-1,2,3-프로판트리온-2-(o-페닐옥시카르보닐)옥심, 1,3-비스(p-메틸페닐)-1,2,3-프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심, 1,3-비스(p-메톡시페닐)-1,2,3-프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-(p-메톡시페닐)-3-(p-니트로페닐)-1,2,3-프로판트리온-2-(o-페닐옥시카르보닐)옥심 등을 사용할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 또한, 별도의 조제로서 트리에틸아민ㆍ트리부틸아민ㆍ트리에탄올아민 등의 트리알킬아민류를 혼합할 수 있다.
광중합 조제는 폴리이미드 100 중량부에 대해 0.1 내지 50 중량부 배합되는 것이 바람직하고, 0.3 내지 20 중량부의 범위가 더욱 바람직하다. 0.1 내지 50 중량부의 범위를 일탈하면 목적한 증감 효과를 얻을 수 없거나 현상성에 바람직하지 않은 영향을 미치는 경우가 있다. 또한, 광중합 조제로서 1종의 화합물을 사용할 수도 있고, 복수종을 혼합할 수도 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서의 측정은 이하와 같이 행하였다.
(IR): PERKIN ELMER사 제조 FT-IR System 2000을 사용하여, KBr 분말에 시료를 넣어 펠릿 가공하여 투과광을 측정하였다.
(1H-NMR): 시료를 중수소화 디메틸술폭시드와 중수소화 클로로포름의 혼합 용액에 약 4 ％로 용해시켜, 일본 전자사 제조 PMX60si NMR 스펙트로메타에 의해, 테트라메틸실란 기준으로 측정하였다.
(중량 평균 분자량): Waters사 제조 GPC를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였다.
(컬럼: Shodex사 제조 KD-806 M 2개, 온도 60 ℃, 검출기: RI, 유량: 1 ㎖/분, 전개액: DMF(브롬화리튬 0.03 M, 인산 0.03 M), 시료 농도: 0.2 중량％, 주입량: 20 μl, 기준 물질: 폴리에틸렌옥시드)
이하의 실시예 1은 본 발명의 반응성기를 갖는 산 이무수물의 합성예이다.
<실시예 1>
(1-1) 12-브로모도데칸-1-(4-플루오로신나메이트)의 합성
4-플루오로계피산클로라이드 4.6 g(25 밀리몰), 메틸에틸케톤 50 ㎖를 반응 용기에 넣고, 계속해서, 12-브로모도데칸올 5.0 g(18.9 밀리몰), 트리에틸아민 3.0 g(30 밀리몰)을 메틸에틸케톤 50 ㎖에 용해시킨 것을 천천히 적하하여, 질소 기류하에 환류 교반하였다. 생성된 4급염을 여과 분리하여, 농축 건조 후, 메탄올로 재결정하고, 12-브로모도데칸-1-(4-플루오로신나메이트) 7.4 g(17.9 밀리몰)을 얻었다. 수율 95 ％이었다.
(1-2) 12-(4-플루오로계피산)-도데칸-1-(2,5-디디히드록시벤조에이트)의 합성
12-브로모도데칸-1-(4-플루오로신나메이트) 7.33 g(17.5 밀리몰), 2,5-디히드록시벤조산의 세슘염 5.72 g(20 밀리몰), 디메틸포름아미드 50 ㎖를 반응 용액에넣고, 100 ℃에서 질소 기류하에 교반하였다. 생성된 CsBr를 여과 분리하고, 여과액을 얼음물에 투입하고, 석출된 고체를 여과 분리 건조하여 12-(4-플루오로계피산)-도데칸-1-(2,5-디디히드록시벤조에이트) 7.66 g(15.7 밀리몰)을 얻었다. 수율 90 ％이었다.
(1-3) 하기 산 이무수물의 합성
트리멜리트산클로라이드 7.37 g(35 밀리몰), 톨루엔 100 ㎖를 반응 용기에 넣고, 계속해서 12-(4-플루오로계피산)-도데칸-1-(2,5-디디히드록시벤조에이트) 7.30 g(15 밀리몰), 피리딘 3.16 g(40 밀리몰)을 톨루엔 50 ㎖에 용해시켜 천천히 적하하였다. 적하 종료 후 2 시간동안 환류 교반하였다 (반응은 질소 기류하에 행하였다).
반응 종료 후, 여과 분리하여, 여과액을 농축하여 얻은 고체를 무수아세트산에 의해 재결정하고, 상기 산 이무수물 8.35 g(10 밀리몰)을 얻었다.
이하의 실시예 2 내지 6은 본 발명의 반응성기를 갖는 디아민의 합성예이다.
<실시예 2>
(2-1) 1-도데칸올-12-(4-플루오로신나메이트)의 합성
계피산의 세슘염 7.23 g(25 밀리몰), 12-브로모도데칸올 5.0 g(18.9 밀리몰), 디메틸포름아미드(이하 DMF라고 함) 50 ㎖를 반응 용기에 넣고, 100 ℃로가열하여 2 시간 동안 교반을 계속하였다 (반응은 질소 기류하에 행하였다). 반응 용액을 여과 분리 후, 여과액을 물에 투입하여 석출된 백색 고체를 여과 분리하고 1-도데칸올-12-(4-플루오로신나메이트) 6.26 g(18.3 밀리몰)을 얻었다 (수율 97 ％).
(2-2) 12-(4-플루오로계피산)-도데칸-1-(3,5-디니트로벤조에이트)의 합성
1-도데칸올-12-(4-플루오로신나메이트) 6.15 g(18 밀리몰), 트리에틸아민 2.5 g(25 밀리몰), 메틸에틸케톤 60 ㎖를 반응 용기에 넣고, 3,5-디니트로벤조일클로라이드 4.61 g(20 밀리몰)을 메틸에틸케톤 50 ㎖에 용해시키고, 상기 반응 용기에 천천히 적하하였다 (반응은 질소 기류하에 행하였다). 반응 용액을 여과 분리 후, 여과액을 농축하여 메탄올로 재결정함으로써 12-(4-플루오로계피산)-도데칸-1-(3,5-디니트로벤조에이트) 8.67 g(16.2 밀리몰)을 얻었다 (수율 90 ％).
(2-3) 12-(4-플루오로계피산)-도데칸-1-(3,5-디아미노벤조에이트)의 합성
12-(4-플루오로계피산)-도데칸-1-(3,5-디니트로벤조에이트) 8.57 g(16 밀리몰), 5 ％ Pt-카본 블랙(카본 블랙에 중량％로 5 ％의 백금을 담지시킨 것) 3 g, 디옥산 100 ㎖를 수소 첨가 장치에 넣고, 60 ℃에서 수소의 흡수가 정지할 때까지 반응시켰다 (수소 흡수량 약 2.3 리터). 촉매를 여과 분리 후, 농축하여 12-(4-플루오로계피산)-도데칸-1-(3,5-디아미노벤조에이트) 7.60 g(16 밀리몰)을 얻었다. (수율 100 ％)
<실시예 3>
(3-1) 12-(3,5-디니트로벤질옥시)-도데칸올의 합성
12-브로모도데칸올 5.9 g(18.9 밀리몰), 탄산나트륨 1.06 g(10 밀리몰), 3,5-디니트로벤질 알코올 4.92 g(25 밀리몰)을 DMF 50 ㎖에 용해시키고, 100 ℃에서 12 시간 가열 교반하였다 (반응은 질소 기류하에 행하였다). 반응 용액을 얼음물에 투입 후, 여과 분리하고, 얻어진 고체를 메탄올로 재결정함으로써 12-(3,5-디니트로벤질옥시)-도데칸올 5.73 g(15 밀리몰)을 얻었다(수율 79 ％).
(3-2) 12-(3,5-디니트로벤질옥시)-도데칸-1-(푸릴아크릴레이트)의 합성
12-(3,5-디니트로벤질옥시)-도데칸올 5.73 g(15 밀리몰), 트리에틸아민 2.0 g(20 밀리몰), 메틸에틸케톤 100 ㎖를 반응 용기에 넣고 푸릴아크릴로일클로라이드 3.13 g(20 밀리몰)을 메틸에틸케톤 50 ㎖에 용해시켜 상기 반응 용기에 천천히 적하하였다 (반응은 질소 기류하에 행하였다). 반응 용액을 여과 분리 후, 여과액을 농축하여 메탄올로 재결정함으로써 12-(3,5-디니트로벤질옥시)-도데칸-1-(푸릴아크릴레이트) 6.41 g(12.75 밀리몰)을 얻었다 (수율 85 ％).
(3-3) 12-(3,5-디아미노벤질옥시)-도데칸-1-(푸릴아크릴레이트)의 합성
12-(3,5-디니트로벤질옥시)-도데칸-1-(푸릴아크릴레이트) 6.41 g(12.75 밀리몰), 5 ％ Pt-2 ％ Fe-카본 분말(활성탄에 중량％로 5 ％의 백금, 2 ％의 철을 담지시킨 것) 3 g, 디옥산 100 ㎖를 수소 첨가 장치에 넣고, 60 ℃에서 수소의 흡수가 정지할 때까지 반응시켰다 (수소 흡수량 약 1.8 리터). 촉매를 여과 분리 후,농축하여 12-(3,5-디아미노벤질옥시)-도데칸-1-(푸릴아크릴레이트) 5.64 g(12.75 밀리몰)을 얻었다. (수율 100 ％)
<실시예 4>
(4-1) 2,2-[4,4'-비스[2-카르복시세슘(페닐-t-부톡시우레탄)]]메탄의 합성:
MBAA 42.94 g(0.15 몰), 탄산세슘 48.87 g(0.15 몰), 디옥산 100 ㎖, 물 100 ㎖를 가하여 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 농축 건조하여 112.5 g의 2,2-[4,4'-비스[2-카르복시세슘(페닐-t-부톡시우레탄)]]메탄을 얻었다.
(4-2) 2,2-[4,4'-비스[2-(1-헥사데칸카르복시레이트)페닐-t-부톡시우레탄]]메탄의 합성:
2,2-[4,4'-비스[2-카르복시세슘(페닐-t-부톡시우레탄)]]메탄 37.52 g(50 밀리몰), 1-브로모헥사데칸 30.53 g(100 밀리몰), 디메틸포름아미드 150 ㎖를 반응 용기에 넣고 질소 기류하에 100 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다.
반응 용액을 여과 분리하고, 석출된 CsBr을 제거하고, 용액을 얼음물 1000 ㎖에 투입하고, 석출된 침전을 여과 분리 건조하여 2,2-[4,4'-비스[2-(1-헥사데칸카르복시레이트)페닐-t-부톡시우레탄]]메탄을 얻었다.
(4-3) 2,2-[4,4'-비스[4-아미노-2-(1-헥사데칸카르복시레이트)페닐]]메탄의 합성:
2,2-[4,4'-비스[2-(1-헥사데칸카르복시레이트)페닐-t-부톡시우레탄]]메탄 42.09 g(45 밀리몰)을 트리플루오로아세트산 100 g에 가하고, 실온에서 1 시간동안교반하였다. 본 용액을 물 1000 ㎖에 투입하고, 탄산나트륨으로 중화하고, 침전을 여과 분리수로 세정 건조하여 29.7 g의 고체를 얻었다. 이 고체를 이소프로필 알코올로 재결정하여 표제의 2,2-[4,4'-비스[4-아미노-2-(1-헥사데칸카르복시레이트)페닐]]메탄 22.8 g을 얻었다 (수율 85.8 ％).
<실시예 5>
(5-1) 2,2-[4,4'-비스[4-아미노-2-(12-(4-플루오로계피산-도데칸카르복시레이트)페닐)]메탄의 합성:
실시예 4에서 얻어진 2,2-[4,4'-비스[2-카르복시세슘(페닐t-부톡시우레탄)]]메탄 37.52 g(50 밀리몰), 실시예 1에서 얻어진 12-브로모도데칸-1-(4-플루오로신나메이트) 41.3 g(100 밀리몰), 디메틸포름아미드 150 ㎖를 반응 용기에 넣고, 질소 기류하에 100 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다.
반응 용액을 여과 분리하고, 석출된 CsBr을 제거하고, 용액을 얼음물 1000 ㎖에 투입하고, 석출된 침전을 여과 분리 건조하여 백색 고체를 얻었다. 이 고체를 트리플루오로아세트산 10O g에 가하고, 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 본 용액을 물 1000 ㎖에 투입하고, 탄산나트륨으로 중화하고, 침전을 여과 분리수로 세정 건조하여 32 g의 고체를 얻었다. 이 고체를 이소프로필 알코올로 재결정하고, 표제의 2,2-[4,4'-비스[4-아미노-2-(12-(4-플루오로계피산-도데칸카르복시레이트)페닐)]메탄 27.7 g을 얻었다.
<실시예 6>
(6-1) 2,2-[4,4'-비스[4-아미노-2-(12-(4-플루오로계피산-도데칸카르복시레이트)페닐)]메탄의 합성:
실시예 4에서 얻어진 2,2-[4,4'-비스[2-카르복시세슘(페닐-t-부톡시우레탄)]]메탄 15 g(20 밀리몰), 12-브로모도데칸올 10.58 g(40 밀리몰), 디메틸포름아미드 50 ㎖를 반응 용기에 넣고, 질소 기류하에 100 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 용액을 여과 분리하고, 석출된 CsBr를 제거하고, 용액을 얼음물 1000 ㎖에 투입하고, 석출된 침전을 여과 건조하여 백색 고체 17.00 g을 얻었다.
이 고체 17.00 g과 트리에틸아민 4.0 g(40 밀리몰)을 메틸에틸케톤 50 ㎖를 반응 용기에 넣고, 4-플루오로계피산클로라이드 7.36 g(40 밀리몰)을 메틸에틸케톤 50 ㎖에 용해시킨 것을 천천히 적하하여, 질소 기류하에 환류 교반을 하였다. 생성된 4급염을 여과 분리하여 농축 건조 후 백색의 고체를 얻었다.
이 고체를 트리플루오로아세트산 100 g에 가하고, 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 본 용액을 물 1000 ㎖에 투입하고, 탄산나트륨으로 중화하고, 침전을 여과 분리하고, 물로 세정 건조하여 32 g의 고체를 얻었다. 이 고체를 이소프로필 알코올로 재결정하여 표제의 2,2-[4,4'-비스[4-아미노-2-(12-(4-플루오로계피산-도데칸카르복시레이트)페닐)]메탄 9.5 g을 얻었다.
IR,1H-NMR은 상기 실시예 5의 합성법에서 얻어진 것과 동일했다.
이하의 실시예 7 내지 12는 본 발명의 반응성기를 갖는 폴리이미드의 합성예이다.
<실시예 7>
교반기가 설치된 2000 ㎖의 세퍼러블 플라스크에 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 4.30 g(10 밀리몰), 디메틸포름아미드(이하 DMF라고 함) 50 g을 넣고, 실시예 1에서 합성한 산 이무수물 8.35 g(10 밀리몰)을 단숨에 세차게 교반하면서 가하고, 그대로 30분간 교반을 계속하여 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액에 무수아세트산 1O g, β-피콜린 5 g, DMF 50 g을 가하고, 실온에서 1 시간, 120 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이 용액을 메탄올에 투입하고, 석출된 고체를 분쇄하고, 진공오븐(90 ℃ 5 mmHg, 하룻밤)에서 건조하여 12.5 g의 폴리이미드 조성물을 얻었다 (이 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 9만이었다).
<실시예 8>
교반기가 설치된 2000 ㎖의 세퍼러블 플라스크에 실시예 2에서 합성한 디아민, 12-(4-플루오로계피산)-도데칸-1-(3,5-디아미노벤조에이트) 4.75 g(10밀리몰), 디메틸포름아미드(이하 DMF라고 함) 50 g을 넣고, 합성예 1에서 합성한 산 이무수물 8.35 g(10 밀리몰)을 단숨에 세차게 교반하면서 가하고, 그대로 30 분 동안 교반을 계속하여 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액에 무수아세트산 10 g, β-피콜린 5 g, DMF 50 g을 가하고, 실온에서 1 시간, 120 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이 용액을 메탄올에 투입하고, 석출된 고체를 분쇄하고, 진공오븐(90 ℃ 5 mmHg, 하룻밤)에서 건조하여 12.3 g의 폴리이미드 조성물을 얻었다. (이 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 9만이었다).
<실시예 9>
교반기가 설치된 2000 ㎖의 세퍼러블 플라스크에 실시예 3에서 합성한 디아민, 12-(3,5-디아미노벤질옥시)-도데칸-1-(푸릴아크릴레이트) 4.42 g(10 밀리몰),디메틸포름아미드(이하 DMF라고 함) 50 g를 넣고, 합성예 1에서 합성한 산 이무수물 8.35 g(10 밀리몰)을 단숨에 세차게 교반하면서 가하고, 그대로 30 분 동안 교반을 계속하여 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액에 무수아세트산 10 g, β-피콜린 5 g, DMF 50 g을 가하고, 실온에서 1 시간, 120 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이 용액을 메탄올에 투입하고, 석출된 고체를 분쇄하고, 진공 오븐(90 ℃ 5 mmHg, 하룻밤)에서 건조하여, 12.1 g의 폴리이미드 조성물을 얻었다. (이 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 7.5만이었다. )
<실시예 10>
교반기가 설치된 2000 ㎖의 세퍼러블 플라스크에 실시예 2에서 합성한 디아민, 12-(4-플루오로계피산)-도데칸-1-(3,5-디아미노벤조에이트) 4.75 g(10밀리몰), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 4.30 g(1O 밀리몰), 디메틸포름아미드(이하 DMF라고 함) 100 g을 넣고, 실시예 1에서 합성한 산 이무수물 8.35 g(10 밀리몰)을 단숨에 세차게 교반하면서 가하고, 그대로 30분 동안 교반을 계속하고, 이어서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물 5.76 g(10 밀리몰)을 단숨에 가하고, 30분 동안 교반하여 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액에 무수아세트산 10 g, β-피콜린 5 g, DMF 50 g을 가하고, 실온에서 1 시간, 120 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이 용액을 메탄올에 투입하고, 석출된 고체를 분쇄하고, 진공 오븐(90 ℃ 5 mmHg, 하룻밤)에서 건조하고, 21.3 g의 폴리이미드 조성물을 얻었다 (이 폴리이미드의 중량 평균 분자량은 10만이었다).
<실시예 11>
교반기가 설치된 2000 ㎖의 세퍼러블 플라스크에 실시예 4에서 얻어진 디아민, 2,2-[4,4'-비스[4-아미노-2-(1-헥사데칸카르복시레이트)페닐]]메탄 7.35 g(10 밀리몰), 디메틸포름아미드 50 g을 넣고, ESDA 11.53 g(20 밀리몰)을 단숨에 세차게 교반하면서 가하고, 그대로 30분간 교반을 계속하였다. 계속해서, 3,5-디아미노벤질-4-플루오로신나메이트 2.86 g(10 밀리몰)을 가하고, 12시간 동안 교반하여 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산의 중량 평균 분자량(이후, Mw라고 함)은 3.8만이었다. 이 때 실온, 질소 기류하에서 반응을 행하였다.
이 폴리아미드산에 무수아세트산 10 g, β-피콜린 3 g, 디메틸포름아미드 30 g을 가하고, 실온에서 1 시간, 80 ℃에서 1 시간 반응을 행하였다. 반응 용액을메탄올에 투입하고, 석출된 고체를 믹서로 분쇄 후, 속슬렛 추출기(용매 메탄올)로 4 시간 동안 추출하고, 추출 잔류물을 건조하여 20.8 g의 폴리이미드를 얻었다. 중량 평균 분자량은 3.7만이었다.
<실시예 12>
교반기가 설치된 2000 ㎖의 세퍼러블 플라스크에 상기에서 얻어진 2,2-[4,4'-비스[4-아미노-2-(12-(4-플루오로계피산)-도데칸카르복시레이트)페닐]]메탄 7.91 g(10 밀리몰), 디메틸포름아미드 50 g을 넣고, ESDA 11.53 g(20 밀리몰)을 단숨에 세차게 교반하면서 가하고, 그대로 30분 동안 교반을 계속하였다. 계속해서, 3,5-디아미노벤질-4-플루오로신나메이트 2.86 g(10 밀리몰)을 가하고, 12 시간 동안 교반하여 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산의 중량 평균 분자량(이후 Mw라고 함)은 5.1만이었다. 이 때 실온, 질소 기류하에서 반응을 행하였다.
이 폴리아미드산에 무수아세트산 10 g, β-피콜린 3 g, 디메틸포름아미드 30 g을 가하고, 실온에서 1 시간, 80 ℃에서 1 시간 반응을 행하였다. 반응 용액을 메탄올에 투입하고, 석출된 고체를 믹서로 분쇄 후, 속슬렛 추출기(용매 메탄올)로 4 시간 추출하고, 추출 잔류물을 건조하여 21.4 g의 폴리이미드를 얻었다. 중량 평균 분자량은 5.0만이었다.
<실시예 13>
상기 실시예 7에서 얻어진 폴리이미드 100 중량％에 증감제로서, 비스-4,4'-디에틸아미노벤조페논을 0.5 중량％ 가하여, 본 발명의 폴리이미드 조성물을 얻었다.
[폴리이미드의 감광성 시험]
상기에서 얻어진 실시예 7 내지 13의 폴리이미드, 및 폴리이미드 조성물을 NMP 중에 5 중량％로 용해하고, 스핀코팅으로 1 ㎛의 두께가 되도록 도포하고, 80 ℃에서 30분간 건조하였다. 50 ㎛ 스피치에 라인/스페이스가 그려진 마스크를 맞추고, 고압 수은 램프(10 mW/㎠)로 10분간 조사 후, NPM/물 혼합 용액으로 현상하여, 50 ㎛의 패턴을 그릴 수 있었다. 이것은 본 발명의 폴리이미드에 감광성이 부여된 것을 나타낸다.
이상과 같이 측쇄에 C2 내지 C30의 알킬렌기 또는 C4 내지 C30의 플루오로알킬렌기를 통해 반응성기를 갖는 신규 산 이무수물, 신규 디아민을 제공할 수 있다. 또한, 탄소수 6 내지 30개의 알킬기 및(또는) 탄소수 4 내지 30 개의 플루오로알킬기를 분자 내에 2개 갖는 신규 디아민 및 그 선단에 반응성기를 갖는 신규 디아민을 제공할 수 있다.
특히 그 반응성기가 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로부터 유도되는 유기기, 알릴ㆍ프로파르길ㆍ에티닐ㆍCH2=CH-ㆍCH2=C(CH3)- 또는 이들의 유도체 골격이고, 이들 반응성기 특유의 광반응성 및 열반응성을 겸비한 신규 산 이무수물, 및 디아민을 사용한 신규 폴리이미드, 이것을 갖는 폴리이미드 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (43)

  1. C2 내지 C30의 알킬렌기 또는 C4 내지 C30의 플루오로알킬렌기를 통해 선단부에 반응성기를 갖는 측쇄를 갖는 산 이무수물.
  2. 제1항에 있어서, 주쇄에 1개 이상의 방향족기를 갖는 산 이무수물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응성기가 감광기, 또는 광반응 개시제 존재 하에 반응 가능한 기를 갖는 산 이무수물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 반응성기가 감광기이고, 또한 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로부터 유도되는 1가의 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산 이무수물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 반응성기가 광반응 개시제 존재 하에 반응 가능한 기이고, 또한 이중 결합 및(또는) 삼중 결합을 갖는 기인 산 이무수물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 이중 결합 및(또는) 삼중 결합을 갖는 기가 알릴, 프로파르길, 에티닐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)- 및 이들로부터 유도되는 기로 이루어지는군으로부터 선택할 수 있는 1가의 유기기인 산 이무수물.
  7. 제1항에 있어서, 구조가 하기 화학식 1로 표시되는 산 이무수물.
    [화학식 1]
    식 중, R1은 3가 또는 4가의 유기기를 가지고,
    R2는 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로부터 유도되는 1가의 유기기, 알릴, 프로파르길, 에티닐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    n은 2 내지 30의 정수를 나타내며,
    m은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 R1은 하기 화학식 I로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    R2는 하기 화학식 II로 이루어지는 군으로부터 선택되며,
    R3은 수소, 할로겐, 메톡시기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    R4는 -O-, -COO-을 나타내는 산 이무수물.
    [화학식 I]
    [화학식 II]
  9. 제1항에 있어서, 상기 알킬렌기가 C4 내지 C30인 산 이무수물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기가 C8 내지 C26인 산 이무수물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기가 C10 내지 C24인 산 이무수물.
  12. (HO)2-R1-[(CH2)n-R2]m(R1은 3가 또는 4가의 유기기를 나타내며, R2는 반응성기이고, n은 2 내지 30의 정수를 나타내며, m은 1 또는 2의 정수를 나타낸다)로 표시되는 디올을 사용하여
    (1) 에스테르 촉매의 존재 하에, 상기 디올과 트리멜리트산을 반응시키는 공정, 또는
    (2) 삼급 아민의 존재 하에, 상기 디올과 트리멜리트산클로라이드를 반응시키는 공정을 포함하는, 반응성기를 갖는 산 이무수물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 반응성기가 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로부터 유도되는 1가의 유기기, 알릴, 프로파르길, 에티닐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 반응성기를 갖는 산 이무수물의 제조 방법.
  14. C2 내지 C3O의 알킬렌기 또는 C4 내지 C30의 플루오로알킬렌기를 통해 선단부에 반응성기를 갖는 측쇄를 갖는 디아민.
  15. 제14항에 있어서, 상기 반응성기가 감광기, 또는 광반응 개시제 존재 하에 반응 가능한 기를 갖는 것인 디아민.
  16. 제14항에 있어서, 상기 반응성기가 감광기이고, 이 반응성기가 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로부터 유도되는 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 유기기인 것인 디아민.
  17. 제15항에 있어서, 상기 반응성기가 상기 광반응 개시제 존재 하에 반응 가능한 기이고, 이 광반응 개시제하에 반응 가능한 기가 이중 결합 및(또는) 삼중 결합을 갖는 기인 것인 디아민.
  18. 제17항에 있어서, 상기 이중 결합 및(또는) 삼중 결합을 갖는 기가 알릴ㆍ프로파르길ㆍ에티닐ㆍCH2=CH-ㆍCH2=C(CH3)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 유기기인 것인 디아민.
  19. 제14항에 있어서, 구조가 하기 화학식 2로 표시되는 디아민.
    [화학식 2]
    상기 식에서, Y는 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로부터 유도되는 1가의 유기기, 알릴, 프로파르길, 에티닐, CH2=CH-,CH2=C(CH3)-로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    X는 -O-, -CH2-O-, -COO-이고, p는, 2 내지 30의 정수를 나타낸다.
  20. 제19항에 있어서, 상기 화학식 2 중 Y가 CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH3CH=COO, 또는 하기 화학식 IV로부터 선택되는 것인 디아민.
    [화학식 IV]
    (여기서, R3은 수소ㆍ할로겐ㆍ메톡시기ㆍ탄소수 1 내지 20의 알킬기를, R5는 CO0-을 나타낸다)
  21. 제14항에 있어서, 상기 알킬렌기가 C4 내지 C30인 것인 디아민.
  22. 제14항에 있어서, 상기 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기가 C8 내지 C26인 것인 디아민.
  23. 제22항에 있어서, 상기 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기가 C10 내지 C24인 것인 디아민.
  24. a) HO(CH2)p-Br(p는 2 내지 30의 정수) 및 반응성기의 금속염을, 비프로톤성극성 용매 중에서 반응시켜서 생성물을 얻는 공정; 및
    b) ① a)의 생성물을 에스테르화 촉매의 존재 하에 디니트로벤조산과 반응시켜 생성물을 얻는 공정, 또는
    ② a)의 생성물을 삼급 아민 존재 하에 디니트로벤조일클로라이드와 반응시켜 생성물을 얻는 공정
    을 포함하는, 디아민을 생성하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 반응성기가 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤, 쿠마린ㆍ피론으로부터 유도되는 1가의 유기기, 알릴, 프로파르길, 에티닐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 디아민을 생성하는 방법.
  26. C6 내지 C30의 알킬렌기를 분자 내에 2개 가지고, 이 알킬렌기의 선단에 반응성기를 갖는 디아민.
  27. C4 내지 C30의 플루오로알킬렌기를 분자 내에 2개 가지고, 이 플루오로알킬렌기의 선단에 반응성기를 갖는 디아민.
  28. 제26항에 있어서, 에스테르 결합 및(또는) 에테르 결합을 통해 알킬렌기를 분자 내에 2개 갖는 디아민.
  29. 제27항에 있어서, 에스테르 결합 및 또는에테르 결합을 통해 플루오로알킬렌기를 분자 내에 2개 갖는 디아민.
  30. 제26항 또는 제27항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민.
    [화학식 3]
    상기 식에서, R6은 단일 결합, -O-, -SO2-, -C(=O)-, -(CH2)q-,
    (q는 1 내지 30의 정수이고, r은 1 내지 3의 정수이며, R11은 수소ㆍ메틸ㆍ트리플루오로메틸ㆍ벤젠을 나타냄)로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내며,
    R7은 -O-ㆍ-COO-ㆍ-NHCO-이고,
    R8은 탄소수 6 내지 30개의 알킬렌기 및(또는) 탄소수 4 내지 30개의 플루오로알킬렌기를 나타내며,
    R9는 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로 유도되는 1가의 유기기, 알릴, 프로파르길, 에티닐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    R10은 수소ㆍC1 내지 C10의 알킬기ㆍC1 내지 C6의 플루오로알킬기ㆍ메톡시기ㆍ에톡시기ㆍ부톡시기ㆍ할로겐을 나타낸다.
  31. a) 하기 화학식으로 표시되는 디아민의 아미노기를 보호기로 보호하는 공정;
    (여기서, R6은 2가의 유기기를 나타내며, R7은 -O-ㆍ-COO-ㆍ-NHCO-를 나타내며, R10은 수소ㆍC1 내지 C10의 알킬기ㆍC1 내지 C6의 플루오로알킬기ㆍ메톡시기ㆍ에톡시기ㆍ부톡시기ㆍ할로겐을 나타내며, R6은 COOH 및(또는) OH를 나타낸다)
    b) 상기 화학식의 R7을 금속염으로 만들고, X-CmH2m+1-R2, X-(CH2)nCpF2p+1-R2(X는 브롬, 염소, 요오드를 나타내며, m은 6 내지 30의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수를 나타내며, p는 4 내지 30의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 할로겐화알킬, 또는 플루오로알킬을 비프로톤성 용매 중에서 반응시켜 감광성기와 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기가 도입된 화합물을 얻는 공정; 및
    c) 아미노기의 보호기를 탈보호하여 제30항의 디아민을 생성하는 공정을 포함하는, 디아민의 제조 방법.
  32. a) 하기 화학식 4로 표시되는 디아민의 아미노기를 보호기로 보호한 생성물을 얻는 공정;
    [화학식 4]
    상기 식에서,R6은 단일 결합, -O-, -SO2-, -C(=O)-, -(CH2)q-,
    (q는 1 내지 30의 정수이고, r은 1 내지 3의 정수이며, R10은 수소ㆍ메틸ㆍ트리플루오로메틸ㆍ벤젠을 나타냄)로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내며,
    R7은 -O-ㆍ-COO-ㆍ-NHCO-이고,
    R8은 C6 내지 C30의 알킬기 및(또는) C4 내지 C30의 플루오로알킬렌기를 나타내고,
    R10은 수소ㆍC1 내지 C10의 알킬기ㆍC1 내지 C6의 플루오로알킬기ㆍ메톡시기ㆍ에톡시기ㆍ부톡시기ㆍ할로겐을 나타낸다.
    b) 반응성기를 갖는 할로겐화물 또는 에스테르와 a)에서 아미노기를 보호한 화합물을 반응시키는 공정; 및
    c) 아미노기의 보호기를 탈보호하는 공정을 포함하는, 제30항의 디아민을 생성하는 공정을 포함하는, 디아민의 제조 방법.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서, 상기 반응성기가 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로부터 유도되는 1가의 유기기, 알릴, 프로파르길, 에티닐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 디아민의 제조 방법.
  34. 하기 화학식 4로 표시되는 디아민.
    [화학식 4]
    상기 식에서, R6은 단일 결합, -O-, -SO2-, -C(=O)-. -(CH2)q-,
    (q는 1 내지 30의 정수이고, r은 1 내지 3의 정수이며, R11은 수소ㆍ메틸ㆍ트리플루오로메틸ㆍ벤젠을 나타냄)로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내며,
    R7은 -O-ㆍ-COO-ㆍ-NHCO-이고,
    R8은 C6 내지 C30의 알킬기 및(또는) C4 내지 C30의 플루오로알킬렌기를 나타내고,
    R10은 수소ㆍC1 내지 C10의 알킬기ㆍC1 내지 C6의 플루오로알킬기ㆍ메톡시기ㆍ에톡시기ㆍ부톡시기ㆍ할로겐을 나타낸다.
  35. C2 내지 C30의 알킬렌기 또는 C4 내지 C30의 플루오로알킬렌기를 통해 반응성기를 갖는 산 이무수물 성분, 및
    C2 내지 C30의 알킬렌기 또는 C4 내지 C30의 플루오로알킬렌기를 통해 반응성기를 갖는 디아민 성분
    의 한쪽 또는 양쪽을 분자 내에 갖는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 조성물.
  36. 제35항에 있어서, 상기 반응성기가 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로부터 유도되는 1가의 유기기, 알릴, 프로파르길, 에티닐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성기인 것인 폴리이미드 조성물.
  37. 제35항에 있어서, 구조가 하기 화학식 1로 표시되는 산 이무수물 성분을 분자 내에 갖는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 조성물.
    [화학식 1]
    상기 식에서, R1은 3가 또는 4가의 유기기를 가지고,
    R2는 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로부터 유도되는 1가의 유기기, 알릴, 프로파르길, 에티닐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    n은 2 내지 30의 정수를 나타내며,
    m은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 R1은
    로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    R2는
    로 이루어지는 군으로부터 선택되며,
    R3은 수소, 할로겐, 메톡시기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    R4는 -O-, -COO-을 나타내는 것인 폴리이미드 조성물.
  39. 제35항에 있어서, 구조가 하기 화학식 2로 표시되는 디아민 성분을 갖는 폴리이미디를 포함하는 폴리이미드 조성물.
    [화학식 2]
    상기 식 중, Y는 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로부터 유도되는 1가의 유기기, 알릴, 프로파르길, 에티닐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    X는 -O-, -CH2-O-, -COO-이고,
    p는 2 내지 30의 정수를 나타낸다.
  40. 제37항에 있어서, 구조가 하기 화학식 2로 표시되는 디아민 성분을 갖는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 조성물.
    [화학식 2]
    상기 식 중, Y는 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로부터 유도되는 1가의 유기기, 알릴, 프로파르길, 에티닐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    X는 -O-, -CH2-O-, -COO-이고,
    p는 2 내지 30의 정수를 나타낸다.
  41. 제35항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민 성분을 분자 내에 갖는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 조성물.
    [화학식 3]
    상기 식에서, R6은 단일 결합, -O-, -SO2-, -C(=O)-, -(CH2)q-,
    (q는 1 내지 30의 정수이고, r은 1 내지 3의 정수이며, R11은 수소ㆍ메틸ㆍ트리플루오로메틸ㆍ벤젠을 나타냄)로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내며,
    R7은 -O-ㆍ-COO-ㆍ-NHCO-이고,
    R8은 탄소수 6 내지 30개의 알킬렌기 및(또는) 탄소수 4 내지 30개의 플루오로알킬렌기를 나타내며,
    R9는 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로 유도되는 1가의 유기기, 알릴, 프로파르길, 에티닐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    R10은 수소ㆍC1 내지 C10의 알킬기ㆍC1 내지 C6의 플루오로알킬기ㆍ메톡시기ㆍ에톡시기ㆍ부톡시기ㆍ할로겐을 나타낸다.
  42. 제37항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민 성분을 분자 내에 갖는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 조성물.
    [화학식 3]
    상기 식에서, R6은 단일 결합, -O-, -SO2-, -C(=O)-, -(CH2)q-,
    (q는 1 내지 30의 정수이고, r은 1 내지 3의 정수이며, R11은 수소ㆍ메틸ㆍ트리플루오로메틸ㆍ벤젠을 나타냄)로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내며,
    R7은 -O-ㆍ-COO-ㆍ-NHCO-이고,
    R8은 탄소수 6 내지 30개의 알킬렌기 및(또는) 탄소수 4 내지 30개의 플루오로알킬렌기를 나타내며,
    R9는 계피산ㆍ칼콘ㆍ푸릴아크릴로일ㆍ벤잘아세토페논ㆍ스틸벤ㆍ쿠마린ㆍ피론으로 유도되는 1가의 유기기, 알릴, 프로파르길, 에티닐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    R10은 수소ㆍC1 내지 C10의 알킬기ㆍC1 내지 C6의 플루오로알킬기ㆍ메톡시기ㆍ에톡시기ㆍ부톡시기ㆍ할로겐을 나타낸다.
  43. 제37항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이미드 100 중량부에 대해 증감제를 0.1 내지 5.O 중량부 배합하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 조성물.
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