CN108329688A - 用于航天飞行器雷达天线罩的高性能复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于航天飞行器雷达天线罩的高性能复合材料，由聚酰亚胺掺杂石英玻璃纤维制备而成，所述聚酰亚胺结构式为：

Description

用于航天飞行器雷达天线罩的高性能复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种用于航天飞行器雷达天线罩的高性能复合材料及其制备方法。
背景技术
航空、航天透波材料是保护飞行器在恶劣环境条件下通讯、遥测、制导、等系统正常工作的多功能介质材料，在运载火箭、飞船、导弹及返回式卫星等飞行器无线电系统中得到广泛应用。按其结构形式，透波材料分为天线窗和天线罩，天线窗位于飞行器的侧面，通常为平板或带弧面的板状，天线罩位于飞行器的头部，多为锥形或半球形，具有导流、防热、透波、承载等多种功能；天线罩是保护信息传输设备的重要屏障，对天线罩的电气性能和力学性能提出了更高的要求，天线罩应具有良好的电绝缘性和宽屏电磁波透过性能，同时还具有优异的耐热性能、力学性能和耐环境性能。
目前人们多采用如玻璃钢等介电常数和损耗均较低且机械强度高的材料来制造天线罩，但由这些材料制成的天线罩的电气性能较差；或采用具有天然材料所不具备的超常物理性质的人工复合结构材料用于制作天线罩，即在介质基板上周期性地排列具有一定几何形状的超材料人工微结构来形成超材料。由于可以利用超材料人工微结构的几何形状和尺寸以及排布方式来改变超材料空间各点的介电常数和/或磁导率，使其产生预期的电磁响应，以控制电磁波的传播，但是，由于现有的人工复合结构材料多沿用PCB的工艺制备，只适用于平板加工，而由于天线罩为了各种目的需要制成各种形状，用现有的工艺无法实现。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明提供一种用于航天飞行器雷达天线罩的高性能复合材料及其制备方法，以解决具有良好力学性能、耐热性能和宽频透波性及在极大温度和频率变化范围仍然保持低介电常数、低电损耗的要求以及适合制备各种形状天线罩的问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种用于航天飞行器雷达天线罩的高性能复合材料，关键在于所述高性能复合材料由聚酰亚胺掺杂石英玻璃纤维制备而成；
所述聚酰亚胺结构式为：
其中，R3为-O-、n为1～100的整数。
优选的，按摩尔比计，聚酰亚胺由摩尔比为1：(1～1.5)的均苯四甲酸二酐和二胺化合物先聚合后亚胺化反应而成；
所述二胺化合物为其中R3为-O-、
一种用于航天飞行器雷达天线罩的高性能复合材料的制备方法，关键在于包括以下步骤：
步骤一、将二胺化合物和溶剂投入反应釜中，通入高纯氮气鼓泡除氧，搅拌直到二胺化合物溶解后，边搅拌边加入干燥的均苯四甲酸二酐，控制反应体系的温度，进行聚合反应，得到聚酰胺酸；
步骤二、将步骤一中得到的聚酰氨酸中加入乙酸酐和吡啶，边升温边搅拌，进行亚胺化反应，反应完成后，将反应物溶于乙醇中，得到聚酰亚胺；
步骤三、将步骤三中得到的聚酰亚胺溶解于溶剂，得到聚酰亚胺溶液，然后将石英玻璃纤维布浸渍在聚酰亚胺溶液中得到预浸料，再将预浸料放入热压机中进行压制后，采用梯度升温固化，得到复合材料。
优选的，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃。
优选的，所述均苯四甲酸二酐、二胺化合物与所述乙酸酐的投料摩尔比为1∶(1-1.5)∶(1-5)，所述乙酸酐与所述吡啶的投料摩尔比为1∶1。
优选的，所述步骤一中，所述二胺化合物与所述均苯四甲酸二酐的质量之和在所述反应体系中的质量百分比浓度为15-20％。
优选的，所述步骤一中，反应温度为15-40℃，反应时间为5-30h。
优选的，所述步骤二具体为，将聚酰氨酸中加入乙酸酐和吡啶，边搅拌边以5℃/min的速率升温至60～85℃，进行亚胺化反应，反应12-24h后，反应完成，将反应得到的混合物溶于乙醇中，得到的固体为聚酰亚胺。
优选的，所述聚酰亚胺溶液的质量分数为30-55％wt.，聚酰亚胺溶液流动度为8-15％。
优选的，所述步骤三中，加压温度为160℃，梯度升温条件为：升温至190℃反应1h，然后升温至250℃反应1h，最后升温至250℃反应2h。
有益效果：与现有技术相比，本发明提供了一种用于航天飞行器雷达天线罩的高性能复合材料，具有低的介电常数(Dk≤10-2)和损耗角正切值，并且介电性能不随温度、频率明显变化；具有优异的抗热冲击性能和耐高温性能的同时，还具有足够的机械强度和适当的弹性模量；聚酰亚胺苯环上有取代溴以及同时含有柔性醚链节，增加了链段内旋阻力的同时，增加了聚合物的分子量，有利于能提高聚合物的耐热稳定性和材料的综合性能，使其在保持良好的光学透明性和力学性能的同时，还具有低介电常数、低介电损耗；石英纤维具有高强度、优良的介电性能、吸湿性和高尺寸稳定性，作为增强材料与聚酰亚胺掺杂形成复合材料后，具备抗粒子云侵蚀能力和实现天线罩的宽屏透波性。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
一、实施例1聚酰亚胺
参与聚酰亚胺的各种成分的比例
将参与聚酰亚胺的各成分分别按表1所述摩尔比进行聚合，得到聚酰亚胺I～III。
表1不同摩尔比的各种成分聚合而成的聚酰亚胺I～III
实施例2高性能复合材料I的制备
步骤一、将和N，N-二甲基乙酰胺投入反应釜中，通入高纯氮气鼓泡除氧，搅拌直到溶解后，边搅拌边加入干燥的均苯四甲酸二酐，均苯四甲酸二酐和的摩尔比为1:1，与均苯四甲酸二酐的质量之和在所述反应体系中的质量百分比浓度为15％，控制反应体系的温度为15-40℃，进行聚合反应5-30h，得到聚酰胺酸；
步骤二、将步骤一中得到的聚酰氨酸中加入乙酸酐和吡啶，均苯四甲酸二酐、乙酸酐和吡啶的摩尔比为1:5:5，边升温边搅拌，以5℃/min的速率升温至60～85℃，进行亚胺化反应，反应12-24h后，反应完成，将反应得到的混合物溶于乙醇中，得到的固体为聚酰亚胺；
该聚酰亚胺的结构式为：
利用凝胶渗透色谱对该聚酰亚胺进行GPC测定，四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为标准，测得Mn＝12612g/mol；n＝28。
步骤三、将步骤二中得到的聚酰亚胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺，得到质量分数为30-40％wt.的聚酰亚胺溶液，聚酰亚胺溶液流动度为8-10％，然后将石英玻璃纤维布浸渍在聚酰亚胺溶液中得到预浸料，再将预浸料放入热压机中，升温至160℃时进行压制后，采用梯度升温固化，梯度升温条件为：升温至190℃反应1h，然后升温至250℃反应1h，最后升温至250℃反应2h，得到高性能复合材料I。
实施例3高性能复合材料II的制备
步骤一、将和N，N-二甲基乙酰胺投入反应釜中，通入高纯氮气鼓泡除氧，搅拌直到溶解后，边搅拌边加入干燥的均苯四甲酸二酐，均苯四甲酸二酐和的摩尔比为1:1.5，与均苯四甲酸二酐的质量之和在所述反应体系中的质量百分比浓度为20％，控制反应体系的温度为15-40℃，进行聚合反应5-30h，得到聚酰胺酸；
步骤二、将步骤一中得到的聚酰氨酸中加入乙酸酐和吡啶，均苯四甲酸二酐、乙酸酐和吡啶的摩尔比为1:10:10，边升温边搅拌，以5℃/min的速率升温至60～85℃，进行亚胺化反应，反应12-24h后，反应完成，将反应得到的混合物溶于乙醇中，得到的固体为聚酰亚胺；
该聚酰亚胺的结构式为：
利用凝胶渗透色谱对该聚酰亚胺进行GPC测定，四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为标准，测得Mn＝18252g/mol；n＝37。
步骤三、将步骤二中得到的聚酰亚胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺，得到质量分数为38-45％wt.的聚酰亚胺溶液，聚酰亚胺溶液流动度为10-12％，然后将石英玻璃纤维布浸渍在聚酰亚胺溶液中得到预浸料，再将预浸料放入热压机中，升温至160℃时进行压制后，采用梯度升温固化，梯度升温条件为：升温至190℃反应1h，然后升温至250℃反应1h，最后升温至250℃反应2h，得到高性能复合材料II。
实施例4高性能复合材料III的制备
步骤一、将和N，N-二甲基乙酰胺投入反应釜中，通入高纯氮气鼓泡除氧，搅拌直到溶解后，边搅拌边加入干燥的均苯四甲酸二酐，均苯四甲酸二酐和的摩尔比为1:1.05，与均苯四甲酸二酐的质量之和在所述反应体系中的质量百分比浓度为18％，控制反应体系的温度为15-40℃，进行聚合反应5-30h，得到聚酰胺酸；
步骤二、将步骤一中得到的聚酰氨酸中加入乙酸酐和吡啶，均苯四甲酸二酐、乙酸酐和吡啶的摩尔比为1:5:5，边升温边搅拌，以5℃/min的速率升温至60～85℃，进行亚胺化反应，反应12-24h后，反应完成，将反应得到的混合物溶于乙醇中，得到的固体为聚酰亚胺；
该聚酰亚胺的结构式为：
利用凝胶渗透色谱对该聚酰亚胺进行GPC测定，四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为标准，测得Mn＝14177g/mol；n＝22。
步骤三、将步骤二中得到的聚酰亚胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺，得到质量分数为40-55％wt.的聚酰亚胺溶液，聚酰亚胺溶液流动度为10-15％，然后将石英玻璃纤维布浸渍在聚酰亚胺溶液中得到预浸料，再将预浸料放入热压机中，升温至160℃时进行压制后，采用梯度升温固化，梯度升温条件为：升温至190℃反应1h，然后升温至250℃反应1h，最后升温至250℃反应2h，得到高性能复合材料III。
实施例5对比实施例
设备和操作同实施例2，不同的是将环氧树脂代替聚酰亚胺，其他原料及其用量不变，得到高性能复合材料IV。
实施例6对比实施例
设备和操作同实施例2，不同的是将E-玻纤代替石英玻璃纤维，其他原料及其用量不变，得到高性能复合材料V。
二、对上述各实施例制备得到的高性能复合材料进行性能测定：
表2各高性能复合材料的性能测试结果对比
从上表的数据可见，本发明的高性能复合材料具有优良的耐热性能、力学性能和介电性能。聚合物I～III热解性能大致相当，具有相同的热解机理，随着聚合物单体的链长增加，分子量增大，从而玻璃化温度有所下降；聚合物I～III与聚合物IV相比，热分解温度Td和10％失重温度T10％大幅上升，具有更高的耐热性能；聚合物I～III与聚合物V相比，介电常数和介电损耗都明显降低，具有更好的宽频透波性；聚合物I～III由于单体中有醚键(-O-)的存在，也具有较好的力学性能；聚合物I～III表现出介电常数低、损耗角正切小，而且在很大的温度变化范围和频率变化范围内几乎保持不变，其中聚合物III的介电常数和机电损耗分别低至2.76和0.0004。
最后需要说明，上述描述仅为本发明的优选实施例，本领域的技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于航天飞行器雷达天线罩的高性能复合材料，其特征在于所述高性能复合材料由聚酰亚胺掺杂石英玻璃纤维制备而成；
所述聚酰亚胺结构式为：
其中，R3为n为1～100的整数。
2.根据权利要求1所述的用于航天飞行器雷达天线罩的高性能复合材料，其特征在于：按摩尔比计，聚酰亚胺由摩尔比为1:(1～1.5)的均苯四甲酸二酐和二胺化合物先聚合后亚胺化反应而成；
所述二胺化合物为其中R3为
3.一种权利要求2-4任一项所述的用于航天飞行器雷达天线罩的高性能复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、将二胺化合物和溶剂投入反应釜中，通入高纯氮气鼓泡除氧，搅拌直到二胺化合物溶解后，边搅拌边加入干燥的均苯四甲酸二酐，控制反应体系的温度，进行聚合反应，得到聚酰胺酸；
步骤二、将步骤一中得到的聚酰氨酸中加入乙酸酐和吡啶，边升温边搅拌，进行亚胺化反应，反应完成后，将反应物溶于乙醇中，得到聚酰亚胺；
步骤三、将步骤三中得到的聚酰亚胺溶解于溶剂，得到聚酰亚胺溶液，然后将石英玻璃纤维布浸渍在聚酰亚胺溶液中得到预浸料，再将预浸料放入热压机中进行压制后，采用梯度升温固化，得到复合材料。
4.根据权利要求3所述的用于航天飞行器雷达天线罩的高性能复合材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃。
5.根据权利要求3或4所述的用于航天飞行器雷达天线罩的高性能复合材料的制备方法，其特征在于：所述均苯四甲酸二酐、二胺化合物与所述乙酸酐的投料摩尔比为1∶(1-1.5)∶(1-5)，所述乙酸酐与所述吡啶的投料摩尔比为1∶1。
6.根据权利要求4所述的用于航天飞行器雷达天线罩的高性能复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，所述二胺化合物与均苯四甲酸二酐的质量之和在所述反应体系中的质量百分比浓度为15-20％。
7.根据权利要求4或6所述的用于航天飞行器雷达天线罩的高性能复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，反应温度为15-40℃，反应时间为5-30h。
8.根据权利要求7所述的用于航天飞行器雷达天线罩的高性能复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二具体为，将聚酰氨酸中加入乙酸酐和吡啶，边搅拌边以5℃/min的速率升温至60～85℃，进行亚胺化反应，反应12-24h后，反应完成，将反应得到的混合物溶于乙醇中，得到的固体为聚酰亚胺。
9.根据权利要求4、6或8任一项所述的用于航天飞行器雷达天线罩的高性能复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺溶液的质量分数为30-55％wt.，聚酰亚胺溶液流动度为8-15％。
10.根据权利要求9所述的用于航天飞行器雷达天线罩的高性能复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，加压温度为160℃，梯度升温条件为：升温至190℃反应1h，然后升温至250℃反应1h，最后升温至250℃反应2h。
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