CN107652433B - 聚酰亚胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺的制备方法，将二酐和二胺按照摩尔比1：1在离子液体中反应，将得到的预聚体溶液与摩尔比为2:1的水溶性丙烯酸树脂和饱和聚酯树脂溶液混合，80℃～120℃下反应1～2h，加入有机溶剂回流，得到预混合溶液后与甲醇或去离子水混合，沉淀过滤干燥后，得到预聚体粉末溶解于极性溶剂中；将预聚体胶液在平板上进行固化，80℃下固化1h，100℃下固化2h，接着在150℃下固化3h，在200℃固化2h，在230℃固化1h，冷却至室温得到聚酰亚胺薄膜。本发明通过将预聚体溶液与水溶性丙烯酸树脂和饱和聚酯树脂溶液共混固化，得到耐热性和热稳定性更好、热膨胀系数较小的聚酰亚胺材料。

Description

聚酰亚胺的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域。更具体地说，本发明涉及一种聚酰亚胺的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺具有优异的机械性能、耐热性、耐低温性、阻燃性、耐溶剂性和电性能，可作为结构复合材料，广泛用于航天、航空、精密机械、微电子器件及其透明导电薄膜、TFT基板和柔性印刷电路基板等。
聚酰亚胺通常采用两步法合成：第一步是二酐和二胺在极性非质子传递反应溶剂中形成聚酰胺酸(PAA)；第二步是热的PAA酰亚胺化到聚酰亚胺，制备过程中主要存在以下问题：聚酰亚胺由于刚性链特征，具有较高的熔融温度，且热膨胀系数较大，同时溶解性不佳，不易加工成形；传统聚酰亚胺制成的薄膜一般硬、脆、强度不够，用于微电子工业尚存在降低线膨胀系数与机械强度难以兼顾的缺陷；由于分子内和分子间电荷转移复合物(CTC)的形成和电子极化导致传统的PI薄膜往往呈黄色或深棕色，不能满足通讯领域中的光波导材料、液晶显示器的取向膜、柔性透明导电基板等对PI薄膜光学领域透明性的要求。
发明内容
本发明的一个目的是解决上述问题，并提供后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种聚酰亚胺的制备方法，通过将预聚体溶液与水溶性丙烯酸树脂和饱和聚酯树脂溶液共混固化，得到耐热性和热稳定性更好、热膨胀系数较小的高质量的聚酰亚胺材料。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将二酐和二胺按照摩尔比1：1在离子液体中进行聚合反应，其中，离子液体为氯化1, 3-二(2- 甲氧基-2-氧乙基)咪唑与1, 3-二 (2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐按照摩尔比1：1制得，且二胺和二酐的总质量与离子液体的质量比为1~3:10，在室温下反应10~20h，得到聚酰亚胺预聚体溶液；
步骤二、将所述聚酰亚胺预聚体溶液与摩尔比为2:1的水溶性丙烯酸树脂和饱和聚酯树脂溶液混合，在80℃~120℃下反应1~2h，冷却，加入占总体积20~35％的有机溶剂后回流2~10h，将有机溶剂蒸尽，再继续回流2~10h，得到聚酰亚胺预混合溶液；
步骤三、将所述聚酰亚胺预混合溶液与甲醇或去离子水混合，得到沉淀，将所述沉淀过滤并干燥后，得到聚酰亚胺预聚体粉末；
步骤四、将所述聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶剂中，所述聚酰亚胺预聚体粉末与所述极性溶剂的质量比为1:1.5~9，得到聚酰亚胺预聚体胶液；
步骤五、将所述聚酰亚胺预聚体胶液涂抹平板上进行固化，固化过程为：在80℃下固化1h，然后100℃下固化2h，接着在150℃下固化3h，又接着在200℃固化2h，又接着在230℃固化1h，最后冷却至室温进行剥离，得到聚酰亚胺薄膜。
优选的是，步骤一中二酐为3, 3', 4, 4'-二苯醚四甲酸二酐、4, 4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3, 3', 4, 4'-联苯四甲酸二酐和二苯甲酮四酸二酐中的一种或几种的混合物。
优选的是，步骤一中二胺包括芳香族二胺和脂肪族二胺，且其摩尔比为3~7:1，芳香族二胺为2,2'-双(三氟甲基)-联苯二胺。
优选的是，所述脂肪族二胺为含硅氧烷二胺。
优选的是，所述步骤二中聚酰亚胺预聚体与丙烯酸树脂和饱和聚酯树脂总量的质量比为20~30：1。
优选的是，所述步骤二中有机溶剂选自N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2- 吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯、丙酮、四氢呋喃、甲基 四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚中的一种或多种混合物。
优选的是，步骤一中聚合反应在惰性气体保护下进行，所述惰性气体为氮气或氩气。
优选的是，步骤四中所述极性溶剂为N, N- 二甲基甲酰胺溶液、N, N-二甲基乙酰胺溶液或N-甲基吡咯烷酮溶液。
本发明至少包括以下有益效果：
本发明提供一种聚酰亚胺的制备方法，工艺简单，节能环保，经济效益高，易于长期保存。本发明中提供的聚酰亚胺的制备方法，采用二胺与二酐通过高温溶液缩聚反应，从而制得兼有较低的玻璃化温度的聚酰亚胺预混和物，再将聚酰亚胺预混和物与摩尔比为2:1的水溶性丙烯酸树脂和饱和聚酯树脂溶液混合制得新型聚酰亚胺复合材料，水溶性丙烯酸树脂和饱和聚酯树脂增强了聚酰亚胺复合材料的耐热性和热稳定性能，且热膨胀系数较小，也改善了材料的机械性能。
本发明方法在传统较低韧性树脂配制方法的基础上，使加入的水溶性丙烯酸树脂和饱和聚酯树脂以均相方式分散于聚酰亚胺中，混合均匀后回流，使得水溶性丙烯酸树脂和饱和聚酯树脂基本溶于聚酰亚胺中，消除了对后续预浸料制备工艺、预浸料的铺敷性与复合材料固化成型工艺等带来的不利影响。
进一步的，采用2,2'-双(三氟甲基)-联苯二胺与脂肪族二胺两种结构，且控制其摩尔比为3~7:1，使链与链间分子间距加大，使溶剂小分子更好进入空隙中，增加其溶解性，同时消除了CTC(电荷转移络合物)效应，提高了聚酰亚胺的透明性。在此基础上，脂肪族二胺为含硅氧烷二胺，通过引入柔性的硅氧烷结构，使聚酰亚胺的溶解性增加，加工性改善，并且透气性和拉伸强度、抗冲击性等机械性能也明显增强。
用本发明制得的聚酰亚胺预聚体胶液进行涂膜，制得的薄膜具有良好的热性能、机械性能和透明性，生产工艺过程节能环保，具有极大的经济效益。本发明的聚酰亚胺薄膜非常有希望作为例如TFT基板材料、ITO基板材料、柔性显示器基板、光学构件或者其他显示器件。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
步骤一、将二酐和二胺按照摩尔比1：1在离子液体中进行聚合反应，其中，离子液体为氯化1, 3-二(2- 甲氧基-2-氧乙基)咪唑与1, 3-二 (2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐按照摩尔比1：1制得，且二胺和二酐的总质量与离子液体的质量比为1~3，在室温下反应10h，得到聚酰亚胺预聚体溶液。
步骤二、将所述聚酰亚胺预聚体溶液与摩尔比为2:1的水溶性丙烯酸树脂和饱和聚酯树脂溶液混合，在80℃下反应1h，冷却，加入占总体积20％的有机溶剂后回流2h，将有机溶剂蒸尽，再继续回流2h，得到聚酰亚胺预混合溶液。
步骤三、将所述聚酰亚胺预混合溶液与去离子水混合，得到沉淀，将所述沉淀过滤并干燥后，得到聚酰亚胺预聚体粉末。
步骤四、将所述聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶剂中，所述聚酰亚胺预聚体粉末与所述极性溶剂的质量比为1:1.5，得到聚酰亚胺预聚体胶液。
步骤五、将所述聚酰亚胺预聚体胶液涂抹平板上进行固化，固化过程为：在80℃下固化1h，然后100℃下固化2h，接着在150℃下固化3h，又接着在200℃固化2h，又接着在230℃固化1h，最后冷却至室温进行剥离，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例2
步骤一、将二酐和二胺按照摩尔比1：1在离子液体中进行聚合反应，其中，离子液体为氯化1, 3-二(2- 甲氧基-2-氧乙基)咪唑与1, 3-二 (2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐按照摩尔比1：1制得，且二胺和二酐的总质量与离子液体的质量比为1:5，在室温下反应15h，得到聚酰亚胺预聚体溶液。
步骤二、将所述聚酰亚胺预聚体溶液与摩尔比为2:1的水溶性丙烯酸树脂和饱和聚酯树脂溶液混合，在100℃下反应1h，冷却，加入占总体积30％的有机溶剂后回流5h，将有机溶剂蒸尽，再继续回流5h，得到聚酰亚胺预混合溶液。
步骤三、将所述聚酰亚胺预混合溶液与去离子水混合，得到沉淀，将所述沉淀过滤并干燥后，得到聚酰亚胺预聚体粉末。
步骤四、将所述聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶剂中，所述聚酰亚胺预聚体粉末与所述极性溶剂的质量比为1:4，得到聚酰亚胺预聚体胶液。
步骤五、将所述聚酰亚胺预聚体胶液涂抹平板上进行固化，固化过程为：在80℃下固化1h，然后100℃下固化2h，接着在150℃下固化3h，又接着在200℃固化2h，又接着在230℃固化1h，最后冷却至室温进行剥离，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例3
步骤一、将二酐和二胺按照摩尔比1：1在离子液体中进行聚合反应，其中，离子液体为氯化1, 3-二(2- 甲氧基-2-氧乙基)咪唑与1, 3-二 (2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐按照摩尔比1：1制得，且二胺和二酐的总质量与离子液体的质量比为1~10，在室温下反应20h，得到聚酰亚胺预聚体溶液。
步骤二、将所述聚酰亚胺预聚体溶液与摩尔比为2:1的水溶性丙烯酸树脂和饱和聚酯树脂溶液混合，在120℃下反应2h，冷却，加入占总体积35％的有机溶剂后回流10h，将有机溶剂蒸尽，再继续回流10h，得到聚酰亚胺预混合溶液。
步骤三、将所述聚酰亚胺预混合溶液与去离子水混合，得到沉淀，将所述沉淀过滤并干燥后，得到聚酰亚胺预聚体粉末。
步骤四、将所述聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶剂中，所述聚酰亚胺预聚体粉末与所述极性溶剂的质量比为1:9，得到聚酰亚胺预聚体胶液。
步骤五、将所述聚酰亚胺预聚体胶液涂抹平板上进行固化，固化过程为：在80℃下固化1h，然后100℃下固化2h，接着在150℃下固化3h，又接着在200℃固化2h，又接着在230℃固化1h，最后冷却至室温进行剥离，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例4
步骤一、将二酐和二胺按照摩尔比1：1在惰性气体氩气保护下在离子液体中进行聚合反应。二酐为摩尔比为1:1的3, 3', 4, 4'-二苯醚四甲酸二酐和4, 4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，二胺为2,2'-双(三氟甲基)-联苯二胺芳香族二胺和含硅氧烷二胺，且其摩尔比为3:1。
离子液体为氯化1, 3-二(2- 甲氧基-2-氧乙基)咪唑与1, 3-二 (2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐按照摩尔比1：1制得，且二胺和二酐的总质量与离子液体的质量比为1~3:10，在室温下反应10h，得到聚酰亚胺预聚体溶液。
步骤二、将所述聚酰亚胺预聚体溶液与摩尔比为2:1的水溶性丙烯酸树脂和饱和聚酯树脂溶液混合，其中，聚酰亚胺预聚体与丙烯酸树脂和饱和聚酯树脂总量的质量比为20：1，在80℃下反应1h，冷却，加入占总体积20％的有机溶剂N, N-二甲基甲酰胺后回流2h，将有机溶剂蒸尽，再继续回流2h，得到聚酰亚胺预混合溶液。
步骤三、将所述聚酰亚胺预混合溶液与去离子水混合，得到沉淀，将所述沉淀过滤并干燥后，得到聚酰亚胺预聚体粉末。
步骤四、将所述聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶剂N, N-二甲基甲酰胺中，所述聚酰亚胺预聚体粉末与所述极性溶剂的质量比为1:1.5，得到聚酰亚胺预聚体胶液。
步骤五、将所述聚酰亚胺预聚体胶液涂抹平板上进行固化，固化过程为：在80℃下固化1h，然后100℃下固化2h，接着在150℃下固化3h，又接着在200℃固化2h，又接着在230℃固化1h，最后冷却至室温进行剥离，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例5
步骤一、将二酐和二胺按照摩尔比1：1在惰性气体氩气保护下在离子液体中进行聚合反应。二酐为摩尔比为1:1的3, 3', 4, 4'-二苯醚四甲酸二酐和4, 4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，二胺为2,2'-双(三氟甲基)-联苯二胺芳香族二胺和含硅氧烷二胺，且其摩尔比为7:1。
离子液体为氯化1, 3-二(2- 甲氧基-2-氧乙基)咪唑与1, 3-二 (2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐按照摩尔比1：1制得，且二胺和二酐的总质量与离子液体的质量比为3:10，在室温下反应20h，得到聚酰亚胺预聚体溶液。
步骤二、将所述聚酰亚胺预聚体溶液与摩尔比为2:1的水溶性丙烯酸树脂和饱和聚酯树脂溶液混合，其中，聚酰亚胺预聚体与丙烯酸树脂和饱和聚酯树脂总量的质量比为30：1，在120℃下反应2h，冷却，加入占总体积35％的有机溶剂N, N-二甲基甲酰胺后回流10h，将有机溶剂蒸尽，再继续回流10h，得到聚酰亚胺预混合溶液。
步骤三、将所述聚酰亚胺预混合溶液与去离子水混合，得到沉淀，将所述沉淀过滤并干燥后，得到聚酰亚胺预聚体粉末。
步骤四、将所述聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶剂N, N-二甲基甲酰胺中，所述聚酰亚胺预聚体粉末与所述极性溶剂的质量比为1:9，得到聚酰亚胺预聚体胶液。
步骤五、将所述聚酰亚胺预聚体胶液涂抹平板上进行固化，固化过程为：在80℃下固化1h，然后100℃下固化2h，接着在150℃下固化3h，又接着在200℃固化2h，又接着在230℃固化1h，最后冷却至室温进行剥离，得到聚酰亚胺薄膜。
实施例6
步骤一、将二酐和二胺按照摩尔比1：1在惰性气体氩气保护下在离子液体中进行聚合反应。二酐为摩尔比为1:1的3, 3', 4, 4'-二苯醚四甲酸二酐和4, 4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，二胺为2,2'-双(三氟甲基)-联苯二胺芳香族二胺和含硅氧烷二胺，且其摩尔比为5:1。
离子液体为氯化1, 3-二(2- 甲氧基-2-氧乙基)咪唑与1, 3-二 (2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐按照摩尔比1：1制得，且二胺和二酐的总质量与离子液体的质量比为1:5，在室温下反应15h，得到聚酰亚胺预聚体溶液。
步骤二、将所述聚酰亚胺预聚体溶液与摩尔比为2:1的水溶性丙烯酸树脂和饱和聚酯树脂溶液混合，其中，聚酰亚胺预聚体与丙烯酸树脂和饱和聚酯树脂总量的质量比为25：1，在100℃下反应1h，冷却，加入占总体积30％的有机溶剂N, N-二甲基甲酰胺后回流6h，将有机溶剂蒸尽，再继续回流6h，得到聚酰亚胺预混合溶液。
步骤三、将所述聚酰亚胺预混合溶液与去离子水混合，得到沉淀，将所述沉淀过滤并干燥后，得到聚酰亚胺预聚体粉末。
步骤四、将所述聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶剂N, N-二甲基甲酰胺中，所述聚酰亚胺预聚体粉末与所述极性溶剂的质量比为1:4，得到聚酰亚胺预聚体胶液。
步骤五、将所述聚酰亚胺预聚体胶液涂抹平板上进行固化，固化过程为：在80℃下固化1h，然后100℃下固化2h，接着在150℃下固化3h，又接着在200℃固化2h，又接着在230℃固化1h，最后冷却至室温进行剥离，得到聚酰亚胺薄膜。
对比例1
步骤一、将二酐和二胺按照摩尔比1：1在离子液体中进行聚合反应，其中，离子液体为氯化1, 3-二(2- 甲氧基-2-氧乙基)咪唑与1, 3-二 (2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐按照摩尔比1：1制得，且二胺和二酐的总质量与离子液体的质量比为1:5，在室温下反应15h，得到聚酰亚胺预聚体溶液。
步骤二、将所述聚酰亚胺预聚体溶液在100℃下加热1h，冷却，加入占总体积30％的有机溶剂后回流5h，将有机溶剂蒸尽，再继续回流5h，得到聚酰亚胺预混合溶液。
步骤三、将所述聚酰亚胺预混合溶液与甲醇或去离子水混合，得到沉淀，将所述沉淀过滤并干燥后，得到聚酰亚胺预聚体粉末。
步骤四、将所述聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶剂中，所述聚酰亚胺预聚体粉末与所述极性溶剂的质量比为1:4，得到聚酰亚胺预聚体胶液。
步骤五、将所述聚酰亚胺预聚体胶液涂抹平板上进行固化，固化过程为：在80℃下固化1h，然后100℃下固化2h，接着在150℃下固化3h，又接着在200℃固化2h，又接着在230℃固化1h，最后冷却至室温进行剥离，得到聚酰亚胺薄膜。
为了说明本发明的效果，发明人对上述实施例和比较例中制备的聚酰亚胺薄膜进行了性能测试，分别对各组聚酰亚胺薄膜的透明性、热性能、机械性能及其溶解性情况进行了比较测试，结果见表1。
表1 聚酰亚胺性能
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由表1的测试结果可以看出，实施例2在比较例1的基础上将预聚体溶液与水溶性丙烯酸树脂和饱和聚酯树脂溶液共混固化，其他条件均相同。制得的聚酰亚胺薄膜，实施例2与比较例1相比，实施例2的玻璃化温度Tg和热失重温度Td明显高于比较例1，热膨胀系数明显低于比较例1，即说明水溶性丙烯酸树脂和饱和聚酯树脂增强了聚酰亚胺复合材料的耐热性和热稳定性能，且热膨胀系数较小，也改善了材料的机械性能。同时，实施例4~6中相比实施例1~3，由于采用2,2'-双(三氟甲基)-联苯二胺与硅氧烷二胺两种结构，拉伸强度显著增强，同时热稳定性也有一定程度增强。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (4)

1.一种聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将二酐和二胺按照摩尔比1：1在离子液体中进行聚合反应，其中，离子液体为氯化1, 3-二(2- 甲氧基-2-氧乙基)咪唑与1, 3-二 (2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐按照摩尔比1：1制得，且二胺和二酐的总质量与离子液体的质量比为3:10，在室温下反应20h ，得到聚酰亚胺预聚体溶液；其中，二酐为摩尔比为1:1的3, 3', 4, 4'-二苯醚四甲酸二酐和4, 4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，二胺为2,2'-双(三氟甲基)-联苯二胺芳香族二胺和含硅氧烷二胺，且其摩尔比7:1；
步骤二、将所述聚酰亚胺预聚体溶液与摩尔比为2:1的水溶性丙烯酸树脂和饱和聚酯树脂溶液混合，其中，聚酰亚胺预聚体与丙烯酸树脂和饱和聚酯树脂总量的质量比为30：1，在120℃下反应2h ，冷却，加入占总体积35％的有机溶剂后回流10h ，将有机溶剂蒸尽，再继续回流10h ，得到聚酰亚胺预混合溶液；
步骤三、将所述聚酰亚胺预混合溶液与甲醇或去离子水混合，得到沉淀，将所述沉淀过滤并干燥后，得到聚酰亚胺预聚体粉末；
步骤四、将所述聚酰亚胺预聚体粉末溶解于极性溶剂中，所述聚酰亚胺预聚体粉末与所述极性溶剂的质量比为1: 9，得到聚酰亚胺预聚体胶液；
步骤五、将所述聚酰亚胺预聚体胶液涂抹平板上进行固化，固化过程为：在80℃下固化1h，然后100℃下固化2h，接着在150℃下固化3h，又接着在200℃固化2h，又接着在230℃固化1h，最后冷却至室温进行剥离，得到聚酰亚胺薄膜。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述步骤二中有机溶剂选自N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2- 吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯、丙酮、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚中的一种或多种混合物。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤一中聚合反应在惰性气体保护下进行，所述惰性气体为氮气或氩气。
4.如权利要求1所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤四中所述极性溶剂为N,N- 二甲基甲酰胺溶液、N, N-二甲基乙酰胺溶液或N-甲基吡咯烷酮溶液。
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