CN105102221A - 金属箔层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明同时实现：接合金属布线与芯片时的向芯片的基材膜层凹陷的防止(即安装性)，与其互为取舍的耐弯曲性、耐折性、柔软性，基板的弯曲安装时等中被视作问题的回弹等的降低。提供金属箔层叠体，其特征为，其为在金属箔的至少一面层叠有耐热性树脂组合物的、基材膜与金属箔的金属箔层叠体，该耐热性树脂组合物含通过环氧树脂交联而成的聚酰亚胺系树脂，并且以下(a)和(b)：(a)将聚酰亚胺系树脂与环氧树脂的总量定为100质量％时，环氧树脂的混合量为0.1质量％以上10质量％以下；(b)向从金属箔层叠体中移除金属箔而得的基材膜中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮至基材膜的浓度变为0.5质量％，在100℃下加热处理2小时后，该基材膜的不溶率为40％以上。

Description

金属箔层叠体
技术领域
本发明涉及在金属箔的至少一面上层叠有聚酰亚胺系树脂的金属箔层叠体、以及使用该金属箔层叠体的柔性印刷基板。特别地，本发明涉及一种适宜用作安装有IC(集成电路)或LSI(大规模集成电路)等电子部件的覆晶薄膜(ChiponFilm)(以下称为COF)用基板的金属箔层叠体。
背景技术
通常，聚酰亚胺系树脂因耐热性、绝缘性、耐化学性等优异，而被广泛地用作电、电子设备用的绝缘材料等。特别地，作为柔性印刷布线板的原材料使用广泛，广泛使用于各种电子设备的线路板材料、安装用基板材料，例如液晶显示器、等离子显示器、有机EL显示器等显示装置用设备安装基板、或者智能手机、平板终端、数码相机、携带型游戏机等基板间连接线路板、操作开关部基板等。
近年，液晶显示器、智能手机、平板终端等用途中，越来越推行设备的小型化、轻量化、轻薄化，对直接装载(安装)IC、LSI等电子部件的柔性印刷线路板的需求日益高涨。此外，作为这些电子部件的安装方法，越来越多地采用相比于以往的带载封装(TapeCarrierPackage)(以下，TCP)能以更小的空间实现更高密度安装的COF方式。COF基板是指，将IC、LSI等半导体芯片直接装载于膜状线路板上的复合部件，多数情况下，和较大的刚性线路板或液晶显示器、有机EL显示器等显示装置用设备安装基板连接使用。
COF基板由在聚酰亚胺等耐热性树脂膜上层叠铜箔等金属箔的2层结构的金属箔层叠体(2层柔性金属箔层叠体)制成。例如，在2层柔性金属箔层叠体的铜箔面上，使用光刻法等方法形成微细图案，进一步地，在需要的部位上覆盖锡等镀层以及阻焊剂后使用。半导体芯片的安装，通过ACF/ACP(使用各向异性导电膜/各向异性导电膏的接合方法)、NCF/NCP(使用非导电膜/非导电膏的接合方法)、超声波接合、Au-Au接合、Au-Sn接合等方式，将经镀层的COF引线图案与芯片的连接端子(凸点)进行接合，特别从连接可靠性的观点而言，广泛使用在400℃以上的温度条件下进行接合的Au-Au接合、Au-Sn接合。然后，和其它的刚性线路板等连接，以及装载连接于面板等上，成为最终制品，多数情况下，弯曲为“コ”字型、U型，进行组装。
这些COF基板随微细图案化的进程，此外，根据IC安装技术的高度化或高密度化、所使用的电子设备的小型化、轻量化、轻薄化，而产生了各种各样的问题。例如，因芯片安装温度下的聚酰亚胺树脂层的变形，而产生了“芯片的凸点凹陷”等问题。或者，伴随着微细图案化，产生耐折性降低的问题。此外，根据电子设备的小型化、轻量化、轻薄化，组装为最终制品时，以コ”字型、U型等更紧凑型的形状装载，结果产生以下问题：基板材料的回弹(恢复到原来的力)变大，发生与面板等最终制品与的接合部上出现异常等故障。因此，对基板材料提出了更高特性的要求。
作为成为COF基板的原材料的2层柔性金属箔层叠体，自以往就存在以下类型：a)使用热塑性聚酰亚胺粘合剂将金属箔与聚酰亚胺膜进行粘合的层叠型(专利文献1)；b)在金属箔上铸造聚酰亚胺树脂而层叠的铸造型(专利文献2)；c)通过溅射法等直接向聚酰亚胺膜蒸镀Cr等金属，进一步地无电解电镀和/或电解电镀铜而制造的金属化型(专利文献3)。通常，金属化型的2层柔性金属箔层叠体的情况下，不存在安装温度下的凸点的凹陷等问题，但是粘合性、耐折性差，特别是，在微细图案的情况下存在容易断线的问题。此外，回弹也大，时常发生在弯曲装载COF基板时与外部电路连接的引线端子容易断线等故障。另一方面，铸造型、层叠型的2层柔性金属箔层叠体的情况下，虽然在粘合性或耐折性上可以显示适度的特性，但存在半导体芯片安装时的凸点凹陷等问题，此外，在微细图案的情况下，则不满足耐折性的特性。进一步地，回弹的问题也无法消除。
如上所述，通过2层柔性金属箔层叠体的制造方法，获得的COF基板的特性上有利有弊，例如，近年来对于存在的半导体芯片安装时凸点的凹陷、伴随微细图案化的耐折性的降低，组装时回弹的问题等，完全可以满足种种存在的问题的2层柔性金属箔层叠体尚未出现。
例如，专利文献4、专利文献5中，虽然公开了使用铸造法改良凸点的凹陷的2层柔性金属箔层叠体，但耐折性、回弹的问题并未解除。专利文献6中，虽然研究了使用层叠法改良耐折性，但凸点凹陷的改良不充分。专利文献7、专利文献8中，虽然研究了使用金属化法改良回弹、改良粘合性等，但依然并不充分，存在耐折性差的问题。
另一方面，从以往便存在出于改良聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等耐热性的目的，在这些树脂中混合环氧树脂等交联剂，作为粘合剂等使用的例子。然而，因在聚酰亚胺树脂等玻璃化转变点高的树脂中，分子运动性差，所以交联反应不得不依赖于混合物的分子运动，不得不混合大量的交联剂。或者几乎全部为如下情形：在树脂中的侧链上引入成为交联点的官能团，或者并用大量的多官能异氰酸酯树脂、多官能酚醛树脂、酚氧树脂等，在与这些混合物的交联结构中，物理和/或化学引入聚酰亚胺树脂等聚合物等。因此，即使赋予一定程度的耐热性，也难以赋予在400℃以上的安装性，并且因耐折性、耐弯曲性等机械特性降低，而难以完全满足安装性、耐折性、耐弯曲性、低回弹。
例如，专利文献9中，公开了通过在聚酰胺酰亚胺树脂中混合大量的环氧树脂而获得交联性组合物的例子，而专利文献10中，公开了通过进一步并用酚氧树脂而获得交联性组合物的例子。此外，专利文献11、专利文献12中，在聚酰亚胺树脂中引入成为交联点的官能团，专利文献13、专利文献14、专利文献15、专利文献16中进一步混合过剩的成为交联剂的环氧树脂或酚氧树脂，尝试高效率的交联。然而，现状却是，任一项的树脂组合物均难以获得强韧的成型体，安装性和与其互为取舍(tradeoff)的耐弯曲性、耐折性、柔软性、以及低回弹难以兼顾。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开第2000-273430号公报
专利文献2：日本专利特开第2010-150552号公报
专利文献3：日本专利特开第2012-186307号公报
专利文献4：日本专利特开第2006-130747号公报
专利文献5：日本专利特开第2006-21455号公报
专利文献6：日本专利特开第2012-006200号公报
专利文献7：日本专利特开第2003-71983号公报
专利文献8：日本专利特开第2012-186307号公报
专利文献9：日本专利特开第2009-147289号公报
专利文献10：日本专利特开第2013-35930号公报
专利文献11：日本专利特开第2011-184508号公报
专利文献12：日本专利特开第2007-169454号公报
专利文献13：日本专利特开第2008-248114号公报
专利文献14：日本专利特开第2009-270054号公报
专利文献15：日本专利特开第2005-306956号公报
专利文献16：日本专利特开第2009-147116号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，解决上述课题，并廉价制造用于COF基板等、柔性印刷基板的金属箔层叠体，以及柔性印刷线路板。
即，涉及适用于COF用基板的金属箔层叠体，使基板的弯曲或尺寸精度、粘合性等特性维持以往的高质量的同时，实现兼顾芯片与金属布线接合时向芯片的基材膜层凹陷的防止(即安装性)、以及与该安装性存在取舍的关系的耐弯曲性、耐折性、柔软性、以及基板的弯曲安装时等中被视作问题的回弹等的降低(即低回弹)。
解决问题的手段
本发明人经过深入研究，结果发现：通过在溶剂可溶且耐热性优异的聚酰亚胺系树脂中，混合少量环氧树脂作为树脂组合物，形成交联结构，而完成本发明的目的。另外，本发明中使用的环氧树脂实现了作为交联剂的功能。
本发明的交联结构是，通过在规定了各种的特性的聚酰亚胺系树脂中，添加环氧树脂，此外，采用后述的反应条件，仅与聚酰亚胺系树脂的树脂末端的官能团形成交联结构，在维持以往的低弯曲性、尺寸精度、粘合性的特性的基础上，同时满足安装性、耐弯曲性、耐折性、柔软性、以及低回弹。具体地，通过仅将交联点定为规定了组成、分子量、酸价、对数粘度等的树脂的末端，从而发现了可以保持树脂原来的耐弯曲性、耐折性、柔软性、以及低回弹等机械性质，且耐安装性的结构。
即，本发明是以下的柔性金属箔层叠体、柔性印刷基板。
(项1)
一种金属箔层叠体，其特征在于，其为在金属箔的至少一面上层叠有耐热性树脂组合物的、基材膜与金属箔的金属箔层叠体，所述耐热性树脂组合物含有通过环氧树脂交联而成的聚酰亚胺系树脂，并且，以下的(a)以及(b)：
(a)将聚酰亚胺系树脂与环氧树脂的总量设定为100质量％时，环氧树脂的混合量为0.1质量％以上10质量％以下；
(b)向从金属箔层叠体中移除金属箔而获得的基材膜中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮至基材膜的浓度为0.5质量％，在100℃下加热处理2小时后，该基材膜的不溶率为40％以上。
(项2)
根据项1所述的金属箔层叠体，进一步地，其特征在于，以下的(c)和/或(d)：
(c)在N-甲基-2-吡咯烷酮中(聚合物浓度0.5g/dl)、30℃的测定条件下，交联前的聚酰亚胺系树脂的对数粘度为0.40dl/g以上3.50dl/g以下；
(d)在N-甲基-2-吡咯烷酮中(聚合物浓度0.5g/dl)、30℃的测定条件下，经由环氧树脂交联后的未交联部分的聚酰亚胺系树脂的对数粘度为0.40dl/g以上3.50dl/g以下。
(项3)
根据项1或项2中任一项所述的金属箔层叠体，进一步地，其特征在于，以下的(e)和/或(f)：
(e)交联前的聚酰亚胺系树脂的数均分子量为10000以上200000以下；
(f)经由环氧树脂交联后的未交联部分的聚酰亚胺系树脂的数均分子量为10000以上200000以下。
(项4)
根据项1～3中任一项所述的金属箔层叠体，进一步地，其特征在于，以下的(g)和/或(h)：
(g)交联前的聚酰亚胺系树脂的酸价为5eq/ton以上1000eq/ton以下；
(h)经由环氧树脂交联后的未交联部分的聚酰亚胺系树脂的酸价为5eq/ton以上1000eq/ton以下。
(项5)
根据项1～4中任一项所述的金属箔层叠体，进一步地，其特征在于，以下的(i)：
(i)将耐热性树脂组合物中的全部固体成分设定为100质量％时，聚酰亚胺系树脂和环氧树脂的合计混合量为30质量％以上。
(项6)
根据项1～5中任一项所述的金属箔层叠体，进一步地，其特征在于，以下的(j)：
(j)聚酰亚胺系树脂为聚酰胺酰亚胺树脂，在聚酰胺酰亚胺树脂的结构单元中，包含5摩尔％以上99摩尔％以下的(1)所示的重复结构单元。
[化1]
(项7)
根据项1～6中任一项所述的金属箔层叠体，进一步地，其特征在于，以下的(k)：
(k)环氧树脂为下述通式(2)的苯酚酚醛清漆缩水甘油醚。
[化2]
(n为1～20的整数)
(项8)
一种柔性印刷线路板，其特征在于，含有项1～7中任一项所述的金属箔层叠体。
(项9)
根据项8所述的柔性印刷线路板，其特征在于，根据JISC5016的耐折性试验的值大于190次。
(项10)
根据项8或项9所述的柔性印刷线路板，其特征在于，格利式(Gurley式)抗弯刚度小于800mg。
发明的效果
由本发明的金属箔层叠体获得的柔性印刷线路板，因其防止芯片与金属布线接合时的向芯片的基材膜层凹陷、即安装性，降低在基板的弯曲安装时等被视作问题的回弹等，且耐弯曲性、耐折性、以及柔软性优异(面板组装性)，所以适用于覆晶薄膜(ChiponFilm)(以下简称COF)用基板。进一步地，本发明中使用的树脂组合物因可溶于有机溶剂，所以无高温下的热处理的必要性，也可廉价制造。理所当然地，也高水平地维持了低弯曲性、尺寸精度、粘合性等COF基板所要求的品质。因此，由于可廉价地制造高性能柔性基板，而对工业做出巨大的贡献。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
＜聚酰亚胺系树脂＞
本发明的金属箔层叠体是在金属箔的至少一面上层叠有含有耐热性树脂组合物的基材膜的、基材膜与金属箔的层叠体。耐热性树脂组合物优选经由环氧树脂仅交联聚酰亚胺系树脂的树脂末端的官能团而成。
聚酰亚胺系树脂只要具有与金属箔同等的热膨胀系数、耐热性优异，则基本上可以使用任意一种树脂，但优选为聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺酰亚胺树脂，更优选为可溶于有机溶剂的聚酰亚胺树脂和/或可溶于有机溶剂的聚酰胺酰亚胺树脂。聚酰亚胺系树脂通过酸成分与胺成分(或者，与其对应的异氰酸酯成分)的缩聚反应获得，例如，可以使用二异氰酸酯法、酰氯法、低温溶液聚合法、室温溶液聚合法等以往公知的方法进行制造。工业上，因所获得的聚合溶液可直接地用作后述的铸造用清漆，而优选二异氰酸酯法。
另外，本发明中的“可溶于有机溶剂”是指，在选自于由N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、四甲基脲、环丁砜、二甲基亚砜、γ-丁内酯、环己酮以及环戊酮构成的组中的任意一种单一溶剂、或者含有20质量％以上的这些当中至少1种的混合有机溶剂中任一种中，溶解树脂10质量％以上，优选15质量％以上，更优选20质量％以上。优选地，在N-甲基-2-吡咯烷酮(纯度99.9％)中溶解10质量％以上，优选15质量％以上，更优选20质量％以上。另外，是否溶解的判断，则在树脂为固态的情况下，在200ml的烧杯中使用通过80目筛的树脂粉末，而在树脂为液态的情况下，直接使用。将树脂粉末添加到上述有机溶剂中至10质量％、15质量％、20质量％，将25℃下24小时静静搅拌后的溶液静置于25℃下24小时，通过目视，将不存在凝胶化、不均匀化、白浊、析出中的任一种情况的溶液认定为溶解。
此外，可在本发明中使用的聚酰亚胺系树脂并无特别的限定，优选仅在树脂末端具有官能团的聚酰亚胺系树脂。如果仅在聚酰亚胺系树脂的树脂末端存在官能团，则仅存在于该末端的官能团与环氧树脂的缩水甘油基发生反应。如果在树脂末端以外的场所存在官能团，则引发与环氧树脂的交联反应，树脂原来的耐弯曲性、耐折性、柔软性以及低回弹等机械性质降低，因而不优选。
作为聚酰亚胺系树脂的树脂末端的官能团，优选羧基、酸酐基、异氰酸酯基、氨基等，特别优选为羧基、酸酐基。
以下，对本发明中可以使用的聚酰亚胺树脂以及聚酰胺酰亚胺树脂进行说明。
＜聚酰亚胺树脂的酸成分＞
本发明中可以使用的聚酰亚胺树脂并无特别的限定，优选可溶于有机溶剂的聚酰亚胺树脂。作为本发明中可以使用的聚酰亚胺树脂中使用的酸成分，可以单独使用下述单体，或者使用混合2种以上的下述单体的混合物：如均苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸、萘-2，3，6，7-四羧酸、萘-1，2，4，5-四羧酸、萘-1，4，5，8-四羧酸等的一酸酐、二酸酐、酯化物等的单体。
＜聚酰亚胺树脂的胺成分＞
作为本发明中可以使用的聚酰亚胺树脂中使用的胺成分(或者，与其对应的异氰酸酯成分)，可以单独使用下述单体，或者使用混合2种以上的下述单体的混合物：对苯二胺、间苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，4-二氨基二甲苯、对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、2，4-二氨基均四甲苯、1，4-萘二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、2，7-萘二胺、联苯胺、3，3’-二羟基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯(邻联甲苯胺)、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙氧基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、2，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯基丙烷、3，3’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基双(2-乙基苯胺)、4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基苯胺)、4，4’-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、二氨基三联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷等单体。
＜聚酰胺酰亚胺树脂的酸成分＞
本发明中可以使用的聚酰胺酰亚胺树脂并无特别的限定，优选可溶于有机溶剂的聚酰胺酰亚胺树脂。作为本发明中可以使用的聚酰胺酰亚胺树脂中使用的酸成分，可以单独使用以下单体或混使用合2种以上的以下单体的混合物：偏苯三酸酐、二苯基醚-3，4，4’-三羧酸酐、二苯基砜-3，4，4’-三羧酸酐、二苯甲酮-3，4，4-三羧酸酐、萘-1，2，5-三羧酸酐等三羧酸酐类的单体。
此外，除了三羧酸酐类之外，还可以将以下化合物单独使用或者混合2种以上的混合物使用：对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯甲酮二羧酸、联苯二羧酸等二羧酸类，聚酰亚胺树脂的酸成分中所列举的化合物。或者，组合使用上述二羧酸与聚酰亚胺树脂的酸成分中所列举的化合物。
＜聚酰胺酰亚胺树脂的胺成分＞
作为本发明中可以使用的聚酰胺酰亚胺树脂中使用的胺成分(或者，与之对应的异氰酸酯成分)，可以使用聚酰亚胺树脂的胺成分中所列举的化合物。
此外，只要不损害本发明的目的，除了上述所列举的酸成分、胺成分之外，还可以使用如下所示的酸成分、胺成分。
＜可共聚的酸成分＞
作为酸成分，可以单独使用或混合使用以下化合物：己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸等脂肪族二羧酸类；丁烷-1，2，4-三羧酸等脂肪族三羧酸的一酸酐、二酸酐、酯化物；丁烷-1，2，3，4-四羧酸、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸等脂肪族四羧酸的一酸酐、二酸酐、酯化物；环己烷-4，4’-二羧酸等脂环族二羧酸类；环己烷三羧酸、二环己基醚-3，3’，4’-三羧酸、二环己基砜-3，4，4’-三羧酸、二环己基甲烷-3，4，4’-三羧酸等脂肪族四羧酸的一酸酐、酯化物；环戊烷-1，2，3，4-四羧酸等脂环族四羧酸的一酸酐、二酸酐、酯化物等。另外，还可以单独使用或混合使用作为聚酰亚胺树脂的酸成分列举的酸成分。
＜可共聚的胺成分＞
作为胺成分，可以单独使用以下物质或使用2种以上的以下物质的混合物：反式-1，4-环己二胺、顺式-1，4-环己二胺、1，4-环己二胺(反式/顺式混合物)、1，3-环己二胺、4，4’-亚甲基双(环己胺)(反式体、顺式体、反式/顺式混合物)、异佛尔酮二胺、1，4-环己烷双(甲基胺)、2，5-双(氨甲基)双环[2.2.1]庚烷、2，6-双(氨甲基)双环[2.2.1]庚烷、3，8-双(氨甲基)三环[5.2.1.0]癸烷、1，3-金刚烷二胺、4，4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)、4，4’-亚甲基双(2-乙基环己胺)、4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基环己胺)、4，4’-亚甲基双(2，6-二乙基环己胺)、2，2-双[4-(4-氨基环己基醚)环己基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基环己基醚)环己基]六氟丙烷等脂环族二胺类；四甲基乙二胺、己二胺等脂肪族二胺；或者与之相对应的二异氰酸酯。
本发明中可以使用的聚酰亚胺系树脂，从将芯片与金属布线接合时的向芯片的基材膜层的凹陷性(安装性)、或者基板弯曲安装时的回弹性、耐弯曲性、耐折性以及柔软性，以及制造成本等的均衡方面考虑，优选可溶于有机溶剂的芳香族聚酰亚胺树脂和/或芳香族聚酰胺酰亚胺树脂，更优选在聚酰胺酰亚胺树脂的结构单元中含有下述式(1)所示的重复单位的芳香族聚酰胺酰亚胺树脂。
[化1]
聚酰胺酰亚胺树脂优选含有5摩尔％以上99摩尔％以下的式(1)所示的重复单位，更优选含有30摩尔％以上95摩尔％以下的式(1)所示的重复单位，进一步地优选含有50摩尔％以上80摩尔％以下的式(1)所示的重复单位。如果小于5摩尔％，则将在安装性上产生问题。如果大于99摩尔％，则因对有机溶剂的溶解性将变差，而导致溶液中的加工性变难。
优选的结构单元之一，可以是如下所述的聚酰胺酰亚胺树脂，该聚酰胺酰亚胺树脂使用偏苯三甲酸酐(TMA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)作为酸成分，使用邻联甲苯胺(或者二异氰酸酯)作为胺成分，酸成分的构成比(摩尔比)TMA/BTDA/BPDA＝80～50/5～20/15～45。优选如下所述的聚酰胺酰亚胺树脂：相对于全部异氰酸酯成分(或者与之对应的胺成分)作为异氰酸酯成分(或者与之对应的胺成分)的邻联甲苯胺二异氰酸酯为50摩尔％以上。理所当然地，这些聚酰胺酰亚胺树脂也可混合使用分别聚合的2种以上的树脂。
＜聚酰亚胺系树脂的聚合＞
聚酰亚胺系树脂可通过酸成分与胺成分(或者，与其对应的异氰酸酯成分)的缩聚反应而获得，例如可以通过二异氰酸酯法、酰氯法、低温溶液聚合法、室温溶液聚合法等以往公知的方法制造。优选地，优选通过脱羧反应获得聚合物、而所获得的聚合溶液可直接地作为后述的铸造用清漆使用的二异氰酸酯法。
二异氰酸酯法的情况下，通过在100～200℃下，在有机溶剂中以大致的化学计量的量加热缩聚上述的酸成分和与胺成分对应的二异氰酸酯成分，可以获得本发明中使用的聚酰亚胺系树脂。作为聚合溶，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、四甲基脲、环丁砜、二甲基亚砜、γ-丁内酯、环己酮、环戊酮等，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。这些溶剂作为聚合溶剂使用的情况下，可直接用作用于制造后述金属箔层叠体的溶液。此外，也可以使用下述溶剂置换这些当中的一部分：甲苯、二甲苯等烃系有机溶剂，二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四氢呋喃等醚系有机溶剂，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系有机溶剂。
＜聚酰亚胺系树脂的对数粘度＞
本发明的环氧树脂交联前的聚酰亚胺系树脂的对数粘度为N-甲基-2-吡咯烷酮中(聚合物浓度0.5g/dl)、30℃下的对数粘度，可以为0.40dl/g以上3.50dl/g以下，优选为0.80dl/g以上3.50dl/g以下，更优选为1.00dl/g以上3.50dl/g以下，进一步地优选为1.30dl/g以上3.50dl/g以下。如果对数粘度小于0.40dl/g，则金属箔层叠体、柔性印刷线路板的耐弯曲性、耐折性等机械特性将变得不充分。此外，如果大于3.50dl/g，则因溶液粘度变高，而存在加工为金属箔层叠体时的成形加工变难的情况。此外，安装性(芯片安装温度下的基材膜层的凹陷)存在恶化的倾向。
＜对数粘度的测定＞
交联前的聚酰亚胺系树脂的对数粘度的测定使用以大量的丙酮将包含交联前的聚酰亚胺系树脂的溶液进行再沉淀、纯化而制作的粉末状聚合物样品。将粉末状样品溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中至聚合物浓度变为0.5g/dl，在30℃下通过乌伯娄德(Ubbelohde)型粘度管测定该溶液的溶液粘度和溶剂粘度。对数粘度值由该结果通过下式进行计算。
对数粘度(dl/g)＝[ln(V1/V2)]/V3
[上式中，V1表示通过乌伯娄德型粘度管测定的溶液粘度，V2表示通过乌伯娄德型粘度管测定的溶剂粘度，V1和V2是由聚合物溶液和溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)通过粘度管的毛细管的时间中求得。此外，V3是聚合物浓度(g/dl)。]
或者，也可以使用聚合后所获得的清漆作为测定样品。这种情况下，由清漆浓度换算固体成分，将测定样品溶液调整至聚合物浓度变为0.5g/dl。
此外，经由环氧树脂交联后的未交联部分的聚酰亚胺系树脂的对数粘度，可以使用后述的不溶率的测定，使用提取出未交联部分的聚酰亚胺系树脂的提取液进行测定。优选地，使用以大量的丙酮将提取液进行再沉淀、纯化而制作的粉末状聚合物样品。
此处，在本申请的情况下，未交联部分的聚酰亚胺系树脂是指，大部分是未与环氧树脂反应的聚酰亚胺系树脂，但也包含一部分虽然与环氧树脂进行了反应、但未完全变为网状结构的(尚未发生不溶化)部分。
本发明的经由环氧树脂交联后的未交联部分的聚酰亚胺系树脂的对数粘度为N-甲基-2-吡咯烷酮中(聚合物浓度0.5g/dl)、30℃下的对数粘度，可为0.40dl/g以上3.50dl/g以下，优选为0.80dl/g以上3.50dl/g以下，更优选为1.00dl/g以上3.50dl/g以下，进一步地优选为1.30dl/g以上3.50dl/g以下。如果对数粘度小于0.40dl/g，则金属箔层叠体、柔性印刷线路板的耐弯曲性、耐折性等机械特性将变得不充分。此外，如果大于3.50dl/g，则因溶液粘度变高，而造成加工为金属箔层叠体时的成形加工变得困难。此外，安装性(芯片安装温度下的基材膜层的凹陷)存在恶化的倾向。
＜聚酰亚胺系树脂的数均分子量＞
本发明的经由环氧树脂交联前的聚酰亚胺系树脂的数均分子量优选具有相当于10000以上200000以下分子量的数均分子量，更优选为21000以上180000以下，进一步地优选为47000以上160000以下。如果数均分子量小于10000，则金属箔层叠体、柔性印刷线路板的耐弯曲性、耐折性等机械特性将变得不充分。此外，如果大于200000，则因溶液粘度变高，而导致加工为金属箔层叠体时的成形加工变得困难。此外，安装性(芯片安装温度下的基材膜层的凹陷)存在恶化的倾向。
＜平均分子量的测定＞
分子量的测定使用通过GPC法由标准物质制作的校正曲线，在以下条件下进行测定。
流动相：溶解了0.1质量％的溴化锂的N-甲基-2-吡咯烷酮
检测器：折射仪(昭和电工株式会社制，SE-51)
标准物质：以下分子量的标准聚苯乙烯
(1)6770000
(2)2870000
(3)1260000
(4)355000
(5)102000
(6)43900
(7)9500
(8)5400
(9)2800
此外，柱子可将shodexAD800P、shodexAD805/S、shodexAD804/S、shodexAD803/S、shodexAD802/S串联连接使用。
此外，经由环氧树脂交联后的未交联部分的聚酰亚胺系树脂的分子量可以使用后述的不溶率的测定，使用提取出未交联部分的聚酰亚胺系树脂的提取液进行测定。优选地，使用以大量的丙酮将提取液进行再沉淀、纯化而制作的粉末状的聚合物样品。此处，在本申请的情况下，未交联部分的聚酰亚胺系树脂是指，大部分是未与环氧树脂反应的聚酰亚胺系树脂，但也包含一部分虽然与环氧树脂发生了反应但未完全变为网状结构的(尚未发生不溶化)部分。
本发明的经由环氧树脂交联后的未交联部分的聚酰亚胺系树脂的数均分子量优选具有相当于10000以上200000以下的分子量的数均分子量，更优选为21000以上180000以下，进一步地优选为47000以上160000以下。如果数均分子量小于10000，则金属箔层叠体、柔性印刷线路板的耐弯曲性、耐折性等机械特性将变得不充分。此外，如果大于200000，则因溶液粘度变高，而导致加工为金属箔层叠体时的成形加工变得困难。此外，安装性(芯片安装温度下的基材膜层的凹陷)存在恶化的倾向。
＜聚酰亚胺系树脂的酸价＞
本发明的经由环氧树脂交联前的聚酰亚胺系树脂的酸价优选为5eq/ton以上1000eq/ton以下，更优选为10eq/ton以上600eq/ton以下，进一步地优选为15eq/ton以上300eq/ton以下，特别优选为20eq/ton以上160eq/ton以下。如果酸价小于5eq/ton，则加工为金属箔层叠体时的成形加工变得困难，此外，安装性(芯片安装温度下的基材膜层的凹陷)也存在恶化的倾向。如果大于1000eq/ton，则金属箔层叠体、柔性印刷线路板的耐弯曲性、耐折性等机械特性将变得不充分。
＜酸价的测定＞
酸价的测定，根据JISK2501，使用1/50N盐酸(乙醇/二甲基甲酰胺溶液，容量比＝50/50)滴定液，使用电位差滴定装置(京都电子株式会社制，AT310)，在25℃下进行滴定。成为检品的样品通过以下工序进行制造：精确称量对数粘度测定中使用的粉末状的聚合物0.1g，向其中添加N-甲基-2-吡咯烷酮/二甲基甲酰胺(50/50容量比)的混合溶剂至1dl。
此外，经由环氧树脂交联后的未交联部分的聚酰亚胺系树脂的酸价，可以使用后述的不溶率的测定，使用提取出未交联部分的聚酰亚胺系树脂的提取液进行测定。优选地，使用以大量的丙酮将提取液进行再沉淀、纯化而制作的粉末状的聚合物样品。
此处，在本申请的情况下，未交联部分的聚酰亚胺系树脂是指，大部分是未环氧树脂反应的聚酰亚胺系树脂，但也包含一部分虽然与环氧树脂发生反应但未完全变为网状结构的(尚未发生不溶化)部分。
本发明的经由环氧树脂交联后的未交联部分的聚酰亚胺系树脂的酸价优选为5eq/ton以上1000eq/ton以下，更优选为10eq/ton以上600eq/ton以下，进一步地优选为15eq/ton以上300eq/ton以下，特别优选为20eq/ton以上160eq/ton以下。如果酸价小于5eq/ton，则加工为金属箔层叠体时的成形加工变得困难，此外，安装性(芯片安装温度下的基材膜层的凹陷)也存在恶化的倾向。如果大于1000eq/ton，则金属箔层叠体、柔性印刷线路板的耐弯曲性、耐折性等机械特性将变得不充分。
＜耐热性树脂组合物＞
本发明中，通过将环氧树脂添加于通过上述所获得的聚酰亚胺系树脂的聚合溶液中，进行反应和/或混合，变为耐热性树脂组合物，可以成为为铸造后述的金属箔用的清漆。因此，所使用的优选的溶剂与上述聚合溶剂相同。
将耐热性树脂组合物中的全部固体成分设定为100质量％的情况下，耐热性树脂组合物中的聚酰亚胺系树脂与环氧树脂的合计混合量为30质量％以上，优选为50质量％以上，进一步地优选为70质量％以上。如果小于30质量％，则安装性将会恶化。
本发明的交联结构，如上所述地，通过在规定了各种特性的聚酰亚胺系树脂中添加环氧树脂，另外采用后述的反应条件，仅与聚酰亚胺系树脂的末端官能团形成交联结构，从而可以同时满足安装性、耐弯曲性、耐折性、柔软性以及低回弹。
作为本发明中使用的环氧树脂，可以列举出：双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、多官能缩水甘油胺型环氧树脂、含二环戊烷二烯骨架的环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、二甲酚型环氧树脂、芴系环氧树脂、含萘骨架的环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、四苯甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂，或者橡胶改性、聚氨酯改性等赋予了可挠性的环氧树脂、含杂环的环氧树脂、多官能脂环式环氧树脂等的具有缩水甘油基的化合物。此外，可以单独或混合使用以下物质：双酚S二缩水甘油醚等缩水甘油醚，六氢化邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯型，异氰脲酸三缩水甘油酯、四缩水甘油基二氨基二苯甲烷等缩水甘油胺，3，4-环氧环己基甲酸酯、环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等脂环族或者脂环族环氧化物。
此外，基本上是具有能与作为聚酰亚胺系树脂的末端官能团的羧基、氨基、异氰酸酯基反应的官能团的化合物即可，为用作交联剂，视需要也可使用含有酚醛清漆型氧杂环丁烷树脂等含有氧杂环丁烷基的化合物。
作为含有氧杂环丁烷基的化合物，只要是分子内具有氧杂环丁烷环、可固化的化合物就无特别的限定，例如3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、1，4-双-{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷、3，3-双(羟甲基)氧杂环丁烷、二[1-羟甲基(3-氧杂环丁烷基)]甲醚、3，3-双(羟甲基)氧杂环丁烷、以及氧杂环丁烷基-倍半硅氧烷等。
含有这些氧杂环丁烷环的化合物可以单独使用或将2种以上组合使用。
上述当中，可同时满足安装性、耐弯曲性、耐折性、柔软性以及低回弹的环氧树脂是，双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、二环戊烷二烯型环氧树脂、多官能缩水甘油胺型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂。
其可分别直接使用市售的化合物，例如DIC株式会社制EPICLON(注册商标)840(双酚A型环氧树脂)；三菱化学株式会社制JER154JER152、JER157S70(酚醛清漆型环氧树脂)；DIC株式会社制HP-7200(二环戊烷二烯型环氧树脂)；三菱瓦斯化学株式会社制TETRAD(注册商标)-X、TETRAD(注册商标)-C(多官能缩水甘油胺型环氧树脂)；DIC株式会社制EPICLON(注册商标)HP-4032(萘型环氧树脂)；三菱化学株式会社制YX4000(联苯型环氧树脂)等。更优选为双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、二环戊烷二烯型环氧树脂，进一步地优选为苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆缩水甘油醚、溴化苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、溴化甲酚酚醛清漆缩水甘油醚等酚醛清漆型环氧树脂，以及双酚A缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚等双酚A型环氧树脂，最优选为下述通式(2)的苯酚酚醛清漆缩水甘油醚。
[化2]
(n是1～20的整数)
本发明中使用的环氧树脂的环氧当量优选为10g/eq以上1000g/eq以下，更优选为50g/eq以上500g/eq以下，进一步地优选为80g/eq以上200g/eq以下。如果环氧当量小于10g/eq，则金属箔层叠体、柔性印刷线路板的耐弯曲性、耐折性等机械特性将变得不充分。如果环氧当量大于1000g/eq，则加工为金属箔层叠体时的成形加工将变得困难，此外，安装性(芯片安装温度下的基材膜层的下凹)也存在恶化的倾向。另外，环氧当量的测定基于JISk7236，通过高氯酸乙酸标准液，使用电位滴定法求取。
在将聚酰亚胺系树脂与环氧树脂的总量设定为100质量％时，作为环氧树脂量，优选为0.1质量％以上10质量％以下，更优选为1质量％以上10质量％以下，进一步地优选为1质量％以上8质量％以下，最优选为2质量％以上5质量％以下。如果小于0.1质量％，则安装性(芯片安装温度下的基材膜层的下凹)存在恶化的倾向。如果大于10质量％，则金属箔层叠体、柔性印刷线路板的耐弯曲性、耐折性等机械特性将变得不充分。
本发明中，视需要可以使用固化促进剂。作为固化促进剂，只要可以促进含有作为聚酰亚胺系树脂的末端官能团的羧基、氨基、异氰酸酯基与环氧乙烷环的化合物(环氧树脂)之间的固化反应即可，并没有做特别的限定。
作为这种固化促进剂，可以列举例如咪唑衍生物；甲基胍胺(Acetoguanamine)、苯基胍胺(Benzoguanamine)等胍胺类；二氨基二苯甲烷、间苯二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯砜、双氰胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多元酰肼(Polybasichydrazide)等多胺类，它们的有机酸盐和/或环氧加成物；三氟化硼的胺络合物；乙基二氨基均三嗪、2，4-二氨基均三嗪、2，4-二氨基-6-二甲苯基均三嗪等三嗪衍生物类；三甲胺、三乙醇胺、N，N-二甲基辛胺、N-苄基二甲胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2，4，6-三(二甲氨基苯酚)、四甲基胍、1，8-二氮杂二环[5,4,0]-7-十一碳烯(有时也简称为“DBU”)、1，5-二氮杂二环[4,3,0]-5-壬烯(有时也简称为“DBN”)等叔胺类，这些的有机酸盐和/或四苯硼盐；聚乙烯基苯酚、聚乙烯苯酚溴化物、三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有机膦类；三正丁基(2,5-二羟基苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基氯化磷、四苯基膦四苯硼盐等季鏻盐类；苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵等季铵盐类；上述多元羧酸酐；二苯基四氟硼酸碘鎓盐、三苯基六氟锑酸锍盐、2，4，6-三苯基硫代吡喃鎓六氟磷酸盐、Irgacure261(汽巴精化株式会社制)、Optoma-SP-170(ADEKA株式会社制)等光阳离子聚合催化剂；苯乙烯-马来酸酐树脂；苯基异氰酸酯与二甲胺的等摩尔反应物，甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等有机多异氰酸酯与二甲胺的等摩尔反应物等。这些可以单独使用1种或2种以上组合使用。其中，优选为具有潜伏性固化性的固化促进剂，例如可以列举出：DBU、DBN的有机酸盐和/或四苯硼盐，或光阳离子聚合催化剂等。它们可以单独使用或2种以上混合使用。
固化促进剂的使用量使用以往公知的适当用量。通常，相对于100质量份的含环氧乙烷环的化合物(环氧树脂)，固化促进剂的使用量为0.1质量份以上30质量份以下，但理所当然地，即便没有催化剂也可达到本发明的目的。
本发明中，可视需要使用固化剂。作为催化环氧树脂的固化反应的固化剂，可以使用以往公知的任意的环氧树脂用固化剂。可列举出例如，二氨基二苯甲烷、二氨基二苯硫醚、二氨基二苯甲酮、二氨基二苯砜、二乙基三胺、三乙胺、苄基二甲胺等胺系化合物；三苯基膦等碱性化合物；2-烷基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-烷基咪唑等咪唑衍生物；邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐等酸酐；三氟化硼三乙胺络合物等三氟化硼的胺络合物；双氰胺等。这些可以单独使用或者混合2种以上使用。
其混合量使用以往公知的适当用量。通常，相对于100质量份的含有环氧乙烷环的化合物，其混合量为1质量份以上20质量份以下，但是即使无固化剂也可达到本发明的目的。此外，使用酸酐作为固化剂的情况下，酸酐与环氧树脂反应生成了一部分羧基，所以可以通过使用酸酐调整树脂的酸价。即，酸酐不单单作为固化剂，还可以实现调整酸价的功能。
环氧树脂、或者视需要的催化剂或视需要的固化剂的混合，通常在聚合后，在所获得的树脂溶液中添加规定量，混合至均匀。使环氧树脂发生反应的情况可以通过以下工序完成：在树脂溶液中添加规定量的环氧树脂，然后在50℃至200℃的温度下加热搅拌1小时至10小时。通过使环氧树脂反应，从而可以以更少的环氧树脂混合量形成交联结构。
此外，如有必要，出于改良金属箔层叠体、柔性印刷线路板的各特性例如透明性、机械特性、电特性、滑爽性、阻燃性等的目的，也可在本发明的上述耐热性树脂溶液中混合或者反应其它的树脂或有机化合物、无机化合物。在不损害本发明的目的的范围内可以并用以下化合物，例如，滑爽剂(二氧化硅、滑石、有机硅等)、粘合促进剂、阻燃剂(磷系或三嗪系、氢氧化铝等)、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、聚合抑制剂等)、电镀活化剂、有机填料或无机填料(滑石、氧化钛、氟系聚合物微粒、颜料、染料、碳化钙等)、其它的有机硅化合物、氟化合物、异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯化合物、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂之类的树脂或有机化合物、或者它们的固化剂、氧化硅、氧化钛、碳酸钙、氧化铁等无机化合物。
＜金属箔层叠体＞
通过使用由如上所述制作而得的耐热性树脂组合物构成的铸造用清漆，与金属箔层叠，可以制造出金属箔层叠体。即，本发明的金属箔层叠体是含有耐热性树脂组合物的基材膜与金属箔的层叠体。本发明优选柔性金属箔层叠体。
＜金属箔＞
作为本发明中使用的金属箔，可以使用铜箔、铝箔、钢箔以及镍箔等，也可以使用将这些金属箔复合而成的复合金属箔等。优选为铜箔。
铜箔的表面上，也可以经过有机防锈处理(苯并噻唑、苯并三唑、咪唑等)、无机防锈处理(锌、铬、锌合金等)硅烷偶联剂处理(环氧系硅烷偶联剂、氨基系硅烷偶联剂、巯基系硅烷偶联剂等)、电镀覆盖(被せメッキ)处理、熔烧镀处理等表面处理。
层叠有耐热性树脂组合物的表面(所谓的M面)的表面粗糙度(Rz)为5.0μm以下，优选为2.0μm以下，最优选为1.0μm以下。如果大于5.0μm，则图案形成性差，而且因蚀刻除去铜箔后的雾度值变高，而导致视认性(視認性)变差。视认性是指，安装半导体芯片时的位置对齐的尺度，通常使用CCD照相机通过基材树脂膜，识别位置配准图像，所以如果视认性过低，则难以安装。表面粗糙度的下限越低越好，并无特别的限定，如果为0.1μm左右，即可以达到本发明的目的。
关于M面，进一步地优选其光泽度具有300以上的数值，优选为400以上，更优选为600以上，特别优选为800以上。光泽度通过JISZ8714-1997进行测定，通常以60°的入射角进行照射，测定60°下的反射光。光泽度越高，则表面粗糙度越低，此外，因表面粗糙度(Rz)所不能反映的波动起伏等也较少，所以显示出表面更为光滑。因此，该值越高越好，如果为800左右，即可达到本发明的目的。
但是，光泽度、所谓的总值(Grossvalue)是以一定的入射角照射测定光，然后以一定的角度测定与之相对的反射光的强度，例如在JISZ8714-1997中则规定了20°、45°、60°、75°、85°等入射角、反射角。这种情况下，如果使用光泽度高的铜箔，则蚀刻除去铜箔后的基材膜层的基材膜层成为反映出铜箔的表面状态、较少的漫反射、透明性优异的膜层，可认为光泽度低的情况则与其相反。然而，严格地说，将上述光泽度设为指标的情况下的透明性终归是一定的角度下的入射角、反射角中的、一定的角度下的散射光的多少，作为基材膜的透明性的指标并不实用。即，COF基板中的位置对齐，例如可以通过将400nm～800nm左右的可见光照射于基板上，对识别图案进行图像处理来实施，不一定是60°的角度，说不定更靠近垂直的角度下的入射角、反射角。因此，蚀刻除去铜箔后的、反映铜箔的表面状态的基材膜层中，也可能存在例如接近于垂直角度的漫反射的多少不一定与光泽度的高低相关的情况。例如，可假设存在在入射角为5°、垂直的反射角的情况下，漫反射少，但在入射角、反射角为60°的情况下则漫反射较多的这种表面状态，而COF基板的位置对齐中，前者更接近实用。
从上述观点来看，更加实用的是，除上述光泽度之外，将400nm～800nm左右的可见光垂直照射于基板上的情况下的反射率，可有效用于对于为获得视认性更优异的金属箔层叠体的铜箔的选择，本发明中，进一步优选为400～800nm的可见光范围内，反射率优选为20％以上，更优选为25％以上，进一步优选为30％以上。如果小于20％，则视认性差。反射率越高越好，但只要80％左右便可达到本发明的目的。
关于金属箔的厚度并无特别的限定，例如可以适当使用3～50μm的金属箔。金属箔通常是绢带状，其长度并无特别的限定。此外，绢带状的金属箔的宽度并无特别的限定，一般为25～300cm左右，特别优选为50～150cm左右。
如上所述的铜箔可以直接使用市售的电解箔或者压延铜箔。可以列举出例如，日本电解株式会社制的“HLS”、古河电气株式会社制的“F0-WS”、“U-WZ”、或三井金属矿业株式会社制的“NA-VLP”、“DFF”、福田金属箔粉工业株式会社制的“CF-T9D-SVR”、“CF-TGD-SV”等。
作为本发明的金属箔层叠体的制造方法并无特别的限定，例如可以通过将根据上述而获得的铸造用清漆涂覆于金属箔的一面上后，使其初期干燥，进行热处理等进行制造。
作为涂布方法并无特别的限定，可以使用以往所公知的方法。通过辊式涂布机(Rollcoater)、刮涂机(Knifecoater)、刮刀涂布机(Doctorbladecoater)、凹印涂布机(coater)、模具式涂布机(Diecoater)、多层模具式涂布机(Multilayerdiecoater)、反向涂布机(Reversecoater)、逆转辊涂布机(Reverserollcoater)等，调整涂布液的粘度后，可以将其涂布于金属箔上。
本发明中，涂覆后的初期干燥条件并无特别的限定，通常以较铸造用清漆中使用的溶剂的沸点(Tb(℃))低70℃～130℃的温度进行初期干燥。初期干燥温度如果高于(Tb-70)℃，则在涂布面上产生发泡，此外，如果干燥温度低于(Tb-130)℃，则干燥时间变长，生产率降低。初期干燥温度根据溶剂的种类而有所不同，一般为60～150℃左右，优选为80～120℃左右。初期干燥所需要的时间一般在上述温度条件下，设定为使涂膜中的溶剂残留率为5～40％左右的有效时间即可，一般为1～30分钟左右，特别优选2～15分钟左右。优选地，在溶剂的沸点附近或者沸点以上的温度下，再次进行干燥(二次干燥)。
此外，热处理条件也无特别的限定，在溶剂的沸点附近或者沸点以上的温度下进行干燥即可，一般为120℃～500℃，优选200℃～400℃。如果小于120℃，则干燥时间变长，生产率降低。如果大于500℃，则根据树脂组成不同发生劣化反应，存在基材膜层变脆的情况。此外，与环氧树脂的交联点发生热分解、氧化劣化，且安装性恶化。热处理所需要的时间通常设定为在上述温度条件下使涂膜中的溶剂残留率变为无的程度的有效时间即可，一般为数分钟～数十小时程度。
本发明中，初期干燥、热处理可以在不活性气体气氛下或者减压下进行。为了抑制树脂的劣化、交联点的热分解、劣化，优选同时使用减压下以及不活性气体气氛下。作为不活性气体，可以列举出氮、二氧化碳、氦、氩等，优选使用易得的氮气。此外，在减压下进行的情况下，优选在10-5～103Pa左右、更优选在10-1～200Pa左右的压力下进行。
本发明中，初期干燥、二次干燥均对干燥方式并无特别的限定，可以以辊支撑方式或浮动方式等的以往公知的方法进行。此外，热处理也可以以使用拉幅机式(Tentertype)等的加热炉的连续热处理，或在卷轴状态下进行卷取、以间歇(Batch)式的烤箱进行热处理。间歇式的情况下，优选以非涂覆面不与涂覆面接触的方式进行卷取。
金属箔层叠体的耐热性树脂组合物层(以下，有时也称为基材膜或基材膜层)的厚度可以从广泛的范围中进行选取，以完全干燥后的厚度计通常为3～300μm左右，优选为10～100μm左右。如果厚度小于3μm，则膜强度等机械性质或操作性差，COF基板的安装工序中，使用传送带的搬运性、芯片的安装性恶化。另一方面，如果厚度大于300μm，则柔性等特性或加工性(干燥性、涂布性)等存在降低的倾向。COF基板中，耐折性、特别是微细间距下的耐折性、耐弯曲性恶化，也会引起回弹等问题。此外，可视需要进行表面处理。例如，可以实施水解、电晕放电、低温等离子体、物理粗糙化、易粘接涂层处理等表面处理。
＜金属箔层叠体的基材膜不溶率＞
本发明中，初期干燥、热处理后的金属箔层叠体的基材膜不溶率优选为40％以上，更优选为75％以上，进一步地优选为80％以上，最优选为86％以上。反过来说，为了将不溶率设置在规定范围内，如上所述对初期干燥、热处理条件进行限定。即，如上所述，通过适当地限定聚酰亚胺系树脂的对数粘度或数均分子量、环氧树脂的混合量，进一步地将聚酰亚胺系树脂的组成或酸价设定为规定的范围，可以达到适宜的不溶率。如果不溶率小于40％，则安装性不完全。不溶率的上限并无特别的限定，在90％左右便可充分达到本发明的目的。
另外，含有获得的基材膜层的溶解部分的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(有时也称为，“提取未交联部分的聚酰亚胺系树脂的提取液”)可供上述的“对数粘度的测定”、“平均分子量的测定”、以及“酸价的测定”等使用。
＜不溶率的测定＞
另外，不溶率是指，使用N-甲基-2-吡咯烷酮中0.5质量％浓度的溶液，在100℃下仅对从金属箔层叠体中除去了金属箔的部分的基材膜层溶解处理2小时后的树脂层的不溶部分，如下式所示。
不溶率(％)＝[Mi/Mf]×100
(式中，Mi表示溶解处理后的基材膜层的重量(g)，Mf表示溶解处理前的基材膜层的重量(g)。)
本发明的两面上具有金属箔的两面金属箔层叠体可以通过以下方法进行制造：将如上所述成型的仅在单面上层叠有金属箔的金属箔层叠体的树脂面彼此之间，使用加热层叠等以往公知的方法进行粘合，或通过粘合剂层使用以往公知的方法进行粘合等。层叠的方式并无特别的限定，可以采用辊压叠层、加压层叠、带式压层叠等以往公知的方式，层叠温度通常为树脂的Tg以上，优选为200℃～500℃，更优选为250℃～450℃，进一步地优选为330℃～400℃。如果小于200℃，则粘合性不完全，而如果大于500℃，则将产生树脂层的劣化，机械特性下降，交联点发生热分解、热老化，安装性恶化。此外，层叠的时间并无特别的限定，通常为10秒～10小时，优选为1分钟～1小时，进一步优选为3分钟～30分钟。如果小于10秒，则粘合性不充分，而如果大于10小时，则将产生树脂层的劣化，机械特性存在降低的倾向。此外，交联点发生热分解、热老化，安装性恶化。
作为通过粘合剂层进行层叠的情况下的粘合剂组成，并无特别的限定，可以使用丁腈橡胶(NBR)系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚酯聚氨酯系粘合剂、环氧树脂系、丙烯酸树脂系、聚酰亚胺树脂系、聚酰胺酰亚胺树脂系、聚酯亚胺树脂系等粘合剂，就安装性、耐弯曲性、耐折性、柔软性以及低回弹等的观点而言，优选聚酰亚胺树脂系、聚酰胺酰亚胺树脂系、聚酯亚胺树脂系、或者在这些树脂中混合了环氧树脂的树脂组合物。
粘合剂层的厚度优选为1～30μm左右。粘合剂的厚度只要可发挥柔性印刷布线基板的性能便无特别的限定，但是如果厚度过薄，则存在难以发挥充分的粘合性的情况，另一方面，如果厚度过厚，则存在耐弯曲性、耐折性、柔软性以及低回弹特性等降低的情况。
＜柔性印刷线路板＞
使用上述本发明的金属箔层叠体，通过例如减色法(subtractive)等方法，使用以往公知的工序，可以制造柔性印刷线路板。
本发明获得的柔性印刷线路板即使在400℃以上的芯片安装温度下也不产生基材膜层的变形。耐折性是以根据覆盖电路表面前(使用阻焊剂或耐热性膜覆盖电路表面前)的JISC5016的耐折性试验值，大于190次，优选700次以上，更优选为1000次以上。此外，作为低回弹性指标的格利式抗弯刚度(或者弯曲回弹力)低于800mg，优选为760mg以下，更优选为600mg以下。
出于保护其免受导体电路的阻焊剂、或者污渍或划伤等目的而覆盖电路表面的情况下，适宜采用以下方法：通过粘合剂将耐热性膜粘合于线路板(形成有导体电路的基体基板)上的方法，或者使用丝网印刷法将液态的覆盖剂涂布于线路板上的方法等。
作为耐热性膜，可以使用聚酰亚胺树脂系、聚酰胺酰亚胺树脂系、聚酯亚胺树脂系等膜，就安装性、耐弯曲性、耐折性、柔软性以及低回弹特性等的观点而言，优选由本发明的聚酰亚胺系树脂制得的膜。
作为粘合剂，可以使用丁腈橡胶(NBR)系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚酯聚氨酯系粘合剂、环氧树脂系、丙烯酸树脂系、聚酰亚胺树脂系、聚酰胺酰亚胺树脂系、聚酯亚胺树脂系等粘合剂，就安装性、耐弯曲性、耐折性、柔软性以及低回弹特性等的观点而言，优选聚酰亚胺树脂系、聚酰胺酰亚胺树脂系、或者在这些树脂中混合了环氧树脂的树脂组合物。
作为液态的覆盖剂，可以使用以往公知的环氧系或聚酰亚胺系的墨水，就安装性、耐弯曲性、耐折性、柔软性以及低回弹特性等的观点而言，优选聚酰亚胺树脂系、聚酰胺酰亚胺树脂系、或者在这些树脂中混合有环氧树脂的树脂组合物。
此外，也可以将环氧系或聚酰亚胺系等的粘合板直接粘合于线路板上，这种情况下，也就安装性、耐弯曲性、耐折性、柔软性以及低回弹特性等的观点而言，优选聚酰亚胺树脂系、聚酰胺酰亚胺树脂系、或者在这些树脂中混合有环氧树脂的树脂组合物。
电路的布线图案可以形成任意的图案。特别地，即使在进行了细小的布线图案的电路中，本发明的柔性印刷线路板也显示出高水平的性能，因此在进行细小的布线图案的电路中，本发明的柔性印刷线路板特别有利。
具体地，电路的布线的粗细可以设定为30μm以下，也可以将布线的粗细设定为20μm以下，还可以将布线的粗细设定为10μm以下。布线的间隔可以设定为30μm以下，也可以设定为20μm以下，还可以设定为10μm以下。
COF基板的情况下，例如可以使用光刻法等方法在2层金属箔层叠体的铜箔面上形成微细图案，进一步地，在需要的部位上覆盖锡等镀层以及阻焊剂，进行制造。半导体芯片的安装可以采用Au-Au接合、Au-Sn接合等以往公知的方法，将施加了镀层的COF引线图案与芯片的连接端子(凸点)进行安装。
＜柔性印刷基板的用途＞
如上所述而制造的柔性印刷线路板适用于COF基板，广泛应用于液晶显示器、等离子显示器、有机EL显示器等显示装置用设备安装基板，智能手机、平板终端、数码相机、携带型游戏机等基板间中继电缆、操作开关部基板等，推行小型化、轻量化、轻薄化的电子设备的IC安装用基板材料等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步详细说明，但本发明并不限于实施例。另外，为了评估金属箔层叠体的制造、以及树脂、柔性金属箔层叠板、柔性印刷线路板的各特性的评价样品(树脂粉末、基材膜、柔性印刷线路板)的制作与评价方法如下所示。
此外，官能团在聚合物末端的事项，可通过分子量与官能团当量、从由NMR获得的官能团定量结果进行确认。
＜聚酰亚胺系树脂的对数粘度的测定＞
使用通过大量的丙酮将含有聚酰亚胺系树脂的溶液再沉淀、纯化制作而得的粉末状的聚合物样品。将粉末状样品溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中至聚合物浓度为0.5g/dl，在30℃下通过乌伯娄德型的粘度管测定该溶液的溶液粘度以及溶剂粘度。对数粘度值根据该结果通过下式进行计算。
对数粘度(dl/g)＝[ln(V1/V2)]/V3
[上述式中，V1表示通过乌伯娄德型粘度管测定的溶液粘度，V2表示通过乌伯娄德型粘度管测定的溶剂粘度，V1和V2从聚合物溶液和溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)通过粘度管的毛细管的时间进行计算。此外，V3是聚合物浓度(g/dl)。]
＜聚酰亚胺系树脂的官能团的测定＞
聚酰亚胺系树脂中的官能团的测定如下所示通过计算胺价、异氰酸酯价、酸价进行确认。
＜聚酰亚胺系树脂的酸价的测定＞
精确称量0.1g的对数粘度测定中使用的粉末状的聚合物，在该聚合物中添加N-甲基-2-吡咯烷酮/二甲基甲酰胺(50/50容量比)的混合溶剂至以整体为1dl，制作滴定的样品检样。然后，使用1/50N氢氧化钾(乙醇/二甲基甲酰胺溶液，容量比＝50/50)滴定液，使用电位差滴定装置进行滴定。温度设定为25℃，根据JISK2501(或者根据京都电子株式会社ApplicationNoteNoTII-9800ver.01)进行测定。
＜聚酰亚胺系树脂的异氰酸酯价的测定＞
同酸价的测定相同地，制作滴定的样品试样，根据JISK7301(或者，根据京都电子株式会社ApplicationNoteNoTII-98003)，使用1/50N盐酸(乙醇/二甲基甲酰胺溶液，容量比＝50/50)滴定液，使用电位差滴定装置(京都电子株式会社制，AT310)对二正丁基胺进行返滴定。
＜聚酰亚胺系树脂的胺价的测定＞
与酸价的测定相同地，制作滴定的样品试样，使用1/50N盐酸(乙醇/二甲基甲酰胺溶液，容量比＝50/50)滴定液，使用电位差滴定装置(京都电子株式会社制，AT310)进行滴定。测定根据京都电子株式会社ApplicationNoteNoTII-97003进行。
＜聚酰亚胺系树脂的官能团的测定＞
将聚酰亚胺系树脂100mg溶解于0.6ml的DMSO-d6中，调整试样。调整后的试样通过1H-NMR进行测定。此外，将聚酰亚胺系树脂与DMSO-d6混合至体积比为1：1，调整试样，通过13C-NMR进行测定。
＜聚酰亚胺系树脂的平均分子量的测定＞
数均分子量以及多分散度的测定通过GPC法进行测定。测定用的样品是，使用溶解0.1质量％的溴化锂的N-甲基-2-吡咯烷酮将通过聚合所获得的树脂清漆稀释至0.5g/dl的浓度，进行调整。使用溶解了0.1质量％的溴化锂的N-甲基-2-吡咯烷酮作为流动相。检测器使用折射仪(昭和电工株式会社制，SE-51)，并使用由以下分子量的标准聚苯乙烯制作的校正曲线进行测定。
(1)6770000
(2)2870000
(3)1260000
(4)355000
(5)102000
(6)43900
(7)9500
(8)5400
(9)2800
此外，柱子是将shodexAD800P、shodexAD805/S、shodexAD804/S、shodexAD803/S、shodexAD802/S串联连接进行使用。
＜金属箔层叠体的制作方法＞
使用刮涂机将由后述的各实施例、比较例所获得的树脂溶液涂布于厚度12μm的电解铜箔(福田金属箔粉工业株式会社制CF-T9D-SVR，表面粗糙度Rz1.1μm)上，使得干燥后的厚变为30μm。然后，在50℃～100的温度下，干燥直至变为透明且无粘性(Tack-free)的状态后，将上下面、左右面的端头固定于不锈钢制的框中，在真空下、200℃60分钟、220℃60分钟、260℃10小时、320℃10分钟的条件下，进行处理。
＜耐折性试验；耐弯曲性、低回弹性的指标＞
作为柔性印刷线路版金属箔层叠体的耐弯曲性、低回弹性(反弹力)的评价的标准的耐折性试验，根据JISC5016，制作评价用样品，在载重500g、弯曲径0.38mm的条件下进行测定。
＜基材膜的制作方法＞
格利式抗弯刚度、不溶率、安装性评价用的试验样品(基材膜)，是将后述的各实施例、比较例所获得的金属箔层叠体在40℃下，使用35％的氯化亚铜溶液，蚀刻除去铜箔而制作的。
＜格利式抗弯刚度(弯曲反弹力)：柔软性、低回弹性的指标＞
作为金属箔层叠体、柔性印刷线路板的抗弯刚度、低回弹性的指标，将蚀刻除去各实施例、比较例所获得的金属箔层叠体的金属层而制作的膜(基材膜)通过格利法在以下条件下进行测定。使用株式会社东洋制作所制的格利抗弯刚度试验机，将膜试验片安装于活动臂的夹头(Chuck)上，以2rpm转速使该膜试验片左右旋转，读取膜试验片下端远离摆锤时的刻度作为测定值。
测定装置：株式会社东洋制作所制的格利式抗弯刚度试验机(格利式刚度试验器)
样品尺寸：25.4mm(宽度)×88.9mm(长度)×20μm(厚度)
臂旋转速度：2rpm
<不溶率；交联度的标准>
使基材膜溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，获得基材膜层的0.5质量％N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。溶液的调制使用100ml的锥形瓶进行。
然后，将该溶液在100℃下进行2小时的加热处理(将装有溶液的锥形瓶浸入于100℃的油浴中静置)，冷却至室温后，使用100ml的N-甲基-2-吡咯烷酮冲洗锥形瓶中的不溶组分，同时使用玻璃过滤器(3G-2号)过滤出不溶组分。
然后，将玻璃过滤器于200℃下20小时进行真空干燥，测定其重量，将该值减去预先测定好的玻璃过滤器的重量，从而测定不溶组分的重量。通过下述式，从如上所述计算的不溶组分的重量(Mi)与树脂膜的重量(Mf)计算不溶率。
不溶率(％)＝[Mi/Mf]×100
(式中，Mi表示不溶组分的重量(g)，Mf表示树脂膜的重量(g)。)
＜安装性；IC芯片凸点的凹陷性的指标＞
将IC芯片配置于基材膜上，使用倒装贴片机(HISOL社制的M95)在以下条件下实施热压接试验。以SEM观察试验后的基材膜，测定由芯片凸点的凹陷引起的变形量，将5μm以上记作×，将2μm以下记作○，将1μm以下记作◎。
压头工具(Bondingheadtool)温度：400℃
阶段温度：100℃
压力：20mgf/μm2
＜溶液粘度的测定＞
溶液粘度的测定是使用东洋计器株式会社制的B型黏度计，使用6号转子(Rotor)，在10rpm的条件下进行测定。
(实施例1)
氮气流下，在反应容器中添加偏苯三甲酸酐211.3g(1.10摩尔)、邻联甲苯胺二异氰酸酯132.1g(0.05摩尔)、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯125.3g(0.05摩尔)、氟化钾0.6g、以及N-甲基-2-吡咯烷酮(纯度99.9％)2500g，升温至100℃，直接使其反应5小时。然后，在130℃下使其反应3小时，添加N-甲基-2-吡咯烷酮调整浓度，使其溶液粘度变为400dPa·s，冷却至室温。所获得的聚酰胺酰亚胺树脂(记作聚酰胺酰亚胺组成A)溶解于聚合溶剂中，对数粘度、酸价、数均分子量的各树脂特性如表1所示。
然后，混合苯酚酚醛清漆型环氧树脂(三菱化学株式会社制JER154)24g(相对于全部固体成分为6质量％)，制作铸造用清漆。然后，使用所制得的铸造用清漆制造金属箔层叠体，制作耐折性评价用的柔性印刷线路板、以及不溶率、格利式抗弯刚度(低回弹性的指标)、安装性评价用的各基材膜，评价各特性。结果如表1所示。
(实施例2)
仅将作为实施例1的酸成分的偏苯三甲酸酐变更为1.02摩尔，适当地调整至为表1的对数粘度、分子量，制作聚酰胺酰亚胺树脂清漆。实施例2中所获得的聚酰胺酰亚胺树脂清漆全部溶解于溶剂中，所获得的树脂清漆的树脂特性如表1所示。
然后，混合苯酚酚醛清漆型环氧树脂(三菱化学株式会社制JER154)12g(相对于全部固体成分为3质量％)，制作铸造用清漆。然后，使用所制得的铸造用清漆制造金属箔层叠体，制作耐折性评价用的柔性印刷线路板、以及不溶率、格利式抗弯刚度(低回弹性的指标)、安装性评价用的各基材膜，评价各特性。特性评价结果如表1所示。
(比较例1)
仅将作为实施例1的酸成分的偏苯三甲酸酐变更为1.15摩尔，适当地调整至为表1的对数粘度、分子量，制作聚酰胺酰亚胺树脂清漆。比较例1中所获得的聚酰胺酰亚胺树脂清漆全部溶解于溶剂中，所获得的树脂清漆的树脂特性如表1所示。
然后，混合苯酚酚醛清漆型环氧树脂(三菱化学株式会社制JER154)4g(相对于全部固体成分为1质量％)，制作铸造用清漆。然后，使用所制得的铸造用清漆制造金属箔层叠体，制作耐折性评价用的柔性印刷线路板、以及不溶率、格利式抗弯刚度(低回弹性的指标)、安装性评价用的各基材膜，评价各特性。特性评价结果如表1所示。
(实施例3)
氮气流下，在反应容器中添加偏苯三甲酸酐161.4g(0.84摩尔)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐50.8g(0.16摩尔)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐15.5g(0.05摩尔)、邻联甲苯胺二异氰酸酯264.3g(1.00摩尔)、氟化钾0.6g、以及N-甲基-2-吡咯烷酮(纯度99.9％)2230，升温至100℃，直接使其反应6小时。然后，在130℃下使其反应4小时，添加N-甲基-2-吡咯烷酮调整浓度，使其溶液粘度变为300dPa·s，冷却至室温。所获得的聚酰胺酰亚胺树脂(记作聚酰胺酰亚胺组成B)溶解于溶剂中，对数粘度、酸价、数均分子量的各树脂特性如表1所示。
然后，混合苯酚酚醛清漆型环氧树脂(三菱化学株式会社制JER154)12g(相对于全部固体成分为3质量％)，制作铸造用清漆。然后，使用所制得的铸造用清漆制造金属箔层叠体，制作耐折性评价用的柔性印刷线路板、以及不溶率、格利式抗弯刚度(低回弹性的指标)、安装性评价用的各基材膜，评价各特性。结果如表1所示。
(实施例4、5、6、7、8、9、10、以及比较例2、3、4、5)
原样维持实施例3的全部酸成分的各构成要素间的摩尔比率，仅将全部酸成分的合计的摩尔量变更为表1中记载的数值，适当调整至为表1的对数粘度、分子量，制作聚酰胺酰亚胺树脂清漆。将实施例4、5、6、7、8、9、10、以及比较例2、3、4、5所得的聚酰胺酰亚胺树脂全部溶解于溶剂中，树脂特性如表1所示。
然后，将环氧树脂的种类设定为与实施例3相同，仅将混合量变更为表1记载的内容，制作铸造用清漆。然后，使用所获得的铸造用清漆制造金属箔层叠体，制作耐折性评价用的柔性印刷线路板、以及不溶率、格利式抗弯刚度(低回弹性的指标)、安装性评价用的各基材膜，评价各特性。特性评价结果如表1所示。
(实施例11)
氮气流下，在反应容器中添加3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐150.1g(0.51摩尔％)、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐182.6g(0.51摩尔％)、邻联甲苯胺二异氰酸酯264.3g(1.00摩尔)、氟化钾0.6g、以及N-甲基-2-吡咯烷酮(纯度99.9％)2890g，升温至100℃，直接使其反应6小时。然后，在130℃下使其反应2小时，添加N-甲基-2-吡咯烷酮调整浓度，使其溶液粘度为400dPa·s，冷却至室温。所获得的聚酰亚胺树脂(记作聚酰亚胺组成A)溶解于溶剂中，其对数粘度、酸价、数均分子量的各树脂特性如表1所示。
然后，混合苯酚酚醛清漆型环氧树脂(三菱化学株式会社制JER154)5g(相对于全部固体成分为1质量％)，制作铸造用清漆。然后，使用所制得的铸造用清漆制造金属箔层叠体，制作耐折性评价用的柔性印刷线路板、以及不溶率、格利式抗弯刚度(低回弹性的指标)、安装性评价用的各基材膜，评价各特性。结果如表1所示。
(实施例12、以及比较例6、7、8)
原样维持实施例11的全部酸成分的各构成要素间的摩尔比率，仅将全部酸成分的合计的摩尔量变更为表1中记载的数值，适当调整至为表1的对数粘度、分子量，制作聚酰亚胺树脂清漆。将实施例12、以及比较例6、7、8所得的聚酰亚胺树脂全部溶解于溶剂中，树脂特性如表1所示。
然后，将环氧树脂的种类设定为与实施例11相同，仅将混合量变更为表1记载的内容，制作铸造用清漆。然后，与实施例11同样地，制造金属箔层叠体，制作耐折性评价用的柔性印刷线路板、以及不溶率、格利式抗弯刚度(低回弹性的指标)、安装性评价用的各基材膜，评价各特性。特性评价结果如表1所示。
(比较例9)
除了将全部酸成分设定为偏苯三甲酸酐(0.99摩尔)以及偏苯三甲酸(0.11摩尔)之外，其余与实施例1相同地，制作聚酰胺酰亚胺树脂清漆。将聚酰胺酰亚胺树脂溶解于溶剂中，树脂特性如表1所示。
然后，然后，混合苯酚酚醛清漆型环氧树脂(三菱化学株式会社制，JER154)4g(相对于全部固体成分为1质量％)，制作铸造用清漆。然后，与实施例1相同地，制造金属箔层叠体，制作耐折性评价用的柔性印刷线路板、以及不溶率格利式抗弯刚度(低回弹性的指标)、安装性评价用的各基材膜，评价各特性。特性评价结果如表1所示。
表1中，环氧树脂混合量(质量％)表示将聚酰亚胺系树脂与环氧树脂的总量设定为100质量％时的环氧树脂的混合量(质量％)。此外，聚酰胺酰亚胺A、聚酰胺酰亚胺B、聚酰胺酰亚胺C、以及聚酰亚胺A全部可溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(纯度99.9％)10质量％以上。
此外，实施例1～12、比较例1～8的聚酰胺酰亚胺A、聚酰胺酰亚胺B、以及聚酰亚胺A虽然从其制造方法即可确定，但通过测定酸价、胺价、异氰酸酯价、以及NMR，可知所有树脂均仅在末端具有羧基、氨基、异氰酸酯基。比较例9的聚酰胺酰亚胺C在使用同样的分析方法测定之后可知，其在末端以外也具有羧基。
工业上的可利用性
本发明的金属箔层叠体以及由此获得的柔性印刷线路板，降低了将金属布线与半导体芯片接合时的向芯片的基材膜层的凹陷(安装性)、或基板弯曲安装时等中被视作问题的回弹等，且耐弯曲性、耐折性、以及柔软性也优异(面板组装性)。据此，在推行小型化、轻量化、轻薄化的液晶显示器、智能手机、平板终端等的用途，广泛用作直接装载有IC、LSI等电子部件的柔性印刷线路板，特别是广泛用作ChiponFilm用基板。

Claims (10)

1.一种金属箔层叠体，其特征在于，其为在金属箔的至少一面上层叠有耐热性树脂组合物的、基材膜与金属箔的金属箔层叠体，所述耐热性树脂组合物含有通过环氧树脂交联而成的聚酰亚胺系树脂，并且，以下的(a)以及(b)：
(a)在将聚酰亚胺系树脂与环氧树脂的总量设定为100质量％时，环氧树脂的混合量为0.1质量％以上10质量％以下；
(b)向从金属箔层叠体中移除金属箔而获得的基材膜中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮至基材膜的浓度变为0.5质量％，在100℃下加热处理2小时后，该基材膜的不溶率为40％以上。
2.根据权利要求1所述的金属箔层叠体，进一步其特征在于，以下的(c)和/或(d)：
(c)在聚合物浓度为0.5g/dl的N-甲基-2-吡咯烷酮中、30℃下的测定条件下，交联前的聚酰亚胺系树脂的对数粘度为0.40dl/g以上3.50dl/g以下；
(d)在聚合物浓度为0.5g/dl的N-甲基-2-吡咯烷酮中、30℃下的测定条件下，经由环氧树脂交联后的未交联部分的聚酰亚胺系树脂的对数粘度为0.40dl/g以上3.50dl/g以下。
3.根据权利要求1或权利要求2中任一项所述的金属箔层叠体，进一步其特征在于，以下的(e)和/或(f)：
(e)交联前的聚酰亚胺系树脂的数均分子量为10000以上200000以下；
(f)经由环氧树脂交联后的未交联部分的聚酰亚胺系树脂的数均分子量为10000以上200000以下。
4.根据权利要求1～3中任一项中任一项所述的金属箔层叠体，进一步其特征在于，以下的(g)和/或(h)：
(g)交联前的聚酰亚胺系树脂的酸价为5eq/ton以上1000eq/ton以下；
(h)经由环氧树脂交联后的未交联部分的聚酰亚胺系树脂的酸价为5eq/ton以上1000eq/ton以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属箔层叠体，进一步其特征在于，以下的(i)：
(i)在将耐热性树脂组合物中的全部固体成分设定为100质量％时，聚酰亚胺系树脂和环氧树脂的合计混合量为30质量％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的金属箔层叠体，进一步其特征在于，以下的(j)：
(j)聚酰亚胺系树脂为聚酰胺酰亚胺树脂，在聚酰胺酰亚胺树脂的结构单元中，包含式(1)所示的重复结构单元5摩尔％以上99摩尔％以下；
7.根据权利要求1～6中任一项所述的金属箔层叠体，进一步其特征在于，以下的(k)：
(k)环氧树脂为下述通式(2)的苯酚酚醛清漆缩水甘油醚；
通式(2)中，n是1～20的整数。
8.一种柔性印刷线路板，其特征在于，含有权利要求1～7中任一项所述的金属箔层叠体。
9.根据权利要求8所述的柔性印刷线路板，其特征在于，根据JISC5016的耐折性试验的数值大于190次。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的柔性印刷线路板，其特征在于，格利式抗弯刚度小于800mg。
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