TWI602691B - Metal foil laminate - Google Patents

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Description

金屬箔疊層體
本發明係關於在金屬箔之至少單面疊層聚醯亞胺系樹脂而得之金屬箔疊層體、及使用了該金屬箔疊層體之可撓性印刷基板。尤其，關於作為封裝IC(積體電路)或LSL(大規模積體電路)等電子零件之覆晶薄膜(Chip on Film，以下稱為COF)用基板的理想金屬箔疊層體。
一般而言，聚醯亞胺系樹脂的耐熱性、絕緣性、耐藥品性等優良，所以廣泛用於作為電氣、電子設備用之絕緣材料等。尤其，常作為可撓性印刷電路板的原材料，廣泛用於各種電子設備之配線板材料、封裝用基板材料，例如:液晶顯示設備、電漿顯示器、有機EL顯示器等顯示裝置用元件封裝基板、或智慧手機、平板終端機、數位相機、可攜式遊戲機等的基板間連接配線板、操作開關部基板等。
近年來，液晶顯示設備、智慧手機、平板終端機等用途中，設備小型化、輕量化、輕薄化進一步進展，對於直接裝載(封裝)IC、LSI等電子零件之可撓性印刷電路板的需求高漲。又，就此等電子零件之封裝方法而言，比起以往的捲帶式封裝(Tape Carrier　Package，以下稱為TCP)，更常採用能於更小間距進行更高密度封裝的COF方式。COF基板係將IC、LSI等半導體晶片直接裝載在膜狀配線板的複合零件，許多情形，會連接在較大的剛性配線板或液晶顯示設備、有機EL顯示器等顯示裝置用元件封裝基板後使用。
COF基板，係由在聚醯亞胺等耐熱性樹脂膜疊層了銅箔等金屬箔成的2層結構的金屬箔疊層體(2層可撓性金屬箔疊層體)製作。例如:在2層可撓性金屬箔疊層體之銅箔面上以光微影法等方法形成微細圖案，並在必要位置進行錫等鍍敷、及被覆阻焊劑後使用。半導體晶片之封裝，係將施有鍍敷之COF導線圖案與晶片之連接端子(凸塊)以ACF/ACP(使用異向性導電膜/糊劑之接合方法)、NCF/NCP(使用非導電性膜/糊劑之接合方法)、超音波接合、Au-Au接合、Au-Sn接合等方式接合，但特別考慮到連接可靠性的話，廣泛使用於400℃以上之溫度接合之Au-Au接合、Au-Sn接合。之後，連接於其他剛性配線板等、及安裝在面板等，成為連接最終製品，但許多的情形，係彎成ㄇ字型、U字型並納入。
此等COF基板因應微細圖案化進步，及IC封裝技術之高度化、高密度化、使用電子設備之小型化、輕量化、輕薄化，會產生各種問題。例如:因為聚醯亞胺樹脂層在晶片封裝溫度的變形造成出現「晶片之凸塊隱沒」等問題。或，伴隨微細圖案化，出現耐折性降低的問題。又，因應電子設備小型化、輕量化、輕薄化，當納入到最終製品時，會以ㄇ字型、U字型等更緊密的形狀安裝，其結果會發生基板材料彈回(spring back)(回復到原本狀態的力)增大，與面板等最終製品之接合部出現暇疵等麻煩狀況。所以，對於基板材料要求有高度特性。
成為COF基板之原材料的2層可撓性金屬箔疊層體，自以往有以下類型:a)金屬箔與聚醯亞胺膜以熱塑性聚醯亞胺黏著劑貼合成的層合型(專利文獻1)、b)在金屬箔上澆鑄並疊層聚醯亞胺樹脂成的澆鑄型(專利文獻2)、c)對於聚醯亞胺膜直接濺鍍Cr等金屬以使其蒸鍍，再將銅進行無電解、及/或電解鍍敷並製造之金屬化型(專利文獻3)。一般而言，金屬化型之2層可撓性金屬箔疊層體的情形，沒有於封裝溫度出現凸塊隱沒等問題，但是黏著性、耐折性差，尤其微細圖案時會有易斷線的問題。又，彈回大，當COF基板彎折安裝時和外部電路連接的導線端子常有易斷線等麻煩狀況。另一方面，澆鑄型、層合型之2層可撓性金屬箔疊層體的情形，黏著性或耐折性的特性可適度展現，但是半導體晶片封裝時會有凸塊隱沒等問題，而且微細圖案時的耐折性也未令人滿意。再者，彈回的問題也未解決。
如上述，依2層可撓性金屬箔疊層體之製法獲得之COF基板之特性有長處亦有短處，目前尚無能完全滿足例如近年遭遇的半導體晶片封裝時之凸塊隱沒、伴隨微細圖案化之耐折性降低、組裝時彈回之問題等各種遭遇課題的2層可撓性金屬箔疊層體。
例如:專利文獻4、專利文獻5揭示為澆鑄法且已改善凸塊隱沒的2層可撓性金屬箔疊層體，但是未解決耐折性、彈回的問題。專利文獻6中，雖探討以層合法改善耐折性，但凸塊隱沒的改良尚不夠。專利文獻7、專利文獻8探討以金屬化法的彈回改良、黏著性改良等，但仍不充分，還是有耐折性差的問題。
另一方面，自以往有為了改良聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等的耐熱性而於該等樹脂中摻合環氧樹脂等交聯劑並使用於作為黏著劑等之例。但是聚醯亞胺樹脂等玻璃轉移點高的樹脂，由於分子運動性差，而交聯反應必須依賴摻合物的分子運動，須摻合多量交聯劑。或，大多數須在樹脂中之側鏈導入成為交聯點之官能基、或併用多量多官能異氰酸酯、多官能苯酚、苯氧基樹脂等並且在此等摻合物之交聯結構中物理性、及/或化學性地導入聚醯亞胺樹脂等聚合物等。因此即使能夠賦予某程度的耐熱性，也難賦予400℃以上這樣的封裝性，且耐折性、耐彎曲性等機械特性也下降，所以滿足封裝性、耐折性、耐彎曲性、低彈回全部特性係為困難。
例如:專利文獻9揭示藉由在聚醯胺醯亞胺樹脂中摻合多量環氧樹脂，專利文獻10揭示藉由進一步併用苯氧基樹脂，而獲得交聯性組成物之事例。又，專利文獻11、專利文獻12中，嘗試於聚醯亞胺樹脂中導入成為交聯點之官能基，專利文獻13、專利文獻14、專利文獻15、專利文獻16嘗試進一步摻合成為過量交聯劑之環氧樹脂或苯氧基樹脂並進行有效率的交聯。但是該任一樹脂組成物都難獲得強韌的成型體，目前難以兼顧和封裝性為取捨關係的耐彎曲性、耐折性、柔軟性、及低彈回。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2000-273430號公報 【專利文獻2】日本特開2010-150552號公報 【專利文獻3】日本特開2012-186307號公報 【專利文獻4】日本特開2006-130747號公報 【專利文獻5】日本特開2006-21455號公報 【專利文獻6】日本特開2012-006200號公報 【專利文獻7】日本特開2003-71983號公報 【專利文獻8】日本特開2012-186307號公報 【專利文獻9】日本特開2009-147289號公報 【專利文獻10】日本特開2013-35930號公報 【專利文獻11】日本特開2011-184508號公報 【專利文獻12】日本特開2007-169454號公報 【專利文獻13】日本特開2008-248114號公報 【專利文獻14】日本特開2009-270054號公報 【專利文獻15】日本特開2005-306956號公報 【專利文獻16】日本特開2009-147116號公報
(發明欲解決之課題)
本發明之目的在於解決上述課題，而能低廉地製造COF基板等、可撓性印刷基板用之金屬箔疊層體、及可撓性印刷電路板。 亦即，目的為關於適於作為COF用基板之金屬箔疊層體，能兼顧且同時實現:維持基板翹曲或尺寸精度、黏著性等特性有如以往的高品質，而且當晶片與金屬配線接合時防止晶片向基材膜層隱沒(亦即封裝性)、及和此封裝性成為取捨關係之耐彎曲性、耐折性、柔軟性、及基板彎折封裝時等被視為問題之彈回等的減低(亦即低彈回)。 (解決課題之方式)
本案發明人等努力研究，結果發現:藉由在可溶於溶劑且耐熱性優異之聚醯亞胺系樹脂摻合少量之環氧樹脂而製成樹脂組成物並使其形成交聯結構，能夠達成本發明之目的。又，本發明使用之環氧樹脂可發揮作為交聯劑之機能。
本發明之交聯結構藉由在規定了各種特性的聚醯亞胺系樹脂中添加環氧樹脂並且採用後述反應條件，能使僅與聚醯亞胺系樹脂之樹脂末端之官能基形成交聯結構，使得低翹曲性、尺寸精度、黏著性等維持以往的特性且同時滿足封裝性、耐彎曲性、耐折性、柔軟性、及低彈回。具體而言，發現:藉由使交聯點僅是規定了組成、分子量、酸價、對數黏度等的樹脂之末端，而保持樹脂原本的耐彎曲性、耐折性、柔軟性、及低彈回等機械性質且耐封裝性之結構。
亦即本發明係以下之可撓金屬箔疊層體、可撓性印刷基板。
[1]一種金屬箔疊層體，係為將含有由環氧樹脂交聯而成之聚醯亞胺系樹脂的耐熱性樹脂組成物疊層在金屬箔之至少單面而得之基材膜與金屬箔的金屬箔疊層體且滿足以下(a)及(b)； (a)令聚醯亞胺系樹脂與環氧樹脂之總量為100質量%時，環氧樹脂之摻合量為0.1質量%以上10質量%以下； (b)對於從金屬箔疊層體去除金屬箔而得之基材膜加入N-甲基-2-吡咯烷酮，使基材膜之濃度成為0.5質量%，並於100℃進行2小時加熱處理後之不溶率為40%以上。 [2]如[1]之金屬箔疊層體，更滿足以下(c)及/或(d)； (c)交聯前之聚醯亞胺系樹脂之對數黏度，於N-甲基-2-吡咯烷酮中(聚合物濃度0.5g/dl)、30℃之測定條件下為0.40dl/g以上3.50dl/g以下； (d)由環氧樹脂交聯後之未交聯部分之聚醯亞胺系樹脂之對數黏度，於N-甲基-2-吡咯烷酮中(聚合物濃度0.5g/dl)、30℃之測定條件下為0.40dl/g以上3.50dl/g以下。 [3]如[1]或[2]之金屬箔疊層體，更滿足以下(e)及/或(f)； (e)交聯前之聚醯亞胺系樹脂之數量平均分子量為10000以上200000以下。 (f)由環氧樹脂交聯後之未交聯部分之聚醯亞胺系樹脂之數量平均分子量為10000以上200000以下。 [4]如[1]至[3]中任一項之金屬箔疊層體，更滿足以下(g)及/或(h)； (g)交聯前之聚醯亞胺系樹脂之酸價為5eq/ton以上1000eq/ton以下； (h)由環氧樹脂交聯後之未交聯部分之聚醯亞胺系樹脂之酸價為5eq/ton以上1000eq/ton以下。 [5]如[1]至[4]中任一項之金屬箔疊層體，更滿足以下(i)； (i)令耐熱性樹脂組成物中之全部固體成分為100質量%時，聚醯亞胺系樹脂及環氧樹脂之合計摻合量為30質量%以上。 [6]如[1]至[5]中任一項之金屬箔疊層體，更滿足以下(j)； (j)聚醯亞胺系樹脂為聚醯胺醯亞胺樹脂，聚醯胺醯亞胺樹脂之結構單元中含有式(1)表示之重複結構單元5莫耳%以上99莫耳%以下； 【化1】式(1) [7]如[1]至[6]中任一項之金屬箔疊層體，更滿足以下(k)； (k)環氧樹脂為下列通式(2)之苯酚酚醛清漆環氧丙醚 【化2】通式(2) [n為1至20之整數]。 [8]一種可撓性印刷電路板，含有如[1]至[7]中任一項之金屬箔疊層體。 [9]如[8]之可撓性印刷電路板，依據JIS C 5016之耐折性試驗之值超過190次。 [10]如[8]或[9]之可撓性印刷電路板，其中，格雷式(Gurley)剛軟度未達800mg。 (發明之效果)
由本發明之金屬箔疊層體獲得之可撓性印刷電路板，因為防止將晶片與金屬配線接合時晶片向基材膜層隱沒，亦即封裝性優良，或減少基板彎折封裝時等被視為問題之彈回等，且耐彎曲性、耐折性、及柔軟性也優良(面板組裝性)，故適於作為覆晶薄膜(Chip on　Film，以下稱為COF)用基板。又，本發明使用之樹脂組成物可溶於有機溶劑，故無須於高溫熱處理，能低廉地製造。當然，低翹曲性、尺寸精度、黏著性等對於COF基板所要求之品質維持在高水平。能低廉地製造高性能的可撓性基板，故在工業上的益處大。
以下針對本發明之實施形態詳細說明。
＜聚醯亞胺系樹脂＞ 本發明之金屬箔疊層體，係在金屬箔之至少單面疊層含耐熱性樹脂組成物之基材膜而成的該基材膜與金屬箔之疊層體。耐熱性樹脂組成物宜僅聚醯亞胺系樹脂之樹脂末端官能基以環氧樹脂交聯而成較佳。
聚醯亞胺系樹脂和金屬箔有同等的熱膨脹係數且耐熱性優異者的話，基本上每種樹脂都可使用，較佳為聚醯亞胺樹脂及/或聚醯胺醯亞胺樹脂，更佳為可溶於有機溶劑之聚醯亞胺樹脂及/或可溶於有機溶劑之聚醯胺醯亞胺樹脂。聚醯亞胺系樹脂，係由酸成分與胺成分(或和其對應的異氰酸酯成分)之縮聚反應獲得，可依例如:二異氰酸酯法、醯氯法、低溫溶液聚合法、室溫溶液聚合法等以往公知的方法製造。工業上，獲得之聚合溶液可以直接作為後述澆鑄用清漆使用之二異氰酸酯法為較佳。
又，本發明中，「可溶於有機溶劑」，係指在選自於由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、四甲基脲、環丁碸、二甲基亞碸、γ-丁內酯、環己酮、及環戊酮構成之群組中之任一單獨溶劑、或含有該等至少1種20質量%以上之混合有機溶劑中任一者中，溶解樹脂10質量%以上，較佳為15質量%以上，更佳為20質量%以上。較佳為於N-甲基-2-吡咯烷酮(純度99.9%)中溶解10質量%以上，較佳為15質量%以上，更佳為20質量%以上。又，是否已溶解的判定，於樹脂為固體時，係使用在200ml燒杯中通過80網目的樹脂粉末，於液狀時則直接使用。添加樹脂粉末於前述有機溶劑使其成為10、15、20質量%，將於25℃穩定攪拌24小時後之溶液於25℃靜置24小時，以目視觀察無凝膠化、不均勻化、白濁、析出中任一者的話，則判定為已溶解。
又，本發明能使用之聚醯亞胺系樹脂不特別限定，宜為僅在樹脂末端有官能基之聚醯亞胺系樹脂為較佳。若為僅於聚醯亞胺系樹脂之樹脂末端有官能基，則僅於此末端存在之官能基會與環氧樹脂之環氧丙基反應。樹脂末端以外的部位若有官能基存在，會發生與環氧樹脂之交聯反應，樹脂原本的耐彎曲性、耐折性、柔軟性、及低彈回等機械性質下降，不理想。 聚醯亞胺系樹脂之樹脂末端之官能基，宜為羧基、酸酐基、異氰酸酯基、胺基等較理想，羧基、酸酐基尤佳。
以下針對本發明能使用之聚醯亞胺樹脂及聚醯胺醯亞胺樹脂說明。
＜聚醯亞胺樹脂之酸成分＞ 本發明能使用之聚醯亞胺樹脂不特別限定，宜為可溶於有機溶劑之聚醯亞胺樹脂為較佳。本發明能使用之聚醯亞胺樹脂使用之酸成分，可單獨使用苯均四酸、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、3,3’,4,4’二苯基碸四羧酸、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸、-2,3,6,7-四羧酸、-1,2,4,5-四羧酸、-1,4,5,8-四羧酸等的一酸酐、二酸酐、酯化物等單體，或以2種以上之混合物的形式使用。
＜聚醯亞胺樹脂之胺成分＞ 本發明能使用之聚醯亞胺樹脂中使用之胺成分(或與其對應的異氰酸酯成分)，可以單獨使用對苯二胺、間苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,4-二胺基二甲苯、對二甲苯二胺、間二甲苯二胺、2,4-二胺基荰、1,4-二胺、1,5-二胺、2,6-二胺、2,7-二胺、聯苯胺、3,3’-二羥基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯(鄰聯甲苯胺)、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二乙氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、2,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯酮、3,3’-二胺基二苯酮、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基丙烷、3,3’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-亞甲基雙(2-甲基苯胺)、4,4’-亞甲基雙(2-乙基苯胺)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺)、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、二胺基聯三伸苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷等單體，或以2種以上之混合物的形式使用。
＜聚醯胺醯亞胺樹脂之酸成分＞ 本發明能使用之聚醯胺醯亞胺樹脂不特別限定，宜為可溶於有機溶劑之聚醯胺醯亞胺樹脂為較佳。作為本發明能使用之聚醯胺醯亞胺樹脂使用之酸成分，可以單獨使用偏苯三甲酸酐、二苯醚-3,4,4’-三羧酸酐、二苯基碸-3,4,4’-三羧酸酐、二苯酮-3,4,4’-三羧酸酐、-1,2,5-三羧酸酐等三羧酸酐類之單體，或以2種以上之混合物的形式使用。
又，除了三羧酸酐類，也可單獨使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯醚二羧酸、二苯基碸二羧酸、二苯酮二羧酸、聯苯二羧酸等二羧酸類、於聚醯亞胺樹脂之酸成分例示之化合物或以2種以上之混合物的形式使用。或，可以組合使用上述二羧酸與聚醯亞胺樹脂之酸成分例示之化合物。
＜聚醯胺醯亞胺樹脂之胺成分＞ 本發明能使用之聚醯胺醯亞胺樹脂中使用之胺成分(或與其對應的異氰酸酯成分)，可以使用於聚醯亞胺樹脂之胺成分例示之化合物。
又，只要不損害本發明之目的，上述例示之酸成分、胺成分以外也可以使用以下所示的酸成分、胺成分。
＜可以共聚合之酸成分＞ 作為酸成分，可以單獨使用己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸等脂肪族二羧酸類、丁烷-1,2,4-三羧酸等脂肪族三羧酸之一酸酐、二酸酐、酯化物、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸等脂肪族四羧酸之一酸酐、二酸酐、酯化物、環己烷-4,4’-二羧酸等脂環族二羧酸類、環己烷三羧酸、二環己醚-3,3’,4’-三羧酸、二環己基碸-3,4,4’-三羧酸、二環己基甲烷-3,4,4’-三羧酸等脂肪族四羧酸之一酸酐、酯化物、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸等脂環族四羧酸一酸酐、二酸酐、酯化物等，或以混合物的形式使用。又，可以單獨使用就聚醯亞胺樹脂之酸成分例示之酸成分或混合物。
＜可共聚合之胺成分＞ 作為胺成分，可以單獨使用反式-1,4-二胺基環己烷、順式-1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷(反式/順式混合物)、1,3-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己胺) (反式體、順式體、反式/順式混合物)、異佛爾酮二胺、1,4-環己烷雙(甲胺)、2,5-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、3,8-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.0]癸烷、1,3-二胺基金剛烷、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己胺)、4,4’-亞甲基雙(2-乙基環己胺)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基環己胺)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二乙基環己胺)、2,2-雙{4-(4-胺基環己醚)環己基}丙烷、2,2-雙{4-(4-胺基環己醚)環己基}六氟丙烷等脂環族二胺類、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等脂肪族二胺、或與此等對應的二異氰酸酯，或以2種以上之混合物的形式使用。
本發明能使用之聚醯亞胺系樹脂，考量將晶片與金屬配線接合時晶片向基材膜層之隱沒性(封裝性)、或基板彎折封裝時之彈回性、耐彎曲性、耐折性、及柔軟性、及製造成本等均衡性方面，較佳為可溶於有機溶劑之芳香族聚醯亞胺樹脂及/或芳香族聚醯胺醯亞胺樹脂，更佳為在聚醯胺醯亞胺樹脂之結構單元中含有下式(1)表示之重複單元之芳香族聚醯胺醯亞胺樹脂。
【化1】式(1)
含有式(1)表示之重複單元較佳為5莫耳%以上99莫耳%以下，更佳為30莫耳%以上95莫耳%以下，又更佳為50莫耳%以上80莫耳%以下之聚醯胺醯亞胺樹脂為佳。未達5莫耳%時，封裝性有時會出現問題，若超過99莫耳%，欠缺對於有機溶劑的溶解性，有時以溶液形式之加工性變得困難。
舉一理想的結構單元，就酸成分而言，使用偏苯三甲酸酐 (TMA)、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)，就胺成分而言，使用鄰聯甲苯胺(或二異氰酸酯)，且酸成分之構成比(莫耳比)為TMA/BTDA/BPDA＝80~50/5~20/15~45之聚醯胺醯亞胺樹脂為佳。就異氰酸酯成分(或和其對應的胺成分)而言，鄰聯甲苯胺二異氰酸酯就全部異氰酸酯成分(或和其對應的胺成分)之構成比計為50莫耳%以上之聚醯胺醯亞胺樹脂為較佳。當然，此等聚醯胺醯亞胺樹脂也可混合分別聚合的2種以上的樹脂使用。
＜聚醯亞胺系樹脂之聚合＞ 聚醯亞胺系樹脂，係由酸成分與胺成分(或和其對應的異氰酸酯成分)的縮聚反應獲得，例如可依二異氰酸酯法、醯氯法、低溫溶液聚合法、室溫溶液聚合法等以往公知的方法製造。宜採用以脫碳酸反應獲得聚合物並將獲得之聚合溶液直接作為後述澆鑄用清漆使用之二異氰酸酯法為較佳。
二異氰酸酯法的情形，藉由將前述酸成分與胺成分所對應的二異氰酸酯成分在有機溶劑中以約略化學量論量，於100~200℃加熱使其縮聚，可獲得本發明使用之聚醯亞胺系樹脂。聚合溶劑，例如:N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、四甲基脲、環丁碸、二甲基亞碸、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮等，較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。將此等溶劑作為聚合溶劑使用時，可以直接作為製造後述覆金屬疊層體用的溶液。又，可將該等中的一部分替換為甲苯、二甲苯等烴系有機溶劑、二甘二甲醚、三甘二甲醚、四氫呋喃等醚系有機溶劑、甲乙酮、甲基異丁酮等酮系有機溶劑。
＜聚醯亞胺系樹脂之對數黏度＞ 本發明之利用環氧樹脂交聯前之聚醯亞胺系樹脂之對數黏度，於N-甲基-2-吡咯烷酮中(聚合物濃度0.5g/dl)、30℃之對數黏度，宜為0.40dl/g以上3.50dl/g以下，較佳為0.80dl/g以上3.50dl/g以下，更佳為1.00dl/g以上3.50dl/g以下，又更佳為1.30dl/g以上3.50dl/g以下。對數黏度若未達0.40dl/g，金屬箔疊層體、可撓性印刷電路板之耐彎曲性、耐折性等機械特性不足。又，超過3.50dl/g時，溶液黏度變高，有時加工為金屬箔疊層體時之成形加工變得困難。又，封裝性(基材膜層於晶片封裝溫度之凹陷)有惡化的傾向。
＜對數黏度之測定＞ 交聯前之聚醯亞胺系樹脂之對數黏度之測定，係使用將含有交聯前之聚醯亞胺系樹脂之溶液於大量丙酮中再沉澱、精製而製成的粉末狀之聚合物樣本。將粉末狀樣本溶於N-甲基-2-吡咯烷酮，使聚合物濃度成為0.5g/dl，並將此溶液之溶液黏度及溶劑黏度於30℃以UBBELOHDE型之黏度管測定。對數黏度值，依其結果以下式計算。 對數黏度(dl/g)＝[ln(V1/V2)]/V3　　　　　 {上式中，V1代表以UBBELOHDE型黏度管測得的溶液黏度，V2代表以UBBELOHDE型黏度管測得之溶劑黏度，但V1及V2係由聚合物溶液及溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮)通過黏度管的毛細管的時間求出。又，V3為聚合物濃度(g/dl)。} 或聚合後之獲得之清漆也可作為測定樣本使用。於此情形，由清漆濃度換算成固體成分，並調整測定樣本溶液使聚合物濃度成為0.5g/dl。 又，以環氧樹脂交聯後之未交聯部分之聚醯亞胺系樹脂之對數黏度，可藉由後述不溶率之測定，使用已萃取未交聯部分之聚醯亞胺系樹脂之萃取液來測定。較佳為使用將萃取液以大量丙酮再沉澱、精製而製成的粉末狀聚合物樣本。 在此，未交聯部分之聚醯亞胺系樹脂，於本申請案的情形，多數係為未與環氧樹脂反應的聚醯亞胺系樹脂，但也包括一部分即使已和環氧樹脂反應但未完全成為網絡結構(未不溶化)的部分。
本發明之由環氧樹脂交聯後之未交聯部分之聚醯亞胺系樹脂之對數黏度，於N-甲基-2-吡咯烷酮中(聚合物濃度0.5g/dl)、30℃之對數黏度，宜為0.40dl/g以上3.50dl/g以下，較佳為0.80dl/g以上3.50dl/g以下，更佳為1.00dl/g以上3.50dl/g以下，又更佳為1.30dl/g以上3.50dl/g以下。對數黏度若未達0.40dl/g，金屬箔疊層體、可撓性印刷電路板之耐彎曲性、耐折性等機械特性不足。又，超過3.50dl/g的話，溶液黏度提高，有時加工為金屬箔疊層體時之成形加工變得困難。又，封裝性(基材膜層於晶片封裝溫度之凹陷)有惡化的傾向。
＜聚醯亞胺系樹脂之數量平均分子量＞ 本發明之由環氧樹脂交聯前之聚醯亞胺系樹脂之數量平均分子量，宜為有相當於10000以上200000以下之分子量較理想，更佳為21000以上180000以下，又更佳為47000以上160000以下。數量平均分子量若未達10000，金屬箔疊層體、可撓性印刷電路板之耐彎曲性、耐折性等機械特性可能不足。又，超過200000的話，溶液黏度提高，加工為金屬箔疊層體時之成形加工有時變得困難。又，封裝性(基材膜層於晶片封裝溫度之凹陷)有惡化的傾向。
＜平均分子量之測定＞ 分子量之測定，係以GPC法使用由標準物質製作之檢量線，依以下條件測定。 移動相：溶有0.1質量%溴化鋰之N-甲基-2-吡咯烷酮 檢測器：折射率計(昭和電工(股)製、SE-51) 標準物質：以下分子量之標準聚苯乙烯 (1)6770000 (2)2870000 (3)1260000 (4)355000 (5)102000 (6)43900 (7)9500 (8)5400 (9)2800 又，管柱係將shodex AD800P、shodex AD805/S、shodex AD804/S、shodex AD803/S、shodex AD802/S以串聯連接並使用。 又，由環氧化物交聯後之未交聯部分之聚醯亞胺系樹脂之分子量，可藉由後述不溶率之測定，使用已萃取未交聯部分的聚醯亞胺系樹脂之萃取液測定。較佳為使用將萃取液以大量丙酮再沉澱、精製而製成的粉末狀聚合物樣本。在此，未交聯部分之聚醯亞胺系樹脂，於本申請案的情形，多數為未與環氧化物反應的聚醯亞胺系樹脂，但也包括一部分即使已和環氧化物反應，但未完全成為網絡結構的(未不溶化)部分。
本發明之由環氧樹脂交聯後之未交聯部分之聚醯亞胺系樹脂之數量平均分子量，宜為有相當於10000以上200000以下之分子量者較理想，更佳為21000以上180000以下，更佳為47000以上160000以下。數量平均分子量未達10000時，金屬箔疊層體、可撓性印刷電路板之耐彎曲性、耐折性等機械特性有時不足。又，超過200000時，溶液黏度提高，加工為金屬箔疊層體時之成形加工有時會變得困難。又，封裝性(基材膜層於晶片封裝溫度之凹陷)有惡化的傾向。
＜聚醯亞胺系樹脂之酸價＞ 本發明之由環氧樹脂交聯前之聚醯亞胺系樹脂之酸價宜為5eq/ton以上1000eq/ton以下較理想，更佳為10eq/ton以上600eq/ton以下，又更佳為15eq/ton以上300eq/ton以下，尤佳為20eq/ton以上160eq/ton以下。酸價若未達5eq/ton，加工為金屬箔疊層體時之成形加工變得困難，又，封裝性(基材膜層於晶片封裝溫度之凹陷)有惡化的傾向。超過1000eq/ton的話，金屬箔疊層體、可撓性印刷電路板之耐彎曲性、耐折性等機械特性有時不足。
＜酸價之測定＞ 酸價之測定，係依據JIS K2501，以1/50N　鹽酸(乙醇/二甲基甲醯胺溶液、容量比＝50/50)滴定液，使用電位差滴定裝置(京都電子(股)製、AT310)於25℃進行滴定。成為檢體之樣本，係精稱對數黏度之測定時使用之粉末狀聚合物0.1g，於其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮/二甲基甲醯胺(50/50容量比)之混合溶劑使成為1dl並製作。 又，由環氧化物交聯後之未交聯部分之聚醯亞胺系樹脂之酸價，可於後述不溶率之測定中，使用已萃取未交聯部分之聚醯亞胺系樹脂之萃取液以測定。較佳為使用將萃取液以大量丙酮再沉澱、精製而製成的粉末狀聚合物樣本。 在此，未交聯部分之聚醯亞胺系樹脂，於本申請案的情形，多為未與環氧化物反應的聚醯亞胺系樹脂，但也包括一部分即使已和環氧化物反應但未完全成為網絡結構的(未不溶化)的部分。
本發明之由環氧樹脂交聯後之未交聯部分之聚醯亞胺系樹脂之酸價，宜為5eq/ton以上1000eq/ton以下較理想，更佳為10eq/ton以上600eq/ton以下，又更佳為15eq/ton以上300eq/ton以下，尤佳為20eq/ton以上160eq/ton以下。酸價未達5eq/ton的話，加工為金屬箔疊層體時之成形加工變得困難，又，封裝性(基材膜層於晶片封裝溫度之凹陷)有惡化的傾向。超過1000eq/ton的話，金屬箔疊層體、可撓性印刷電路板之耐彎曲性、耐折性等機械特性有時不足。
＜耐熱性樹脂組成物＞ 本發明中，藉由在由上述獲得之聚醯亞胺系樹脂之聚合溶液中加入環氧樹脂並反應及/或摻合，製成耐熱性樹脂組成物，能成為對於後述金屬箔澆鑄用的清漆。因此使用的理想溶劑與前述聚合溶劑為同樣。 耐熱性樹脂組成物中，聚醯亞胺系樹脂與環氧樹脂之合計摻合量，當令耐熱性樹脂組成物中之全部固體成分為100質量%時，為30質量%以上，較佳為50質量%以上，更佳為70重量以上。若少於30質量%，封裝性有時會惡化。
本發明之交聯結構，如上述，藉由於已規定各種特性的聚醯亞胺系樹脂中添加環氧樹脂，並採用後述反應條件，能僅與聚醯亞胺系樹脂之末端官能基形成交聯結構，同時滿足封裝性、耐彎曲性、耐折性、柔軟性、及低彈回。
本發明使用之環氧樹脂，可以單獨使用雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、多官能環氧丙胺型環氧樹脂、含二環戊二烯骨架之環氧樹脂、三環氧丙基異氰尿酸酯、聯二甲酚型環氧樹脂、茀系環氧樹脂、含骨架之環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、或橡膠改性、胺甲酸酯改性等賦予了可撓性的環氧樹脂、含雜環之環氧樹脂、多官能脂環族環氧樹脂等有環氧丙基之化合物。又，雙酚S二環氧丙醚等環氧丙醚、六氫鄰苯二甲酸環氧丙酯、二聚酸環氧丙酯等環氧丙酯型、三環氧丙基異氰尿酸酯、四環氧丙基二胺基二苯基甲烷等環氧丙胺、3、4-環氧環己基甲基羧酸酯、環氧化聚丁二烯、環氧化黃豆油等脂環族或脂環族環氧化物，或以混合物的形式使用。
又，基本上，只要是具有能與聚醯亞胺系樹脂之末端官能基即羧基、胺基、異氰酸酯基反應之官能基的化合物，即可作為交聯劑使用，視需要也可使用酚醛清漆型氧雜環丁烷樹脂等含氧雜環丁烷基之化合物。
含有氧雜環丁烷基之化合物，只要是分子內有氧雜環丁烷環且能硬化者即可，不特別限定，例如:3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙-｛[(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲氧基]甲基｝苯、3-乙基3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、二[1-乙基(3-環氧丙烷基)]甲醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-｛[3-(三乙氧基)丙氧基]甲基｝氧雜環丁烷、3,3-雙(羥基甲基)氧雜環丁烷、二[1-羥基甲基(3-環氧丙烷基)]甲醚、3,3-雙(羥基甲基)氧雜環丁烷、及環氧丙烷基-倍半矽氧烷等。
該等含氧雜環丁烷環之化合物，可以單獨使用或組合2種以上使用。
上述當中，能同時滿足封裝性、耐彎曲性、耐折性、柔軟性、及低彈回的理想環氧樹脂，為雙酚A型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、多官能環氧丙胺型環氧樹脂、型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂。 可以分別直接使用市售品，例如:DIC(股)製EPICLON(註冊商標)840(雙酚A型環氧樹脂)、三菱化學(股)製JER154JER152、JER157S70(酚醛清漆型環氧樹脂)、DIC(股)製HP-7200(二環戊二烯型環氧樹脂)、三菱瓦斯化學(股)製TETRAD(註冊商標)-X、TETRAD(註冊商標)-C(多官能環氧丙胺型環氧樹脂)、DIC(股)製EPICLON(註冊商標)HP-4032(型環氧樹脂)、三菱化學(股)製YX4000(聯苯型環氧樹脂)等。更佳為雙酚A型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂，更佳為苯酚酚醛清漆環氧丙醚、甲酚酚醛清漆環氧丙醚、溴化苯酚酚醛清漆環氧丙醚、溴化甲酚酚醛清漆環氧丙醚等酚醛清漆型環氧樹脂、及雙酚A環氧丙醚、溴化雙酚A二環氧丙醚等雙酚A型環氧樹脂，最理想者為下列通式(2)之苯酚酚醛清漆環氧丙醚。
【化2】通式(2) [n為1至20之整數]
本發明使用之環氧樹脂之環氧當量宜為10g/eq以上1000g/eq以下較理想，更佳為50g/eq以上500g/eq以下，又更佳為80g/eq以上200g/eq以下。環氧當量若未達10g/eq，有時金屬箔疊層體、可撓性印刷電路板之耐彎曲性、耐折性等機械特性不充分。若超過1000g/eq，加工為金屬箔疊層體時之成形加工變得困難，且封裝性(基材膜層於晶片封裝溫度之凹陷)有惡化的傾向。又，環氧當量之測定通常依據JIS K 7236，由過氯酸乙酸標準液利用電位差滴定求取。
就環氧樹脂量而言，當令聚醯亞胺系樹脂與環氧樹脂之總量為100質量%時，較佳為0.1質量%以上10質量%以下，更佳為1質量%以上10質量%以下，又更佳為1質量%以上8質量%以下，最佳為2質量%以上5質量%以下。未達0.1質量%時，封裝性(基材膜層於晶片封裝溫度之凹陷)有惡化的傾向，超過10質量%時，金屬箔疊層體、可撓性印刷電路板之耐彎曲性、耐折性等機械特性有時不足。
本發明中，視需要可使用硬化促進劑。硬化促進劑只要是能促進聚醯亞胺系樹脂之末端官能基即羧基、胺基、異氰酸酯基與含環氧乙烷環之化合物(環氧樹脂)間之硬化反應者即可，無特殊限制。
如此的硬化促進劑，例如:咪唑衍生物、乙胍(acetoguanamine)、苯胍胺等胍胺(guanamine)類、二胺基二苯基甲烷、間苯二胺、間二甲苯二胺、二胺基二苯基碸、二氰二醯胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多元醯肼等多元胺類、該等之有機酸鹽及/或環氧加成物、三氟化硼之胺錯合物、乙基二胺基-S-三、2,4-二胺基-S-三，2,4-二胺基-6-二甲苯基-S-三等三衍生物類、三甲胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛胺、N-基二甲胺、吡啶、N-甲基啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-參(二甲胺基苯酚)、四甲基胍、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯(有時稱為「DBU」)、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯(有時稱為「DBN」)等三級胺類、該等之有機酸鹽及/或四苯基硼酸鹽、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、三丁基膦、三苯基膦、參-2-氰基乙基膦等有機膦類、三正丁基(2,5-二羥基苯基)溴化鏻、十六基三丁基氯化鏻、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等四級鏻鹽類、基三甲基氯化銨、苯基三丁基氯化銨等四級銨鹽類、前述多元羧酸酐、二苯基錪四氟硼酸鹽、三苯基六氟銻酸鹽、2,4,6-三苯基硫吡喃鎓六氟磷酸鹽、Irgacure-261(汽巴特化(股)製)、Optomer SP-170(ADEKA(股)製)等光陽離子聚合觸媒、苯乙烯-馬來酸酐樹脂、苯基異氰酸酯與二甲胺之等莫耳反應物、或甲伸苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等有機聚異氰酸酯與二甲胺之等莫耳反應物等。此等可以單獨使用或組合使用2種以上。該等之中，宜為有潛在硬化性之硬化促進劑較理想，例如DBU、DBN之有機酸鹽及/或四苯基硼酸鹽、或光陽離子聚合觸媒等。此等可以單獨使用或組合使用2種以上。
硬化促進劑之使用量可使用以往公知的適當量。通常相對於含環氧乙烷環之化合物(環氧樹脂)100質量份為0.1以上30質量份以下，當然即使無觸媒也能達成本發明之目的。
本發明中，視需要可使用硬化劑。作為催化環氧樹脂之硬化反應的硬化劑，可以使用以往公知的任意環氧樹脂用硬化劑。例如:二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基硫醚、二胺基二苯酮、二胺基二苯基碸、二乙基三胺、三乙胺、基二甲胺等胺系化合物、三苯基膦等鹼性化合物、2-烷基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-烷基咪唑等咪唑衍生物、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐等酸酐、三氟化硼三乙胺錯合物等三氟化硼之胺錯合物、二氰二醯胺等。此等可以單獨使用或混用2種以上。
其摻合量係使用以往公知的適當量。通常相對於含環氧乙烷環之化合物100質量份為1質量份以上20質量份以下，但即使無硬化劑仍可達成本發明之目的。又，使用酸酐作為硬化劑時，酸酐會與環氧化物反應而有部分生成羧基，故可藉由使用酸酐來調整樹脂之酸價。亦即，酸酐不僅是作為硬化劑，也能發揮調整酸價的作用。
環氧樹脂、或視需要觸媒、硬化劑之摻合，通常係於聚合後，在獲得之樹脂溶液中添加既定量並混合至達均勻。使環氧樹脂反應時，係於樹脂溶液添加既定量之環氧樹脂，然後於50℃至200℃之溫度加熱攪拌1小時至10小時以達成。藉由使環氧樹脂反應，能以較少環氧樹脂摻合量形成交聯結構。
又，若有必要，為了改良金屬箔疊層體、可撓性印刷電路板的各特性，例如透明性、機械特性、電特性、滑動性、阻燃性等，也可以於本發明之上述耐熱性樹脂溶液混合其他樹脂或有機化合物、及無機化合物，或使其反應。例如潤滑劑(二氧化矽、滑石、矽酮等)、黏著促進劑、阻燃劑(磷系或三系、氫氧化鋁等)、安定劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑等)、鍍敷活化劑、有機或無機填充劑(滑石、氧化鈦、氟系聚合物微粒、顏料、染料、碳化鈣等)、此外，矽酮化合物、氟化合物、異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、丙烯酸樹脂、胺甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、苯酚樹脂、聚醯亞胺樹脂之類的樹脂或有機化合物、或該等硬化劑、氧化矽、氧化鈦、碳酸鈣、氧化鐵等無機化合物，可在不妨礙本發明目的之範圍內併用。
＜金屬箔疊層體＞ 藉由將以上述方式製作之由耐熱性樹脂組成物構成之澆鑄用清漆與金屬箔疊層，可製成金屬箔疊層體。亦即，本發明之金屬箔疊層體係含耐熱性樹脂組成物之基材膜與金屬箔之疊層體。本發明中，宜為可撓性金屬箔疊層體較佳。
＜金屬箔＞ 本發明使用之金屬箔，可以使用銅箔、鋁箔、鋼箔、及鎳箔等，也可使用將此等複合成的複合金屬箔等。較佳為銅箔。
銅箔表面，可以施以有機防銹處理(苯并噻唑、苯并三唑、咪唑等)、無機防銹處理(鋅、鉻酸鹽、鋅合金等)矽烷偶聯劑處理(環氧系矽烷偶聯劑、胺基系矽烷偶聯劑、巰基系矽烷偶聯劑等)、被覆鍍敷處理、焙燒鍍敷處理等表面處理。
疊層了耐熱性樹脂組成物的表面(所謂M面)的表面粗糙度(Rz)為5.0μm以下，較佳為2.0μm以下，最佳為1.0μm以下。超過5.0μm的話，圖案化性差，又，將銅箔蝕刻除去後之樹脂膜層的霧度值提高，故有可見性變差的情形。可見性，係封裝半導體晶片時位置對準的尺度，通常係以CCD攝影機隔著基材樹脂膜來識別定位圖案，所以若太低，有時封裝困難。表面粗糙度的下限愈低愈好，不限定，若為約0.1μm的話則可達成本發明之目的。
關於M面，又更佳為有光澤度為300以上，較佳為400以上，更佳為600以上，尤佳為800以上之值。光澤度係依JIS Z 8741-1997測定，通常以入射角60°照射，測定於60°之反射光。光澤度愈高，則表面粗糙度愈低，又，未反映在表面粗糙度(Rz)的起伏等亦少，所以代表表面更平滑。因此此值愈高愈好，若為800左右，則能達成本發明之目的。
惟光澤度，所謂的gloss value，係以一定的入射角照射測定光，並以一定的角度測定對其反射的光的強度，例如:JIS Z 8741-1997中規定20°、45°、60°、75°、85°等入射角、反射角。於此情形，若使用高光澤度的銅箔，於可撓性印刷基板，將銅箔蝕刻除去後之基材膜層會反映銅箔的表面狀態，成為亂反射較少、透明性優異的膜層，而低光澤度的情形，可認為有相反的現象。但是以上述光澤度作為指標時，透明性，嚴格地說，係以一定角度的入射角、反射角中於一定角度之散射光的多寡程度，就基材膜透明性之指標而言並不實用。亦即，COF基板之定位例如係藉由將約400nm~800nm的可見光對於基板照射，並將識別圖案進行影像處理等以進行，但並不是60°的角度，而是接近較垂直角度的入射角、反射角。所以，反映了銅箔表面狀態的將銅箔蝕刻除去後之基材膜層中的例如接近垂直角度之亂反射的多寡程度，也可能不一定是和光澤度高、低相關。例如假設入射角為5°且為垂直的反射角的話，亂反射少，但是入射角、反射角為60°則亂反射多的表面狀態，在COF基板的定位時，前者較接近實用。
考量如以上的觀點，更實用上，除了上述光澤度，選擇將約400nm~800nm之可見光垂直照射在基板時之反射率成為可見性優良的金屬箔疊層體的銅箔亦為有效，本發明中，又更佳為於400nm~800nm之可見光區較佳為20%以上，更佳為25%以上，又更佳為30%以上。未達20%的話，可見性不佳。反射率愈高愈好，若為約80%，則能達成本發明之目的。
針對金屬箔之厚度不特別限定，例如可理想地使用3~50μm的金屬箔。金屬箔通常為帶狀，其長度無特殊限定。又，帶狀金屬箔的寬度不特別限定，一般為約25~300cm，尤其約50~150cm較佳。
如以上的銅箔可以直接使用市售電解箔、或壓延箔。例如:日本電解(股)製之「HLS」、古河電氣工業(股)製之「F0-WS」、「U-WZ」、或三井金屬礦業(股)之「NA-VLP」、「DFF」、福田金屬箔粉工業(股)「CF-T9D-SVR」、「CF-TGD-SV」等。
本發明之金屬箔疊層體之製造方法不特別限定，例如可將以前述方式獲得之澆鑄用清漆塗佈在金屬箔單面後使其進行初步乾燥、熱處理等以製造。
塗佈方法不特別限定，可以採用自以往為人所知的方法。可以利用輥塗機、刀塗機、刮刀塗佈機、凹版印刷塗佈機、模塗機、多層模塗機、反轉塗佈機、反轉輥塗機等調整塗佈液之黏度後，塗佈在金屬箔上。
本發明中，塗佈後之初步乾燥條件不特別限定，一般係以比起澆鑄用清漆使用之溶劑之沸點(Tb(℃))低70℃~130℃的溫度進行初步乾燥。初步乾燥溫度若高於(Tb-70)℃，塗佈面出現氣泡，又，乾燥溫度若低於(Tb-130)℃，乾燥時間拉長，生產性下降。初步乾燥溫度依溶劑種類而異，一般約60~150℃，較佳為約80~120℃。初步乾燥須要的時間，一般定為在上述溫度條件下，塗膜中之溶劑殘存率成為約5~40%程度之有效時間即可，一般約1~30分鐘，尤其約2~15分鐘。在溶劑的沸點附近、或沸點以上的溫度進一步進行乾燥(二次乾燥)為較佳。
又，熱處理條件不特別限定，在溶劑的沸點附近、或沸點以上的溫度進行乾燥即可，一般為120℃~500℃，較佳為200℃~400℃。未達120℃時，乾燥時間拉長，生產性降低。超過500℃時，取決於樹脂組成，劣化反應會進行，有時基材膜層變得脆。又，與環氧樹脂之交聯點出現熱分解、氧化劣化且封裝性惡化。熱處理須費的時間一般設為在上述溫度條件下，直到塗膜中之溶劑殘存率消失為止的程度的有效時間即可，一般約數分鐘~數十小時。
本發明中，初步乾燥、熱處理可於鈍性氣體環境下、或減壓下進行。為了抑制樹脂之劣化、交聯點之熱分解、劣化，宜併用減壓下及鈍性氣體環境下的條件較佳。鈍性氣體，可列舉氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣等，但宜使用容易取得的氮氣較佳。又，於減壓下進行時，宜於約10-5 ~103 Pa，較佳為約10-1 ~200Pa的壓力下進行較佳。
本發明中，初步乾燥、二次乾燥的乾燥方式都不特別限定，可利用輥支持方式、漂浮(floating)方式等以往公知的方法進行。又，熱處理可以拉幅機(tenter)式等以加熱爐進行連續熱處理、或以捲繞物狀態捲繞，並以批式烘箱進行熱處理。批式的情形，宜捲繞成使塗佈面與非塗佈面不接觸較佳。
金屬箔疊層體之耐熱性樹脂組成物之層(以下也稱為基材膜或基材膜層)的厚度可從廣範圍選擇，但一般絕對乾燥後之厚度為約3~300μm，較佳為約10~100μm。厚度若小於3μm，膜強度等機械性質或操作性差，於COF基板之封裝步驟，在載帶(carrier tape)的運送性、晶片之封裝性惡化。另一方面，若厚度超過300μm，可撓性性等特性或加工性(乾燥性、塗佈性)等有下降的傾向。COF基板中，會發生耐折性，尤其於精細節距之耐折性、耐彎曲性惡化、彈回等問題。又，視需要也可施以表面處理。例如可施以水解、電暈放電、低溫電漿、物理性粗糙面化、易黏著塗覆處理等表面處理。
＜金屬箔疊層體之基材膜不溶率＞ 本發明中，初步乾燥、熱處理後之金屬箔疊層體之基材膜不溶率宜為40%以上較理想，更佳為75%以上，更佳為80%以上，最佳為86%以上。反言之，規定初步乾燥、熱處理條件如上述，以使不溶率落在既定範圍內。亦即，如上述，藉由適當設定聚醯亞胺系樹脂之對數黏度或數量平均分子量、環氧樹脂之摻合量，進而使聚醯亞胺系樹脂之組成或酸價為既定範圍，能達成理想的不溶率。不溶率若未達40%，封裝性不足。不溶率無特殊上限，若為約90%，則能充分達成本發明之目的。 又，含有獲得之基材膜層之溶解部分的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(有時稱為「已萃取未交聯部分的聚醯亞胺系樹脂之萃取液」)，可供前述「對數黏度之測定」、「平均分子量之測定」、及「酸價之測定」等。
＜不溶率之測定＞ 又，不溶率，係代表只將金屬箔疊層體去除金屬箔後的部分的基材膜層於N-甲基-2-吡咯烷酮中，以0.5質量%濃度的溶液實施100℃、2小時溶解處理後之樹脂層之不溶成分，係以下式表示。 不溶率(%)＝[Mi/Mf]×100　　　　　　　　　 (式中，Mi代表溶解處理後之基材膜層之重量(g)，Mf代表溶解處理前之基材膜層之重量(g)。)
本發明之於兩面具有金屬箔之兩面金屬箔疊層體，可藉由將只在以上述方式成型成的單面疊層金屬箔而得的金屬箔疊層體之樹脂面彼此加熱層合等以往公知方法貼合、或隔著黏著劑層之以往公知之方法貼合等方法製造。層合方式不特別限定，可以採用輥層合、壓製層合、帶壓製層合等以往公知的方式，層合溫度通常為樹脂之Tg以上，200℃~500℃較理想，更佳為250℃~450℃，又更佳為330℃~400℃。若未達200℃的話，黏著性不足，若超過500℃，會發生樹脂層劣化、機械特性降低、或交聯點出現熱分解、熱劣化，封裝性惡化。又，層合時間不特別限定，通常為10秒~10小時，較佳為1分鐘~1小時，又更佳為3分鐘~30分鐘。若未達10秒的話，黏著性不足，若超過10小時，會有樹脂層劣化，機械特性降低的傾向。又，交聯點熱分解、熱劣化，且封裝性惡化。
隔著黏著劑層疊層時，黏著劑組成不特別限定，可以使用丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)系黏著劑、聚醯胺系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚酯胺甲酸酯系黏著劑、環氧樹脂系、丙烯酸樹脂系、聚醯亞胺樹脂系、聚醯胺醯亞胺樹脂系、聚酯醯亞胺樹脂系等黏著劑，考慮封裝性、耐彎曲性、耐折性、柔軟性、及低彈回等觀點，宜為聚醯亞胺樹脂系、聚醯胺醯亞胺樹脂系、聚酯醯亞胺樹脂系、或於該等樹脂中摻合了環氧樹脂的樹脂組成物為較佳。
黏著劑層之厚度為約1~30μm較佳。黏著劑之厚度，只要不妨礙發揮可撓性印刷配線基板的性能則不特別限定，若厚度過薄，有時不易獲得足夠的黏著性，另一方面，厚度若過厚，有時耐彎曲性、耐折性、柔軟性、及低彈回特性等下降。
＜可撓性印刷電路板＞
使用上述本發明之金屬箔疊層體依照例如減去(substractive)法等方法，可使用以往公知之處理製造可撓性印刷電路板。 本發明獲得之可撓性印刷電路板，即使在達400℃以上的晶片封裝溫度也不發生基材膜層變形。耐折性係被覆電路表面之前(以阻焊劑或耐熱性膜被覆電路表面之前)，依JIS　C 5016測定耐折性試驗之值，比190次多，較佳為700次以上，更佳為1000次以上。又，成為低彈回性之指標的格雷式剛軟度(或彎曲反彈力)比起800mg低，較佳為760mg以下，更佳為600mg以下。 塗佈導體電路之阻焊劑、或為了電路表面免受污染或損傷等而將電路表面被覆時，可採用將耐熱性膜隔著黏著劑而貼合在配線板(形成了導體電路的基底基板)之方法、或將液狀被覆劑以網版印刷法塗佈在配線板的方法等。
耐熱性膜可以使用聚醯亞胺樹脂系、聚醯胺醯亞胺樹脂系、聚酯醯亞胺樹脂系等膜，考量封裝性、耐彎曲性、耐折性、柔軟性、及低彈回特性等觀點，較佳為由本發明之聚醯亞胺系樹脂獲得之膜。
黏著劑可以使用丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)系黏著劑、聚醯胺系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚酯胺甲酸酯系黏著劑、環氧樹脂系、丙烯酸樹脂系、聚醯亞胺樹脂系、聚醯胺醯亞胺樹脂系、聚酯醯亞胺樹脂系等黏著劑，但考慮封裝性、耐彎曲性、耐折性、柔軟性、及低彈回特性等觀點，聚醯亞胺樹脂系、聚醯胺醯亞胺樹脂系、或於該等樹脂中摻合了環氧樹脂的樹脂組成物為較佳。
液狀被覆劑，可使用以往公知之環氧系或聚醯亞胺系之印墨，但考慮封裝性、耐彎曲性、耐折性、柔軟性、及低彈回特性等觀點，較佳為聚醯亞胺樹脂系、聚醯胺醯亞胺樹脂系、或於該等樹脂中摻合了環氧樹脂的樹脂組成物。
又，也可以將環氧系或聚醯亞胺系等黏著片直接貼合在配線板，於此情形，考慮封裝性、耐彎曲性、耐折性、柔軟性、及低彈回特性等觀點，較佳為聚醯亞胺樹脂系、聚醯胺醯亞胺樹脂系、或於該等樹脂中摻合了環氧樹脂的樹脂組成物。
電路之配線圖案可形成任意圖案。即使已施加特別細的配線圖案的電路，由於本發明之可撓性印刷電路板顯現了高層次的性能，故本發明之可撓性印刷電路板尤其在施以精細配線圖案之電路為有利。
具體而言，電路配線之粗胖度可為30μm以下，配線之粗胖度也可為20μm以下，配線之粗胖度也可為10μm以下。配線之間隔可為30μm以下，也可為20μm以下，也可為10μm以下。
COF基板的情形，可於例如2層金屬箔疊層體之銅箔面上以光微影法等方法形成微細圖案，並於必要部位鍍敷錫等、及被覆阻焊劑並製造。半導體晶片之封裝，可利用將已施以鍍敷之COF導線圖案與晶片之連接端子(凸塊)進行Au-Au接合、Au-Sn接合等以往公知之方法封裝。
＜可撓性印刷基板的用途＞ 以此方式製造之可撓性印刷電路板適於COF基板，可以廣泛使用於液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器等顯示裝置用元件封裝基板、或智慧手機、平板終端機、數位相機、可攜式遊戲機等基板間連接纜線、操作開關部基板等小型化、輕量化、輕薄化進步的電子設備的IC封裝用基板材料等。 【實施例】
以下依實施例對於本發明進一步詳細說明，但本發明不特別受實施例限制。又，金屬箔疊層體之製造、及用於評價樹脂、可撓性金屬箔疊層板、可撓性印刷電路板之各特性的評價樣本(樹脂粉末、基材膜、可撓性印刷電路板)之製作及評價方法如下。 又，官能基是否在聚合物末端，能由分子量與官能基當量、來自NMR之官能基定量結果確認。
＜聚醯亞胺系樹脂之對數黏度之測定＞ 使用將含聚醯亞胺系樹脂之溶液以大量丙酮再沉澱、精製而製成的粉末狀聚合物樣本。將粉末狀樣本溶於N-甲基-2-吡咯烷酮使聚合物濃度成為0.5g/dl，並將此溶液之溶液黏度及溶劑黏度於30℃以UBBELOHDE型之黏度管測定。對數黏度值，係由其結果依下式計算。 對數黏度(dl/g)＝[ln(V1/V2)]/V3　　　　　 {上式中，V1代表由UBBELOHDE型黏度管測得之溶液黏度，V2代表由UBBELOHDE型黏度管測得之溶劑黏度，V1及V2係由聚合物溶液及溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮)通過黏度管之毛細管的時間求出。又，V3為聚合物濃度(g/dl)。}
＜聚醯亞胺系樹脂之官能基之測定＞ 聚醯亞胺系樹脂中之官能基之測定，係如以下所示計算胺價、異氰酸酯價、酸價以確認。
＜聚醯亞胺系樹脂之酸價之測定＞ 精稱於對數黏度之測定使用之粉末狀聚合物0.1g，於其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮/二甲基甲醯胺(50/50容量比)之混合溶劑，使得以全體計，成為1dl，製成滴定之樣本檢體。其次，以1/50N　氫氧化鉀(乙醇/二甲基甲醯胺溶液、容量比＝50/50)滴定液使用電位差滴定裝置(京都電子(股)製，AT310)滴定。溫度定為25℃，依JIS　K2501測定 (或依京都電子(股)Application　Note　No　TII-9800　ver.01)。
＜聚醯亞胺系樹脂之異氰酸酯價之測定＞ 與酸價之測定同樣進行，製成滴定之樣本檢體，並依JIS K 7301(或依京都電子(股)Application Note No TII-98003)，以1/50N鹽酸(乙醇/二甲基甲醯胺溶液、容量比＝50/50)滴定液，使用電位差滴定裝置(京都電子(股)製、AT310)將二正丁胺進行逆滴定。
＜聚醯亞胺系樹脂之胺價之測定＞ 與酸價之測定同樣進行，製成滴定的樣本檢體，並以1/50N　鹽酸(乙醇/二甲基甲醯胺溶液、容量比＝50/50)滴定液，使用電位差滴定裝置(京都電子(股)製、AT310)進行滴定。測定依京都電子(股)Application Note TII-97003。
＜聚醯亞胺系樹脂之官能基之測定＞ 將聚醯亞胺系樹脂100mg溶於DMSO-d6 0.6ml並製備試樣。將已製備的試樣以1 H-NMR測定。又，混合聚醯亞胺系樹脂與DMSO-d6使其體積比成為1：1，以調配試樣，並以13 C-NMR測定。
＜聚醯亞胺系樹脂之平均分子量之測定＞ 數量平均分子量、及多分散度之測定，係以GPC法測定。測定用的樣本，係將聚合獲得之樹脂清漆以溶有0.1質量%溴化鋰之N-甲基-2-吡咯烷酮稀釋成0.5g/dl之濃度並製備。移動相係使用溶有0.1質量%溴化鋰之N-甲基-2-吡咯烷酮，檢測器使用折射率計(昭和電工(股)製、SE-51)，並使用由以下分子量之標準聚苯乙烯製成的檢量線進行測定。 (1)6770000 (2)2870000 (3)1260000 (4) 355000 (5)102000 (6)43900 (7)9500 (8)5400 (9)2800 又，管柱係將shodex AD800P、shodex　AD805/S、shodex　AD804/S、shodex　AD803/S、shodex AD802/S串聯連接後使用。
＜金屬箔疊層體之製作方法＞ 將後述各實施例、比較例獲得之樹脂溶液以刀塗機塗佈在厚度12μm之電解銅箔(福田金屬箔粉工業(股)製CF-T9D-SVR、表面粗糙度Rz1.1μm)，使得乾燥後之厚度成為30μm。其次，於50℃~100℃之溫度下乾燥成透明且無黏性狀態後，在不銹鋼製之框固定上下面、左右面的端，於真空下以200℃60分鐘、220℃60分鐘、260℃10小時、320℃10分鐘的條件進行加熱處理。
＜耐折性試驗；耐彎曲性、低彈回性之指標＞ 可撓性印刷配線版或金屬箔疊層體之耐彎曲性、成為低彈回性(反彈力)之尺度之耐折性試驗，係利用JIS C 5016製成評價用樣本，並以負荷500g、彎曲徑0.38mm的條件測定。
＜基材膜之製作方法＞ 格雷式剛軟度、不溶率、封裝性評價用之測試樣本(基材膜)，係將後述各實施例、比較例獲得之金屬箔疊層體使用40℃、35%之氯化銅(II)溶液將銅箔予以蝕刻並製作。
＜格雷式剛軟度(彎曲反彈力)：柔軟性、低彈回性之指標＞ 作為金屬箔疊層體、可撓性印刷電路板之剛軟度、低彈回性之指標，將各實施例、比較例獲得之金屬箔疊層體之金屬層予以蝕刻除去並製成的膜(基材膜)依格雷法以下列條件測定。使用東洋製作所(股)製格雷剛軟度試驗機，測定值係讀取將膜試驗片安裝在可動臂的夾頭，以2rpm使其左右旋轉，當膜試驗片下端離開擺(pendulum)時的刻度。 測定裝置；東洋製作所(股)製格雷剛難度試驗機(Gurley Stiffness Tester) 樣本尺寸；25.4mm(寬)×88.9mm(長度)×20μm(厚度) 臂旋轉速度；2rpm
＜不溶率；交聯度之尺度＞ 使基材膜溶於N-甲基-2-吡咯烷酮，獲得基材膜層之0.5質量%N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。溶液之製備係使用100ml三角燒瓶進行。 其次將此溶液於100℃進行2小時加熱處理(於100℃之油浴中，將裝有溶液之三角燒瓶浸入並靜置)並冷卻至室溫後，邊將三角燒瓶中之不溶成分以100ml以N-甲基-2-吡咯烷酮流洗，邊將不溶成分以玻璃濾器(3G-2號)分濾。 之後，連同玻璃濾器於200℃進行20小時真空乾燥，並測定其重量，由此值減去預先測定好的玻璃濾器的重量，測定不溶成分的重量。由以此方式求取之不溶成分之重量(Mi)與樹脂膜之重量(Mf)，依下式計算。 不溶率(%)＝[Mi/Mf]×100　　　　　　　 (式中，Mi代表不溶成分的重量(g)，Mf代表樹脂膜的重量(g)。)
＜封裝性；IC晶片凸塊之隱沒性之指標＞ 於基材膜配置IC晶片，以覆晶晶片貼合機(HISOL公司製M95)依以下條件實施熱壓接試驗。以SEM觀察試驗後之基材膜，測定晶片凸塊隱沒所致之變形量，5μm以上評為×、2μm以下評為○、1μm以下評為◎。 接合頭工具(bonding head tool)溫度；400℃ 台座溫度；100℃ 壓力；20mgf/μm2
＜溶液黏度之測定＞ 溶液黏度之測定，係以東洋計器(股)製B型黏度計，以No6轉子、10rpm的條件測定。
(實施例1) 於反應容器中，在氮氣流下加入偏苯三甲酸酐 211.3g(1.10莫耳)、鄰聯甲苯胺二異氰酸酯132.1g(0.50莫耳)、4,4’ -二苯基甲烷二異氰酸酯125.3g(0.50莫耳)、氟化鉀0.6g、及N-甲基-2-吡咯烷酮(純度99.9%)2500g，升溫至達100℃並維持反應5小時。其次，於130℃使其反應3小時，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，調整濃度成為使溶液黏度為400dPa‧s，冷卻至室溫。獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂(令為聚醯胺醯亞胺組成A)溶於聚合溶劑，對數黏度、酸價、數量平均分子量之各樹脂特性如表1。 之後，摻合苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(三菱化學(股)製JER154)24g(相對於全部固體成分，為6質量%)，並製作澆鑄用清漆。其次使用獲得之澆鑄用清漆製造金屬箔疊層體，製作耐折性評價用之可撓性印刷電路板、及不溶率、格雷式剛軟度(低彈回性之指標)、封裝性評價用之各基材膜，並評價各特性。結果示於表1。
(實施例2) 只將實施例1之酸成分即偏苯三甲酸酐變更為1.02莫耳，並適當調整使成為表1之對數黏度、分子量，製作聚醯胺醯亞胺樹脂清漆。實施例2、獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆均溶於溶劑，獲得之樹脂清漆之樹脂特性如表1。 之後，摻合苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(三菱化學(股)製JER154)12g(相對於全部固體成分為3質量%)，製成澆鑄用清漆。其次，使用獲得之澆鑄用清漆製造金屬箔疊層體，製作耐折性評價用之可撓性印刷電路板、及不溶率、格雷式剛軟度(低彈回性之指標)、封裝性評價用之各基材膜，並評價各特性。特性評價結果示於表1。
(比較例1) 只將實施例1之酸成分即偏苯三甲酸酐變更為1.15莫耳，並適當調整使成為表1之對數黏度、分子量，製作聚醯胺醯亞胺樹脂清漆。比較例1獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆均溶於溶劑，獲得之樹脂清漆之樹脂特性如表1。 之後，摻合苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(三菱化學(股)製JER154)4g(相對於全部固體成分為1質量%)，製成澆鑄用清漆。其次使用獲得之澆鑄用清漆製造金屬箔疊層體，製作耐折性評價用之可撓性印刷電路板、及不溶率、格雷式剛軟度(低彈回性之指標)、封裝性評價用之各基材膜並評價各特性。特性評價結果示於表1。
(實施例3) 於反應容器中，於氮氣流下添加偏苯三甲酸酐 161.4g(0.84莫耳)、3,3’ ,4,4’ -二苯酮四羧酸二酐50.8g(0.16莫耳)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐15.5g(0.05莫耳)、鄰聯甲苯胺二異氰酸酯264.3g(1.00莫耳)、氟化鉀0.6g、及N-甲基-2-吡咯烷酮(純度99.9%)2230g，升溫至達100℃，並維持反應6小時。其次於130℃使其反應4小時，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，調整濃度使溶液黏度成為300dPa‧s，冷卻至室溫。獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂(令為聚醯胺醯亞胺組成B)溶於溶劑，對數黏度、酸價、數量平均分子量之各樹脂特性如表1。 之後，摻合苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(三菱化學(股)製JER154)12g(相對於全部固體成分為3質量%)，製成澆鑄用清漆。其次，使用獲得之澆鑄用清漆，製造金屬箔疊層體，製作耐折性評價用之可撓性印刷電路板、及不溶率、格雷式剛軟度(低彈回性之指標)、封裝性評價用之各基材膜並評價各特性。結果示於表1。
(實施例4、5、6、7、8、9、10、及比較例2、3、4、5) 維持實施例3之全部酸成分之各構成要素間之莫耳比率，只將全部酸成分之合計莫耳量改變為如表1所記載，適當調整使成為表1之對數黏度、分子量，製作聚醯胺醯亞胺樹脂清漆。實施例4、5、6、7、8、9、10比較例2、3、4、5獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂均溶於溶劑，樹脂特性如表1。 之後，環氧樹脂之種類與實施例3同樣，只將摻合量變更為如表1之內容，製成澆鑄用清漆。其次，使用獲得之澆鑄用清漆製造金屬箔疊層體，製作耐折性評價用之可撓性印刷電路板、及不溶率、格雷式剛軟度(低彈回性之指標)、封裝性評價用之各基材膜並評價各特性。特性評價結果示於表1。
(實施例11) 於反應容器中，於氮氣流下加入3,3’ ,4,4’-聯苯四羧酸二酐150.1g(0.51莫耳%)、3,3’ ,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐182.6g(0.51莫耳%)、o-聯甲苯胺二異氰酸酯264.3g(1.00莫耳%)、氟化鉀0.6g、及N-甲基-2-吡咯烷酮(純度99.9%)2890g，升溫至達100℃，維持反應6小時。其次，於130℃使其反應2小時，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，調整濃度使成為溶液黏度為400dPa‧s，並冷卻至室溫。獲得之聚醯亞胺樹脂(令為聚醯亞胺組成A)溶於溶劑，其對數黏度、酸價、數量平均分子量之各樹脂特性如表1。 之後，摻合苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(三菱化學(股)製JER154)5g(相對於全部固體成分，為1質量%)，製成澆鑄用清漆。其次使用獲得之澆鑄用清漆製作金屬箔疊層體，並製作耐折性評價用之可撓性印刷電路板、及不溶率、格雷式剛軟度(低彈回性之指標)、封裝性評價用之各基材膜，並評價各特性。結果示於表1。
(實施例12、及比較例6、7、8) 維持實施例11之全部酸成分之各構成要素間之莫耳比率，只將全部酸成分之合計莫耳量變更為如表1所記載，適當調整成為對數黏度、分子量，製成聚醯亞胺樹脂清漆。實施例12、比較例6、7、8獲得之聚醯亞胺樹脂均溶於溶劑，樹脂特性如表1。 之後，環氧樹脂之種類與實施例11同樣，將摻合量改變為如表1之內容，製作澆鑄用清漆。其次，與實施例11同樣進行，製造金屬箔疊層體，製作耐折性評價用之可撓性印刷電路板、及不溶率、格雷式剛軟度(低彈回性之指標)、封裝性評價用之各基材膜並評價各特性。特性評價結果示於表1。
(比較例9) 設全部酸成分為偏苯三甲酸酐 (0.99莫耳)及偏苯三甲酸 (0.11莫耳)，此外與實施例1同樣進行，製作聚醯胺醯亞胺樹脂清漆。聚醯胺醯亞胺樹脂溶於溶劑，樹脂特性如表1。 之後，摻合苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(三菱化學(股)製JER154)4g(相對於全部固體成分為1質量%)並製作澆鑄用清漆。其次與實施例1同樣進行，製造金屬箔疊層體，製作耐折性評價用之可撓性印刷電路板、及不溶率、格雷式剛軟度(低彈回性之指標)、封裝性評價用之各基材膜並評價各特性。特性評價結果示於表1。
【表1】
表1中，環氧摻合量(質量%)，代表令聚醯亞胺系樹脂與環氧樹脂之總量為100質量%時之環氧樹脂之摻合量(質量%)。又，聚醯胺醯亞胺A、聚醯胺醯亞胺B、聚醯胺醯亞胺C、及聚醯亞胺A均於N-甲基-2-吡咯烷酮(純度99.9%)中可溶解10質量%以上。 又，實施例1~12、比較例1~8之聚醯胺醯亞胺A、聚醯胺醯亞胺B、及聚醯亞胺A，由其製造方法可知，但由酸價、胺價、異氰酸酯價、及NMR之測定，此任一樹脂均只在末端有羧基、胺基、異氰酸酯基。比較例9之聚醯胺醯亞胺C，當以同樣的分析方法測定時，發現末端以外亦有羧基。 【產業利用性】
本發明之金屬箔疊層體、及由此獲得之可撓性印刷電路板，將半導體晶片與金屬配線接合時晶片向基材膜層之隱沒(封裝性)、或基板彎折封裝時等被視為問題的彈回等有所減低，且耐彎曲性、耐折性、及柔軟性優良(面板組裝性)。由此，可廣泛作為小型化、輕量化、輕薄化進步的液晶顯示設備、智慧手機、平板終端機等用途中可以直接裝載IC、LSI等電子零件之可撓性印刷電路板，尤其覆晶薄膜(Chip on Film)用基板。
無。
無

Claims (9)

  1. 一種金屬箔疊層體，係為將含有由環氧樹脂交聯而成之聚醯亞胺系樹脂的耐熱性樹脂組成物疊層在金屬箔之至少單面而得之基材膜與金屬箔的金屬箔疊層體且滿足以下(a)及(b)且更滿足以下(c)及/或(d)；(a)令聚醯亞胺系樹脂與環氧樹脂之總量為100質量%時，環氧樹脂之摻合量為0.1質量%以上10質量%以下；(b)對於從金屬箔疊層體去除金屬箔而得之基材膜加入N-甲基-2-吡咯烷酮，使基材膜之濃度成為0.5質量%，並於100℃進行2小時加熱處理後之不溶率為40%以上；(c)交聯前之聚醯亞胺系樹脂之對數黏度，於N-甲基-2-吡咯烷酮中(聚合物濃度0.5g/dl)、30℃之測定條件下為0.40dl/g以上3.50dl/g以下；(d)由環氧樹脂交聯後之未交聯部分之聚醯亞胺系樹脂之對數黏度，於N-甲基-2-吡咯烷酮中(聚合物濃度0.5g/dl)、30℃之測定條件下為0.40dl/g以上3.50dl/g以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬箔疊層體，更滿足以下(e)及/或(f)；(e)交聯前之聚醯亞胺系樹脂之數量平均分子量為10000以上200000以下；(f)由環氧樹脂交聯後之未交聯部分之聚醯亞胺系樹脂之數量平均分子量為10000以上200000以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之金屬箔疊層體，更滿足以下(g)及/或(h)； (g)交聯前之聚醯亞胺系樹脂之酸價為5eq/ton以上1000eq/ton以下；(h)由環氧樹脂交聯後之未交聯部分之聚醯亞胺系樹脂之酸價為5eq/ton以上1000eq/ton以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之金屬箔疊層體，更滿足以下(i)；(i)令耐熱性樹脂組成物中之全部固體成分為100質量%時，聚醯亞胺系樹脂及環氧樹脂之合計摻合量為30質量%以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之金屬箔疊層體，更滿足以下(j)；(j)聚醯亞胺系樹脂為聚醯胺醯亞胺樹脂，聚醯胺醯亞胺樹脂之結構單元中含有式(1)表示之重複結構單元5莫耳%以上99莫耳%以下；
  6. 如申請專利範圍第1或2項之金屬箔疊層體，更滿足以下(k)；(k)環氧樹脂為下列通式(2)之苯酚酚醛清漆環氧丙醚【化2】 [n為1至20之整數]。
  7. 一種可撓性印刷電路板，含有如申請專利範圍第1至6項中任一項之金屬箔疊層體。
  8. 如申請專利範圍第7項之可撓性印刷電路板，依據JIS C 5016之耐折性試驗之值超過190次。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之可撓性印刷電路板，其中，格雷式剛軟度未達800mg。
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