JP2841785B2

JP2841785B2 - ポリクロロプレン系接着剤組成物

Info

Publication number: JP2841785B2
Application number: JP21490390A
Authority: JP
Inventors: 雅治牧野; 尚武佐藤
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1990-08-16
Filing date: 1990-08-16
Publication date: 1998-12-24
Anticipated expiration: 2013-12-24
Also published as: JPH0496982A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規なポリクロロプレン系接着剤に関する
ものである。

さらに詳しくは、本発明は、特定の粘着付与樹脂を配
合することにより長時間のタックの保持、接着力、凝集
力および特に耐熱老化性にすぐれた性能を発揮するポリ
クロロプレン接着剤組成物に関するものである。

（従来技術と問題点）各種のゴム系接着剤うち、クロロプレンゴムをベース
とするポリクロロプレン接着剤は、広範囲の用途に用い
られている。

通常、ポリクロロプレン接着剤には、粘着付与樹脂と
して高温での接着力および凝集力を付与することのでき
る酸化マグネシウムで金属塩化したアルキルフエノール
樹脂が用いられる。しかし、金属塩化アルキルフエノー
ル樹脂は、高軟化点であるため、前記のように高温特性
は優れるものの、タックの保持時間が短かく、そのため
基材を短時間のうちに接着しなければならず、現場施行
での作業性に問題がある。また、被着体間の接着力が、
80℃以上の高温雰囲気下では数日で極端に低下する欠点
を有している。タックの保持時間の調整にテルペンフエ
ノール樹脂、一般的な石油樹脂、クマロンインデン樹脂
等を用いることは公知であるが、この場合には、接着力
および凝集力が、金属塩化アルキルフエノール樹脂を用
いた場合によりも低下する。またテルペンフエノール樹
脂は、室温および高温雰囲気下では数日で接着力が極端
に低下する欠点もある。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、従来の金属塩化アルキルフエノール樹脂の
長所すなわち、高温での接着力および凝集力を損なうこ
となく、その欠点であるタックの保持時間および熱老化
性を改良することを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、前記の問題を解決すべく鋭意研究を行
った結果、ポリクロロプレンに特定の粘着付与樹脂を配
合することにより、前記問題点を解決し得ることを見出
し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（ａ）ポリクロロプレンおよび
（ｂ）インデンとメチルインデンの合計含有率が80重量
％以上である炭化水素をフリーデルクラフツ型触媒によ
り重合して得た軟化点が140℃以上で、かつ重量平均分
子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比Mw/Mnが3.0以下で
ある炭化水素樹脂を主成分とする、ポリクロロプレン系
接着剤組成物を提供する。

本発明で用いる（ｂ）成分の炭化水素樹脂の原料とし
ては、インデンとメチルインデンの合計含有率が80重量
％以上のものを使用することが特徴であり、高純度のイ
ンデンおよび／またはメチルインデンを使用することも
できる。しかし、これらは工業的に入手し難いので、イ
ンデンおよび／またはメチルインデンを比較的多く含む
炭化水素類を例えば蒸留することにより取得することが
有利である。インデンおよび／またはメチルインデンを
比較的多く含む炭化水素類としては、一つには、石油類
を熱分解、水蒸気分解する際に得られる沸点140〜280℃
の留分であり、他は、コークス炉等からの石炭乾留によ
り得られるタールまたはこれらの分留などにより得られ
る沸点140〜280℃の留分があり、これらの留分をさらに
蒸留してインデンとメチルインデンの合計含有率が80重
量％以上としたものを用いることが有利である。これら
蒸留により得られるものには、インデン、メチルインデ
ン以外の炭化水素類、含酸素化合物等が含まれるが、本
発明においては、インデンとメチルインデンとの合計含
有率が80重量％以上であればよい。

本発明で云うインデンとメチルインデンとの合計含有
率（Ｒ）は、次式で表わす。

ここで、重合可能成分と量は、フリーデルクラフツ型
触媒により重合性を示す炭素、炭素二重結合を有する化
合物の量であり、インデン、メチルインデンおよびスチ
レン、アルキルスチレン、クロロン、ジシクロペンタジ
エン等の合計量（重量％）である。

インデンとメチルインデンとの合計含有率が80重量％
より少ない原料を使用した場合は、Mw/Mnを3.0以下にす
ると、得られる樹脂の軟化点が低く、ポリクロロレン接
着剤に配合した場合高温特性が低下し好ましくない。

本発明では、上記原料をフリーデルクラフツ型触媒を
用いて重合する。フリーデルクラフツ型触媒としては、
三弗化ホウ素、塩化アルミニウム、三弗化ホウ素フエノ
ール錯化合物、三弗化ホウ素ジアルキルエーテル錯化合
物等が使用され、添加量は、通常0.05〜５重量％、好ま
しくは0.1〜３重量％である。また重合温度は、通常＋1
0℃〜＋90℃、重合時間は、0.5〜５時間程度である。

重合後、カセイソーダ、炭酸ソーダ等のアルカリで触
媒を分解し水洗除去した後、未反応物および低重合物を
蒸留等の操作で分離することにより本発明の炭化水素樹
脂を得る。

本発明の炭化水素樹脂は、軟化点が140℃以上、好ま
しくは150〜200℃で、かつ重量平均分子量（Mw）と数平
均分子量（Mn）の比Mw/Mnが3.0以下、好ましくは2.8以
下である。

該樹脂の軟化点が140℃未満であると、Mw/Mnが3.0以
下であっても、ポリクロロプレン接着剤に配合した場合
に十分な接着力、凝集力および耐熱老化性が得られず、
200℃を越えると、Mw/Mnが3.0以下であっても、タック
の保持時間が短くなる。またMw/Mnの比が3.0を越える
と、軟化点が140℃〜200℃であっても、クロロプレンゴ
ムとの相溶性が悪化し、ポリクロロプレン接着剤に配合
した場合に十分な接着力および凝集力が得られない。

本発明で使用するポリクロロプレン（ａ）は、特に限
定するものではなく、クロロプレンを重合して得られる
一般的なポリクロロプレンを始めその変性物でよい。

本発明で得られた炭化水素樹脂（ｂ）の配合量は、特
に限定されないが、通常の粘着付与樹脂と同様に、ポリ
クロロプレン100部に対し10〜100重量部が好ましく、さ
らに20〜80重量部がより好ましい。

炭化水素樹脂（ｂ）の配合量が10重量部より少ない
と、十分な接着力が得られず、また高温雰囲気下での接
着力や凝集力が低下する。また、炭化水素樹脂（ｂ）が
100重量部を越えると、タックの保持時間が短かくなる
ため、作業性が低下したり、接着剤が弾性を失ってもろ
くなる。

本発明の接着剤組成物は、（ａ）成分および（ｂ）成
分の他に、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物
や、一般的なゴムの老化防止剤や、チオカルバニリド等
の加硫剤などが添加されたものも含まれる。また必要に
応じて、公知のアルキルフエノール樹脂およびその金属
塩化物、テルペンフエノール樹脂、クスロンインデン樹
脂、石油樹脂等の粘着付与樹脂を併用してもさしつかえ
ない。

この場合、公知の粘着付与樹脂は、本発明で得られた
炭化水素樹脂（ｂ）の50％以下の量で併用することがで
きる。配合量が50％を越えると、タックの保持時間、高
温雰囲気下での粘着力や凝集力が低下する。

本発明の接着剤組成物は、通常有機溶媒に溶解して用
いる。有機溶媒としては、特に限定するものでなく、通
常のポリクロロプレン系接着剤を用いられるトルエン、
アセトンヘキサン、酢酸エチル等の有機溶媒を単独又は
混合して用いることができる。

更に本発明の組成物は、一液型に限定するものでな
く、イソシアネート等の架橋剤を用いる二液型として用
いることもできる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、
本発明は、これらに限定されるものではない。

（参考例１）ナフサのスチームクラッキングにより得られる分解油
から、蒸留により沸点170〜210℃の留分を得た。この留
分は、インデンとメチルインデンとの合計42.2重量％、
その他の重合可能成分9.0重量％を含んでいた。

すなわちインデンとメチルインデンとの合計含有率が
82.4重量％であった。

この留分100重量％に市販のクレゾール酸0.5重量部を
加えたものに、触媒といて三弗化ホウ素フエノール錯化
合物0.48重量部を添加し、30℃で３時間重合させた後、
カセイソーダ水溶液で触媒を分解し、水洗後、減圧蒸留
により未反応油および低重合体を除去し樹脂50gを得
た。

この樹脂の軟化点は、162℃、Mw/Mnは2.0であった。

（参考例２）石炭タールから得られるタール軽油を蒸留して、沸点
170〜205℃の留分も得た。この留分は、インデンとメチ
ルインデンとの合計62.38重量％、その他の重合可能成
分4.03重量％を含んでした。すなわちインデンとメチル
インデンとの合計含有率が93.9重量％であった。

この留分100重量部に市販のクレゾール酸2.5重量部を
加えたものに、触媒として三弗化ホウ素フエノール錯化
合物0.64重量部を添加し、60℃で３時間重合させた後、
カセイソーダ水溶液で触媒を分解し、水洗後、減圧蒸留
により未反応油および低重合体を除去し、樹脂65gを得
た。この樹脂の軟化点は180℃、Mw/Mnは2.6であった。

（実施例および比較例）（１）クロロプレン接着剤配合クロロプレンゴム¹⁾ 100 酸化マグネシウム８酸化亜鉛 4.8 老防（非汚染） ²⁾ 1.6 粘着付与樹脂 44.8 溶媒 ³⁾ 640 １）昭和ネオプレンAD ２）大内新興ノックラック NS−６３）トルエン：アセトン:n−ヘキサン＝1:1:1 （２）接着剤試験（塗布量:300g/m²）タックの保持時間（オープンタイム）:10号キャンバス
およびステンレス板に塗布し、所定の時間後両方を貼り
合せ、10分後に23℃での接着力を測定した。

常態接着力:10号キヤンバスに塗布し、１時間後にキヤ
ンバス同志を貼り合せ、23℃で１日および15日養生後、
23℃での接着力を測定した。

せん断剥離力:10号キヤンバスおよびステンレス板に塗
布し、１時間後に両方を貼り合せ、23℃で５日養生後、
23℃でのせん断剥離力を測定した。

耐熱クリープ:10号キヤンバスおよびステンレス板に塗
布し、１時間後に両方を貼り合せ、23℃で５日養生後、
60℃での耐熱クリープを測定した。

熱老化試験:10号キヤンバスおよびステンレス板に塗布
し、１時間後にキヤンバス同志およびキヤンバスとステ
ンレス板を貼り合せ、23℃で１日養生後、105℃のギヤ
オーブン中で熱老化を行ない、15日および30日後の接着
力、せん断力を測定した。

（実施例１）参考例１で得た樹脂を粘着付与樹脂として（１）の配
合のポリクロロプレン接着剤を調製し、（２）の要領で
接着剤試験を行った。結果を表１ないし４に示す。

（実施例２）参考例２で得た樹脂を粘着付与樹脂として用いた以外
は、実施例１と同様に接着剤を調製し、試験を行った。

（比較例１および２）市販の芳香族石油樹脂を粘着付与樹脂として用いた以
外は、実施例１と同様に接着剤を調製し、試験を行っ
た。

（比較例３）金属塩化アルキルフエノール樹脂を粘着付与樹脂とし
て用いた以外は、実施例１と同様に接着剤の調製と試験
を行った。

（比較例４）テルペンフエノール樹脂を粘着付与樹脂として用いた
以外は、実施例１と同様に接着剤の調製と試験を行っ
た。

（結果）（発明の効果）表２〜表４の示すように、本発明で得た軟化点140℃
以上で、かつ重量平分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）
の比Mw/Mnが3.0以下の樹脂をポリクロロプレン接着剤の
粘着付与樹脂として用いると、タックの保持時間を長く
することができ、しかも金属塩化フエノール樹脂を用い
た場合と同等の接着力および凝集力を付与することがで
き、さらに金属塩化フエノール樹脂の最大の欠点である
耐熱老化性を大幅に改良することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ (Ｃ０９Ｊ 111/00 157:02） (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 11/00 - 21/02 C08L 45/00 - 45/02,57/02 C09J 111/00 - 121/02 C09J 145/00 - 145/02,157/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリクロロプレンおよび（ｂ）イン
デンとメチルインデンとの合計含有率が80重量％以上で
ある炭化水素をフリーデルクラフツ型触媒により重合し
て得た軟化点が140℃以上で、かつ重量平均分子量（M
w）と数平均分子量（Mn）の比Mw/Mnが3.0以下である炭
化水素樹脂を主成分とする、ポリクロロプレン系接着剤
組成物。
【請求項２】インデンとメチルインデンとの合計含有率
が80重量％以上である炭化水素が、ナフサのクラッキン
グおよびタール蒸留により得られる留分のうち、140〜2
40℃の範囲内の沸点を有する留分から調製したものであ
る、特許請求の範囲第１項記載のポリクロロプレン系接
着剤組成物。