JPH0680766A - 電子・電気機器用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 信頼性の高い電子・電気用エポキシ樹脂組成
物を提供する。 【構成】 下記化学式 【化１】 （式中、Ｒ1 は、水素又は炭素の数が１〜８のアルキル
基，アリル基，アリール基から選ばれた同一の基又は異
なる基で、Ｒ2 は、水素又は炭素の数が１〜８のアルキ
ル基，アリル基，アリール基，ハロゲン原子から選ばれ
た同一の基又は異なる基であって、同一の芳香核に対す
るＲ2 の置換数は１以上である）で示されるナフタレン
骨格を有するポリフェノール類を、エポキシ樹脂の硬化
剤として含有するエポキシ樹脂組成物を構成する。ナフ
タレン骨格の疎水性等を利用して吸湿量を低減し，剛直
性を利用して溶融粘度を低減しながらフィラーの増量を
可能とし、線膨脹率をシリコンチップに近接させて熱応
力を低減する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子・電気機器用エポキ
シ樹脂組成物に係り、特に電子デバイスの封止材料や積
層基板用のマトリックス材料などに要求される特性の改
善対策に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エポキシ樹脂の硬化剤には酸
無水物、ダイマー酸ポリアミド、脂肪族アミン、芳香族
アミンおよびノヴォラック型フェノール樹脂等が用いら
れてきた。特に、半導体デバイスの封止には、封止用途
に要求される各種性能のバランスに優れたフェノールノ
ヴォラック樹脂が多用されている。その場合、エポキシ
樹脂の硬化反応において、フェノールノヴォラック樹脂
のフェノール性水酸基は、エポキシ樹脂のエポキシ基に
対し、図１に示す開環を伴う重付加反応を行い、３次元
架橋構造をもつ硬化物が得られる。

【０００３】このフェノールノヴォラック樹脂は酸性触
媒の存在下にフェノールとホルムアルデヒドを付加縮合
させることで合成される。また、まれにはアルカリ触媒
存在下にフェノールに対するホルムアルデヒドのメチロ
ール化反応を先行させるという予備重合を行った後、酸
性触媒の存在下に縮合を行うという二段重合が用いられ
ることもある（ＳＲＩレポート Ｎｏ．９３ 第８１ペ
ージ （１９７６年３月））。

【０００４】ところで、フェノールノヴォラック樹脂の
平均分子量、分子量分布および分子構造に代表される特
性は、樹脂骨格に組み込まれたフェノール核に対するメ
チレン基のモル比（以下Ｆ／Ｐと略す）によって大きく
影響される。Ｆ／Ｐが低い場合は、図２（ａ）〜（ｅ）
に示すように、２核体をはじめとする低分子の分子種が
主成分である。すなわち、図２（ａ）は２核体の一般
式、同図（ｂ）は２，２´−ジヒドロキシジフェニルメ
タン、同図（ｃ）は３核体の一般式、同図（ｄ）は４，
４´−ジヒドロキシジフェニルメタン、同図（ｅ）は
２，４´−ジヒドロキシフェニルメタンの構造をそれぞ
れ示す。

【０００５】ここで、Ｆ／Ｐが大きくなるにつれて高分
子成分が増大し、分子量分布は広くなっていく。フェノ
ールが３官能性であるためにフェノールノヴォラック樹
脂の分子量分布は広くならざるをえないことは公知の事
実である。これは、重合の進行に伴って、高分子量の分
子種は幾何級数的に官能基数が増大する結果、分子量の
大きい分子種ほど分子量の増大が速いためである。

【０００６】一方、Ｆ／Ｐが一定値を越えると、ミクロ
ゲルの発生、さらには樹脂全体のゲル化へと進行する。
エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるフェノールノヴ
ォラック樹脂のＦ／Ｐは、０．５から０．７前後であ
る。ゲルが発生しないようにフェノールとホルムアルデ
ヒドの仕込みモル比をコントロールして得られるフェノ
ールノヴォラック樹脂は、１０重量％前後またはそれ以
上の２核体を含みつつ分子量が１万を越える分子種が存
在する。加えて、分子量分布が広い結果、数平均重合度
は低いが溶融粘度が高いことがフェノールノヴォラック
樹脂の欠点である。

【０００７】すなわち、フェノールノヴォラック樹脂を
硬化材として使用する際には、強度を向上させようとす
ると分子量を増大しなければならないが、分子量を増大
させると、溶融粘度が高くなり過ぎるという２律背反が
存在する。

【０００８】そこで、特開昭６２−２１２４１０号公報
に開示されるごとく、フェノールノヴォラック樹脂中の
２核体含有量を低減ないし除去することにより、できる
限りフェノールノヴォラック樹脂の分子量の増大を抑制
しながら、溶融粘度の上昇をある程度抑制して、フェノ
ールノヴォラック樹脂が抱える２律背反を緩和しようと
するものは公知の技術である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところで、電子・電気
機器用エポキシ樹脂組成物、特にその代表的用途である
半導体パッケージに要求される機能については、近年、
半導体デバイスの高集積化に伴うチップの大型化及びそ
れに相反するパッケージの小型化、さらに表面実装法の
採用などにより、半導体パッケージに要求される性能も
より高度になりつつある。したがって、上述のような分
子量，溶融粘度，耐熱性等の２律背反に加え、下記のよ
うな信頼性についての課題がある。

【００１０】まず、第一の課題はチップとパッケージの
線膨脹率の差により生ずる応力の低減である。半導体デ
バイスが搭載されたシリコンチップの線膨脹率は２．５
×１０^-6／℃であるに対し、これを封止するエポキシ樹
脂材料の線膨脹率は最近の低応力タイプのものにおいて
も１５×１０^-6／℃前後である。かかる線膨脹率の差が
あることから、環境温度が高温・低温間で変化する温度
サイクルや内部発熱による温度サイクルが加わると、シ
リコンチップやパッケージには引張または圧縮応力が作
用する。この結果、シリコンチップの破壊、或いは、破
壊に至らないまでも素子上に加わる応力がピエゾ効果を
発現し、デバイス特性の変動といった大きな問題が生ず
る。さらに、チップ側に限らず、パッケージにおいても
チップ−樹脂間剥離、チップ−リ−ド間やチップ−ダイ
パット間の剥離といった欠陥が発生する。そして、この
ような剥離が発生すると、剥離界面を介して外界雰囲気
の水分が侵入し、半導体デバイスの信頼性の悪化を招く
虞れがあった。

【００１１】また、半導体パッケージにおける第２の課
題として、基板への表面実装法の採用によるパッケージ
に加わる熱衝撃の緩和があげられる。

【００１２】すなわち、封止材料であるエポキシ樹脂組
成物が硬化する際、図１に示すように、エポキシ基１個
に対し２級アルコール性水酸基が１個生成する。樹脂材
料には種々の分子構造を持つものが存在するので、ある
程度の吸湿性を帯びることは避けられないが、エポキシ
樹脂硬化物の場合、この２級アルコール性水酸基の存在
が吸湿量をさらに増加させている。そして、表面実装時
に、半導体がパッケージごと高温のハンダ浴に浸漬され
る際に、樹脂中に含有された水分が、樹脂材料内部で急
激に蒸発・膨脹し、樹脂材料内部に大きな引張応力を発
生させ、ついにはパッケージクラックの発生や、チップ
表面の損傷を生ぜしめる虞れがあった。しかるに、フェ
ノールノヴォラック樹脂を用いる限り、この２級アルコ
ール性水酸基の低減には限界があり、吸湿量の低下を図
ることは困難である。

【００１３】一方、半導体封止用エポキシモールディン
グコンパウンドに限れば、フィラーの増量は、硬化物の
線膨脹率と吸湿量とを低下させる効果がある。しかし、
前述したように半導体封止用途に用いられるフェノール
ノヴォラック樹脂は、広い分子量分布を持つため数平均
分子量が低いが、その溶融粘度は高い。従って、単純に
フィラー量を増大させると、エポキシ樹脂組成物の溶融
粘度が益々増大し、半導体封止用途に適する範囲を越え
てしまう虞れがある。具体的には、封止時にワイヤー流
れや、半導体デバイス表面の損傷を生じさせるという問
題がある。

【００１４】ここで、上記従来の公報によるものでは、
上述のような２律背反を回避すべく、フェノールノヴォ
ラック樹脂中の２核体成分をほとんど実質的に存在しな
い位迄低減するものであるが、抜本的な解決策とはなっ
ていない。すなわち、数平均分子量Ｍｎを低く押さえる
と、溶融粘度の上昇は抑えうるものの耐熱性が劣化し、
数平均分子量を高くすると、耐熱性は維持し得るものの
溶融粘度が上昇するという結果となっている（同公報中
の表１参照）。さらに、線膨張率の適合性や吸湿性の低
減については、ほとんど考慮されていない。

【００１５】本発明は、フェノールノヴォラック樹脂を
硬化剤に用いる従来のエポキシ樹脂組成物では、温度サ
イクルにより生ずる問題や、表面実装時に生ずる熱衝撃
の問題を解決できないことに鑑み、吸湿量が低く、かつ
低分子量で耐熱性を保持しながら、線膨張率の半導体チ
ップとの適合をも可能とする材料を硬化物として含有す
るエポキシ樹脂組成物を構成することにより、上述のよ
うな問題を解決し、もって、信頼性の向上を図ることに
ある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明の講じた手段は、電子・電気機器用エポキシ樹脂
組成物として、下記化学式

【化２】 （式中、Ｒ1 は、水素又は炭素の数が１〜８のアルキル
基，アリル基，アリール基から選ばれた同一の基又は異
なる基であり、Ｒ2 は、水素又は炭素の数が１〜８のア
ルキル基，アリル基，アリール基，ハロゲン原子から選
ばれた同一の基又は異なる基であって、同一の芳香核に
対するＲ2 の置換数は１以上であり、Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，
Ｏ，Ｐは、０＜Ｋ≦２５，０＜Ｌ≦２５，０＜Ｋ＋Ｌ≦
５０、０≦Ｏ≦１，０≦Ｐ≦１，１≦Ｏ＋Ｐ≦２、０≦
Ｍ≦２，０≦Ｎ≦２，１≦Ｍ＋Ｎ≦４の範囲にある定数
である）で示されるナフタレン骨格を有するポリフェノ
ール類を、エポキシ樹脂の硬化剤として含有する構成と
したものである。

【００１７】ただし、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂ
の配列は、アトランダム配列，ブロック配列，交互配列
等が考えられるが、これらに限定されるものではない。

【００１８】分子構造は、線状構造であっても、分岐構
造であってもよい。

【００１９】ナフタレン骨格を結ぶ−（Ｒ1 ）ＣＨ−基
は、同一の芳香環に結合していてもよいし、隣り合った
芳香環に結合していてもよい。

【００２０】

【作用】以上の構成により、本発明では、ナフタレン骨
格を有するポリフェノール類がエポキシ樹脂の硬化剤に
用いられるので、ナフタレン骨格の疎水性と、エポキシ
環の開環により生成する２級水酸基含有量の低減とによ
って、硬化物の吸湿量が低減される。

【００２１】また、剛直なナフタレン骨格の導入によ
り、硬化剤の分子量を低くおさえても耐熱性が保たれる
ので、エポキシモールディングコンパウンドのフィラー
含有量の増加が可能になる。すなわち、半導体パッケー
ジ封止材料に応用した場合、硬化剤の分子量を低く抑制
しながらフィラー含有量を増大することにより、溶融粘
度の増大を招くことなく、半導体パッケージの線膨脹率
をシリコンチップのそれに近付けることが可能になる。
したがって、シリコンチップの割れ、デバイス表面の損
傷やパッケージクラックの防止作用が顕著となり、半導
体の信頼性が向上することになる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。

【００２３】本発明の効果を確認するため、下記の方法
で実施例のサンプルを作成した。なお、他の実施例や比
較例も下記と同様の方法で試作・評価を行った。

【００２４】（１）エポキシ樹脂の硬化剤 本発明にかかるエポキシ樹脂の硬化剤であるナフタレン
骨格を有するポリフェノールは、以下に示す方法で合成
した。温度計、コンデンサー、滴下ロート、攪拌器、お
よびマントルヒーターを取りつけた３リットルのセパラ
ブルフラスコに、ナフタレン６４０ｇ、メチルイソブチ
ルケトン２００ｇ、およびシュウ酸２０ｇを仕込み、温
度８０℃に保ちつつナフタレンを溶解する。温度を８０
℃に保持しながら濃度３７重量％のホルマリン水溶液３
２４ｇを１時間かけて滴下する。滴下終了後、還流温度
で８時間反応させる。この後、オルソクレゾール５４０
ｇを５０℃に保温しつつ１時間かけて反応溶液に滴下
し、還流温度でさらに８時間反応させる。反応終了後、
未反応のホルマリンを共沸蒸留により除去し、さらに減
圧下にて１８０℃の温度でメチルイソブチルケトンと、
未反応のナフタレンおよびオルソクレゾールを留去し、
淡黄色透明のナフタレン骨格を有するポリフェノールを
得た。

【００２５】このポリフェノールの構造は、一般的に下
記化学式で表される。

【００２６】

【化３】 ただし、式中、Ｒ1 は、水素又は炭素の数が１〜８のア
ルキル基，アリル基，アリール基から選ばれた同一の基
又は異なる基であり、Ｒ2 は、水素又は炭素の数が１〜
８のアルキル基，アリル基，アリール基，ハロゲン原子
から選ばれた同一の基又は異なる基であって、同一の芳
香核に対するＲ2 の置換数は１以上であり、Ｋ，Ｌ，
Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐは、０＜Ｋ≦２５，０＜Ｌ≦２５，０＜
Ｋ＋Ｌ≦５０、０≦Ｏ≦１，０≦Ｐ≦１，１≦Ｏ＋Ｐ≦
２、０≦Ｍ≦２，０≦Ｎ≦２，１≦Ｍ＋Ｎ≦４の範囲に
ある定数である。

【００２７】また、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂの
配列は、アトランダム配列，ブロック配列，交互配列等
が考えられるが、これらに限定されるものではない。

【００２８】分子構造は、線状構造であっても、分岐構
造であってもよい。

【００２９】ナフタレン骨格を結ぶ−（Ｒ1 ）ＣＨ−基
は、同一の芳香環に結合していてもよいし、隣り合った
芳香環に結合していてもよい。

【００３０】次に、比較例に用いたフェノールノヴォラ
ック樹脂は以下に示す方法で合成した。温度計、コンデ
ンサー、滴下ロート、攪拌器、およびマントルヒーター
を取りつけた２リットルのセパラブルフラスコに、フェ
ノール９４０ｇ、メチルイソブチルケトン２００ｇ、お
よびシュウ酸３ｇを仕込み、温度８０℃に保ちつつフェ
ノールを溶解する。温度を８０℃に保持しながら濃度３
７重量％のホルマリン水溶液４８６ｇを１時間かけて滴
下する。滴下終了後、還流温度で１２時間反応させる。
反応終了後、未反応のホルマリンを共沸蒸留により除去
し、さらに減圧下にて１８０℃の温度でメチルイソブチ
ルケトンと未反応のフェノールを留去し、無色透明のフ
ェノールノヴォラック樹脂を得た。

【００３１】（２）硬化 エポキシ樹脂としてクレゾールノヴォラック型エポキシ
樹脂（住友化学株式会社製「ＥＳＣＮ−１９５Ｘ
Ｌ」）、硬化剤として前述の方法で合成した上記化学式
で表されるナフタレン骨格を有するポリフェノール（実
施例）、またはフェノールノヴォラック樹脂（比較例）
を用い、次の方法で両者を熱硬化させて硬化物を得た。

【００３２】後述の表１に示す組成でシリカ粉末、エポ
キシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤としてトリフェニー
ルホスフィンをミルで微粉砕しつつドライブレンドし
て、粉末状の配合物をえた。この配合物を温度１２０℃
にて、連続ニーダーで加熱混練し、混練後ミルで微粉砕
した。得られた粉末状の熱硬化性樹脂組成物を錠剤成形
器で打錠しタブレットにした。このタブレットを、金型
温度１８０℃、キュアタイム９０秒で、低圧トランスフ
ァー成形し１７５℃で７時間ポストキュアを行い、成形
物を得た。

【００３３】（３）熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度測定 溶融粘度は、高化式フローテスターを用い、以下に記述
する方法で測定した。粉末状の熱硬化性樹脂組成物２ｇ
を天秤で精秤し、錠剤成形器で直径１０．３ｍｍのペレ
ットに打錠する。このペレットをシリンダー温度１７５
℃、ノズル寸法１ｍｍφｘ１０ｍｍ、荷重１０ｋｇの条
件にて測定を行った。溶融粘度は、フローカーブの最大
勾配から算出した。

【００３４】（４）成形物の線膨脹率測定 ガラス転移点以下の、成形物の線膨脹率（以下α１と略
す）は、ＴＭＡ法により測定した。

【００３５】（５）成形物の吸湿量測定 成形物から、長さ１５ｍｍ、幅７ｍｍ、厚さ３ｍｍの試
験片を切り出し、吸湿量を測定するサンプルに供した。
サンプルは、温度８５℃、相対湿度８５％の環境試験装
置内で１６８時間吸湿を行い、吸湿前後の重量増加率よ
り吸湿量を算出した。なお、サンプルは、吸湿前に、１
２５℃のオーブンで１５時間排湿処理を行った。

【００３６】

【表１】 上記表１から明らかなように、線膨脹率については、本
発明の上記実施例ででは、シリカ粉末の充填量が多い場
合（実施例３）であっても、やや少ない場合（実施例
２）であっても、線膨脹率が１０×１０^-6以下である。
これは従来のものでは到達しえなかった値である。それ
に対し、フェノールノヴォラック樹脂を硬化剤に用いる
従来のモールディングコンパウンド（比較例１及び２）
では、線膨脹率が１０×１０^-6／℃以上となっている。
この点に付いては、シリカ含有量を増加させることによ
り、線膨脹率を低減することが可能かもしれないが、そ
うすると、溶融粘度が１５００poise を越え、半導体デ
バイスの封止用に使用することができない。

【００３７】また、溶融粘度については、実施例１〜３
では、いずれも溶融粘度が５００poise 以下で、低圧ト
ランスファー成形に要求される上限をクリアしており、
十分に実用に供することができる。ただし、シリカ粉末
の添加量を少なくすると（実施例１）、溶融粘度は低下
するが、線膨脹率が１０×１０^-6以上となるため、シリ
カ添加量は多い目が望ましい。一方、比較例２では、上
述のように、溶融粘度が１５００poise 以上と高いので
問題があり、シリカの充填量が少ない比較例１では、溶
融粘度は４５０poise と低いが、線膨脹率が２０×１０
^-6を越え、信頼性が悪化する。

【００３８】さらに、吸湿量については、実施例１〜３
では、いずれも１２００〜１５００ppm 程度と２０００
ppm よりも低いのに対し、比較例１及び２のフェノール
ノヴォラック樹脂を硬化剤として用いた場合、３０００
ｐｐｍ前後の水分を含有し、十分な信頼性を有しないこ
とがわかる。

【００３９】したがって、本発明の構成によるエポキシ
樹脂組成物では、吸湿量つまり吸湿量が低下する。これ
は、２つの要因によるものと考えられる。すなわち、ナ
フタレン骨格の疎水性がフェノール基のそれよりも大き
いことと、エポキシ基の開環により精製される２級アル
コール性水酸基含有量の低減効果とによるものであろ
う。

【００４０】また、ナフタレン骨格はフェノール基より
も剛直性を有することから、分子量を小さくしても耐熱
性を高く維持することが可能である。したがって、フェ
ノールノヴォラック樹脂を硬化材として用いる場合のよ
うに、分子量を低下させると耐熱性が悪化するという問
題がなく、分子量を小さくして、溶融粘度を低く抑制す
ることが可能である。また、そのことから、溶融粘度を
低く維持しながら、エポキミモールディングコンパウン
ドのフィラー（上記実施例ではシリカ）の含有量を増大
させることができ、このフィラー含有量の増大によっ
て、半導体パッケージにおけるエポキシ樹脂とシリコン
チップとの線膨脹率差の低減が可能になり、従来、耐熱
性を維持しようとすると到達しえなかった１０×１０^-6
以下という低い線膨張率を実現することができるのであ
る。

【００４１】上述のように、本発明では、分子量を減少
させ、溶融粘度を抑制しながら強度を維持しうる点で、
従来のフェノールノヴォラック樹脂を硬化材として用い
る場合に付きまとう２律背反から開放される。そして、
吸湿量の低減とシリコンチップに対する線膨張率の適合
度の向上とによって、シリコンチップの割れ，デバイス
表面の損傷やパッケージクラックを有効に防止すること
ができる。

【００４２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の電子・電
気機器用エポキシ樹脂組成物によれば、上記化学式で示
されるナフタレン骨格を有するポリフェノール類を、エ
ポキシ樹脂の硬化剤として含有する構成としたので、ナ
フタレン骨格の疎水性とエポキシ環の開環により生成す
る２級アルコール性水酸基含有量の低減とによって、硬
化物の吸湿量を低下させることができるとともに、剛直
なナフタレン骨格の導入による耐熱性の向上により、半
導体パッケージ封止剤に応用した場合、フィラー含有量
を増大させても、溶融粘度の増大を招くことなく半導体
パッケージの線膨脹率をシリコンチップ等の線膨脹率に
近付けることができ、よって、電子・電気機器の信頼性
の向上を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】エポキシ基とフェノール性水酸基との重付加反
応の一部を示す図である。

【図２】フェノールノヴォラック樹脂に含まれる低分子
成分の例を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化学式 【化１】 （式中、Ｒ1 は、水素又は炭素の数が１〜８のアルキル
   基，アリル基，アリール基から選ばれた同一の基又は異
   なる基であり、Ｒ2 は、水素又は炭素の数が１〜８のア
   ルキル基，アリル基，アリール基，ハロゲン原子から選
   ばれた同一の基又は異なる基であって、同一の芳香核に
   対するＲ2 の置換数は１以上であり、Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，
   Ｏ，Ｐは、０＜Ｋ≦２５，０＜Ｌ≦２５，０＜Ｋ＋Ｌ≦
   ５０、０≦Ｏ≦１，０≦Ｐ≦１，１≦Ｏ＋Ｐ≦２、０≦
   Ｍ≦２，０≦Ｎ≦２，１≦Ｍ＋Ｎ≦４の範囲にある定数
   である）で示されるナフタレン骨格を有するポリフェノ
   ール類を、エポキシ樹脂の硬化剤として含有することを
   特徴とする電子・電気機器用エポキシ樹脂組成物。