-
Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Leimen für
die Spanplattenherstellung Die Erfinndig betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines neuartigen Marnstoff-Formaldehyd-Harz-Leimes mit verminderter Formaldehydabspaltung
für die Spanplattenherstellung durch Kondensation von Harnstoff mit wäßriger Formaldehydlösung
im Beiverhältnig von 1 zu 1,3 bis 1 zu 2,5 in Gegenwart von ammoniak bei Temperaturen
über 100°C Harnstoff Farmaldehyd-Harze werden im großen Umfang als Bindemittel zur
Herstellung von Spanplatten eingesetzt. Dabei wird während des Abbindeprozesses
in der Plattenpresse und danach aus oem bereits fertiggestellten Spanplatten und
Möbelteilen formaldehyd abgespalten. Zur Vermeidung von Gerushsbelsstigungen und
zur Verbesserung des Umweltschutzes wird angestrebt, die Formaldehydabspaltung während
der Herstellung der Spanplatten zu reduzieren, Insbesondere soll darüberhinaus die
nachträgliche, sich über längere Zeiträume erstreckente Abspaltung von Formaldehyd
aus den Spanplatten bzw. Mäbelteilen verringert werden, 1)ie Bormaldehyda.bspaltung
wird wesentlich vom Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd im fertig cm Leim beeinflußt,
d.h.
-
je l=einer das Molverhältnis umso geringer ist die Formaldehydabspaltung.
Mit kleinerem Molverhältnis sinkt jedoch gleichzeitig die Reaktivität und die Lagestabmität
des Leimes. Der Verarbeiter fordert zur ökonomischen Ausnutzung seiner Anlagen reaktive
Leime, die bei kurzen Preßzeiten abbinden.
-
Gemäß DL-PS 107 471 ist es bekannt, aminoplastische Bindemittel mit
den genannten Eigenschaften herzustellen, indem die Kondensation von Harnstoff und
Formaldehyd unter stark sauren Bedingungen (pH-Wert unter 3,0) durchgeführt und
von einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von mindestens 1 zu 3,0 ausgegangen
wird. Während der Kondesation bei Temperaturen zwischen 90 und 100°C wird durch
Zugabe von Harnstofflüsung das Molverhältnis laufend verändert, so daß am Ende der
Reaktion das Molverhältnis bei 1 zu 2,75 bis 1 zu 1 liegt. Für die unter diesen
Bedingungen hergestellten produkte ist eine teilweise Bildung von Urongruppen charakteristisch.
Nachteilig für dieses Verfahren ist die schwer zu beherrschende Reaktionsführung.
Die ungewönlich niedrigen pH-Werte verursachen eine starke Wärmetönung und bedingen
kurze Verweilzeiten. Außerdem weisen die so erhaltenen Leime eine ungenügende Wasserverdünnbarkeit
und geringere Reaktivität als die handelsüblichen Leime auf.
-
Weiterhin ist bekannt, die Kondensation diskontinuierlich und einstufig
in Gegenwart eines sehr großen Überschusses von Ammoniak durchzuführen. So wird
nach US-PS 2 397 194 bei Molverhältnisse von Narnstoff zu Formaldehyd von 1 zu 1
bis 1 zu 2,4 in Gegenwart von 1 bis 3,75 Mol Ammoniak bei Temperaturen von 95 bis
100 °C kondensiert. Während der Kondensation wird der Überschuß an Ammoniak, Formaldehyd
und Wasser so lange abdestilliert, bis etwadie Hälfte des Ausgangsvolumens erreicht
ist. Dabei entstahen gemäß Beschreibung geruchlose, sirupöse Produkte, die für die
Sperrholzverleimung geeignet sein sollen.
-
Auf Grund der großen Ammoniakmengen erfolgt die Reaktion in alkalischen
Bereich, wobei Ammoniak mit Formaldehyd zu Hexamethylentetramin umgesetzt wird.
Die Bindung eines Teiles des zur Kondensation eingesetzten Formaldehyds zu Hexamethylentetramin
verhindert die Vernetzung des Harnstoffs über
Methylengruppen zu
größeren Molekülen, so daß kristallklare, relativ niedermolekulare Produkte anfallen,
Außerdem wird die Reaktivität des Produktes während des Kondensations- und Destillationsprozesses
durch langes Erhitzen auf Siedetemperatur stark vermindert, so daß produkte entstehen,
die für die Spanplattenherstellung ungeeignet sind. Nach der für die Spanplattenherstellung
vorgegebenen Technologie erfolgt infolge der geringer Reaktivität keine Aushärtung
des Produktes. Außerdem spalten diese Leime nach wie vor Formaldehyd ab und sind
- entgegen den Ausführungen in der Beschrei bung - nicht geruchlos. Ein weiterer
Nachteil dieses Verfahrens ist die ausschließliche diskontinuierliche Arbeitsweise.
-
Zweck der Erfindung ist es, für die Spanplattenherstellung geeignete
Harnstoff-Formaldehyd-Harze herzustellen, die während ihrer Verarbeitung und er
Lagerung der damit herpestellten Harnstoffe eine geringe nachträgliche Formaldehydabspaltung
aufweisen und alle diejenige guten Eigenschaften besitzen, die die modernen Spanplattenanlagen
von ihnen fordern.
-
Es bestand somit die Aufgabe, Harnstoff und handelsübliche wäßrige
Formaldehydläsungeng in geeigneten Molverhütnissen zu normgerechten Leim-Harzen
zu kondesieren.
-
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen
Harnstoff-Formaldehyd.Harz.Leimen für die Spanplattenherstellung durch Kondesation
von Harnstoff und wäßrigen Formaldehydlösungen im Molverhältnis von Harnstoff zu
Formaldehyd von 1 zu 1,8 bis 1 zu 2,5 in Gegenwart von Ammoniak bei Temperaturen
über 100 °C gelöst, bei dem das Harnstoff-Formaldehyd-Gemisch erfindungesgemäß mit
Ammoniak irn Molverhältnis von Harnstoff zu Ammoniak von 1 zu 0,04 bis 1 zu 0,2
versetzt wird und in einer ersten Reaktionsstufe, gegebenenfalls unter Rückvermischtu,
bei Temperaturen
von 100 bis 140 0C und einem Druck von 1 bis 4
atü kondensiert wird. Die Verweilzeit beträgt 10 bis 60 Minuten.
-
Dann wird durch Zugabe von Alkalien ein pH-Wert von 7 bis 8 eingestellt
und in einer zweiten Reaktionsstufe, gegebenenfalls unter Rückvermischung ,bei Temperaturen
von 40 bis 80°C weiterkondensiert, wobei ein Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd
von 1 zu 1,4 bis 1 zu 1,6 eingehalten wird. Gegebenenfalls wird das so erhaltene
Kondensat bei Temperaturen von 40 bis 80°C und Drücken von 40 bis 600 Torr aufkonzentriert,
Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt
werden. Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise gibt man zweckmäßigerweise das
Re akt ions gemisch kontinuierlich einer ersten Re akt ionsstufe zu, führt es im
Kreislauf und halt dabei ein Mengenverhältnis von kontinuierlich zugegebener und
im Kreislauf geführter Reaktionslösung von 1 zu 10 bis 1 zu 50 ein. Die der kontinuierlich
zugegebenen Lösung entsprechende Menge an Reaktionsgemisch wird aus der ersten Reaktionsstufe
entfernt und einer zweiten reaktionsstufe zugeführt ,1hier mit einer 50 bis 80 %igen
Harnstofflösung und Natronlauge versetzt und bei einem pH-Wert von 7 bis 8 unter
einen Druck von 40 bis 600 Torr und Temperaturen von 40 bis 80 OG unter Einhaltung
eines Molverhältnisses von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 zu. 1,4 bis 1 zu 1,6 und
gleichzeitigem Aufkonzentrieren auf 50 bis 70 % Festharzgehalt weiterkondensiert.
-
Den Formaldehyd setzt man in handelsüblichen 30 bis 45 zeigen Lösungen
ein, Es ist jedoch auch möglich von wäßrigen Lösungen eines Vorkondensates aus Formaldehyd
und Harnstoff auszugehen, in denen Formaldehyd in Überschuß vorhanden ist.
-
Solche Lösungen sind z.B, durch Absorption von Formaldehyd gas in
wäßriger Harnstofflösung oder durch Lösung von Harnstoff in hochkonzentrierten wäßrigen
Formaldehydlösungen herstellbar.
-
Die ie erf indungs genäß en Harns t off-Formaldehyd-Ammoniak-Harz
e spalten bei der Verarbeitung als Holzbindemittel und bei der Lagerung der gefertigten
Platten im Vergleich zu den herkömmlichen Harzen wesentlich geringere Mengen an
Formaldehyd ab, Die Harze zeichnen sich durch eine -sehr gute Lagerstabilität und
eine verbesserte Wasserverträglichkeit aus. Besonders hervorzuheben ist die Tatsache,
daß nach dem erfindungsgemä ßen Verfahren Harze erhalten werden, die gegenüber Harzen
herkömmlicher Art keine ITachteile bezüglich der anwendungstechnischen Parameter
aufweisen.
-
Diese Ergebnisse stehen im Widerspruch zu der in der US-PS 2 397 194
geäußerten bisherigen Auffassung. In dieser US-PS wird ausgeführt, daß'eine Rondensation
von Harnstoff und Formaldehyd in Gegenwart von geringen Mengen Ammoniak (1 oder
2 cm3/Mol Formaldehyd) zu trüben, hydrophoben, instabilen Produkten mit einer Haltbarkeit
von nur wenigen Tagen führt, die außerdem einen starken unangenehmen Geruch aufweisen.
-
Eine Gegenüberstellung erfindungsgemäßer Harze und herkömmlicher Harze
zwecks Vergleichs der Eigenschaften sowie der Formaldehydabspaltung ist in der nachfolgenden
Tabelle enthalten: Tabelle Herkömmliche Erfindungsgemäße Eigenschaften L e i m e
Leime Beisp. 2 Beisp.3 Mol-Verhältnis Harnstoff:Formaldehyd 1:1,5 1:1,6 1:1,5 1:1,6
Gelierzeit mit 0,6 %NH4Cl bei 100° 178 sec.170 sec 171 sec 180 sec Wasserverträglichkeit
bei 20° 1:2,4 1:2,6 1:3,2 1:4,5 Abgespaltener Formaldehyd+) a) bei Verarbeitung
in % bzw. a, Iieimflotte 0,45 0,54 0,17 0,16 b) aus Spanplatte (BESYP Wert) Q,06
0,08 0,02 0,025
+) Die Menge des abgespaltenen Formaldehyds wurde
a) nach Wild, Sonderdruck Holztechnologie 1964 5. 92-95 b) nach Ergänzungen British
Standards 1811 : Part 2 : a969, veröffentlicht am 31. 10. 1973 bestimmt.
-
Die Erfindung soll an Hand der Beispiele näher erläutert werden.
-
Beispiel 1 1 800 Gew.-Teile Harnstoff wurden in 5 350 Gew.-Teilen
37 %igem Formal in gelöst. Dazu wurden unter Rühren allmählich 216 Gew.-Teile Ammoniakwasser
(25%ig) gegeben. der pH-Wert dieser Lösung, gemessen sofort nach der Ammoniakzugabe,
betrug 8,4, Anschließend wurde bei einer Temperatur von 110 cc kondensiert, bis
eine Viskosität von 27 cP erreicht war. Der pH-Wert während der Kondensation betrug
6,2. Danach wurde mit 10 %iger Natronlauge ein pH-Vert von 7,7 eingestellt.
-
Nach der Zugabe von 840 Gew-Teilen Harnstoff wurde bei einer Temperatur
von 80°C noch 30 Minuten kondensiert und bei vermindertem Druck (50 Torr) und Temperaturen
zwischen 40 und 45 °C soviel Wasser abdestilliert, bis das Produkt eine Viskosität
von ca. 600 cP aufwies.
-
Das so hergestellte Harnstoff-?ormaldehyd-Hars eignet sich sehr t
Bur Spanplattenherstellung und weist gegenüber einem Harz, das ohne Ammoniakzusatz
hergestellt wurde, eine um 73% geringere Formaldehydabspaltung auf.
-
Beispiel 2 In ein mit Standregelung versehenes Rührgefäß wurde kontinuierlich
eine Lösung eingeleitet, die auf 4800 Gew.-Leile 7 eines Pormalin 1776 Gew.-Teile
Itarnstoff enthielt, Gleichzeitig wurde in das Gefäß soviel 25 %iges Ammoniakwasser
zugegeben, daß ftfr 657,7 Gew.-Teile/h der eintretenden Lösung 21 Gew.-Teile/h Ammoniak
(25 Sige) eindosiert wurden.
-
678,7 Gew.-Teile/h dieses reaktionsgemisches wurden in das mit Standregelung
versehene Reaktionsgefäß gleitet. Unter Rühren bzw. Umwälzen der Lösung bei einer
Temperatur von 130 ° und einem Druck von 2,5 atü erfolgte die Kondensation bei einem
pH-Wert von 6,4, wobei die Viskosität, gemessen bei 20 °C, 31 cP betrug. Das in
ein zweites mit Wärmeaustauschern versehene Reaktionsgefäß austretende Produkt wurde
mit 118,4 Gew.-Teilen einer 50 %igen Harnstofflösung und soviel natronlauge versetzt,
daß sich ein pH-Wert von 8,1 einstellte. Unter Umwälzen wurde weiterkondensiert
und gleichzeitig durch Destillation bei einem Druck von 300 Torr und einer Temperatur
von 50 °C auf eine Endviskosität von 650 cP konzentriert, Das Endprodukt wurde kontinuierlich
abgezogen.
-
Der erhaltene Spanplattenleim besitzt eine um 62 ß niedrigere Formaldehydabspaltung
bei der Verarbeitung als ein herkämmlich hergestellter Leim. Es ist sehr lagerstabil
und hat eine Wasserverträglichkeit von 1 : 3,2, Beispiel 3 4060 Gew,-Teile Formalen
37 ig wurden in einem Rührgefäß mit 10 %iger Natronlauge auf einen pII-Wert von
8,0 gebracht und darin wurden 1240 Gew.-Teile Harnstoff gelöst. Nach 15 Minuten
wurden 200 Gew.-Teile Ammoniak 25 %ig langsam ZU-dosiert, wobei sich der pH-Wert
auf 8,5 erhöhte. Nach verschließen des Reaktionsgefäßes wurde der Inhalt innerhalb
von 1 Stunde auf 120 °C erwärmt und bei dieser Temperatur kondensiert. Dabei stellte
sich ein pH-Wert von 6,8 ein. Als die Viskosität 40 cP, gemessen bei 20 °C, betrug,
wurde die Kondensation durch Zugabe von 10 Vol.-Teilen Natronlauge abgebrochen.
Der Inhalt des Rührgefäßes wurde auf 60 °C abgekühlt, mit 1040 Gew.-Teilen Harnstofflösung
(60 ,ig) versetzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur weiterkondensiert.
-
Die Wasserabtreibung erfolgte gemäß Beispiel 1. Der so erhaltene Spanplattenleim
ist gut lagerbeständig, Er weist eine
um 70 , niedrigere Formaldehydabspaltung
auf als ein herkömmlich ohne Ammoniakzugabe hergestellter Leim. Die Wasserverträglichkeit
beträgt 1 : 4,5.