DD122391B1 - Verfahren zur Herstellung von Harnstcff-Formaldehyd-Harz- Leimen für die Spanplattenherstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuartigen Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Leimes mit verminderter Formaldehydabspaltung für die Spanplattenherstellung durch Kondensation von Harnstoff mit wäßriger FomaldehydlÖsung im Molverhältnis von 1 zu 1,8 bis 1 zu 2»5 in Gegenwart von Ammoniak bei Temperaturen über 100 C.

Harnstoff-Formaldehyd-Harze werden im großen Umfang als Bindemittel zur Herstellung von Spanplatten eingesetzt» Dabei wird während des Abbindaprozesses in der Plattenpresse und danach aus den bereits fertiggestellten Spanplatten und Mübelteilen Formaldehyd abgespalten. Zur Vermeidung von Geruchsbelästigungen und zur Verbesserung des Umweltschutzes wird angestrebt, dio Formaldehydabspaltung während der Herstellung der Spanplatten zu reduzieren* Insbesondere soll darüberhinaus die nachträgliche, sich über längere Zeiträume erstreckende Abspaltung von Formaldehyd aus den Spanplatten bzw. Möbelteilsn verringert werden«

Die Formaldehydabspaltung wird wesentlich vom Molverhältnis Harn« stoff zu Formaldehyd ia fertigen Leim beeinflußt, d«h₀ Je kleiner das Mol verhältnis uruao geringer ist dio Formaldehydabspaltung« Mit кіѳіпегэж Mclverhältnis sinkt jedoch gleichzeitig die Reaktivität und die Lagerstabilität des Leimes» Der Vorarbeiter fordert zur ökonomischen Ausnutzung seiner Anlagen reaktive Leime, die bei kurzen Preßzeiten abbinden«

Es ist bekannt, Harnstoff-Formaldehyd-Harze durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis von 1 zu 1,8 bis 1 zu 2,2 in 2 Stufen herzustellen. In der ersten Stufe wird bei Tempera türen oberhalb 100 ⁰C gearbeitet. Die Verweilzeit beträgt 10 bis bO Minuten· Nach Zugaoe von Harnstoff und Natronlauge wird v/eiterkondensiert und gegebenenfalls aufkonzentriert (DD-PS 88 196).

Gemäß DL-PS 107 471 ist es bekannt, amioplastische Bindemittel mix den genannten Eigenschaften herzustellen, indem die Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd unter stark sauren Bedingungen (pH-Wert unter 3,0) durchgeführt und von einein Llolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von mindestens 1 zu 3,0 ausgegangen wird. 7/ährend der Kondensation bei Temperaturen zwischen 90 und 100 'C wird durch Zugabe von Harnstofflösung das Molverhältnis laufend verändert, ao daß am Ende der Reaktion das Molverhältnis bei 1 zu 2,7 5 bis 1 zu 1 liegt. Für die unter diesen Bedingungen hergestellten Produkte ist eine teilweise Bildung von Urongruppen charakteristisch. Nachteilig für dieses Verfahren ist "die schwer zu beherrschende Reaktionsführung. Die ungewöhnlich niedrigen pH-V/erte verursachen eine starke V/ärmetönung .und bedingen kurze Verweilzeiten. Außerdem weisen die so erhaltenen Leime eine ungenügende Wasserverdünnbarkeit und geringere Reaktivitäten als die handelsüblichen Leime auf.

Weiterhin ist bekannt, die Kondensation diskontinuierlich und einstufig in Gegenwart eines sehr großen Überschusses von Ammoniak durchtsufUhren. So wird nach US-PS 2 397 194 bei MoI-veraltnissen von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 zu 1 bis 1 zu 2,4 in Gegenwart von 1 bis 3,7t> Mol .Ammoniak bei Temperaturen von 95 bis 100 ⁰G kondensiert. Während der Kondensation wird der Überschuß an Ammoniak, Formaldehyd und ",'asser so lange abdestilliert, bis etwa die Hälfte des Ausgangsvolumens erreicht ist. Dabei entstehen gemäß Beschreibung geruchslo£3, sirupöse Produkte, die für die Sperrholzverleimung

geeignet sein sollen.

Auf Grund der großen .Ammoniakmengen erfolgt die Reaktion im alkalischen Bereich, wobei Ammoniak mit Formaldehyd zu Hexamethylentetramin limgecetzt wird. Die Bindung eines Teiles ües zur Kondensation eingesetzten Formaldehyds zu Hexamethylentetramin vorhindert die Vernetzung des Harnstoffs über llethylangruppen zu größeren Molekülen, so daß kristallklare, relativ niedermolekulare Produkte anfallen« Außerdem wird die Reaktivität des Produktes während des Kondonsations- und Destillationsprozssses durch langes Erhitzen auf Siedetemperatur stark vermindert» so daß Produkte entstehen, die für die Spanplattenherstellung ungeeignet sind» Nach dar für die Spanplattenherstellung vorgegebenen Technologie erfolgt infolge der geringen Reaktivität koino Aushärtung das Produktes» Außerdem spalten diese Loime nach wio vor Formaldehyd ab und sind - entgegen dan Ausführungen in dor Beschreibung - nicht geruchlos. Ein weitsrer Nachteil dieses Verfahrens ist die ausschließliche diskontinuierliche Arbeitsv/eise.

Zi/ock der Erfindung ist es, für die ,Spanplattenherstellung goeignete Harnstoff-Fcrnaldehyd-Harze herzustellen, die während 3 hi'er Verarbeitung imd der Lagerung der damit hergestellten Holzwerkstoffб ѳіпѳ geringe nachträgliche Formaldehydabspaltung aufweisen und alle diejenigen guten Eigenschafton besitzen» die die modernen Cpanplattenanlagen von ihnen fordern*

Es bestand sonit dio Aufgabe, Harnstoff und handelsübliche väßrige IJOrGialdehyilösunsran in gssigiieten Mol Verhältnissen su normgerechten Loim-Harzen su kondensieren.

Diese Aufgabe wird durch ein Vorfahren zur Herstellung von, geruchsarmen Harnstoff-Forsaldehyd^Harz-Leb-'en für die Spanplattenherstellung durch Kondensation von Harnstoff und wäßrigem Formal dshydlösungen in Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 zu 1,8 bis 1 zu 2_S5 in Gegenwart von Апиопісіс bei Temperaturen über ICO⁰C gelost, bei dc^i das Ks.rr^tofi-For:rs.laQhyd~ Gemisch erfindungsgem^ß mit Ammoniak im Malvorhältnis von Hern— stoif 7U Азшоіііак von 1 zn Ü,Q'f bis 1 au O₉?. versetzt wird und

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in einer ersten Reaktionsstufe» gegebenenfalls unter Rückver— mischung, bei Temperaturen von 100 bis 140 C und einem Druck von 1 bis 4 atü kondensiert wird. Die Verweilzeit beträgt 10 bis 60 Minuten. Dann wird durch Zugabe von Alkalien ein pH-Wert von 7 bis 8 eingestellt und in einer zweiten Reaktionsstufe, gegebenenfalls unter Rückvermischung» bei Temperaturen von 40 bis 80 C weiterkondensiert, wobei ein Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 zu 1,4 bis 1 zu 1,6 eingehalten wird. Gegebenenfalls wird das so erhaltene Kondensat bei Temperaturen von 40 bis 80 C und Drücken von 40 bis 600 Torr aufkonzentriert. Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden« Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise gibt man zweckmäßigerv/aise das Reaktionsgemisch kontinuierlich einer ersten Roaktionsstufe zu, führt es im Kreis·· lauf und hält dabei ein Mengenverhältnis von kontinuierlich zugogebener und іи K_reislauf geführter Reaktionslcsung von 1 zu bis 1 zu 50 ein. Dio der kontinuierlich zugegebenen Lösung entsprechende Menge an Reaktionsgemisch wird aus der ersten Reaktionsstufo entfernt und einer zweiten Reaktionsstufe zugeführt, hier mit einer 50 bis 80 %igen Harnstofxlösung und Natronlauge versetzt und bei einem pH-Wert von 7 bis 8 unter einem Druck von 40 bis 600 Torr und Temperaturen von 40 bis 80 C unter Einhaltung eines FcIVerhältnisses von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 zu 1_S4 bis 1 zu 1,6 und gleichzeitigem Aufkonzentriaren auf 50 bis ?0 % Festhorzgehalt weiterkondensiert·

hen Formaldehyd setzt man in handelsüblichen 30 bis 45 %igen Lösungen ein. Es ist jedoch auch möglich von wäßrigen Lösungen eines Vorkondensates aus Formaldehyd und Harnstoff auszugehen, in denen Formaldehyd jm Überschuß vorhanden ist. Solche Lösungen

sind z«B. durch Absorption von Forinaldehydgas in wäßriger Harnstofflösung oder durch Lösen von Harnstoff in hochkonzentrierten wäßrigen Formaldehydlösungen herstellbar»

Die erfindungsgemäßen Harnst off-Formaldehyd-Ammoniak-Harza spalten bei der Verarbeitung als Holzbindemittel und bei der L_agerung der gefertigten Platten im Vergleich zu den herköianlichen Harzen wesentlich geringere Mengen an Formaldehyd ab« Die Harze zeichnen sich durch eine sehr gute Lagerstabilität und eine verbesserte Wasserverträglichkeit aus« Besonders hervorzuheben ist die Tatsache, daß nach demcrfindungsgwmäßen Vorfahren Harze erhalten werden, die gegenüber Harzen herkömmlicher Art keine Nachteile bezüglich der anwendungstechnischen Parameter aufweisen»

Diese K_rgobnisse stehen im Widerspruch zu der in der US-PS 2 397 19'+ geäußerten bishex'igen Auffassung« In dieser US-PS wird ausgeführt» daß eine Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd in Gegenwart von geringen Mengen Ammoniak (1 oder 2 cm' /Mol Formaldehyd) zu trüben, hydrophoben, instabilen Produkten mit einer Haltbarkeit von nur wenigen Tagen führt_s die außerdem einen starken unangenehmen Geruch aufweisen« Sine Gegenüberstellung erfindungsgemäßer H_arze und herkömmlicher Harze svecks Vergleichs dar Eigenschaften sowie der Formaldehydabspaltung ist in der Tabelle ent halt en \ ^

Die Erfindung soll an H_and der Beispiele näher erläutert werden«

Beispiel 1:

1 800 Gew.-Teile Harnstoff wurden in Ъ 350 Gew_e-Teilen 3? %igem Formalin gelöst. Dazu wurden unter Rühren allmählich 216 Gew.-Teile Ammoniakwasser (25 %ig) gegeben. Der pH-Wert dieser Lösung, geraessen sofort nach der Amraoniakzugabe, betrug 8,4-,

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Anschließend wurde bei einer Temperatur von 110 C kondensiert, bis eine Viskosität von 27 oP erreicht war. Der pH-Wert während der Kondensation betrug 6,2. Danach wurde mit 10 %iger Natronlauge ein pH-Wert von 7t7 eingestellt. Nach der Zugabe von 840 Gew.-Teilen Harnstoff wurde bei einer Temperatur von 80°C noch 30 Minuten kondensiert und bei vermindertem Druck (50 Torr) und Temperaturen zwischen 4-0 und 4-5 C soviel Wasser abdestillierij bis das Produkt eine Viskosität von ca. 600 cP aufwies.

Das so hergestellte Harnstoff-Formaldehyd-Harz eignet sich sehr gut zur Spanplattenherstellung und weist gegenüber einem Harz, das ohne Ammoniakzusatz hergestellt wurde, eine um 73 % geringer© Formaldehydabspaltung auf.

Beispiel 2:

In ein mit Standregelung versehenes Rührgefäß wurde kontinuierlich eine Lösung eingeleitet _t die auf 4-800 Gew.-Toile 37 ??>iges Formalin 1776 Gew_e-Teile Harnstoff enthielt. Gleichzeitig wurde in das Gefäß soviel 25 %iges .Ammoηiakwasser zugegeben, daß für 657,7 Gew_e~Töile/h der eintretenden Lösung 21 Gew,Тѳііѳ/h Ammoniak (25 fSig) «indosiert wurden, 678,7 Gew.-Teile/h dieses Reaktionsgomisches wurden in das mit Standregelung versehene Peakiionsgofäß geleitet. Unter Rühren bzw. Umwälzen der Lösung bei einer Temperatur von 13Ο und einem Druck von 2»5 atü erfolgte die Kondensation bei einem pH-Wort von 6,4, wobei die Viskosität, gemessen bei 20⁰C, 31 cP betrug. Das in ein zweites mit Wärmeaustauschern versehene Re akt ions ge faß austretende Produkt wurde mit 118_S4· Gew,-Teilen einer 50 #igen Harnstofflösung und soviel Natronlauge versetzt, daß sich ein pH-Wert von 8,1 einstellte. Unter Umwälzexi wurde weiterkondensiert und gleichzeitig durch Destillation bei einatn Druoi: von 300 Tori" und einar Temperatur von 50 C auf eine

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Endviskosität von 650 cP konzentriert. Das Endprodukt wurde kontinuierlich abgezogen. Der erhaltene Spanplattenleim besitzt eine um 62 % niedrigere Formaldehydabspaltung bei der Verarbeitung als ein herkömmlich hergestellter Leim, Er ist sehr lagerstabil und hat eine Wasserverträglichkeit von 1 : 3_Э2.

Beispiel 3?

4-060 Gew.-Teile Formalin 3? %ig wurden in einem Rü'hrgefäß mit 10 $iger Natronlauge auf einen pH-¥ert von 8,0 gebracht und darin wurden 1240 Gew.-Teile Harnstoff gelöst, N_ach 15 Minuten wurden 200 Gew.-Teile Ammoniak 25 %ig langsam zudosiert_t wobei sich der pH-Wert auf 8,5 erhöhte. Nach Verschließen des Reaktionsgefäßes wurde der Inhalt innerhalb von 1 Stunde auf 120 C erwärmt und bei dieser Temperatur kondensiert. Dabei stellte sich ein pH-Wert von 6,8 ein. Als die Viskosität 4-0 cP. gemessen bei 20 C, betrug, wurde die Kondensation durch Zugabe von 10 Vol.-Teilen Natronlauge abgabrochen. Der Inhalt des Rahrgefaßes wurde auf 60°C abgekühlt, mit 1040 Gew.-Teilen Harnstofflösung (60 %ig) versetzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur weiterkondensiert. Die Wasserabtreibung erfolgte gemäß Beispiel 1„ öer so erhaltene Spanplattenleim ist gut lagerbeständig· Er weist eine um 70 % niedrigere Formaldehydabspaltung auf als ein herkömmlich ohne Ammoniakzugabe hergestellter Leim. Die Wasservorträglichkeit beträgt 1 σ 4-ι5·

Claims (1)

1. -j-

   Erfindungsanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Harnstoff --Formaldehyd-Harz-Leimen mit geringer Pormaldehydabspaltung für die Spanplattenherstellung duroh Kondensation von Harnstoff und wäßrigen Pormaldehydlösungen im Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 au 1,8 bis 1 zu 2,5 in Gegenwart von Ammoniak bei Temperaturen oberhalb 100 C und erhöhten Drücken innerhalb von 10 bis 60 Minuten, gegebenenfalls vVeiterkondensation und Aufkonzentrierung bei Temperaturen von 40 bis 80 C und Drücken von 40 bis 600 Torr, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation bei Temperaturen von 100 bis 140 C in Gegenwart von wäßrigem .Ammoniak durchgeführt wird, wobei das Molverhältnis von Harnstoff zu Ammoniak 1 zu 0,04 bis 1 zu 0,2 beträgt.

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