PL102269B1 - A method of producing resinous urea-formaldehyde adhesives for the production of particle boards - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 30.07.1979 C*IY ifcLNIA U< *edu Patentowego | M>*'«J lllCZfHMOlillJ lHd0N|j Int. Cl.2 C08G 12/12 C09J 3/16 Twórca wynalazku Uprawniony z patentu: VEB Leuna-Werke „Walter Ulbrioht", Leuna (Niemiecka Republika Demokratyczna) Sposób wytwarzania mocznikowo-formaldehydowych klejów zywicznych do produkcji plyt wiórowych Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu wytwarza¬ nia nowego mocznikowo-formaldehydowego kleju zywicznego o zmniejszonym wydzielaniu formalde¬ hydu — przeznaczonego do produkcji plyt wióro¬ wych — na drodze kondensacji mocznika z wod¬ nym roztworem formaldehydu w stosunku molo¬ wym 1—1,8 do 1—2,5 w obecnosci amoniaku w tem¬ peraturze powyzej 100°C.

Zywice mocznikowo-formaldehydowe stosowane sa w znacznych ilosciach w charakterze spoiwa przy produkcji plyt wiórowych. Formaldehyd wy¬ dziela sie przy tym zarówno podczas procesu wia¬ zania w prasie plytowej, jak równiez pózniej z go¬ towych juz plyt wiórowych oraz czesci umeblowa¬ nia. W celu zmniejszenia natezenia zapachowego, a takze z mysla o ochronie srodowiska dazy sie do obnizenia wydzielania formaldehydu podczas pro¬ dukcji plyt wiórowych. Ponadto usiluje sie zmniej¬ szyc wtórne wydzielanie formaldehydu z plyt wió¬ rowych oraz elementów umeblowania, które roz¬ ciaga sie na dluzszy okres.

Na wydzielanie formaldehydu znaczny wplyw po¬ siada molowy stosunek mocznika do formaldehydu w gotowym kleju, to znaczy im nizszy jest ten sto¬ sunek, tym mniejsze jest wydzielanie formaldehy¬ du. Wraz ze zmniejszeniem sie wspomnianego sto¬ sunku obniza sie jednak równoczesnie reaktywnosc klejoi, a takze jego trwalosc podczas magazynowa¬ nia. Przetwórca wymaga natomiast w interesie e- konomicznego wykorzystania wlasnych instalacji, 28 31 klejów reaktywnych, które wiaza w krótkich cza¬ sach prasowania.

Znane jest, zgodnie z niemieckim opisem paten¬ towym DL nr 107 471, wytwarzanie aminoplastycz- nych spoiw o wymienionych wlasciwosciach, przy czym kondensacje mocznika i formaldehydu prze¬ prowadza sie w silnie kwasnych srodowiskach {wartosc pH ponizej 3,0), a wyjsciowa wartosc sto¬ sunku molowego mocznika do formaldehydu wyno¬ si przynajmniej 1—3,0. Podczas kondensacji w tem¬ peraturze 90—100°C stosunek ten jest stale mody¬ fikowany przez dodawanie roztworu mocznika, tak ze na zakonczenie reakcji wynosi on 1—2,75 do 1— 1. Dla uzyskanych w tych warunkach produktów charakterystyczne jest czesciowe tworzenie sie grup uronowych. Wada omawianej metody jest tru¬ dna do opanowania kontrola reakcji. Niezwykle ni¬ skie wartosci pH powoduja wystepowanie znacz¬ nych efektów cieplnych, a takze narzucaja krót¬ kie czasy przebywania. Ponadto kleje otrzymane w ten sposób wykazuja zbyt mala zdolnosc do roz¬ cienczania woda oraz mniejsza reaktywnosc w po¬ równaniu z klejami dostepnymi w handlu.

Wiadomo ponadto, ze omawiana kondensacje mozna przeprowadzac jednostopniowo w sposób nieciagly w obecnosci bardzo duzego nadmiaru a- moniaku. Wedlug opisu patentowego St. Zjedn.

Am. nr 2 397 194 kondensuje sie przy stosunku mo¬ lowym mocznika do formaldehydu 1—1 do 1—2,4 w obecnosci 1—3,75 mola amoniaku w temperatu- 102 269102 Hi tze 95—100°C. Podczas kondensacji oddestylowuje sie nadmiar amoniaku, formaldehydu i wody tak dlugo, az osiagnie sie okolo polowy objetosci wyj¬ sciowej. Wedlug opisu powstaja przy tym syropo- wate produkty bez zapachu, które powinny nada¬ wac sie do klejenia sklejki.

Ze wzgledu na znaczne ilosci amoniaku reakcja powyzsza przebiega w srodowisku zasadowym, przy czym amoniak reaguje z formaldehydem, tworzac szesciometylenoczteroamine. Zwiazanie pewnej cze¬ sci formaldehydu przeznaczonego do kondensacji, w postaci czterometylenoczteroaminy, zapobiega u- sieciowaniu mocznika przez grupy metylenowe, tak iz uzyskuje sie przezroczyste stosunkowo niskocza- steczkowe produkty. Oprócz tego znacznie obnizo¬ na zostaje reaktywnosc produktu podczas procesu kondensacji i destylacji ze wzgledu na dluzsze o- grzewanie do temperatury wrzenia, co powoduje, ze powstajace produkty nie nadaja sie do wytwarza¬ nia plyt wiórowych. W zwiazku z niska reaktyw¬ noscia nie udaje sie zrealizowac w ramach stoso¬ wanej technologii produkcji plyt wiórowych utwar¬ dzania tych klejów. Ponadto wydzielaja one jak i uprzednio formaldehyd, a takze nie sa, w prze¬ ciwienstwie do danych zawartych w opisie, pozba¬ wione zapachu. Dalsza wada tej metody jest wyla¬ cznie nieciagly sposób pracy.

Celem niniejszego wynalazku jest wytworzenie zywic mocznikowo-formaldehydowych, nadajacych sie do produkcji plyt wiórowych, które odznaczaja sie nieznacznym wtórnym wydzielaniem formalde¬ hydu podczas przeróbki tych zywic, a takze ma¬ gazynowania plyt, wytworzonych z ich udzialem oraz posiadaja te wszystkie zalety, jakie wymagane sa od nich ze strony nowoczesnych urzadzen do produkcji plyt wiórowych.

W zwiazku z tym zaistnial problem przeprowa¬ dzenia kondensacji mocznika ze zwyklym roztwo¬ rem formaldehydu w odpowiednich stosunkach mo¬ lowych w celu uzyskania znormalizowanych kle¬ jów zywicznych. Zadanie to rozwiazano za pomo¬ ca metody wytwarzania mocznikowo-formaldehy¬ dowych klejów zywicznych do produkcji plyt wió¬ rowych na drodze kondensacji mocznika i wod¬ nych roztworów formaldehydu w stosunku molo¬ wym mocznika do formaldehydu 1—1,8 do 1—2,5 w obecnosci amoniaku w temperaturze powyzej 100°C, w której to metodzie mieszanina mocznika i formaldehydu wedlug wynalazku poddawana jest dzialaniu amoniaku w stosunku molowym moczni¬ ka do amoniaku 1—0,04 do 1—0,2, a kondensacje przeprowadza sie w pierwszym stopniu reakcji, e- wentualnie z recyrkulacja, w temperaturze 100— 140°C i pod cisnieniem 1—4 atn. Czas przebywa¬ nia w reaktorze wynosi 10—60 min. Nastepnie przez dodanie alkaliów ustala sie wartosc pH 7—8 i prze¬ prowadza^ sie dalsza kondensacje w drugim stopniu reakcji, ewentualnie z recyrkulacja, w temperatu¬ rze 40—80°C, przy czym zachowany zostaje stosu¬ nek molowy mocznika do formaldehydu 1—1,4 do' 1—1,6* Kondensat, otrzymany w ten sposób, pod¬ daje sie ewentualnie zatezaniu w temperaturze 40—80°C i pod cisnieniem 40—600 torów.

Metoda powyzsza moze byc stosowana w sposób zarówno ciagly, jak i nieciagly. W przypadku ciag¬ lo A5 40 45 50 55 60 65 lego prowadzenia procesu celpwe jest ciagle dopro¬ wadzanie mieszaniny reakcyjnej do pierwszego sto¬ pnia reakcji, prowadzenie jej w obiegu zamknie¬ tym, przy czym nalezy zachowac ilosciowy stosu¬ nek roztworu reakcyjnego doplywajacego w spo¬ sób ciagly do roztworu prowadzonego w obiegu 1— do 1—50. Ilosc mieszaniny reakcyjnej odpowia¬ dajaca ilosci stale doplywajacego roztworu odbie¬ rana jest z pierwszego stopnia reakcji i doprowa¬ dzana do drugiego stopnia, gdzie po dodaniu 50— 80% roztworu mocznika oraz lugu sodowego kon- densuje ona dalej w srodowisku o wartosci pH 7—8, pod cisnieniem 40—600 torów i w temperatu¬ rze 40—80°C, z zachowaniem stosunku molowego mocznika do formaldehydu 1—1,4 do 1—1,6 i jed¬ noczesnym zatezeniem do 50—70fVo zawartosci stalej zywicy.

Formaldehyd stosowany jest w postaci zwyklych roztworów 30—45°/©. Mozliwe jest jednak wyko¬ rzystanie w charakterze produktu wyjsciowego takze wstepnego kondensatu mocznika z formalde¬ hydem, w którym formaldehyd znajduje sie w nad¬ miarze. Roztwory tego rodzaju mozna wytworzyc np. na drodze absorpcji gazowego formaldehydu w wodnych roztworach mocznika, albo tez przez rozpuszczenie mocznika w silnie stezonych roztwo¬ rach wodnych formaldehydu.

Otrzymane wedlug niniejszego wynalazku zywice mocznikowo-formaldehydowo-amoniakowe wydzie¬ laja podczas ich przeróbki w charakterze spoiwa do drewna oraz podczas magazynowania gotowych juz plyt, w porównaniu z pospolitymi zywicami, znacznie mniejsze ilosci formaldehydu. Zywice te odznaczaja sie bardzo wysoka trwaloscia podczas magazynowania, a takze zwiekszona zdolnoscia mieszania sie z woda.

Na szczególne podkreslenie zasluguje fakt, ze zy¬ wice, otrzymane wedlug niniejszego wynalazku, w porównaniu z zywicami, uzyskanymi w znany spo¬ sób, nie wykazuja zadnych wlasciwosci niekorzyst¬ nych pod wzgledem zastosowania technicznego. Wy¬ niki te przecza dotychczasowym opiniom, zawartym w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 2 397194.

W tymze opisie stwierdzono, ze kondensacja mocz¬ nika i formaldehydu w obecnosci niewielkich ilosci amoniaku (1 lub 2 cm3/mol formaldehydu) prowadzi do metnych, hydrofobowych, nietrwalych produk¬ tów o zaledwie kilkudniowej trwalosci, które maja ponadto silny nieprzyjemny zapach. Porównanie zy¬ wic pospolitych z zywicami otrzymanymi wedlug niniejszego wynalazku w celu porównania ich wla¬ sciwosci oraz wydzielania formaldehydu zawiera zamieszczona ponizej tablica.

Nastepujace przyklady wyjasniaja blizej niniejszy wynalazek.

Przyklad I. 1800 czesci wagowych mocznika rozpuszczono w 5350 czesciach wagowych 37°/o roz-" tworu formaliny. Do mieszaniny tej dodano stop¬ niowo, ciagle mieszajac, 216 czesci wagowych wody amoniakalnej (25!%). Wartosc pH tego roz¬ tworu, zmierzona natychmiast po dodaniu amonia¬ ku, wynosila 8,4. Nastepnie przeprowadzono w tem¬ peraturze 110°C kondensacje do chwili, az osia¬ gnieta zostala lepkosc, wynoszaca 27 cP. Wartosc pH podczas kondensacji wynosila 6,2. Potem, przy102 2S9 Tablica ¦Wlasciwosci Stosunek mo¬ lowy mocz- 1 nik : formal¬ dehyd Czas zelatyni- zowania za po¬ moca 0,6% NH4CI w tem¬ peraturze 100° Zdolnosc mie¬ szania sie z woda w 20°C Wydzielony formaldehyd*) a) podczas przerobu w % lub z kapieli kle¬ jowej b) z plyty wiórowej (wartosc FESYP) Kleje kon¬ wencjonalne przyklad I 1:1,5 1:1,6 178s 170s 1:2,4 1:2,6 0,45 0,54 0,06 0,08 Kleje wedlug wynalazku przy¬ klad II ,1:1,5 171 s 1:3,2 0,17 0,02 przy¬ klad III 1:1,6 180 s 1:4,5 0,161 0,025 | *) Ilosc wydzielonego formaldehydu oznaczono a) wedlug Wild, Sonderdruck Holztechnologie 1964 str. 92—95 b) wedlug uzupelnien do British Standards 1811: Part 2: 1969, opublikowanych w dniu 31. 10. 1973 uzyciu 10% lugu sodowego, ustalono wartosc pH na 7,7. Po dodaniu 840 czesci wagowych mocznika kondensacje prowadzono jeszcze w ciagu 30 mi¬ nut w temperaturze 80°C, a nastepnie, pod zmniej- czpnym cisnieniem (50 torów) i w temperaturze 40—45°C, oddestylowano tyle wody, az produkt wy¬ kazywal lepkosc okolo 600 cP. Zywica mocznikowo- formaldehydowa, wytworzona w ten sposób, nada¬ je sie bardzo dobrze do produkcji plyt wiórowych i wykazuje, w stosunku do zywicy otrzymanej bez dodatku amoniaku, wydzielanie formaldehydu mniejsze o 73%.

Przyklad II. Do mieszalnika z regulacja po¬ ziomu cieczy wprowadzano w sposób ciagly roz¬ twór, który na 4800 czesci wagowych 37% forma¬ liny zawieral 1776 czesci wagowych mocznika. Jed¬ noczesnie do mieszalnika wprowadzano taka ilosc % wody amoniakalnej, aby na 657,7 czesci wa¬ gowych doplywajacego roztworu dozowane byly 21 czesci wagowych amoniaku (25%). 678,7 cze¬ sci wagowych tej mieszaniny reakcyjnej wpro¬ wadzano na godzine do reaktora z regulacja pózio- , mu Cieczy.

Kondensacja przebiegala w srodowisku o warto¬ sci pH 6,4, w warunkach mieszania lub cyrkulacji roztworu w temperaturze 130°C i pod cisnieniem 2,5 atn, przy czym lepkosc, mierzona w temperatu¬ rze 20°C, wynosila 31 cP. Produkt wchodzacy do drugiego reaktora, wyposazonego w wymienniki ciepla, mieszany byl z 118,4 czesciami wagowymi 50% roztworu mocznika, a takze z taka iloscia lugu sodowego, ze ustalala sie wartosc pH, wyno¬ szaca 8,1.

W warunkach cyrkulacji kondensacje prowadzo¬ no dalej, a jednoczesnie zatezano mieszanine do lepkosci 650 cP przez destylacje pod cisnieniem 300 torów i w temperaturze 50°C. Produkt koncowy odbierano w sposób ciagly. Otrzymany klej do plyt wiórowych ma nizsze o 62% wydzielanie formalde¬ hydu podczas przeróbki, w porównaniu z klejem, wytworzonym w sposób konwencjonalny. Klej ten jest bardzo trwaly podczas magazynowania, a jego zdolnosc mieszania sie z woda wynosi 1 : 3,2.

Przyklad III. 4060 czesci wagowych 37% formaliny doprowadzono w mieszalniku przy uzy- ciu 10% lugu sodowego do wartosci pH 8,0 po czym rozpuszczono w niej 1240 czesci wagowych mocznika. Po uplywie 15 minut wdozowano powoli 200 czesci wagowych 25% amoniaku, przy czym wartosc pH podwyzszyla sie do 8,5. Po zamknie- ciu reaktora zawartosc jego ogrzewano w ciagu jednej godziny w temperaturze 120°C i w tej temperaturze przeprowadzano kondensacje. Pod¬ czas tego procesu wartosc pH ustalila sie na 6,8, W chwili, gdy lepkosc mierzona w temperaturze 20°C wynosila 40 cP, kondensacje przerwano, doda¬ jac 10 czesci objetosciowych lugu sodowego.

Zawartosc mieszalnika ochladzano do temperatu¬ ry 60°C, mieszano z 1040 czesciami wagowymi roz¬ tworu mocznika (60%) i w tej temperaturze prowa^ 40 dzono w przeciagu 1 godziny, dalsza kondensacje.

Usuwanie wody przeprowadzano w sposób podany w przykladzie I. Otrzymany klej do plyt wiórowych jest trwaly podczas magazynowania. Wydzielanie formaldehydu jest w jego przypadku o 70% niz- 45 sze, w porównaniu z klejem wytworzonym w spo¬ sób konwencjonalny bez dodatku amoniaku. Zdol¬ nosc mieszania sie z woda wynosi 1 :4,5. 50

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania mocznikowo-formaldehydo- wych klejów zywicznych, do produkcji plyt wióro¬ wych, na drodze kondensacji mocznika i wodnych 55 roztworów formaldehydu w stosunku molowym mocznika do formaldehydu 1—1,8 do 1—2i3""w obec¬ nosci amoniaku w temperaturze powyzej 100°C, znamienny tym, ze mieszanine mocznika z formal¬ dehydem poddaje sie zmieszaniu z wodnym roz- 60 tworem amoniaku w stosunku molowym mocznika do amoniaku 1—0,04 do 1—0,2,^a kondensacje prze¬ prowadza sie w pierwszym stopniu reakcji, ewen¬ tualnie z recyrkulacja w temperaturze 100—140°C i pod cisnieniem 1—4 atn i utrzymuje sie przy tym 65 czas przebywania w reaktorze l|D—-60 mjin. oraz u- v\y102 269 f 8 stala sie wartosc pH roztworu kondensacyjnego na stosunek molowy mocznika do formaldehydu 1—1,4 7—8, zas dalsza kondensacje przeprowadza sie w do 1—1,6, i ewentualnie przeprowadza sie zatezanie drugim stopniu reakcji, ewentualnie z recyrkulacja, w temperaturze 40—80°C i pod cisnieniem 40—600 w temperaturze 40—80°C, przy czym utrzymuje sie torów. Cena 45 zl DN-3, z. 124/79