PL175542B1 - Sposób wytwarzania wodnego roztworu sulfonowanej żywicy melaminowo-formaldehydowej i sposób wytwarzania stałej, rozpuszczalnej w wodzie, sulfonowanej żywicy melaminowo-formaldehydowej - Google Patents

Sposób wytwarzania wodnego roztworu sulfonowanej żywicy melaminowo-formaldehydowej i sposób wytwarzania stałej, rozpuszczalnej w wodzie, sulfonowanej żywicy melaminowo-formaldehydowej

Info

Publication number
PL175542B1
PL175542B1 PL94311690A PL31169094A PL175542B1 PL 175542 B1 PL175542 B1 PL 175542B1 PL 94311690 A PL94311690 A PL 94311690A PL 31169094 A PL31169094 A PL 31169094A PL 175542 B1 PL175542 B1 PL 175542B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formaldehyde
melamine
sulfonated
hours
carried out
Prior art date
Application number
PL94311690A
Other languages
English (en)
Other versions
PL311690A1 (en
Inventor
Mario Dupuis
Nelu Spiratos
Original Assignee
Handy Chemicals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Handy Chemicals Ltd filed Critical Handy Chemicals Ltd
Publication of PL311690A1 publication Critical patent/PL311690A1/xx
Publication of PL175542B1 publication Critical patent/PL175542B1/pl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16Sulfur-containing compounds
    • C04B24/20Sulfonated aromatic compounds
    • C04B24/22Condensation or polymerisation products thereof
    • C04B24/223Sulfonated melamine-formaldehyde condensation products
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40Chemically modified polycondensates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/32Superplasticisers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

1 Sposób wytwarzania wodnego roztworu sulfonowanej zywicy melaminowo-formaldehydowej, znamienny tym, ze melamine i formaldehyd lub prekursor formaldehydu poddaje sie kondensacji w wodnej mieszaninie o pH w zakresie 8-10 i wytwarza sie mieszanine zawierajaca produkt kondensacji melaminy i formaldehydu, który poddaje sie reakcji w wodnej mieszaninie o pH 8-10 ze srodkiem sulfonujacym i wytwarza sie mieszanine zawierajaca sulfonowany produkt reakcji, sulfonowany produkt kondensacji polimeryzuje sie w wodnej mieszaninie o pH 5-7 i wytwarza sie roztwór zywicy, przy czym co najmniej jeden z etapów sulfonowania i polimeryzacji prowadzi sie pod nadcisnieniem i w podwyzszonej temperaturze, odpowiednio, etap sulfonowania w 100-130°C przez 0,5 do 3 godz., a etap polimeryzacji w 100-150°C przez 15 minut do 3 godzin 13 Sposób wytwarzania wodnego roztworu sulfonowanej zywicy melaminowo-formaldehydowej, znamienny tym, ze formal- dehyd lub jego prekursor poddaje sie reakcji ze srodkiem sulfonujacym w wodnej mieszaninie przy pH 8-10 i wytwarza sie mieszanine zawierajaca sulfonowany formaldehyd, melamine kondensuje sie z wytworzonym sulfonowanym formaldehydem w wodnej mieszaninie przy pH 5-7 z wytworzeniem roztworu zywicy, przy czym co najmniej jeden z etapów sulfonowania i polimeryzacji prowadzi sie pod nadcisnieniem w podwyzszonej temperaturze, odpowiednio etap sulfonowania w 100-130°C przez 1 do 5 godzin i etap polimeryzacji w 100-150°C przez 15 minut do 3 godzin 14 Sposób wytwarzania wodnego roztworu sulfonowanej zywicy melaminowo-formaldehydowej, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji melamine, formaldehyd lub jego prekursor i srodek sulfonujacy w wodnej mieszaninie przy pH okolo 8 pod nadcisnieniem w temperaturze w zakresie 100-130°C w ciagu do okolo 3 godzin, nastepnie pH wodnej mieszaniny doprowadza sie do okolo 6 i dalej prowadzi sie reakcje pod nadcisnieniem i w temperaturze w zakresie 100-130°C przez dalszy okres do okolo 3 godzin 15 Sposób wytwarzania stalej, rozpuszczalnej w wodzie, sulfonowanej zywicy melaminowo-formaldehydowej, znamienny tym, ze melamine i formaldehyd lub prekursor formaldehydu poddaje sie kondensacji w wodnej mieszaninie o pH w zakresie 8-10 1 wytwarza sie mieszanine zawierajaca produkt kondensacji melaminy i formaldehydu, który poddaje sie reakcji w wodnej mieszaninie o pH 8-10 ze srodkiem sulfonujacym i wytwarza sie mieszanine zawierajaca sulfonowany produkt reakcji, sulfonowany produkt kondensacji polimeryzuje sie w wodnej mieszaninie o pH 5-7 i wytwarza sie roztwór zywicy, przy czym co najmniej jeden z etapów sulfonowania i polimeryzacji prowadzi sie pod nadcisnieniem i w podwyzszonej temperaturze, odpowiednio, etap sulfonowania w 100-130°C przez 0,5 do 3 godz., a etap polimeryzacji w 100-150°C przez 15 minut do 3 godzin, a nastepnie wydziela sie zywice z tak otrzymanego roztworu wodnego, korzystnie przez suszenie rozpylowe lub odparowanie 16 Sposób wytwarzania stalej, rozpuszczalnej w wodzie, sulfonowanej zywicy melaminowo-formaldehydowej, znamienny tym, ze formaldehyd lub jego prekursor poddaje sie reakcji ze srodkiem sulfonujacym w wodnej mieszaninie przy pH 8-10 i wytwarza sie mieszanine zawierajaca sulfonowany formaldehyd, melamine kondensuje sie z wytworzonym sulfonowanym formaldehydem w wodnej mieszaninie o pH w zakresie 8-10 i wytwarza sie mieszanine reakcyjna zawierajaca sulfonowany produkt kondensacji melaminy i formaldehydu i polimeryzuje sie sulfonowany produkt kondensacji w wodnej mieszaninie przy pH 5-7 z wytworzeniem PL PL PL

Description

Wynalazek niniejszy dotyczy rozpuszczalnych w wodzie sulfonowanych żywic melaminowo-formaldehydowych, które można stosować jako superplastyfikatory do betonu oraz do innych celów, a dokładnie dotyczy sposobów wytwarzania takich żywic.
Superplastyfikatory do betonu są produktami, które dodane do mieszanek betonowych zwiększają płynność bez potrzeby wprowadzania dodatkowej wody, która przedłuża czas utwardzania i może osłabiać własności mechaniczne wytworzonego betonu. Zwiększona płynność oznacza wyższe wartości opadu stożka, lepszą adhezję betonu do prętów wzmacniających i lepsze wypełnienie pustych przestrzeni w formach itp. Produkty tego typu są także czasem określane jako upłynniacze do świeżego betonu i środki zmniejszające wysoką zawartość wody.
Stwierdzono, że do tego celu odpowiednie są rozpuszczalne w wodzie sulfonowane żywice melaminowo-formaldehydowe, np. jak opisane w opisie patentowym USA nr 4 272 430 (Pieh i in.) z 9 czerwca 1981 i w opisie patentowym USA nr 3 985 696 (Aignesburger) z 12 października 1976. Jednak konwencjonalne metody wytwarzania takich żywic zwykle obejmują etap kondensacji prowadzony przy niskim (bardzo kwaśnym) pH, aby wytworzyć produkt o wysokim ciężarze cząsteczkowym. Niestety uzyskuje się wówczas jako produkt końcowy żywicę o dużej zawartości procentowej, np. 5% lub więcej, soli nieorganicznej (zwykle siarczanu sodu), która powstaje w wyniku niezbędnego zobojętniania kwaśnej mieszaniny reakcyjnej po etapie kondensacji. Obecność takiej soli potencjalnie pogarsza własności fizyczne betonu, gdy żywicę stosuje
175 542 się jako superplastyfikator i może zmniejszyć żądane własności upłynniające dodatku, ale usunięcie jej z ciekłej żywicy takimi metodami jak filtracja strąceniowa lub dializa jest trudne i kosztowne.
Problem ten został przedstawiony w opisie patentowym USA nr 4 444 945 (Sheldrick) z 24 kwietnia 1984, w którym ujawniony jest proces bez końcowego etapu kondensacji przy niskim pH. Zgodnie z tym ujawnieniem, melaminę, formaldehyd i wodorosiarczyn kondensuje się w pierwszym etapie w wodnym roztworze w temperaturze wrzenia pod ciśnieniem atmosferycznym przy pH 8-10 w ciągu 1 do 5 godzin. W drugim etapie prowadzi się dalej kondensację przy pH 6-7, w temperaturze wrzenia i pod ciśnieniem atmosferycznym przez 2-6 godzin. Stwierdzono, że sposobem tym wytwarza się wodne roztwory produktów kondensacji melaminy i formaldehydu zawierających anionowe grupy sulfonowe o niskiej zawartości soli. Nie wiemy, czy taki proces jest skuteczny, ale i tak jest niezadowalający, ponieważ w sposób oczywisty wymaga długich czasów reakcji.
Na podstawie załączonych do tego patentu figur wydaje się także, że sucha żywica zawiera jeszcze około 5% wag. soli nieorganicznej i korzystna byłaby możliwość dalszego jeszcze obniżenia tej ilości.
Również australijski opis patentowy AU-B-48215/89 dotyczy wytwarzania wodnego roztworu formaldehydu i melaminy. Sposób obejmuje mieszanie roztworu melaminy, formaldehydu i siarczynu metalu alkalicznego przy pH 9,0-12,0 i w temperaturze 60-90°C przez okres odpowiedni aby rozpocząć kondensację melaminy i formaldehydu, następnie nastawienie pH do wartości 4,5-8,5 i dalsze mieszanie roztworu w 25°C do 65°C, aby zaszła kondensacja aż do osiągnięcia żądanego stopnia polimeryzacji. Jednak zaleca się doprowadzenie pH roztworu po kondensacji do 9,5-12,0 w celu stabilizowania produktu kondensacji, np. przez wprowadzenie wodorotlenku metalu ziem alkalicznych, co znów prowadzi do obecności soli w finalnym produkcie.
Celem wynalazku jest ułatwienie produkcji rozpuszczalnych w wodzie sulfonowanych żywic melaminowo-formaldehydowych użytecznych zwłaszcza jako superplastyfikatory do betonu.
Innym celem wynalazku jest umożliwienie produkcji ropuszczalnych w wodzie żywic, które są skuteczne jako superplastifikatory, taniej i/lub szybciej lub łatwiej niż dotychczas. Jeszcze innym celem wynalazku jest dostarczenie sposobu wytwarzania rozpuszczalnych w wodzie żywic powyższego typu o stosunkowo niskiej zawartości soli nieorganicznych.
Wynalazek w jednym aspekcie dotyczy sposobu wytwarzania wodnego roztworu sulfonowanej żywicy melaminowo-formaldehydowej. Sposób obejmuje kondensację melaminy i formaldehydu lub jego prekursora w wodnej mieszaninie o pH w zakresie 8-10; reakcję wytworzonego produktu kondensacji w wodnej mieszaninie o pH 8-10 ze środkiem sulfonującym, w wyniku której powstaje mieszania zawierająca sulfonowany produkt kondensacji i polimeryzację tego sulfonowanego produktu kondensacji w wodnej mieszaninie o pH 5-7 z wytworzeniem roztworu żywicy. Etap sulfonowania lub etap polimeryzacji w sposobie, lub oba etapy, przeprowadza się pod nadciśnieniem i w podwyższonej temperaturze. Temperatura etapu sulfonowania jest w zakresie 100-130°C, a reakcję prowadzi się w ciągu 0,5 do 3 godzin. Temperatura etapu polimeryzacji jest w zakresie 100-150°C, a reakcję prowadzi się w ciągu 15 minut do 3 godzin, korzystnie w ciągu około 1 godziny.
Wytworzony wodny roztwór zwykle oziębia się i nastawia się jego pH do wartości wymaganej dla końcowego zastosowania. Jeśli jest to potrzebne, roztwór można wysuszyć i uzyskać jako produkt stałą żywicę.
Etapy procesu wskazane powyżej można modyfikować w ten sposób, iż najpierw przeprowadza się sulfonowanie formaldehydu lub jego prekursora, a potem sulfonowany formaldehyd poddaje się reakcji z melaminą. Reakcje kondensacji przeprowadza się poza tym tak samo.
Zgodnie z innym aspektem wynalazek dostarcza jeszcze innego sposobu wytwarzania wodnego roztworu sulfonowanej żywicy melaminowo-formaldehydowej. W tym sposobie melaminę, formaldehyd lub jego prekursor i środek sulfonujący poddaje się reakcji w wodnej mieszaninie przy pH około 8 pod ciśnieniem wyższym od atmosferycznego w temperaturze w zakresie 100-130°C w czasie do około 3 godzin. Następnie pH wodnej mieszaniny doprowadza
175 542 się do około 6 i dalej prowadzi się reakcję pod ciśnieniem wyższym od atmosferycznego w temperaturze w zakresie 100-130°C przez następne do około 3 godziny.
Sposoby według wynalazku mają tę zaletę, że etapy sulfonowania i/lub polimeryzacji prowadzone w podwyższonej temperaturze i przy podwyższonym ciśnieniu, przy wskazanych wartościach pH, dająjako produkt żywicę o niskiej zawartości soli w stosunkowo krótkim czasie.
Okazało się, że zawartość soli w produktach tych sposobów może być obniżona do 1,5% wag. lub poniżej, w stosunku do suchej stałej żywicy. Przy tak niskich poziomach, niekorzystny wpływ na beton, do którego wprowadza się żywice jako superplastyfikatory, jest znikomy.
Uważa się, że produkty według wynalazku mogą zawierać w mniejszej części polimery o niskim ciężarze cząsteczkowym oraz mogą zawierać także w większej części wiązania C-C w formie wiązań R-CH2-R, wiążących reszty formaldehydowe z melaminą, zamiast wiązań R-CH2O-CH2-R, które, jak się uważa, występują w konwencjonalnych produktach.
Produkty wytworzone sposobem według wynalazku mają lepsze własności niż produkty wytwarzane konwencjonalnymi przemysłowymi metodami. Lepsze własności wyraźnie obejmują dłuższą żywotność wodnych roztworów. Badania wykazały, że wodny roztwór wytworzony sposobem według wynalazku, po przechowywaniu przez ponad 1 rok, jest w pełni skuteczny jako środek poprawiający opad betonu, tak jak świeżo wytworzony roztwór. Natomiast wodne roztwory materiału wytworzonego konwencjonalnym sposobem nie są trwałe podczas przechowywania i szybko tracą swoją skuteczność.
Ponadto, sposobem według wynalazku można wytworzyć roztwory zawierające ponad 35% wag. żywicy i rzeczywiście wytworzono roztwory żywicy o stężeniach przekraczających 40% wag. Badania wykazały, że roztwory zawierające do 40% substancji stałych są tak samo trwałe jak roztwory zawierające 35% lub mniej.
Na ogół produkty według wynalazku mogą zwiększyć płynność mieszanek betonowych nie wpływając niekorzystnie na pożądane własności fizyczne betonu po zestaleniu.
Na fig. 1 przedstawiony jest wykres powierzchni opadu stożka w funkcji czasu po mieszaniu dla past cementowych zawierających różne superplastyfikatory, włącznie z produktem wytworzonym sposobem według wynalazku.
Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania roztworów rozpuszczalnego w wodzie polimeru przez reakcję formaldehydu (lub prekursora), melaminy i środka sulfonującego i pozwala na stosowanie słabokwaśnych i słabozasadowych wartości pH, ciśnienia wyższego od atmosferycznego i podwyższonych temperatur w jednym lub więcej etapach reakcji, co skraca czas reakcji i zmniejsza zawartość soli. Okazało się, że można w ten sposób uniknąć niskich wartości pH nie wpływając niekorzystnie na żądane własności wytworzonych żywic jako skutecznych superplastyfikatorów do betonu.
Nadciśnienie stosowane w sposobie według wynalazku zwykle jest w zakresie 35 do 483 kPa, aczkolwiek można też stosować w razie potrzeby nadciśnienie poza tym zakresem. Ciśnienie zwykle wytwarza się samoczynnie przez prowadzenie reakcji w zamkniętych reaktorach, ale można też wytworzyć podwyższone ciśnienie przez wprowadzenie do reaktorów obojętnych gazów pod ciśnieniem lub przez wprowadzenie reagentów gazowych pod ciśnieniem, np. gazowego środka sulfonującego. Jednak w tym ostatnim przypadku, aby utrzymać nadciśnienie należy tak prowadzić proces, aby skompensować zużycie reagentów podczas procesu.
Na ogół cały proces wymaga stosowania następujących względnych proporcji materiałów wyjściowych, mianowicie 10-75 moli wody : 1 mol melaminy : 2,5 do 4,0 moli formaldehydu lub jego prekursora: 0,9 do 1,6 mola siarczynu, 0,45-0,8 mola wodorosiarczynu lub równoważną ilość innego środka sulfonującego. Korzystne względne proporcje wynoszą 35-45 moli wody : 1 mol melaminy : 2,8-3,2 moli formaldehydu lub prekursora: 1,0-1,4 mola siarczynu lub 0,5-0,7 mola wodorosiarczynu.
W korzystnej postaci sposób według wynalazku obejmuje następujące etapy.
W pierwszym etapie, melaminę i formaldehyd (lub prekursor, taki jak paraformaldehyd, który w warunkach reakcji przekształca się w formaldehyd) poddaje się reakcji przez kondensację jednej cząsteczki melaminy z około trzema cząsteczkami formaldehydu, zgodnie z typowym schematem 1 przedstawionym na rysunku.
175 542
Reakcję przeprowadza się w wodnej mieszaninie przy pH w zakresie 8-10, korzystnie 8-9, w temperaturze 40-100°C, korzystnie około 60°C, w krótkim czasie, korzystnie około 30 minut, zwykle pod ciśnieniem atmosferycznym, aczkolwiek można też stosować w tym etapie nadciśnienie, jeśli jest wskazane. Na przykład, wodę i formaldehyd można umieścić w reaktorze, pH doprowadzić do podanego zakresu za pomocą dodatku odpowiedniej ilości substancji alkalicznej, np. NaOH, dodać melaminę i ogrzewać reagenty do podanej temperatury w podanym czasie lub aż do całkowitego rozpuszczenia melaminy.
Prowadząc reakcję w łagodnych warunkach w krótkim czasie, korzystnie pod ciśnieniem atmosferycznym, można zmniejszyć do minimum przedwczesną polimeryzację produktu kondensacji melaminy i formaldehydu. Chociaż w tym etapie może zachodzić w pewnym stopniu polimeryzacja, to jednak jej zakres jest na ogół bez znaczenia. Inaczej jest natomiast, gdy reakcję kondensacji prowadzi się przy pH powyżej 10, wówczas kondensacja zachodzi łatwo, ale gdy produkt reakcji jest potem sulfonowany już zaczyna się reakcja polimeryzacji i w produkcie jest niepożądanie wysokie stężenie materiału o pośrednim ciężarze cząsteczkowym (tj. materiału, który nie osiągnął normalnego końcowego ciężaru cząsteczkowego). Te produkty o pośrednim ciężarze cząsteczkowym trudniej ulegają polimeryzacji do żądanych długołańcuchowych polimerów w następnych etapach.
W drugim etapie produkt kondensacji sulfonuje się zgodnie z typowym schematem 2.
Jako środek sulfonujący w tej reakcji można stosować dowolny odczynnik sulfonujący np. pirosiarczyn sodu (Na2S2O5) lub odpowiednią sól potasową, siarczyn sodu (Na2SO3) lub odpowiednią sól potasową, gazowy SO2 lub gazowy SO3, chociaż ze względu na koszty korzystny jest pirosiarczyn sodu. Reakcję sulfonowania zwykle prowadzi się wykorzystując mieszaninę reakcyjną z pierwszego etapu w tym samym reaktorze, pod warunkiem, że reaktor może być zamknięty i może pracować w warunkach nadciśnienia. pH mieszaniny nie musi być regulowane za pomocą dodatku znacznych ilości zobojętniających kwasów lub podobnych środków, dzięki czemu unika się powstawania soli. W tym etapie pH zwykle pozostaje jeszcze w zakresie 8-10 lub korzystnie 8-9.
Po dodaniu środka sulfonującego reaktor zamyka się i ogrzewa się reagenty korzystnie do 100-130°C w warunkach samoistnie wytworzonego nadciśnienia przez około 0,5 do 2 godzin, do całkowitego zsulfonowania, aczkolwiek dłuższy okres, do 3 godzin, nie jest szkodliwy. Po upływie tego czasu zawartość reaktora oziębia się do poniżej około 80°C, aby ułatwić następnie regulację pH, jak wyjaśniono poniżej.
Można też, w razie potrzeby, odwrócić kolejność etapów określonych powyżej jako pierwszy i drugi, to znaczy najpierw można przeprowadzić sulfonowanie formaldehydu lub jego prekursora, a następnie sulfonowany formaldehyd można poddać reakcji z melaminą. W takim przypadku warunki w etapie sulfonowania i reakcji melaminy z formaldehydem są zasadniczo takie same jak wskazane powyżej.
Można także równocześnie prowadzić etapy kondensacji i sulfonowania.
Podczas gdy stosowanie nadciśnienia w etapie sulfonowaniajest korzystne, jak stwierdzono powyżej, alternatywnie można jednak sulfonowanie prowadzić pod ciśnieniem atmosferycznym w reaktorze otwartym, wyposażonym w odpowiednią chłodnicę zwrotną w tym celu, aby zatrzymać produkty i/lub reagenty lotne pod ciśnieniem atmosferycznym. Temperatura wymagana w etapie sulfonowaniajest w zakresie 100-103°C. Jeśli w etapie sulfonowania stosuje się ciśnienie atmosferyczne, wówczas w etapie polimeryzacji musi być stosowane nadciśnienie, jak opisano poniżej.
W trzecim etapie sulfonowany produkt kondensacji polimeryzuje się w wodnej mieszaninie o pH w zakresie 5-7, korzystnie 6-7 i idealnie około 7. Uzyskuje się je zwykle przez doprowadzenie pH wodnego produktu reakcji z drugiego etapu do wskazanego zakresu, korzystnie w tym samym reaktorze, za pomocą dodatku małej ilości kwasu, np. siarkowego, i następnie ogrzewanie mieszaniny i utrzymywanie jej w temperaturze w zakresie 100-150°C, korzystnie około 110-130°C przez krótki okres około 30 minut do 1 godziny, w warunkach nadciśnienia, korzystnie pod ciśnieniem w zakresie 35-483 kPa, bardziej korzystnie 138-276 kPa, zwykle wytworzonego samoistnie przez prowadzenie reakcji w zamkniętym reaktorze. Alternatywnie, ciśnienie można wytworzyć przez dodanie gazu obojętnego, jak wyjaśniono powyżej.
Wytworzony polimer określony jest wzorem przedstawionym na rysunku.
175 542
Trzeci etap sposobu różni się od etapu polimeryzacji w najbardziej konwencjonalnych sposobach wytwarzania sulfonowanych żywic melaminowo-formaldehydowych tym, że nie stosuje się silnie kwaśnych warunków i stosuje się wyższe temperatury i korzystnie, ciśnienie.
Aczkolwiek zauważono, że polimeryzacja przy wyższych wartościach pH zwykle trwa dłużej niż w warunkach silnie kwaśnych, stwierdziliśmy, że czas reakcji można znacznie skrócić bez niekorzystnego wpływu na żądaną charakterystykę polimerycznego produktu, przez podwyższenie temperatury reakcji do wskazanego zakresu i przez prowadzenie reakcji w warunkach nadciśnienia.
W następnym etapie mieszaninę reakcyjną zwykle oziębia się i pH zwykle doprowadza się do żądanej wartości (która zależy od przeznaczenia polimerycznego półproduktu i zwykle wynosi 7-9) dodatkiem odpowiedniej ilości kwasu lub substancji alkalicznej. Zwykle stosuje się NaOH w celu otrzymania żądanego końcowego pH.
Niestosowanie silnie kwaśnych warunków w etapie polimeryzacji, jakie stosuje się w wielu konwencjonalnych sposobach, prowadzi do dużo niższego stężenia soli powstających w wyniku zobojętnienia w końcowym polimerycznym produkcie. Faktycznie, jak wskazano powyżej, zawartość takich soli może być tak niska jak 1,5% wag., lub niższa.
Wskazane jest prowadzenie obu etapów, sulfonowania i polimeryzacji w warunkach nadciśnienia, jak wskazano powyżej, reakcję można jednak prowadzić stosując nadciśnienie tylko w jednym z tych etapów, tj. albo w etapie sulfonowania albo polimeryzacji, drugi etap prowadząc pod ciśnieniem atmosferycznym w taki sam sposób jak etap kondensacji. W ten sposób też można zmniejszyć czas reakcji, ale wówczas to skrócenie czasu nie jest tak znaczące, jak w przypadku, gdy oba etapy prowadzi się pod nadciśnieniem.
W alternatywnej postaci wynalazku reakcji nie prowadzi się w trzech oddzielnych etapach, jak wskazano powyżej, ale wszystkie trzy reagenty (formaldehyd lub jego prekursor, melamina i środek sulfonujący) poddaje się reakcji razem w wodnym roztworze o pH około 8 w temperaturze w zakresie 100-130°C w ciągu około 3 godzin. Następnie pH doprowadza się do około 6 i dalej prowadzi się reakcję przez dalsze do 3 godzin, znów w temperaturze w zakresie 100-130°C. Jeden lub korzystnie dwa z tych stadiów prowadzi się pod nadciśnieniem, jak wskazano w pierwszym sposobie opisanym powyżej.
Produkty według wynalazku są wodnymi roztworami rozpuszczalnych w wodzie sulfonowanych żywic melaminowo-formaldehydowych i mogą być stosowane w tej postaci po odpowiednim zatężeniu lub rozcieńczeniu końcowej mieszaniny reakcyjnej, w razie potrzeby. Jednak polimer można otrzymać w postaci stałej przez ekstrakcję z mieszaniny reakcyjnej, np. przez suszenie rozpyłowe i wytworzenie rozdrobnionego produktu stałego lub przez odparowanie środowiska wodnego i następnie zmielenie na proszek. Stały polimer można dodać jako taki do mieszanek betonowych, gdy produkt stosuje się jako plastyfikator do betonu lub można go najpierw rozpuścić w małej ilości wody i odtworzyć roztwór.
Gdy rozpuszczalne w wodzie żywice według wynalazku stosuje się w takim celu, zwykle dodaje się około 4 części wagowych żywicy (w postaci wodnego roztworu o stężeniu około 35%) do 1000 części wagowych mieszanki betonowej, w dowolnym momencie podczas mieszania składników. Jednak wymagana optymalna ilość superplastyfikatora będzie zmieniać się w zależności od takich czynników jak typ i pochodzenie cementu i inne czynniki.
Rozpuszczalne w wodzie żywice i roztwory wytworzone sposobem według wynalazku mogą być także odpowiednie do innych zastosowań, np. jako dyspergatory do barwników, jako środki garbujące do skóry, środki fluidyzujące lub dyspergujące do gipsu i jako środki dyspergujące stosowane przy wytwarzaniu papieru.
Wynalazekjest zilustrowany szczegółowo następującymi przykładami, których nie należy traktować jako ograniczenia zakresu wynalazku.
Przykład 1
Sposób wytwarzania próbki DTL 246
W reaktorze o odpowiedniej wielkości zmieszano 700 części wagowych wody i 385 części wagowych 37% roztworu formaldehydu i pH doprowadzono do 8,8 dodatkiem 50% wag. roztworu wodorotlenku sodu. Następnie dodano 200 części wagowych melaminy i mieszając
175 542 ogrzano mieszaninę do 60°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 30 minut. Pod koniec tego okresu melamina rozpuściła się i otrzymano przezroczysty roztwór.
Następnie dodano 176 części wagowych pirosiarczynu sodu i mieszano mieszaninę aż do rozpuszczenia się soli. pH roztworu w tym momencie wynosiło 8,1.
Następnie mieszaninę przeniesiono do reaktora ciśnieniowego o odpowiedniej pojemności i reaktor hermetycznie zamknięto. Zawartość mieszano mechanicznie, ogrzano do 100°C i utrzymywano przez 3 godziny. Ciśnienie podczas reakcji doszło do 75,85 kPa (11 psi). Pod koniec reakcji pH mieszaniny wynosiło 8,8.
Zawartość reaktora oziębiano i pH doprowadzono do wartości 6,0 za pomocą dodatku 5% wag. roztworu kwasu siarkowego. Następnie reaktor znów hermetycznie zamknięto i ogrzano do 130°C i utrzymywano w takich warunkach w ciągu 1 godziny. Ciśnienie podczas reakcji doszło do 241,33 kPa (35 psi), a pH mieszaniny wynosiło 6,2.
Zawartość reaktora oziębiono i pH doprowadzono do 7,1 dodatkiem rozcieńczonego roztworu wodorotlenku sodu.
Produkt miał następującą charakterystykę:
% substancji stałych 33,5 % formaldehydu 0,08 % siarczanów 0,:5
Lepkość 22 mPa-s
Przykład 2
Wytworzono dwa produkty sposobem według wynalazku i określono je jako DTL-261 i DTL-244. DTL-261 wytworzono przez polimeryzację przy pH 7,0. DTL-244 wytworzono przez polimeryzację przy pH 6,0 i przy stosunku formaldehydu do melaminy 3,0:1, w warunkach podanych w przykładzie 1.
Produkty te badano na ich skuteczność jako dodatków do mieszanek betonowych w porównaniu z konwencjonalnymi superplastyfikatorami, mianowicie z konwencjonalnym sulfonowanym produktem melaminowo-formaldehydowym sprzedawanym pod nazwą MELMENT F-10, produkowanym przez SK-W Trostberg Aktiengesellschaft of Trostberg, Niemcy.
Przeprowadzono test na miniopad według D. L. Kantro, Cement Concrete and Aggregates, zima 1980, vol. 2, nr 2, str. 96-102, a wyniki testu są przedstawione na fig. 1 na załączonych rysunkach. Figura 1 przedstawia wykres powierzchni opadu stożka w paście cementowej potraktowanej różnymi składnikami w funkcji czasu jaki upłynął od mieszania. Stosowane stężenie suchego superplastyfikatora wynosiło 0,5 części wagowych na 100 części wagowych suchego cementu.
Wyniki wykazują, że materiały DTL według wynalazku dają wyższe powierzchnie opadu stożka niż materiał SKW, a zatem wykazują lepsze wyniki niż materiał SKW, gdy są stosowane jako superplastyfikatory do betonu.
Podobne testy na opad przeprowadzono z identycznym roztworem wodnym, który był przechowywany w ciągu 1 roku. Wyniki testu były takie same jak uzyskane ze świeżo przygotowanym roztworem. Świadczy to o tym, że wodny roztwór ma doskonałą trwałość podczas przechowywania.
Ponadto przygotowano roztwory zawierające 40% wag. substancji stałych i badano ich skuteczność w teście na miniopad. Roztwory te przygotowano dwoma sposobami. Pierwszym, przez bezpośrednią syntezę stosując taki sam proces, jak opisany w przykładzie 1, ale z innymi proporcjami reagentów. Obejmuje on mieszanie 400 części wody i 373 części 37% roztworu formaldehydu, z którym poddano reakcji 200 części melaminy i w końcu cały zsulfonowano 176 częściami pirosiarczynu sodu. Otrzymano roztwór zawierający 40,6% substancji stałych. Drugi sposób polegał na rozpuszczeniu w wodzie obliczonej ilości suszonego rozpyłowo proszku i otrzymano roztwór zawierający 40% części stałych.
Testy na miniopad wykazały, że te dwa preparaty dawały takie same wyniki, jak uzyskane z produktami DTL-261 i DTL-244. Ponadto oba stężone roztwory miały doskonałą żywotność. Nawet po przechowywaniu przez 1 rok skuteczność roztworów nie zmieniła się.
175 542
Przykłady 3 do 6
Sposób przygotowania próbek DTL 261, 283, 296 i 292:
Próbki te wytworzono stosując taką samą kolejność etapów, jak opisano w przykładzie 1, ale zmieniono proporcje, wartości pH, czasy reakcji i temperatury. Szczegóły dotyczące etapów procesu są podane w tabeli 1 poniżej:
Tabela 1
Przykład 3 4 5 6
Próbka nr DTL 261 DTL 283 DTL 296 DTL 292
KONDENSACJA REAGENTY
Części wody 700 700 450 700
Części 37% formaldehydu 367 476 367 367
pH doprowadzono do 8,5 8,6 8,6 8,8
Części melaminy 200 200 200 200
Ogrzewano do °C 60 60 60 60
Czas utrzymywania, min. 30 30 30 30
SULFONOWANE REAGENTY
Części pirosiarczynu sodu 176 185 176 185
Ogrzewano do °C 100 100 100 100
pH doprowadzono do 8,5 8,2 8,5 8,3
Mieszanie mechaniczne Tak Tak Tak Tak
Czas utrzymywania, godziny 3 3 3 3
Osiągnięte ciśnienie, kPa 83 83 76 83
pH roztworu produktu 8,8 8,3 8,6 8,3
POLIMERYZACJA PRZY NADCIŚNIENIU
pH doprowadzono do 7,0 6,5 6,5 6,5
dodatkiem 5% H 2 SO4 Tak Tak Tak Tak
Ogrzano do °C 130 130 130 130
Czas utrzymywania, godziny 1 3 1 1
Osiągnięte ciśnienie kPa 228 248 241 228
pH roztworu produktu 7,1 6,5 7,0 6,8
pH doprowadzono do - - - 7,2
CHARAKTERYSTYKA PRODUKTU
% Substancji stałych 33,2 33,6 40,5 30,2
% Formaldehydu 0,07 0,86 0,02 0,67
% Siarczanu 0,2 0,5 0,4 0,3
Lepkość CPS 15 >1000 153 14
Jako plastyfikator lepszy niż według przykładu 1 V Niezadowa- lający
Gorszy niż w przykładzie 2 V v
£ . -- | Niezadowalający wynik w związku z nadmierną lepkością. W tym przykładzie stosunek formaldehydu do melaminy wynosił 3,70 i był poza korzystnym zakresem 2,8 do 3,2.
175 542
Przykład 7.
Przeprowadzono porównanie własności produktów znanych z opisu patentowego USA nr 3 985 696 i nr 4 444 945 z właściwościami produktu handlowego (SKW - wyniki doświadczalne dla handlowych próbek - sposób wytwarzania nieznany, ale można przypuszczać, że jest to sposób opisany w opisach patentowych USA nr nr 3 661 829,3 941 734 lub 4 126 470) i produktu wytworzonego sposobem według wynalazku. Wyniki przedstawione są w tabeli 2 poniżej.
Tabela 2
Własności produktu Patent USA 3,985,696 Patent USA 4,444,495 SKW Wynalazek
% SO4S w roztworze 2,95 ** 1,0 średnio - 0,5
% SO4S w stałej żywicy 14,8 Λ** 5,0 3,0 1,4
% Na2SO4 w stałej żywicy 21,8 7,4 4,5 2,1
Analityczny sposób określania stężenia siarczanu w produkcie polegał na rozpuszczeniu próbki (jeśli nie była już w postaci roztworu), pobraniu części i miareczkowaniu jej roztworem ołowiu do wytrącenia siarczanu w postaci siarczanu ołowiu. Końcowy produkt miareczkowania określono za pomocą indykatora kolorymetrycznego, który zmieniał kolor w obecności wolnego ołowiu.
Sposobem według opisu patentowego USA nr 4 444 945 wytwarza się produkt zawierający średnio 1% siarczanu w roztworze, co odpowiada 5% w suchej żywicy.
Można zauważyć, że produkt według wynalazku zawiera mniejszą ilość potencjalnie szkodliwej soli niż inne produkty przedstawione w tabeli.
Stosowalność przemysłowa
Wynalazek nadaje się do stosowania w przemyśle, ponieważ może być prowadzony w skali przemysłowej z użyciem standardowej przemysłowej aparatury z wytworzeniem masowego produktu na sprzedaż lub do dalszego zastosowania.
OH2CHHs
C' 'C' u '
CH2SO3
WZÓR
175 542
Η,Ν.
C' ,N
C
I
NH,
HOH,CHN. N NHCH2OH 2 C^ i u
3CH2O
IG
Schemat 1 nhch2oh
HOH,CHN. N NHCH2QH i 1' 2CHN^ n mhch2 NaHSO3 9 S
-> CiJ !νχζ
C
NHCH,OH
Schemat 2
CH,
SO,
Na
175 542
Fig. 1
Time After Miimg (min.)
Czas po mieszaniu (min)

Claims (17)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania wodnego roztworu sulfonowanej żywicy melaminowo-formaldehydowej, znamienny tym, że melaminę i formaldehyd lub prekursor formaldehydu poddaje się kondensacji w wodnej mieszaninie o pH w zakresie 8-10 i wytwarza się mieszaninę zawierającą produkt kondensacji melaminy i formaldehydu, który poddaje się reakcji w wodnej mieszaninie o pH 8-10 ze środkiem sulfonującym i wytwarza się mieszaninę zawierającą sulfonowany produkt reakcji, sulfonowany produkt kondensacji polimeryzuje się w wodnej mieszaninie o pH 5-7 i. wytwarza się roztwór żywicy, przy czym co najmniej jeden z etapów sulfonowania i polimeryzacji prowadzi się pod nadciśnieniem i w podwyższonej temperaturze, odpowiednio, etap sulfonowania w 100-130°C przez 0,5 do 3 godz., a etap polimeryzacji w 100-150 °C przez 15 minut do 3 godzin.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oba etapy sulfonowania i polimeryzacji prowadzi się pod nadciśnieniem w wymienionej odpowiedniej temperaturze i czasie.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap kondensacji prowadzi się w temperaturze 40 do 100°C przez około 30 minut.
  4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że etap kondensacji prowadzi się w temperaturze około 60°C.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap kondensacji prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap sulfonowania prowadzi się pod nadciśnieniem przez 0,5 do 3 godzin.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap sulfonowania prowadzi się pod nadciśnieniem przez 0,5 do 2 godzin.
  8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap sulfonowania prowadzi się przy pH 8-9.
  9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap polimeryzacji prowadzi się pod nadciśnieniem przez około 1 godz.
  10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap polimeryzacji prowadzi się pod nadciśnieniem przez około 30 minut do 1 godziny.
  11. 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap polimeryzacji prowadzi się pod nadciśnieniem w zakresie 35 do 483 kPa.
  12. 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap polimeryzacji prowadzi się pod nadciśnieniem w zakresie 138 do 276 kPa.
  13. 13. Sposób wytwarzania wodnego roztworu sulfonowanej żywicy melaminowo-formaldehydowej, znamienny tym, że formaldehyd lub jego prekursor poddaje się reakcji ze środkiem sulfonującym w wodnej mieszaninie przy pH 8-10 i wytwarza się mieszaninę zawierającą sulfonowany formaldehyd, melaminę kondensuje się z wytworzonym sulfonowanym formaldehydem w wodnej mieszaninie przy pH 5-7 z wytworzeniem roztworu żywicy, przy czym co najmniej jeden z etapów sulfonowania i polimeryzacji prowadzi się pod nadciśnieniem w podwyższonej temperaturze, odpowiednio: etap sulfonowania w 100-130°C przez 1 do 5 godzin i etap polimeryzacji w 100-150°C przez 15 minut do 3 godzin.
  14. 14. Sposób wytwarzania wodnego roztworu sulfonowanej żywicy melaminowo-formaldehydowej, znamienny tym, że poddaje się reakcji melaminę, formaldehyd lub jego prekursor i środek sulfonujący w wodnej mieszaninie przy pH około 8 pod nadciśnieniem w temperaturze w zakresie 100-130°C w ciągu do około 3 godzin, następnie pH wodnej mieszaniny doprowadza
    175 542 się do około 6 i dalej prowadzi się reakcję pod nadciśnieniem i w temperaturze w zakresie 100-130°C przez dalszy okres do około 3 godzin.
  15. 15. Sposób wytwarzania stałej, rozpuszczalnej w wodzie, sulfonowanej żywicy melaminowo-formaldehydowej, znamienny tym, że melaminę i formaldehyd lub prekursor formaldehydu poddaje się kondensacji w wodnej mieszaninie o pH w zakresie 8-10 i wytwarza się mieszaninę zawierającą produkt kondensacji melaminy i formaldehydu, który poddaje się reakcji w wodnej mieszaninie o pH 8-10 ze środkiem sulfonującym i wytwarza się mieszaninę zawierającą sulfonowany produkt reakcji, sulfonowany produkt kondensacji polimeryzuje się w wodnej mieszaninie o pH 5-7 i wytwarza się roztwór żywicy, przy czym co najmniej jeden z etapów sulfonowania i polimeryzacji prowadzi się pod nadciśnieniem i w podwyższonej temperaturze, odpowiednio, etap sulfonowania w 1OO-130°C przez 0,5 do 3 godz., a etap polimeryzacji w 100-150°C przez 15 minut do 3 godzin, a następnie wydziela się żywicę z tak otrzymanego roztworu wodnego, korzystnie przez suszenie rozpyłowe lub odparowanie.
  16. 16. Sposób wytwarzania stałej, rozpuszczalnej w wodzie, sulfonowanej żywicy melaminowo-formaldehydowej , znamienny tym, że formaldehyd lub jego prekursor poddaje się reakcji ze środkiem sulfonującym w wodnej mieszaninie przy pH 8-10 i wytwarza się mieszaninę zawierającą sulfonowany formaldehyd, melaminę kondensuje się z wytworzonym sulfonowanym formaldehydem w wodnej mieszaninie o pH w zakresie 8-10 i wytwarza się mieszaninę reakcyjną zawierającą sulfonowany produkt kondensacji melaminy i formaldehydu i polimeryzuje się sulfonowany produkt kondensacji w wodnej mieszaninie przy pH 5-7 z wytworzeniem roztworu żywicy, przy czym co najmniej jeden z etapów sulfonowania i polimeryzacji prowadzi się pod nadciśnieniem i w podwyższonej temperaturze, odpowiednio: etap sulfonowania w 100-130°C przez 1 do 5 godzin i etap polimeryzacji w 100-150°C przez 15 minut do 3 godzin, a następnie wydziela się żywicę z tak otrzymanego roztworu wodnego, korzystnie przez suszenie rozpyłowe lub odparowanie.
  17. 17. Sposób wytwarzania stałej, rozpuszczalnej w wodzie, sulfonowanej żywicy melaminowo-formaldehydowej, znamienny tym, że poddaje się reakcji melaminę, formaldehyd lub jego prekursor i środek sulfonujący w wodnej mieszaninie przy pH około 8 pod nadciśnieniem w temperaturze w zakresie 100-130°C w ciągu do około 3 godzin, następnie pH wodnej mieszaniny doprowadza się do około 6 i dalej prowadzi się reakcję pod nadciśnieniem i w temperaturze w zakresie 100-130°C przez dalszy okres do około 3 godzin, a następnie wydziela się żywicę z tak otrzymanego roztworu wodnego, korzystnie przez suszenie rozpyłowe lub odparowanie.
PL94311690A 1993-05-17 1994-05-06 Sposób wytwarzania wodnego roztworu sulfonowanej żywicy melaminowo-formaldehydowej i sposób wytwarzania stałej, rozpuszczalnej w wodzie, sulfonowanej żywicy melaminowo-formaldehydowej PL175542B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/063,008 US5424390A (en) 1993-05-17 1993-05-17 Processes for manufacture of sulfonated melamine-formaldehyde resins
PCT/CA1994/000245 WO1994026797A1 (en) 1993-05-17 1994-05-06 Processes for manufacture of sulfonated melamine-formaldehyde resins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL311690A1 PL311690A1 (en) 1996-03-04
PL175542B1 true PL175542B1 (pl) 1999-01-29

Family

ID=22046290

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94311690A PL175542B1 (pl) 1993-05-17 1994-05-06 Sposób wytwarzania wodnego roztworu sulfonowanej żywicy melaminowo-formaldehydowej i sposób wytwarzania stałej, rozpuszczalnej w wodzie, sulfonowanej żywicy melaminowo-formaldehydowej

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5424390A (pl)
EP (1) EP0699214B1 (pl)
KR (1) KR0179075B1 (pl)
AT (1) ATE170886T1 (pl)
AU (1) AU6642694A (pl)
CA (1) CA2159454C (pl)
DE (1) DE69413222T2 (pl)
PL (1) PL175542B1 (pl)
RO (1) RO113042B1 (pl)
WO (1) WO1994026797A1 (pl)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19538821A1 (de) * 1995-03-31 1996-10-02 Sueddeutsche Kalkstickstoff Kondensationsprodukte auf Basis von Amino-s-triazinen und deren Verwendung
US5710239A (en) * 1996-02-29 1998-01-20 Georgia-Pacific Resins, Inc. Water-soluble sulfonated melamine-formaldehyde resins
DE59702308D1 (de) * 1996-06-26 2000-10-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung salzarmer Präparationen von Kondensationsprodukten
DE19730556C2 (de) * 1997-07-17 2000-11-30 Stefan Gruener Verfahren zur Herstellung von Längsnuten
DE60112739T8 (de) * 2000-05-02 2006-09-28 Cytec Technology Corp., Wilmington Entwässerungshilfen bei der Papierherstellung
WO2010056627A1 (en) 2008-11-12 2010-05-20 Georgia-Pacific Chemicals Llc Method for inhibiting ice formation and accumulation

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7005269A (pl) * 1970-04-13 1971-10-15
DE2217929B2 (de) * 1972-04-13 1981-04-09 Skw Trostberg Ag, 8223 Trostberg Verwendung eines mit Sulfit oder Sulfonsäure modifizierten Melaminharzes als Dispergiermittel für feinteilige, wasserunlösliche Feststoffe
DE2359291C2 (de) * 1973-11-28 1975-06-12 Sueddeutsche Kalkstickstoff-Werke Ag, 8223 Trostberg Verfahren zur Herstellung anionischer, Sulfonsäuregruppen enthaltender Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte in wäßriger Lösung mit hohem Feststoffgehalt
US3941734A (en) * 1974-04-17 1976-03-02 Suddeutsche Kalkstickstoff-Werke Aktiengesellschaft Process for preparing a sulfite modified melamine resin solution
FR2364870A1 (fr) * 1976-09-21 1978-04-14 Auxiliaire Entreprises Soc Procede d'obtention d'un beton leger a faible conductivite thermique et beton correspondant
DE2826447A1 (de) * 1978-05-10 1980-01-03 Lentia Gmbh Zusatzmittel fuer anorganische bindemittel
AU527071B2 (en) * 1979-06-20 1983-02-17 British Industrial Plastics (S.A.) Pty. Ltd. Melamine/formaldehyde polymers
DE3020091A1 (de) * 1980-05-27 1981-12-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von mit melamin-formaldehyd-vorkondensaten modifizierten polyurethanschaumstoffen
DE3104420A1 (de) * 1981-02-09 1982-08-19 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Melaminharze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3115646A1 (de) * 1981-04-18 1982-11-18 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen oder selbstdiespergierenden harzbergstoffen
US4444945A (en) * 1983-02-15 1984-04-24 Monsanto Company Low-salt containing aqueous solutions of melamine-formaldehyde resin
US4677159A (en) * 1985-10-16 1987-06-30 Kuwait Institute For Scientific Research Process for the synthesis of highly stable sulfonated melamine-formaldehyde condensates as superplasticizing admixtures in concrete

Also Published As

Publication number Publication date
KR0179075B1 (ko) 1999-05-15
EP0699214B1 (en) 1998-09-09
PL311690A1 (en) 1996-03-04
EP0699214A1 (en) 1996-03-06
DE69413222T2 (de) 1999-04-15
AU6642694A (en) 1994-12-12
ATE170886T1 (de) 1998-09-15
DE69413222D1 (de) 1998-10-15
CA2159454A1 (en) 1994-11-24
CA2159454C (en) 1999-08-24
RO113042B1 (ro) 1998-03-30
WO1994026797A1 (en) 1994-11-24
US5424390A (en) 1995-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK172718B1 (da) Fremgangsmåde til fremstilling af højkoncentrerede, lavviskose vandige opløsninger af melamin/aldehydharpikser
US4725665A (en) Use of salts of water-soluble
JP4014011B2 (ja) アミノ−s−トリアジン、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸塩から成る水溶性縮合生成物、その製造方法、およびそれから成る無機結合剤をベースとする水性懸濁液への添加剤
US4677159A (en) Process for the synthesis of highly stable sulfonated melamine-formaldehyde condensates as superplasticizing admixtures in concrete
PL184134B1 (pl) Sposób wytwarzania produktu kondensacji na bazie amino-s-triazyn
US4272430A (en) Additive for inorganic binders
JP2741730B2 (ja) アミノ−s−トリアジンおよびホルムアルデヒドを主体とするスルホン酸基含有縮合生成物
PL175542B1 (pl) Sposób wytwarzania wodnego roztworu sulfonowanej żywicy melaminowo-formaldehydowej i sposób wytwarzania stałej, rozpuszczalnej w wodzie, sulfonowanej żywicy melaminowo-formaldehydowej
US4662942A (en) Cement additives
US4820766A (en) Highly stable sulfonated melamine-formaldehyde condensate solution
NO165101B (no) Fluidiseringsmidler for hydrauliske bindemidler, fremgangsmaate til fremstilling derav, samt hydraulisk bindemiddel.
CA1218910A (en) Dispersing composition
AU578925B2 (en) Water reducing additive for mortar and concrete
EP0995728B1 (en) Process for preparing an aqueous solution of sulfanilic acid modified melamine-formaldehyde resin and a cement composition
GB2156801A (en) Additive for concrete and cement mortar with prolonged duration of action
HU210778B (en) Process for producing naphthaline sulfonic acid-formaldehyde condensates containing free formaldehyde and process for producing building materials
US6864344B1 (en) Sulfonated condensation products which are stabile in storage, method for the production thereof, and their use
JP4182309B2 (ja) スルファニル酸変性メラミンホルムアルデヒド樹脂水溶液の製造方法
EP0690083B1 (en) Use of an aqueous solution of a polycondensate as additive for hydraulically setting mortars
Absi‐Halabi et al. Water‐soluble sulfonated melamine–oxytriazine resins: Synthesis and properties as dispersants
JP2000351661A (ja) スルファニル酸変性メラミンホルムアルデヒド樹脂含有セメント組成物
NO792004L (no) Tilslag for uorganiske bindemidler.
JPS6158082B2 (pl)
JPH0151460B2 (pl)