KR0179075B1 - 술폰화 멜라민-포름알데히드 수지 제조방법 - Google Patents

술폰화 멜라민-포름알데히드 수지 제조방법 Download PDF

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스피라토스 넬루
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이오안 스피라토스
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Abstract

본 발명은 술폰화 멜라민-포름알데히드 수지 제조방법에 관한 것으로서, 8-10 범위내의 pH를 가진 수용성 혼합물내에서 멜라민 및 포름알데히드 또는 포름알데히드의 선구체를 축합시켜서 멜라민 및 포름알데히드 축합 생성물을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계, 술폰화제와 pH 8-10을 가진 수용성 혼합물내 상기 축합 생성물을 반응시켜 술폰화 축합 생성물을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계 및, pH 5-7을 가진 수용성 혼합물내 상기 술폰화된 생성물을 중합화시켜서 수지 용액을 형성하는 단계로 구성되며, 상기 술폰화 단계 및 상기 중합화 단계 중 적어도 하나는 각기 초대기 압력하 각기, 술폰화 단계의 경우에는 30분 내지 3시간 동안에는 100-130℃의 상승된 온도: 및 중합화 단계의 경우에는 15분 내지 3시간 동안 100-150℃의 상승된 온도에서 실행되는 것을 특징으로 한다.

Description

[발명의 명칭]
술폰화 멜라민-포름알데히드 수지 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[기술적 분야]
본 발명은 술폰화 멜라민-포름알데히드 수지 제조방법에 관한 것으로서, 초가소제로서 사용될 수 있는 수용성 술폰화 멜라민-포름알데히드 수지에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 이러한 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
[배경 기술]
콘크리트 초가소제는 콘크리트 혼합물에 첨가될 적에, 경화 시간을 연장시키는 경향이 있고 최종 콘크리트의 기계적 성질을 약화시킬 수 있는 여분의 물을 첨가할 필요없이 증가된 유동성을 부여하는 생성물이다. 증가된 유동성은 보다 높은 슬럼프 값(slumping value), 콘크리트의 보강 막대에 대한 점착성을 보다 우수하게 하고 형태상의 공동을 보다 잘 채우도록 한다. 이러한 형태의 생성물들은 또한 새로운 콘크리트에 대한 유동화제 및 고급물 환원제라고 언급된다.
수용성 술폰화된 멜라민-포름알데히드 수지는 1981년 6월 9일자 발행된 Pieh et al. 미합중국 특허 출원 제4,272,430호 및 1976년 10월 12일 발행된 Ainesburger 미합중국 특허 줄원 제3,985,696호내 기술된 바와 같은 목적에 적합하다는 것이 알려져 있다. 그러나, 이러한 수지를 제조하는 통상적인 방법은 일반적으로 고분자량 생성물을 제조하기 위해서 낮은 (산성이 높은) pH값으로 실행되는 축합 단계를 포함한다. 불운하게도, 이러한 결과로서, 최종 수지 생성물은 축합 단계가 일어난 후, 산성 반응 혼합물의 요구되는 중합화로부터 발생하는 무기 염(일반적으로, 황산 나트륨)의 많은 양, 예컨대 5% 이상을 함유한다. 이러한 염의 존재는 수지가 초가소제로서 사용될 적에 콘크리트의 물리적 성질에 불리하게 영향을 미칠 수 있고 첨가제의 바람직스러운 유동화 성질을 감소시킬 수 있지만 침전물 여과 또는 투석과 같은 방법에 의해 액체 수지 생성물로부터 제거하는 것은 어렵고 비용이 많이 든다.
이러한 문제는 1984년 4월 24일자로 발행된 Sheldrik 미합중국 특허 제4,444,945호내 제기되어 있고 낮은 pH에서 최종 축합 단계를 피하는 방법이 기술되어 있다. 기술 내용에 따르면, 멜라민, 포름알데히드 및 중아황산염은 첫번째 단계에서 1 내지 5시간동안 pH 8-10으로 대기 환류시 수용액내에서 축합된다. 두번째 단계에서, 축합은 pH 6-7에서 2-6시간 동안 대가 환류시 연속된다. 이것이 음이온 설포 기를 가진 멜라민 포름알데히드 축합 생성물의 염함량이 낮은 수용액을 제조한다는 것이 언급된다. 우리는 상기 공정이 유효한가의 여부를 잘 모르지만 긴 반응 시간이 요구되기 때문에 바람직스럽지 않다. 본 발명내 제시된 도면으로부터, 건조 수지 생성물들이 또한 무게 염 약 5중량%를 함유하는 것처럼 보이고 심지어 좀 더 상기 양을 감소시킬 수 있다는 것은 바람직스럽다.
[본 발명에 관한 개시]
따라서, 본 발명의 목적은 수용성 술폰화된 멜라민-포름알데히드 수지의 제조, 구체적으로 콘크리트인 초가소제로서의 수용성 술폰화된 멜라민-포름알데히드 수지 제조를 용이하게 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 콘크리트 가소제로서 유효한 수용성 수지가 지금까지 보다 비싸지 않고 보다 재빠르고 수월하게 제조될 수 있도록 하는 것이다.
그러나, 본 발명의 또 하나의 목적은 비교적 낮은 함량의 무기염을 가진 상기 형태의 수용성 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 하나의 면에서, 본 발명은 술폰화된 멜라민-포름알데히드 수지의 수용액을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 공정은 8-10의 범위내 pH를 가진 수용성 혼합물내 멜라민 및 포름알데히드, 또는 그의 선구체를 축합시키고, pH 8-9를 가진 수용성 혼합물내 최종 축합 생성물과 술폰화제를 반응시켜 술폰화축합생성물을 함유하는 혼합물을 제조하며, 상기 술폰화된 축합 생성물을 pH 5-7을 가진 수용성 혼합물내 중합화시켜 수지 용액을 제조하는 것으로 구성된다. 상기 공정시. 솔폰화 단계나 중합화 단계 또는 그 둘다가 초대기 압력하 상승된 압력에서 실행된다. 술폰화 단계의 경우에, 온도는 100-130℃의 범위이고 반응은 1 내지 5시간, 바람직스럽기로는 1 내지 3시간 동안 실행된다. 중합화 단계의 경우에, 온도는 100-150℃의 범위내이고 반응은 15분 내지 3시간, 바람직스럽기로는 대략 1시간 동안 실행된다. 최종 수용액은 일반적으로 냉각되고 그의 pH는 최종 사용을 위해 요구되는 바와 같이 조정된다. 필수적이라면, 용액은 건조되어 고체 수지 생성물을 제조할 수 있다.
또 다른 견지에서, 상기에서 지적된 공정의 단계들은 포름알데히드 또는 그의 선구체의 술폰화가 우선 실행되고 난 후 술폰화된 포름알데히드와 멜라민을 반응시키도록 개질될 수 있다. 반응 조건은 달리 동일하다. 또 다른 견지에 따르면, 본 발명은 술폰화된 멜라민-포름알데히드 수지 수용액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 공정에서, 멜라민, 포름알데히드 또는 그의 선구체 및 술폰화제는 약 3시간 동안 100-130℃의 범위내 온도에서 초대기 압력 하 약 pH 8인 수용액 내에서 반응된다. 수용성 혼합물의 pH는 약 6으로 조정되고 반응은 약 3시간의 기간동안 100-130℃의 범위내 온도에서 초대기 압력하 계속된다.
본 발명의 공정은 표시된 pH값에서 상승된 온도 및 압력하 실시된 술폰화 및/또는 중합화 단계가 비교적 짧은 기간동안의 절차에 의해 낮은 염 함량을 가진 수지 제조를 야기한다는 이점을 가진다.
본 발명에 따른 공정의 생성물의 염 함량은 건조된 고체 수지 1.5중량%이하 만큼 낮을 수 있다. 이러한 낮은 값에서는 수지가 초가소제로서 도입되는 콘크리트 상에 어떠한 볼리한 효과도 없다.
본 발명의 생성물들이 낮은 분자량의 중합체를 보다 소량 함유하고 또한 일반적으로 존재한다고 믿어지는 R-CH2-O-CH2-R 결합 대신에 멜라민 상에 일부분의 포름알데히드에 연결된 R-CH2-R 결합의 형태로 된 C-C 결합을 보다 다량 함유할 수 있다.
본 발명의 공정에 의해 얻어진 생성물들은 일반적으로 상업상 이용되는 공정에 의해 얻어지는 생성물들보다 우수한 성질을 가지고 있다. 분명히 개선된 성질은 수용액의 오랜 저장 수명이다. 시험은 수용액이 본 발명에 따라 제조된 후, 1년 이상 저장되고 새로 제조되는 용액만큼 콘크리트의 슬럼프(slump)를 개선하는데 효과적이다. 대조적으로, 일반적인 방법에의해 제조된 물질의 수용액은 저장시 안정하지 않고 재빨리 그의 유효성을 잃는다.
또한, 본 발명의 방법은 수지 35중량% 이상을 함유하는 욕액을 제조할 수 있고, 사실 40중량%가 넘는 과량의 수지 농도가 제조된다. 시험은 40%가 넘는 양의 고체를 함유하는 용액은 35%이하의 양의 고체를 함유하는 용액만큼 안정하다.
일반적으로, 본 발명의 생성물은 설정될 적에 콘크리트의 바람직스러운 물리적 성질에 불리하게 영향을 미침이 없이 콘크리트 혼합물로의 유동성을 증가시킬 수 있다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 본 발명에 따라 생성된 생성물을 포함하는 다양한 초가소제를 함유하는 시멘트 페이스트에 대하여 혼합 후, 슬럼프 면적 대 시간을 나타내는 도면이다.
[본 발명을 실행하기 위한 가장 바람직스러운 방법]
본 발명은 포름알데히드(또는 선구체), 멜라민 및 술폰화제를 반응시킴에의해 수용성 중합체 용액을 제조하는 방법에 관한 것이고 반응 시간 및 염 함량을 감소시키기 위해서 하나 이상의 반응 단계에서 약산 및 약알칼리 pH값, 초대기 압력 및 상승된 온도를 사용한다. 이러한 방법에서 낮은 pH 값을 피하는것은 콘크리트에 대한 유효한 초가소제로서 최종 수지의 바람직스러운 성질에 불리한 영향을 미침이 없이 가능하다는 것이 알려져 있다. 본 발명에서 선택된 초대기 압력은 상기 범위 밖의 초대기 업력이 선택될 수 있다해도, 통상적으로 35 내지 483kPa(5 내지 70 p.s.i)의 범위 내이다. 압력은 일반적으로 페쇠도니 반응 용기내 반응을 실행함에 의해 자생적으로 유도되지만, 상승된 압력은 대안적으로 반응 용기로 압력하 불활성 기체를 도입하거나 예컨대, 기체 술폰화제와 같은 기체 반응물을 도입함에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 후자의 경우에, 초대기 압력을 유지하는 단계가 공정중의 반응물 소모를 보상하기 위해서 실행되어야만 한다.
일반적으로, 전체 공정은 상대 비율의 개시 물질 즉, 물 10-75몰 : 멜라민 1몰 : 포름알데히드 2.5 내지 4.0몰 : 아황산염 0.9 내지 1.6몰, 이아황산염 0.45-0.8몰 또는 기타 술폰화제의 당량의 사용을 요구한다. 바람직스러운 상대적인 비율은 물 35-45몰 : 멜라민 1몰 : 포름아데히드 또는 선구체 2.8-3.2몰 : 아황산염 1.0-1.4몰 또는 중아환산염 0.5-0.7몰이다. 바람직스러운 형태에 있어서, 본 발명의 공정은 다음의 단계를 포함한다. 첫번째 단계로서, 멜라민 및 포름알데히드 (또는 반응 조건하 포름알데히드로 전환되는 파라포름알데히드와 같은 선구체)를 다음의 일반적인 반응 개략도에 따라서 포름알데히드 3분자의 멜라민 1분자와 축합시킴에 의해 반응시킨다:
반응은 바람직스럽다면 초대기 압력이 상기 단계에 대하여 사용될 수 있다 할지라도, 일반적으로 대기 압력하 짧은 기간 동안, 바람직스럽기로는 대략 30분 동안 40 내지 100℃, 바람직스럽기로는 약 60℃의 온도로 pH 8-10, 바람직스럽기로는 pH 8-9의 범위에서 수용성 혼합물 내에서 실행된다. 예컨데, 물 및 포름알데히드가 반응기 내에 놓일 수 있고, pH는 적절한 양의 알칼리 예컨대, NaOH를 첨가함에 의해 명시된 범위로 저정되며 멜라민이 첨가되어 멜라민이 완전히 용해될 때 까지 또는 명시된 기간동안 명시된 온도까지 가열된다.
바람직스럽기로는 대기압에서 짧은 시간동안 순탄한 조건하 반응을 실행함에 의해, 멜라민 및 포름알데히드 축합 생성물의 조기 중합은 축소될 수 있다. 설령 몇가지 중합 반응이 상기 단계시 발생할 수 있다해도, 양은 일반적으로 무시할 수 있다. 대조적으로, 축합 반응이 10보다 높은 pH 값에서 실행될 적에, 축합 반응이 진행되지만, 축합 생성물이 이 후에 술폰화될적에, 중합화 반응은 이미 시작되고 생성물은 바람직스럽지 않게 높은 농도의 중간 분자량 중합체 물질(즉, 그의 일반적인 최종 분자량에 도달하지 않은 물질)을 함유한다. 상기 중간 분자량 중합체 생성물들은 이 후의 단계에서 바람직스러운 긴 사슬 중합체로 중합화되기에 보다 어려운 것으로 나타난다.
두번째 단계에서, 축합 생성물은 다음의 일반적인 반응 개략도에 따라서 술폰화된다.
반응에 사용되는 술폰화제는 설령 메타중아황산나트륨이 가격상의 이유때문에 통상적으로 바람직스럽다 해도, 임의의 통상적인 술폰화제 예컨데, 메타중아황사나트륨(Na2S2O5) 또는 상응하는 칼륨 염, 아황산나트륨(Na2SO3) 또는 상응하는 칼륨 염, 아황산수소나트륨(NaHSO3) 또는 상응하는 칼륨 염, 기체 SO2또는 기체 SO3일 수 있다. 술폰화 반응이 반응기가 페쇄되고 초대기 압력하 조작될 수 있다면 동일한 반응기 내에서 첫번째 단계로부터 반응 혼합물을 사용해서 실행될 수 있다. 혼합물의 pH는 산 등을 중화시키는 상당한 양을 첨가함에 의해 조정될 수 있고, 상기 pH는 상기 단계에서 중화 염의 제조를 피할 수 있게 하고 일반적으로 pH 8-10, 또는 바람직스럽기로는 8-9의 범위이다.
술폰화제를 첨가한 후, 반응 용기는 폐쇄되고, 반응물은 설령 3시간 이상의 시간이 해롭지 않다해도, 반응물은 술폰화 반응을 완결시키기 위해서 30분 내지 2시간 동안 초대기 자생 압력하 100-130℃까지 가열된다. 상기 시간의 말기에, 반응기 내용물은 약 80℃이하까지 냉각되어 하기에 설명되는 바와 같이, pH의 조정을 수월하게 한다.
부가적으로, 바람직스럽기로는, 상기 언급된 첫번째 단계 및 두번째 단계는 반대로 될 수 있다. 즉, 술폰화반응은 우선 포름알데히드 또는 그의 선구체 상에서 실행될 수 있으며, 그 후 술폰화된 포름알데히드를 멜라민과 반응시킬 수 있다. 이러한 경우에, 술폰화 반응 단계 및 멜라면-포름알데히드 반응에 사용되는 조건은 실질적으로 상기에서 표시된 것과 동일하다. 또한 축합 반응 및 술폰화 반응을 동시에 실시하는 것이 가능할 수 있다. 술폰화 단계에 대하여 초대기 압력을 사용하는 것이 상기 기술된 바와 같이 바람직스러운 반면에, 술폰화 반응은 대안적으로 대기 압력하 휘발성 생성물 및/또는 반응물을 보유하도록 적합한 환류 컨덴서가 장치되어 대기하 개방된 용기내에서 실행될 수 있다. 술폰화 반응에 대하여 요구되는 온도는 그 후 100-103℃이다. 만약 대기 압력이 이러한 방법으로 술폰화 반응 단계에 대하여 사용된다면, 초대기 압력은 다음에 기술되는 바와 같은 중합화 단계에 대하여 사용되어야만 한다.
세번째 단계에서, 술폰화된 축합 생성물은 pH 5-7, 바람직스럽기로는 pH 6-7 및 이상적으로는 대략 7의 범위내 pH를 가진 수용성 혼합물내에서 중합화된다.
이것은 통상적으로 소량의 산 예컨대, 황산을 첨가함에 의해 동일한 반응기내 표시된 범위까지 두번째 단계의 수용성 반응 생성물의 pH를 조정하고 난 후 밀폐된 반응기내에서 반응을 실행함에 의해 자생적으로 발생되는 35내지 483kPa(5 내지 70 p.s.i)의 범위내의 초대기 압력하 약 30분내지 1시간의 짧은 시간 동안 100-150℃, 바람직스럽기로는 약 110-130℃ 범위내 온도로 혼합물을 가열시킴에 의해 동일한 반응기내에서 바람직스럽게 도시된 범위까지 두번째 단계의 수용성 반응 생성물의 pH를 조정함에 의해 이루어진다. 대안적으로, 압력이 상기 설명된 바와 같은 불활성 기체를 첨가함에 의해 발생될 수 있다.
최종 중합체는 다음의 일반식에 의해 표시된다:
공정의 세번째 단계는 강한 산성 조건을 피하고 보다 높은 온도 및 압력이 선택된다는 점에서 술폰화된 멜라민-포름알데히드 수지를 제조하는 가장 일반적인 방법의 중합화 단계와는 상이하다.
보다 높은 pH 값에서 중합화가 매우 산성인 조건하에 실행되는 것보다 훨씬 더 오래 걸린다는 것이 관찰된다 해도, 우리는 중합체 생성물의 바람직스러운 특성에 불리한 영향을 미침이 없이 표시된 범위까지 반응 온도를 증가시키고 초대기 압력하 반응을 실행함에 의해 반응 시간이 상당히 감소될 수 있다는 것을 알았다.
또 다른 단계로서, 반응 혼합물은 통상적으로 냉각되고 pH는 일반적으로 적절한 양의 산 또는 알칼리를 첨가함에 의해(중합체 생성물의 적용에 의존하고 일반적으로 pH 7-9인) 바람직스러운 값으로 조정된다. 일반적으로, NaOH는 원하는 최종 pH를 얻기 위해서 사용된다. 많은 일반적인 공정에서 사용되는 바와 같은 중합화 단계에 대한 산성 조건을 피하는 것은 최종 중합화 생성물내 보다 낮은 농도의 중성 염을 만든다. 사실 상기 지적된 바와 같은 이러한 염의 함량은 1.5중량% 이하일 수 있다. 초대기 압력하 술폰화 및 중합화 반응 단계 둘다를 실행하는 것이 바람직스로운 반면에, 반응은 이러한 단계들 중 단지 하나 즉, 술폰화 단계 또는 중합화 단계에 대한 초대기 압력을 선택하면서 실행될 수 있고, 다른 단계는 초기 축합화 단계와 동일한 방법으로 대기 압력하에서 실행된다. 그 결과 방응 시간의 감소가 이루어질 수 있는 반명에, 환원은 이들 단계 둘다가 초대기 압력하 실행될 적에 얻어지는 것만큼 실질적이지 않다. 본 발명의 대안적인 형태에서, 반응은 상기 지적된 바와 같은 개개의 단계로 실행되지 않지만, 모든 것 대신에 세가지 반응물( 포름알데히드 또는 그의 선구체, 멜라민 및 술폰화제)이 약 3시간 동안 100내지 130℃의 범위 온도로 대략 pH 8을 가진 수용액내에서 반응된다. pH는 그 후 약 6으로 조정되고 반응은 100 내지 130℃의 범위내 온도로 다시 3시간 더 계속된다. 이들 단계 중 하나 또는 바람직스럽기로는 둘다 상기 기술된 바와 같은 첫번째 공정에 대하여 지적된 바와 같은 초대기 업력하에 실행된다. 본 발명의 생성물들은 수용성 술폰화 멜라민-포름알데히드 중합체 수용액이고 바람직스럽다면 최종 반응 혼합물의 적절한 농도 또는 희석에의해 이러한 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 중합체는 반응 혼합물로부터 추출에 의해 예컨대 입상 고체를 형성하도록 분무 건조시키거나 수용성 매개물을 증발시킨 후 분말을 형성하도록 분쇄시킴에 의해 고체로서 얻어질 수 있다. 고체 중합체는 생성물이 콘크리트에 대한 초-가소제로서 사용될 적에 콘크리트 혼합물에 이와 같이 첨가될 수 있거나 용액을 재구성하기 위해서 소량의 물에 용해될 수 있다.
본 발명의 수용성 수지가 이러한 목적을 위하여 사용될 적에, 성분의 혼합시 임의의 시간에서 콘크리트 혼합물 1000중량부에 대하여 (대략 35%의 농도를 가진 수용액 형태로 된) 수지 4중량부를 첨가하는 것이 일반적이다. 요구되는 초가소제최적량은 시멘트의 형태 및 기원과 같은 것 및 다른 요소에 따라서, 경우에 따라서 달라진다.
본 발명에 따라서 제조되는 수용성 수지 및 용액이 기타 용도, 예컨대 색소에 대한 분산제, 가죽에 대한 무두질제, 석고에 대한 유동화제 또는 분산제 및 종이 제조시 분산제로서 적합할 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해서 보다 구체적으로 설명되지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고 여러가지로 변형될 수 있다.
[실시예 1]
[샘픔 DTL 246을 제조하는 방법]
적절한 크기의 반응기에서, 물 700중량부 및 37% 포름알데히드 용액 385중량부가 함께 혼합되고 pH는 수산화나트륨 용액 50중량%를 첨가시킴에 의해 8.8로 조정된다. 그 후, 200중량부의 멜라민이 첨가되고 혼합물은 교반하 60℃까지 가열되고 30분 동안 상기 온도에서 유지된다. 이러한 시간의 후반기에, 멜라민은 용해되어 투명한 용액을 제조한다.
다음에, 메타중아황산 나트륨 176중량부가 첨가되고 혼합물은 염이 용해 될 때 까지 교반된다. 상기 점에서 용액의 pH는 8.1이다.
혼합물은 그 후 적절한 용량의 압력 용기로 전달되고 용기는 용접 밀봉된다. 함량은 기계적으로 교반되고 100℃까지 가열되며 그 결과 3시간 동안 실행된다. 반응시 도달된 압력은 11psi이다. 반응 말기에, 혼합물은 pH 8.8을 가진다.
용기의 내용물은 냉각되고 pH가 5중량%의 황산을 첨가함에 의해 6.0으로 조정된다. 용기는 그 후 다시 용접으로 폐쇄되고, 130℃의 온도로 실행되고 1시간 동안 실행된다. 상기 반응시 도달된 압력은 35psi이고 혼합물의 pH는 6.2이다.
생성물은 다음의 특성을 가진다:
[실시예 2]
본 발명의 방법에 의해 제조되는 두개의 생성물들이 제조되고 DTL-261 및 DTL-244로서 실별된다. DTL-261은 pH 7.0에서 중합화시킴에 의해 제조된다. DTL-244는 pH 6.0에서 포름알데히드 대 멜라민 비 3.0 : 1이고 실시예 1에 명시된 조건하에서 중합화시킴에의해 제조된다.
상기 생성물들은 일반적인 초-가소화제 즉 독일 트로스트베르그의 SKW 트로스트베르그 악티엔게젤샤프트에의헤 제조되는 MELMENT F-10이라는 상표명하에 시판되는 일반적인 술폰화 멜라민-포름알데히드 생성물과 비교하여 콘크리이트 혼합물에 대한 첨가제로서의 효력에 대하여 시험된다. D.LKantro, 시멘트, 콘크리트 및 응집물, 1980년 겨울, Vol 2, #2, 96-102페이지에 따른 축소 슬럼프 시험이 이루어지고 시험 결과가 첨부 도면 제1도내 명시되는 데, 상기 제1도는 혼합 이 후 경과된 시간의 함수로서 다양한 성분으로 처리된 시멘트 페이스트내 슬럼프 면적을 나타내는 그래프이다. 사용되는 건조 초가소제의 농도는 건조 시멘트 100중량부 당 0.5중량부이다.
상기 결과는 본 발명의 DTL 물질이 SKW 물질보다 높은 슬럼프 면적을 나타내는 결과, 콘크리이트에 대한 초가소제로서 사용될 적에 참고적은 SKW물질보다 훨씬 우수한 결과를 나타낸다.
유사한 슬럼프 시험은 일년 동안 저장되는 동일한 수용액을 가지고 실행된다. 실험 결과는 새롭게 제조되는 용액을 사용할 적에 얻어지는 것과 동일하다. 이것은 수용액이 저장시 우수한 안정성을 가진다는 것을 나타낸다.
부가적으로, 40중량%를 함유하는 용액이 제조되고 축소 슬럼프 시험에 의해 효력에 대하여 시험된다. 상기 용액은 두가지 방법으로 제조된다. 우선, 상이한 비의 반응물을 가지고 실시예 1에 기술된 동일한 공정을 사용하는 직접적인 합성의 의해 제조된다. 이것은 400부의 물 및 373부의 37% 포름알데히드 용액의 혼합을 포함하며, 200중량부의 멜라민과 반응하고 최종적으로 총량은 메타중아황산나트륨 176부와 술폰화 반응된다. 이것은 40.6%의 고체를 함유하는 용액을 제조한다. 두번째 방법은 40%의 고체를 함유하는 용액을 제조하기 위해서 물내에 분무 건조된 분말의 계산된 양을 용해시키는 것이다.
축소 슬럼프 시험은 상기 두가지 제법이 생성물 DTL-261 및 DTL-244로 얻어지는 것과 동일한 결과를 제공한다는 것을 나타낸다. 또한, 두개의 농축된 용액은 탁월한 저장 수명을 가진다. 심지어 1년 이상 저장된 후에 조차도, 용액의 효력은 변화하지 않는다.
[실시예 3 내지 6]
[샘플 DTL 261, 283, 296 및 292를 제조하는 방법]
상기 샘플들은 실시예 1에 기술된 단계의 동일한 순서에 의해 제조되지만 비율, pH값 및 반응 시간 및 온도는 변화한다. 공정 단계 중 세부사항이 다음의 표 1에 제시된다:
* 만족스럽지 못한 결과는 과량의 점성도에 기인한다. 상기 실시예에서, 포름알데히드 대 멜라민의 비는 3.70이고, 이것은 2.8 내지 3.2의 바람직스러운 범위 밖의 수치이다.
[실시예 7]
상업적으로 시판되는 생성물(SKW-상업적으로 시판되는 샘플들로부터의 실험 결과들-SKW에 대한 공지되지는 않았지만 미합중국 특허 제3,661,829호, 3,941,734호, 또는 4,126,470호내 기재된 방법이라고 추정되는 생산 공정) 및 본 발명에 따라 제조된 생성물의 성질 비교가 하기 표 2에 명시된 바와 같이 이루어진다.
* 생성물내 설페이트 농도를 측정하기 위해서 사용되는 분석적인 절차는(용액내 존재하지 않는다면) 샐플을 용해시키고 모액을 취하며 황산납으로 황산염을 침전시키기 위해서 납 용액으로 적정하는 것이다. 적정의 말기는 유리 납의 존재시 샐깔이 변하는 비색 지시계에 의해 측정된다.
** 미합중국 특허 제4,444,945호내 기술된 방법은 용액내 평균1%의 황산염을 함유하는 생성물을 제조하고 이것은 건조 수지내에서 5%에 상당한다.
본 발명의 생성물이 표에 명시된 기타 생성물들보다 소량의 잠재적으로 유해한 염을 함유한다는 것을 알 수 있다.
[산업상의 이용분야]
본 발명은 표준 공업상의 장치를 사용해서 상업적으로 시판가능한 규모로 작동되어 판매 또는 다른 용도로 생성물을 제조할 수 있다.

Claims (21)

  1. 8-10 범위내의 pH를 가진 수용성 혼합물내에서 멜라민 및 포름알데히드 또는 포름알데히드의 선구체를 축합시켜서 멜라민 및 포름알데히드 축합 생성물을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계, 술폰화제와 pH 8-10을 가진 수용성 혼합물내 상기 축합 생성물을 반응시켜 술폰화된 축합 생성물을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계 및, pH 5-7을 가진 수용성 혼합물내 상기 술폰화된 생성물을 중합화시켜서 수지 용액을 형성하는 단계로 구성되며, 상기 술폰화 단계 및 상기 중합화 단계 중 적어도 하나는 각기 초대기 압력하 각기, 술폰화 단계의 경우에는 30분 내지 3시간 동안에는 100-130℃의 상승된 온도및; 중합화 단계의 경우에는 15분 내지 3시간동안 100-150℃의 상승된 온도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 술폰화된 멜라민-포름알데히드 수지 수용액을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 술폰화 단계 및 중합화 단계 둘다는 상기 각각의 온도 및 시간에서 초대기압력하 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 축합화 단계가 30분 동안 40 내지 100℃의 온도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 축합화 단계가 60℃의 온도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 축합 단계가 대기압하 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 술폰화 단계가 30분 내지 3시간 동안 초대기 압력하 실행되는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 술폰화 단계가 30분 내지 2시간 동안 초대기 압력하 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 술폰화 단계가 pH 8-9로 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 중합화 단계가 1시간 동안 초대기 압력하 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 중합화 단계가 30분 내지 1시간 동안 초대기 압력하 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 초대기 압력이 35 내지 483kPa ( 5 내지 70 p.s.i)의 범위 내인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 초대기 압력이 138 내지 276kPa (20 내지 40 p.s.i)의 범위 내인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. pH 8-10을 가진 수용성 혼합물내 술폰화제와 포름알데히드 또는 그의 선구체를 반응시켜서 술폰화된 포름알데히드 생성물을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계, pH 8-10의 범위 내 pH를 가진 수용성 혼합물내에서 멜라민 및 술폰화된 포름알데히드를 축합시켜서 멜라민 및 포름알데히드의 술폰화된 축합 생성물을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계 및, pH 5-7을 가진 수용성 혼합물 내 상기 술폰화 축합 생성물을 중합화시켜 수지 용액을 형성하는 단계로 구성되며, 상기 술폰화 단계 및 상기 중합화 단계 중 적어도 하나는 초대기 압력하 각기, 1내지 5시간 동안 100-130℃의 상승된 온도 및; 15분 내지 3시간 동안 100-150℃의 상승된 온도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 술폰화 멜라민-포름알데히드 수지 수용액을 제조하는 방법.
  14. 약 3시간 이상 동안 100-130℃의 범위내 온도에서 초대기 압력하 pH8로 수용성 혼합물내 멜라민, 포름알데히드 또는 그의 선구체 및 술폰화제를 반응시키고난 후, pH 6까지 수용성 혼합물의 pH를 조정하고 약 3시간 이상 동안 100-130℃의 범위내 온도에서 초대기 압력하 반응을 계속시키는 것을 특징으로 하는 술폰화 멜라민-포름알데히드 수지 수용액을 제조하는 방법.
  15. 제1항에 따라서 수지 수용액을 제조하여 상기 용액으로부터 수지를 분리하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 콘크리이트에 대한 초가소제로서 유용한 고체 수용성 술폰화 멜라민-포름알데히드 수지를 제조하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 수지가 분무 건조 및 증발 후 분쇄시키는 것으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 단계에 의해 상기 용액으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항, 제13항 또는 제14항의 방법에 따라 상기 용액이 제조되는 것을 특징으로 하는 술폰화 멜라민-포름알데히드 수지 수용액.
  18. 제17항에 있어서, 수지 함량이 36내지 40중량%인 것을 특징으로 하는 수용액.
  19. 물에 상기 고체 수지를 재용해시킴에 의해 제18항에 따른 고체 수지로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 술폰화 멜라민-포름알데히드 수지 수용액.
  20. 제13항에 따라서 수지 수용액을 제조하여 상기 용액으로부터 수지를 분리하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 콘크리이트에 대한 초가소제로서 유용한 고체 수용성 술폰화 멜라민-포름알데히드 수지를 제조하는 방법.
  21. 제14항에 따라서 수지 수용액을 제조하여 상기 용액으로부터 수지를 분리하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 콘크리이트에 대한 초가소제로서 유용한 고체 수용성 술폰화 멜라민-포름알데히드 수지를 제조하는 방법.
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