PL184134B1

PL184134B1 - Sposób wytwarzania produktu kondensacji na bazie amino-s-triazyn

Info

Publication number: PL184134B1
Application number: PL96322557A
Authority: PL
Inventors: Josef Weichmann; Aloisia Stadler; Alfred Kern
Original assignee: Skw Polymers Gmbh
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 2002-09-30
Also published as: JP3759617B2; NO974515L; EP0817807A1; NO312632B1; NO974515D0; JPH11502880A; CZ289585B6; DE19538821A1; PL322557A1; CA2216637A1; WO1996030423A1; IL117715A0; ATE170887T1; CZ306997A3; ZA962481B; US6555683B1; EP0817807B1; DK0817807T3; DE59600547D1; ES2122808T3

Abstract

1. Sposób wytwarzania produktu kondensacji, na bazie amino-s-triazyn o przynajm- niej dwóch grupach aminowych, formaldehydu i siarczynu, stanowiacego zwlaszcza srodek pomocniczy do nieorganicznych srodków wiazacych, w szczególnosci cementu, znamien- ny tym, ze a) ogrzewa sie amino-s-triazyne, formaldehyd i siarczyn wziete w stosunku molo- wym 1:2,5 do 6,0:1,51 do 2,0, w wodnym roztworze, w temperaturze od 60 do 90°C i przy wartosci pH miedzy 9,0 a 13,0 tak dlugo, az siarczyn staje sie nieoznaczalny, b) nastepnie kontynuuje sie kondensacje przy wartosci pH miedzy 3,0 a 6,5 i w tem- peraturze 60 do 80°C tak dlugo, az lepkosc produktu kondensacji w temperaturze 80°C wykaze wartosc od 5 do 50 mm2 /s, i c) na koniec nastawia sie pH produktu kondensacji na wartosc 7,5 do 12 lub prowadzi sie koncowa obróbke termiczna przy pH równym lub wyzszym od 10,0 i w temperaturze 60 do 100°C, przy czym zawartosc mrówczanu w produkcie jest ponizej 0,3% wag. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazkujest sposób wytwarzania produktu kondensacji na bazie aminos-triazyn, zawierających przynajmniej dwie grupy aminowe z formaldehydem, o stosunkowo wysokiej zawartości kwasowych grup sulfonowych i niewielkiej zawartości mrówczanu. Produkty kondensacji znajdują zastosowanie zwłaszcza jako środki pomocnicze do nieorganicznych środków wiążących, w szczególności cementu.

Znane jest, że ciekłość materiałów budowlanych na bazie nieorganicznych środków wiążących, takich jak cement, gips i anhydryt, może być podwyższona przez dodatek środków dyspergujących. Polepszoną ciekłość umożliwia zachowywanie niższego stosunku wody do środka wiążącego, przez co uzyskuje się wyższe wytrzymałości utwardzonych materiałów budowlanych. Techniczne znaczenie mają tu przede wszystkim produkty reakcji na bazie melaminy, formaldehydu i siarczynów metali alkalicznych.

Tak więc, w niemieckim opisie wyłożeniowym DE-AS 2 359 291 opisano produkty kondensacji melaminy, formaldehydu i siarczynu metali alkalicznych w proporcji molowej 1 : 2,8 do 2,3 : 0,9 do 1,1. Według zwyczajowego przedstawienia, jakie opisane jest przykładowo w opisie patentowym europejskim EP-A 59 353, melamina i siarczyn metalu alkalicznego reagują tu w proporcjach równomolowych z wysyceniem trzech grup aminowych mela184 134 miny, dając sulfonowane związki metylolowe, które w końcu na drodze dalszej reakcji dwóch pozostałych grup aminowych melaminy są kondensowane dalej do postaci liniowych polikondensatów.

W celu osiągnięcia odpowiedniego rozdziału ciężaru cząsteczkowego, jaki potrzebny jest do uzyskania pożądanego działania dyspergującego, ważne znaczenie ma utrzymywanie ściśle równomolowego stosunku melaminy i siarczynu metalu alkalicznego, jak to wymagane było w przedstawionym opisie DE-AS 2 359 291, gdzie podano stosunek melaminy do siarczynu w zakresie 1:0,9 do 1,1.

Tylko nieznacznie został rozszerzony ten zakres w rozwiązaniu według japońskiego opisu wyłożeniowego 57/100 959, w którym zakres molowych proporcji melamina : formaldehyd : siarczyn wynosił 1,0 : 2,7 do 3,3 : 0,9 do 1,2.

Ponieważ siarczyny metali alkalicznych przedstawiają sobą stosunkowo najtańszy materiał wyjściowy do wytwarzania żywic melaminowo-formaldehydowych, zawierających kwasowe grupy sulfonowe, opisywano później także produkty, które otrzymywano wychodząc z idealnego stosunku molowego melaminy do siarczynu, wynoszącego 1:1.

Tak więc, opisane są przykładowo w opisie patentowym Republiki Południowej Afryki Nr 78/2022, produkty kondensacji na bazie melaminy, formaldehydu i siarczynu metalu alkalicznego w stosunku molowym 1 : 2,5 do 4,0 : 0,2 do 1,5. Także według opisu patentu europejskiego Nr EP-A 336 165 wychodzi się z reagentów, aż do granicznego stosunku molowego melaminy do siarczynu 1:1,5, który opisuje także produkty kondensacji na bazie amino-striazyn z przynajmniej dwoma grupami aminowymi i formaldehydem, posiadające kwasowe grupy sulfonowe. Wspólne jest dla wszystkich tych opisów, że według ujawnionych tam rozwiązań nie wychodzi się poza stosunek molowy melaminy do siarczynu 1:1,5.

Środki upłynniające do nieorganicznych mieszanin materiałów budowlanych stanowią dziś typowe produkty handlowe i znajdują się pod silnym naciskiem konkurencji tańszych produktów kondensacji naftaliny z formaldehydem, zawierających kwasowe grupy sulfonowe lub lignosulfonianów. Można uzyskać dalsze polepszenie stosunku cena/wydajność dla produktów kondensacji melamina/formaldehyd/siarczyn, przez podwyższenie zawartości grup sulfonowych, ponieważ siarczyn jest najtańszym komponentem podczas procesu wytwarzania. Jednakże to pożądane podwyższenie jest ograniczone, na bazie wyżej podanych granicznych stosunków molowych, w szczególności dla stosunku melaminy do siarczynu.

Proponowano także według opisu patentu europejskiego Nr EP-A 6 135, aby stosunkowo drogą melaminę zastąpić tańszym mocznikiem w stosunku molowym melamina : mocznik w zakresie 0,75:0,25 do 0,35:0,7, jednak te żywice wykazują tę wadę, że w silnie alkalicznych warunkach, panujących w masach cementowych następuje rozkład produktów kondensacji, aż do wystąpienia emisji amoniaku z mocznika. Ze względu na ochronę środowiska i ochronę użytkownika, takie produkty nie są dziś dalej odpowiednie.

W porównaniu do tego, dalsze podwyższanie ilości grup sulfonowych w produktach kondensacji nie nasuwało obaw pod względem toksykologicznym, jednak nie mogło być wcześniej zrealizowane. Ponadto produkty kondensacji melaminy i formaldehydu, zawierające kwasowe grupy sulfonowe według znanego stanu techniki wykazują stosunkowo wysoką zawartość mrówczanów. Według niemieckich dyrektyw określających dopuszczenia dla środków pomocniczych do betonów (wersja, czerwiec 1993, rozdział 6, punkt 2), ogranicza się udział określonych substancji chemicznych jako środków pomocniczych do betonów/ W szczególności pomocnicze środki do betonu nie mogą zawierać żadnych środków w ilościach, które mogłyby uszkadzać beton lub ochronę korozyjną zbrojenia (beton lub stal zbrojeniową). W związku z tym cytowane są tam chlorki, tiocyjaniany, azotany, azotyny i mrówczany.

Zadaniem niniejszego wynalazku jest zatem oddanie do dyspozycji sposobu wytwarzania produktu kondensacji na bazie amino-s-triazyn o przynajmniej dwóch grupach aminowych z formaldehydem o stosunkowo dużej zawartości kwasowych grup sulfonowych i niewielkiej zawartości mrówczanów.

184 134

Zadanie to według wynalazku rozwiązano przez oddanie do dyspozycji sposobu wytwarzania produktu kondensacji na bazie amino-s-triazyn o przynajmniej dwóch grupach aminowych, z formaldehydem i siarczynem, charakteryzującego się tym, że

a) ogrzewa się amino-s-triazynę, formaldehyd i siarczyn w stosunku molowym 1:2,5 do 6,0 : 1,51 do 2,0, w wodnym roztworze, w temperaturze od 60 do 90°C, zachowując wartość pH w zakresie 9,0 do 13,0 tak długo, aż siarczyn stanie się nieoznaczalny,

b) kontynuuje się następnie kondensację przy pH między 3,5 a 6,5 i w temperaturze od 60 do 80°C tak długo, aż osiągnie się lepkość produktu kondensacji wynoszącą 5 do 50 mm²/s w temperaturze 80°C, i

c) na koniec nastawia się pH produktu kondensacji na wartość 7,5 do 12,0 lub prowadzi się termiczną obróbkę końcową przy pH większym lub równym 10 w temperaturze 60 do 100°C, przy czym zawartość mrówczanu w produkcie jest poniżej 0,3% wag.

Korzystnie stosunek molowy amino-s-triazyny do formaldehydu wynosi 1:2,5 do 4,0. Korzystny stosunek amino-s-triazyny do siarczynu wynosi 1:1,51 do 1,80. Korzystny jest dalej stosunek molowy formaldehydu do siarczynu wynoszący 1,8 do 2,4 : 1. Korzystnie jako amino-s-triazynę stosuje się melaminę.

Nieoczekiwane okazało się mianowicie, że można w ten sposób wytworzyć produkty kondensacji o nadzwyczajnym działaniu upłynniającym i wysokiej zawartości części stałych, które wykazują doskonalą stabilność w czasie przechowywania. Korzystnie zawartość substancji stałej w wodnym roztworze wynosi 30 do 60% wagowych. Korzystnie zawartość substancji stałej w wodnym roztworze wynosi 40 do 50% wagowych.

Jako dalszy nieoczekiwany efekt, należy wziąć pod uwagę, że produkty kondensacji wytworzone sposobem według wynalazku wykazują stosunkowo niewielką, zawartość mrówczanów, które powstają z formaldehydu w reakcji Cannizzaro podczas kondensacji w środowisku alkalicznym.

W pierwszym etapie reakcji a) kondensuje się wstępnie amino-s-triazynę, formaldehyd i siarczyn w wodnym roztworze w temperaturze od 60 do 90°C i przy pH między 9,0 a 13,0 tak długo, aż nie wykrywa się już siarczynu. Nastawianie pH prowadzi się zwykłymi środkami alkalicznymi, korzystnie ługiem sodowym.

Jako amino-s-triazynę stosuje się korzystnie melaminę, a także guanaminy, przykładowo benzo- lub acetoguanaminę.

Możliwe jest także w ramach niniejszego wynalazku, stosowanie mieszaniny amino-striazyny z innymi związkami tworzącymi aminoplasty, przy czym mieszanina może zawierać do 50% molowych innego związku tworzącego aminoplast, takiego jak mocznik, tiomocznik, dwucyjanodwuamid lub guanidyna (sole). W przypadku zastąpienia części amino-s-triazyny przez inne związki tworzące aminoplasty, wprowadza się je w proporcjach molowych.

Formaldehyd wprowadza się korzystnie w postaci jego 30% roztworu wodnego (formaliny). Można stosować jednak także każdą innąpostać, na przykład paraformaldehyd.

Jako pochodne siarczynowe, korzystnie znajdują zastosowanie dwusiarczyny lub pirosiarczyny. Nadają się jednak także odpowiednie siarczyny metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych.

Istotnie ważny według wynalazku jest stosunek molowy amino-s-triazyny, formaldehydu i siarczynu metalu alkalicznego wynoszący 1 : 3,0 do 6,0 : 1,51 do 2,0. Tylko dlatego można wytworzyć produkty kondensacji o stosunkowo wysokiej zawartości kwasowych grup sulfonowych i niskiej zawartości mrówczanów. Korzystnie stosunek molowy amino-striazyny do formaldehydu i do siarczynu wynosi 1 : 3,0 do 4,0 : 1,51 do 1,80 a stosunek formaldehydu do siarczynu między 1,8 a 2,4 : 1. Tu, w ramach sposobu według wynalazku, materiały wyjściowe wbudowywują się praktycznie w całości w produkt kondensacji a jego skład molowy odpowiada stosunkowi molowemu materiałów wyjściowych. Według jednej z korzystnych postaci wykonania, stężenie wyjściowych komponentów dobiera się tak, że zawartość substancji stałych w produkcie końcowym wynosi 30 do 60% wagowych, korzystnie 40 do 50% wagowych.

W połączeniu z etapem kondensacji wstępnej w alkalicznym środowisku (etap reakcji a)), prowadzi się dalszy etap kondensacji b) w kwaśnym zakresie pH, przy pH w zakresie

184 134 między 3,0 a 6,5 oraz w temperaturze 60 do 80°C. Nastawianie pH uzyskuje się przy tym za pomocą zwykłych kwaśno reagujących związków lub soli, w szczególności kwasów nieorganicznych. Ze względu na koszty szczególnie korzystny jest tu kwas siarkowy.

Kondensacja w środowisku kwaśnym jest ukończona, gdy lepkość wodnego roztworu w temperaturze 80°C osiągnie wartość między 5 a 50 mm/s, korzystnie 5 do 25 mm²/s. Pomiar lepkości prowadzi się za pomocą zwykłych przyrządów do pomiaru lepkości, np. wiskozymetru Ubbelohde'a. W celu przerwania reakcji kondensacji w środowisku kwaśnym, według etapu c) nastawia się pH na wartość 7,5 do 12,0, co można osiągnąć znowu za pomocą zwykłych związków reagujących alkalicznie, korzystnie za pomocą ługu sodowego.

Jest także możliwe w ramach niniejszego wynalazku, zamiast przestawienia pH, przeprowadzenie termicznej obróbki dodatkowej produktów kondensacji w środowisku alkalicznym przy pH równym lub większym niż 10 i w temperaturze 60 do 100°C. Za pomocą tego etapu obróbki dodatkowej można zawartość wolnego formaldehydu, która normalnie wynosi między 0,2 do 0,3% wagowego, zredukować jeszcze bardziej i nastawić w zależności od czasu trwania obróbki (z reguły 0,5 do 3 godzin) na wielkość < 0,2% wagowego, w szczególności < 0,1% wagowego, przy czym jednak może nieznacznie wzrosnąć zawartość mrówczanu.

Wytworzone w ten sposób produkty kondensacji wykazują stosunkowo niewielką zawartość mrówczanów, poniżej 0,3% wagowego i są także stabilne w czasie przechowywania przy wysokiej zawartości substancji stałej, to znaczy mogą być przechowywane w pokojowej temperaturze przynajmniej jeden rok bez problemów. Na bazie ich dobrego działania upłynniającego, produkty według wynalazku nadają się wspaniale jako środki pomocnicze do suspensji nieorganicznych środków wiążących, w szczególności na bazie cementu, wapna i gipsu, przy czym są one wprowadzane w ilości 0,1 do 10% wagowych, korzystnie 0,1 do 5% wagowych w przeliczeniu na zawartość środka wiążącego, odpowiedniej mieszaniny środka budowlanego utwardzanej hydraulicznie (na przykład, zaprawy, betonu lub gipsu). Następujące przykłady powinny bliżej zilustrować wynalazek.

Przykłady

Ogólny sposób postępowania dla przykładów wykonawczych I do V.

W kolbie trójszyjnej z mieszadłem o pojemności 2 litrów, wyposażonej w chłodnicę zwrotną i wkraplacz, umieszcza się formaldehyd oraz wodę i nastawia alkaliczne pH za pomocą ługu sodowego I. Następnie porcjami wprowadza się melaminę i potem ług sodowy II. W przypadku częściowego zastępowania melaminy innymi substancjami tworzącymi aminoplasty wprowadza się je po wprowadzeniu melaminy.

Na koniec wprowadza się siarczyn, także porcjami, do roztworu reakcyjnego i ten następnie ogrzewa się do 70 do 80°C. Gdy siarczyn staje się nieoznaczalny, nastawia się pH roztworu na kwaśne przez dodatek kwasu siarkowego. Kondensuje się w temperaturze 80°C do osiągnięcia lepkości podanej w tabeli 2. Na koniec nastawia się pH na wartość między 7,5 a 12,0 (przykłady I do IV), za pomocą ługu sodowego III. Według przykładu V, po zakończeniu reakcji kondensacji prowadzi się jeszcze dodatkową obróbkę termiczną w temperaturze 80°C przy wartości pH powyżej 10 (przez dodatek ługu sodowego III) (czas reakcji : 120 min.), przy czym zawartość wolnego formaldehydu zmniejsza się do około 0,13% wagowych.

Tabela 1: (Stosunki molowe)

Przykład	melamina	formaldehyd	Wodorosiarczyn sodowy
I	1	3,33	1,53
II	1	3,60	1,70
III	1	3,70	1,90
IV	1	3,80	2,00
V	1	3,33	1,53
VI (porównawczy)	1	3,00	1,00

184 134

Tabela 2 (Naważka)

Naważka (g)	I	II	III	IV	V	VI (przykład porównawczy)
Formalina, 30%	333,0	360,0	370,0	380,0	333,0	300,0
Woda	55,0	45,0	60,0	70,0	55,0	156,0
Ług sodowy I, 20%	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Melamina	126,0	126,0	126,0	126,0	126,0	126,0
Ług sodowy II, 20%	16,8	16,8	16,8	16,8	16,8	16,8
Dwusiarczyn sodowy	145,35	161,5	180,5	190,0	145,35	95,0
Kwas siarkowy, 10%	100,0	130,0	130,0	130,0	100,0	50,0
Ług sodowy III, 20%	27,1	35,0	36,2	33,7	31,5
Wyjściowa ilość substancji stałych [% wag.l	48,6	47,8	48,0	47,9	48,4	42,5
Lepkość końcowa [mm²/s]	18,9	13,5	9,0	7,7	19,0	9,0
Zawartość substancji stałych w gotowym roztworze [% wag.]	45,9	45,9	45,1	45,1	45,7	39,8

Prowadzenie badań

Stwierdzanie własności upłynniających kondensatu według wynalazku prowadzono na mieszankach betonowych w oparciu o normę DIN 1048. W tym celu sporządzano następujące mieszanki betonowe:

14,2 kg piasku o granulacji 0 do 4 mm

2.3 kg piasku o granulacji 4 do 8 mm

7,0 kg żwiru o granulacji 8 do 16 mm 9,5 kg żwiru o granulacji 16 do 32 mm

5.3 kg cementu portlandzkiego 35F (PZ 35 F) i określano rozpływ masy betonowej po 10 (a! lub 40 (a₄₀) minutach od początku mieszania.

W nawiązaniu do pomiarów rozpływu wytwarzano kształtki badawcze o wymiarach długości boków 15x15x15 cm i określano wytrzymałość na ściskanie po 24 godzinach oraz gęstość masy surowej. Wyniki zestawione są w tabeli 3.

Tabela 3 ( Beton: rozpływ)

Dodatek według przykładu	Dozowanie (% wagowy) w przeliczeniu na cement	Woda/cement (W/Z)	Rozpływ [cml	Wytrzymałość na ściskanie poi dniu [N/mm²l	Gęstość masy surowej [kg/dm³]
^a10	^a40
I	0,46	0,51	55,2	46,0	12,5	2,49
II	0,46	0,51	52,0	42,5	13,6	2,48
III	0,46	0,51	47,5	39,5	13,5	2,47
IV	0,46	0,51	48,0	40,5	13,2	2,48
V	0,46	0,51	53,0	42,5	12,7	2,49
VI	0,46	0,51	52,2	42,5	13,5	2,47
(przykład porównawczy) ślepa próba	-		36,0	-	-	-

Pomiar rozpływu cementu

Do przeprowadzenia pomiaru rozpływu cementu zastosowano 300 q cementu i 150 g wody (stosunek wody do cementu W/Z - 0,5). Cement wsypano w ciągu jednej minuty do wody i przez dalszą jedną minutę pozostawiono w spokoju. Po intensywnym ręcznym wymieszaniu przez dwie minuty nalano zaraz szlam cementowy do pierścienia Vicat'a ustawionego na suchej, odtłuszczonej, równej płytce szklanej, równo z krawędzią (wymiary wewnętrzne: D = 75 mm, d = 65 mm, H = 40 mm). Pierścień Vicat'a natychmiast po napełnieniu podniesiono do góry o 2 cm i przez około 5 sekund utrzymywano nad wypływającą breją. Mierzono

184 134 średnicę brei cementowej w kierunku dwóch prostopadłych osi. Średnią arytmetyczna tych obu wartości stanowi pomiar rozpływu w cm.

Tabela 4 (Breja cementowa: pomiar rozpływu)

Środek pomocniczy według przykładu	Dozowanie [% wag.] w przeliczeniu na cement	Pomiar rozpływu [cm]
I	0,3	23,5
II	0,3	24,6
III	0,3	21,8
IV	0,3	22,6
V	0,3	23,6
VI (przykład porównawczy)
Ślepa próba	-	18,0

Zawartość mrówczanów

Zawartość mrówczanów w produktach kondensacji według wynalazku określa się w wodnym roztworze metodą chromatografii jonowej.

Aparatura

- Chromatografjonowy z detektorem przewodnictwa i supresorem, Dionex 2110

- Kolumna wstępna AG 3, Dionex

- Kolumna rozdzielcza AŚ 3, Dionex

- Zadana pętla 50 ml

- filtr membranowy 0,45 mm, Śartorius

Eluent

Odgazowany roztwór zawierający 0,0015 mola wodorowęglanu sodowego w 1 litrze wody destylowanej.

Przepływ

2,3 ml/minutę

Sposób pomiaru

Określenie zawartości prowadzi się na podstawie krzywej kalibracyjnej, sporządzonej na podstawie standardowych roztworów mrówczanów. Roztwory próbne wtryskuje się każdorazowo dwukrotnie, przy czym roztwory standardowe zadaje się przed i po serii badanej. Do określenia zawartości każdorazowo stosuje się wartości średnie.

Tabela 5 (Zawartość mrówczanów)

Przykład	Zawartość mrówczanów (% wag)
I	0,22
II	0,29
III	0,16
IV	0,24
V	0,25
VI (porównawczy)	0,4

184 134

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania produktu kondensacji, na bazie amino-s-triazyn o przynajmniej dwóch grupach aminowych, formaldehydu i siarczynu, stanowiącego zwłaszcza środek pomocniczy do nieorganicznych środków wiążących, w szczególności cementu, znamienny tym, że

a) ogrzewa się amino-s-triazynę, formaldehyd i siarczyn wzięte w stosunku molowym 112,5 do 6,0:1,51 do 2,0, w wodnym roztworze, w temperaturze od 60 do 90°C i przy wartości pH między 9,0 a 13,0 tak długo, aż siarczyn staje się nieoznaczalny,

b) następnie kontynuuje się kondensację przy wartości pH między 3,0 a 6,5 i w temperaturze 60 do 80°C tak długo, aż lepkość produktu kondensacji w temperaturze 80°C wykaże wartość od 5 do 50 mm²/s, i

c) na koniec nastawia się pH produktu kondensacji na wartość 7,5 do 12 lub prowadzi się końcową obróbkę termiczną przy pH równym lub wyższym od 10,0 i w temperaturze 60 do 100°C, przy czym zawartość mrówczanu w produkcie jest poniżej 0,3% wag.
2. Sposób kondensacji według zastrz. 1, znamienny tym, że jako amino-s-triazynę stosuje się melaminę.
3. Sposób kondensacji według zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, że do 50% molowych amino-s-triazyny zastępuje się innymi substancjami tworzącymi aminoplasty wybranymi z grupy mocznika, tiomocznika, dwucyjanodwuamidu lub guanidyny (sole).
4. Sposób kondensacji według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy amino-striazyna : formaldehyd wynosi 1 : 2,5 do 4,0.
5. Sposób kondensacji według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy amino-striazyna : siarczyn wynosi 1:1,51 do 1,8.
6. Sposób kondensacji według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy formaldehyd : siarczyn wynosi 1,8 do 2,4:1.
7. Sposób kondensacji według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość substancji stałej w wodnym roztworze wynosi 30 do 60% wagowych.
8. Sposób kondensacji według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość substancji stałej wynosi 40 do 50% wagowych.