Oblast techniky
Předložený vynález se týká kondenzačních produktů na bázi amino-s-triazinů s minimálně dvěma aminoskupinami a formaldehydu, s relativně vysokým obsahem skupin sulfonové kyseliny a malým obsahem mravenčanu jakož i jejich použití jako přísady pro anorganická pojivá, zejména cement.
Dosavadní stav techniky
Je známo, že se schopnost tečení stavebních materiálů na bázi anorganických pojiv jako cementu, sádry a anhydritu může zvýšit dispergačním prostředkem. Pomocí zlepšené schopnosti téci se může dodržet nižší poměr voda/pojivo, z čehož rezultují vyšší pevnosti zatvrdnutého stavebního materiálu. Technický význam mají přitom zejména reakční produkty na bázi melaminu, formaldehydu a siřičitanů alkalických kovů.
VDE-AS 23 59291 se popisují kondenzační produkty z melaminu, formaldehydu a siřičitanů alkalického kovu v molámím poměru 1:2,8 až 2,3:0,9 až 1,1. Podle obvyklých představ, jak jsou například popsány vEP-A 59 353, reaguje přitom melamin a siřičitan alkalického kovu ekvimolámě za vysycení jedné ze tří aminoskupin melaminu na sulfonované methylolylové sloučeniny, které se potom dále kondenzují zreagováním obou zbývajících aminoskupin melaminu na lineární polykondenzáty.
Pro dosažení vhodných rozdělení molekulárních hmotností, jaké jsou nezbytné pro požadovaný dispergační účinek, má proto význam dodržení co nejrovnovážnějšího molámího poměru melaminu a siřičitanů alkalického kovu, jak to požaduje výše uvedený DE-AS 23 59 291 pomocí poměru melaminu k siřičitanů 1:0,9 až 1,1.
Pouze nepatrně se tato oblast rozšiřuje podle japonského zveřejněného spisu JP 57/100 959, ve kterém se uvádí molámí poměr melaminu:formaldehydu:siřičitanu 1,0:2,7 až 3,3:0,9 až 1,2. Vzhledem ktomu, že siřičitany alkalických kovů představují do určité míry nejlevnější výchozí materiál pro výrobu melaminformaldehydových pryskyřic obsahujících skupiny kyseliny sulfonové, byly později popsány i produkty, u kterých se vycházelo od ideálního poměru melaminu:siřičitanu 1:1.
V jihoafrickém patentu JA 78/2022 jsou například popsány kondenzační produkty na bázi melaminu, formaldehydu a siřičitanů alkalického kovu smolámími poměry 1:2,5 až 4,0:0,2 až 1,5. K meznímu molámímu poměru melaminu:siřičitanů se rovněž šlo podle EP-A 336 165, který rovněž popisuje kondenzační produkty, obsahující skupiny kyseliny sulfonové, na bázi amino-striazinů s minimálně dvěma aminoskupinami a formaldehydu. Všem těmto spisům je společné, že v souladu s jejich zveřejněním nešly přes molámí poměr melaminu:siřičitanu 1:1,5.
Prostředky napomáhající tekutosti pro anorganické směsi stavebních materiálů jsou dnes typické komoditní produkty (spotřební produkty) a jsou s ohledem na levnější konkurenci naftalenformaldehydových kondenzačních produktů, obsahujících skupiny kyseliny sulfonové, popřípadě ligninsulfonátů vystaveny silnému cenovému tlaku. Další zlepšení poměru ceny/výkonu melaminformaldehydových siřičitanových kondenzačních produktů by se mohl docílit zvýšením obsahu sulfonátových skupin, neboť siřičitan představuje nej lacinější složku při výrobě. Požadované zvýšení je, ale na základě výše uvedených mezních molárních poměrů, zejména melaminu k siřičitanů, limitováno.
Podle EP-A-6 135 bylo také navrženo nahradit drahý melamin lacinější močovinou v molámích poměrech melaminu.močovině 0,75:0,25 až 0,35:0,7, ale tyto pryskyřice mají ten nedostatek, že za silně alkalických podmínek dochází ve hmotách obsahujících cement ke štěpení kondenzačních produktů až do emise amoniaku z močoviny. Z důvodů ochrany životního 5 prostředí a spotřebitelů nelze proto dnes za takovéto produkty zodpovídat.
Naproti tomu by zvýšení počtu skupiny kyseliny sulfonové v kondenzačním produktu bylo toxikologicky nezávadné, a přece nemohlo být až dosud realizováno, Kromě toho mají melaminformaldehydové kondenzační produkty, obsahující skupiny kyseliny sulfonové, podle 10 stavu techniky relativně velký obsah mravenčanu. Podle německých směrnic pro udělení povolení přísad do betonu (Fassung Juni 1993, Abschnitt 6, Punkt 2) se přídavek určitých chemických složek v přísadách do pojiv omezuje. Zejména nesmí přísada do betonu obsahovat žádné látky v takovém množství, které by mohly ovlivnit beton nebo ochranu výztuže proti korozi (betonu nebo předpínací ocele). V této souvislosti se uvádí chloridy, thiokyanáty, 15 dusitany, dusičnany a mravenčany.
Předložený vynález si klade proto za základní úlohu dát k dispozici kondenzační produkty na bázi amíno-s-triazinů s minimálně dvěma aminoskupinami a formaldehydu, s relativně vysokým obsahem skupin kyseliny sulfonové a malým obsahem mravenčanu, které se dají vyrobit 20 jednoduchými technickými prostředky a jsou akceptovatelné jak s ekonomického, tak i ekologického hlediska.
Podstata vynálezu
Tato úloha je podle vynálezu vyřešena přípravou kondenzačních produktů na bázi amino-striazinů s alespoň dvěma aminoskupinami, formaldehydu a siřičitanu, které jsou charakterizovány tím, že molámí poměr amino-s-triazinu:formaldehydu:siřičitanu 1:2,5 až 6,0:1,51 až 2,0. Obsah mravenčanu je < 0,3 % hmotn. Tyto kondenzační produkty se mohou podle vynálezu vyrobit tím, 30 že se
a) amino-s-triazin, formaldehyd a siřičitan v molámím poměru 1:2,5 až 6,0:1,51 až 2,0 zahřívají ve vodném roztoku při teplotě 60 až 90 °C a při hodnotě pH mezi 9,0 až 13,0 tak dlouho, až se siřičitan již nedá dokázat,
b) potom pokračuje kondenzace při hodnotě pH mezi 3,0 až 6,5 a při teplotě 60 až 80 °C tak dlouho, dokud kondenzační produkt nemá při 80 °C viskozitu 5 až 50 mm2/s a
c) nakonec se kondenzační produkt nastaví na hodnotu pH 7,5 až 12,0 nebo se provede tepelná 40 dodatečná úprava na hodnotu pH > 10 a teplotu 60 až 100 °C.
S výhodou je molámí poměr amino-s-triazinu:formaldehydu 1:2,5 až 4,0. Výhodné rozmezí amino-s-triazinu:siřičitanu je 1:1,51 až 1,80. Výhodný je další molámí poměr formaldehydu:siřičitanu 1,8 až 2,4:1.
S překvapením se totiž ukázalo, že se tímto způsobem mohou vyrobiti kondenzační produkty s vynikajícím ztekucujícím účinkem a vysokým obsahem pevných látek, které mají vynikající stabilitu při skladování.
Další překvapující účinek představuje skutečnost, že kondenzační produkty podle vynálezu mají relativně malý obsah mravenčanu, který vzniká během alkalické kondenzační reakce Cannizzarovou reakcí.
V prvním reakčním stupni a) se amino-s-triazin, formaldehyd a siřičitan předkondenzovávají ve 55 vodném roztoku při teplotě 60 až 90 °C a hodnotě pH mezi 9,0 až 13,0 tak dlouho, až se již nedá
-2CZ 289585 B6 dokázat siřičitan. Nastavení hodnoty pH se provede obvyklými alkalicky reagujícími sloučeninami, s výhodou hydroxidem sodným.
Jako amino-s-triazin se s výhodou používá melamin, ale i guanaminy, jako například benzoguanamin nebo acetoguanamin.
V rámci předloženého vynálezu je také možné použít směs amino-s-triazinu s jinými aminoplastifikátory, přičemž až 50 % mol. směsi může být z jiného aminoplastifikátoru, jako například močoviny, thiomočoviny, dikyandiamidu nebo solí guanidinu nebo guanidinu. Pro případ, že část amino-s-triazinu byla nahrazena jiným aminoplastifikátorem, vstupují tyto do molámího poměru.
Formaldehyd se s výhodou používá ve formě svého 30% vodného roztoku (formalin). Může se ale používat jakákoliv jiná forma, jako například paraformaldehyd.
Jako siřičitanové deriváty se s výhodou používají hydrogensiřičitany nebo pyrosiřičitany. Vhodné jsou ale i odpovídající siřičitany alkalických kovů a siřičitany alkalických zemin.
Podstatný pro vynález je molámí poměr amino-s-triazinu, formaldehydu a siřičitanu alkalického kovu v rozmezí 1:3,0 až 6,0:1,51 až 2,0. Jen pomocí těchto se dají vyrobit kondenzační produkty s relativně vysokým obsahem mravenčanu. S výhodou je molámí poměr amino-s-triazinu k formaldehydu k siřičitanu 1:3,0 až 4,0:1,51 až 1,80 a poměr formaldehydu k siřičitanu mezi 1,8 až 2,4:1. Vzhledem ktomu, že se výchozí látky, používané v rámci způsobu podle vynálezu, prakticky úplně vestaví do získaného kondenzačního produktu, odpovídá jeho molámí složení molámímu poměru výchozích látek. Podle výhodné formy provedení se koncentrace výchozích látek nastaví tak, aby obsah pevných látek konečného produktu byl 30 až 60 % hmotn., s výhodou 40 až 50 % hmotn.
V připojení na alkalickou předkondenzaci (reakční stupeň a)) se v reakčním stupni b) dále kondenzuje v oblasti kyselého pH, a sice při hodnotě pH mezi 3,0 až 6,5, jakož i při teplotě 60 až 80 °C. Nastavení hodnoty pH se přitom provádí obvyklými kysele reagujícími sloučeninami nebo solemi, zejména minerálními kyselinami. Z důvodů nákladů je zejména přitom výhodná kyselina sírová.
Kyselá reakce kondenzace je ukončena tehdy, když viskozita vodného roztoku při 80 dosáhla hodnoty mezi 5 až 50 mm2/s. Měření viskozity se přitom provádělo obvyklými viskozimetry, například Ubbelohdeovým viskozimetrem. Pro přerušení kyselé polykondenzační reakce se podle reakčního stupně a) nastaví na hodnotu pH 7,5 až 12,0, což se opět může provádět obvyklými alkalicky reagujícími sloučeninami, s výhodou hydroxidem sodným.
V rámci předloženého vynálezu je také možné, provést místo nastavení hodnoty pH tepelná dodatečná úprava kondenzačních produktů v alkalické oblasti při hodnotě pH > 10 a při teplotě 60 až 100 °C. Pomocí tohoto kroku dodatečné úpravy se dá ještě dále redukovat obsah volného formaldehydu, který je normálně asi mezi 0,2 až 0,3 % hmotn., a po době trvání zpracování (zpravidla 0,5 až 3 hodinách) se dá nastavit na < 0,2 % hmotn., zejména pak na < 0,1 % hmotn., přičemž ale obsah mravenčanu se může nepatrně zvýšit.
Kondenzační produkty, vyrobené tímto způsobem, mají relativně malý obsah mravenčanu < 0,3 % hmotn. a jsou i při vysoké koncentraci pevných látek stálé při skladování, to znamená, že se mohou bez problémů skladovat minimálně jeden rok při teplotě místnosti. Na základě jejich dobrého ztekucovacího účinku se kondenzační produkty podle vynálezu hodí výborně jako přísada do anorganických suspensí pojiv, zejména na bázi cementu, vápna a sádry, přičemž se mohou použít v množství 0,1 až 10 % hmotn., s výhodou 0,1 až 5 % hmotn., vztaženo na obsah pojivá odpovídajícím způsobem hydraulicky vytvrzených směsí stavebních materiálů (jako například malty, betonu nebo sádry).
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady mají blíže vysvětlit vynález.
Všeobecný předpis příkladů výroby 1 až 5
Ve 2 litrové trojhrdlé baňce s míchadlem, zpětným chladičem a kapací nálevkou se předloží formaldehyd a voda a nastaví se hydroxidem sodným I na alkalickou hodnotu. Potom se po dávkách vnese melamin a potom se přidá sodný hydroxid II. V případě částečné substituce melaminu jiným aminoplastifikátorem se tento (tyto) vnesou po melaminu.
Potom se siřičitan rovněž vnese po dávkách do reakčního roztoku a tento se zahřeje na 70 až 80 °C. Jakmile se siřičitan již nedá dokázat, nastaví se roztok přídavkem kyseliny sírové na kyselou hodnotu pH. Kondenzuje se při 80 °C, dokud se nedosáhne viskosita uvedená v tabulce
2. Potom se hydroxidem sodným III nastaví hodnota pH mezi 7,4 až 12,0 (příklady 1 až 4). Podle příkladu 5 se po ukončení kondenzační reakce provedlo ještě tepelné dodatečné zpracování při 80 °C a při hodnotě pH > 10,0 (přídavkem hydroxidu sodného III) (doba trvání: min.), přičemž se snížil obsah volného formaldehydu asi na 0,13 % hmotn.
Tabulka 1: (molámí poměry) . , . „ ,, , , hydrogensiřičitan přiklad melamm formaldehyd ' ° ,
1 |
1 |
3,33 |
|
1,53 |
|
|
2 |
1 |
3,60 |
|
1,70 |
|
|
3 |
1 |
3,70 |
|
1,90 |
|
|
4 |
1 |
3,80 |
|
2,00 |
|
|
5 |
1 |
3,33 |
|
1,53 |
|
|
6 |
1 |
3,00 |
|
1,00 |
|
|
(srovnávací příklad) |
|
|
|
|
|
|
Tabulka 2 |
|
|
|
|
|
|
navážka (g) |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6(srovnávací příklad) |
formalin, 30% |
333,0 |
360,0 |
370,0 |
380,0 |
333,0 |
300,0 |
voda |
55,0 |
45,0 |
60,0 |
70,0 |
55,0 |
156,0 |
sodný hydroxid I,
20% |
0,5 |
0,5 |
0,5 |
0,5 |
0,5 |
0,5 |
melanin |
126,0 |
126,0 |
126,0 |
126,0 |
126,0 |
126,0 |
hydroxid sodný II,
20% |
16,8 |
16,8 |
16,8 |
16,8 |
16,8 |
16,8 |
disiřičitan sodný |
145,35 |
161,5 |
180,5 |
190,0 |
145,35 |
95,0 |
kyselina sírová, 10% |
100,0 |
130,0 |
130,0 |
130,0 |
100,0 |
50,0 |
hydroxid sodný III,
20% |
27,1 |
35,0 |
36,2 |
33,7 |
31,5 |
|
výchozí pevná látka (% hmotn.) |
48,6 |
47,8 |
48,0 |
47,9 |
48,4 |
42,5 |
konečná viskozita
(mm2/s) |
18,9 |
13,5 |
9,0 |
7,7 |
19,0 |
9,0 |
obsah pevných látek v hotovém roztoku (% hmotn.) |
45,9 |
45,9 |
45,1 |
45,1 |
45,7 |
39,8 |
Testování:
Důkaz ztekucujících vlastností kondenzátů podle vynálezu se provádělo podle DIN 1048 ve směsi betonu. K tomu byly vyrobeny následující směsi betonu:
14,2 kg písku 0 až 4 mm
2,3 kg písku 4 až 8 mm
7,0 kg drobného křemene 8 až 16 mm
9,5 kg drobného křemene 16 až 32 mm
5,3kgPZ35F a míra tekutosti se zjišťovala po 14 popřípadě 40 minutách po začátku směšování.
V připojení na měření tekutosti se vyrobila zkušební tělíska o rozměrech 15 * 15 χ 15 cm (délka hrany) a zjišťovala se odolnost v tlaku po 24 hodinách jakož i objemová hmotnost. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 3.
Tabulka 3 (beton: tekutost)
přísada podle příkladu |
dávkování (% hmotn.) vztaženo na cement |
v/c |
Tekuto
aio |
st (cm)
^40 |
1-d pevnost v tlaku (N/mm2) |
objemová hmotnost (kg/dm3) |
1 |
0,46 |
0,51 |
55,2 |
46,0 |
12,5 |
2,49 |
2 |
0,46 |
0,51 |
52,0 |
42,5 |
13,6 |
2,48 |
3 |
0,46 |
0,51 |
47,5 |
39,5 |
13,5 |
2,47 |
4 |
0,46 |
0,51 |
48,0 |
40,5 |
13,2 |
2,48 |
5 |
0,46 |
0,51 |
53,0 |
42,5 |
12,7 |
2,49 |
6 |
0,46 |
0,51 |
52,2 |
42,5 |
13,5 |
2,47 |
(srovnávací příklad) slepá hodnota |
|
|
36,0 |
|
|
|
Tekutost cementu
Pro provádění stanovení tekutosti cementu bylo použito 300 g cementu a 150 g vody (v/c = 0,5). Cement byl během jedné minuty nasypán do vody a další jednu minutu byl ponechán v klidu. Po intenzivním ručním promíchání, které se provádělo 2 minuty, byla potom cementová kaše vlita po okraj do Vicatova kroužku, který stojí na suché odmaštěné, rovné skleněné desce (vnitřní rozměr kroužku: průměr = 75 mm, d = 65 mm, v = 40 mm). Vicatův kroužek byl ihned po naplnění vyzdvihnut do výšky 2 cm a asi 5 minut držen nad roztékající se kaší. Průměr cementové kaše byl určován na dvou navzájem kolmo umístěných osách. Aritmetický průměr těchto obou naměřených hodnot je tekutost v cm.
Tabulka 4 (cementová kaše: tekutost)
přísada podle příkladu |
dávkování (% hmotn.) vztaženo na cement |
tekutost/cm |
1 |
0,3 |
23,5 |
2 |
0,3 |
24,6 |
3 |
0,3 |
21,8 |
4 |
0,3 |
22,6 |
5 |
0,3 |
23,6 |
6 (srovnávací příklad) |
0,3 |
24,4 |
slepá hodnota |
- |
18,0 |
-5CZ 289585 B6
Obsah mravenčanu
Obsah formiátu v kondenzačních produktech podle vynálezu byl stanoven ve vodném roztoku pomocí iontové chromatografie.
Přístroje iontový chromatograf s vodivostním detektorem a supresorem, Dionex 2110 předsádkový sloupec AG 3, Dionex dělicí sloupec AS 3, Dionex dělicí sloupec AS 3, Dionex plnicí smyčka 50 μΐ membránový filtr 0,45 μπι, Sartorius
Eluent
0,0015 molu hydrogenuhličitanu sodného (1 1 vody, dest., odplyň.)
Suma průtoku
2,3 ml/min
Provedení
Stanovení obsahu se provádělo pomocí kalibrační křivky, vyrobené pomocí standardních roztoků mravenčanu. Roztoky vzorků byly nyní dvakrát injikovány, přičemž standardní roztoky byly uloženy před a po sérii vzorků. Pro stanovení obsahů byly použity vždy průměrné hodnoty.
Tabulka 5 (obsah mravenčanu)
příklad |
obsah mravenčanu (% hmotn.) |
1 |
0,22 |
2 |
0,29 |
3 |
0,16 |
4 |
0,24 |
5 |
0,25 |
6 (srovnávací příklad) |
0,45 |
PATENTOVÉ NÁROKY
1. Kondenzační produkt na bázi amino-s-triazinů s minimálně dvěma aminoskupinami, formaldehydu a siřičitanu, vyznačující se tím, že molámí poměr amino-s-triazinu k formaldehydu k siřičitanu je 1 :2,5 až 2,0 a obsah mravenčanu je nižší než 0,3 % hmotn., přičemž popřípadě až 50% mol. amino-s-triazinu může být nahrazeno jinými aminoplastifikátory, vybranými ze skupiny močoviny, thiomočoviny, dikyandiamidu nebo soli guanidinu.