JPH11502880A - アミノ−ｓ−トリアジンを基礎とする縮合生成物及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アミノ基少なくとも２個を有するアミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒド及び亜硫酸塩を基礎とする縮合生成物は、アミノ−ｓ−トリアジン：ホルムアルデヒド：亜硫酸塩のモル比が１：２．５〜６．０：１．５１〜２．０でありかつホルメート含量が０．３重量％未満である。該縮合生成物の製造のためにａ）アミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒド及び亜硫酸塩をモル比１：２．５〜６．０：１．５１〜２．０で水溶液中で温度６０〜９０℃及びｐＨ値９．０〜１３．０で、該亜硫酸塩がもはや検出されなくなるまで加熱し、ｂ） その後にｐＨ値３．０〜６．５及び温度６０〜８０℃で、縮合生成物が８０℃で粘度５〜５０ｍｍ²／ｓを有するまで縮合を続行し、かつｃ） 引き続き、縮合生成物をｐＨ値７．５〜１２．０に調整するか又は熱による後処理をｐＨ値≧１０及び温度６０〜１００℃で実施する。この生成物は、無機結合剤、殊にセメントのための添加剤として適当である。

Description

【発明の詳細な説明】 アミノ−ｓ−トリアジンを基礎 とする縮合生成物及びその使用 本発明は、アミノ基少なくとも２個を有するアミノ−ｓ−トリアジン及びスル ホン酸基の比較的高い含量及びホルメートの少ない含量を有するホルムアルデヒ ドを基礎とする縮合生成物ならびに、無機結合剤、特にセメントのための添加剤 としてのその使用に関する。 無機結合剤、例えばセメント、石膏及び無水物を基礎とする建築材料の流動可 能性が分散剤によって高められることができることは、公知である。改善された 流動可能性によってより低い水／結合剤比は、維持することができ、このことに よって硬化された建築材料のより高い硬度が得られる。この結果、とりわけメラ ミン、ホルムアルデヒド及びアルカリ金属亜硫酸塩を基礎とする反応生成物は、 技術的に重要になってきた。 このようにしてドイツ国特許出願公告第２３５９２９１号明細書には、モル比 １：２．８〜２．３：０．９〜１．１のメラミン、ホルムアルデヒド及びアルカ リ金属亜硫酸塩からなる縮合生成物は、記載されている。例えば欧州特許出願公 開第５９３５３号明細書に 記載されているこれまでの概念によれば、この場合にはメラミンとアルカリ金属 亜硫酸塩は、等モルで、メラミンの３個のアミノ基のうちの１つの飽和下に反応 して、スルホン化メチロール化合物が得られ、このスルホン化メチロール化合物 は、引き続き、メラミンの残った２つのアミノ基の反応による分離によって線状 重縮合物へと後縮合される。 従って例えば目的とされる分散作用に必要とされる適当な分子量分布の達成の ために、例えば上記のドイツ国特許出願公告第２３５９２９１号明細書の場合に はメラミン対亜硫酸塩の比１：０.９〜１.１によって行なわれる、メラミンとア ルカリ金属亜硫酸塩の十分に等モルのモル比の厳守は、重要である。 上記の範囲は、特開昭５７−１００９５９号公報によれば、ごく僅かにのみ拡 大されており、この公報の場合にはメラミン：ホルムアルデヒド：亜硫酸塩のモ ル比１．０：２．７〜３．３：０．９〜１．２が開示されている。アルカリ金属 亜硫酸塩がスルホン酸基を有するメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の製造のため のはるかに最も安価な出発材料であるため、後に、メラミン：亜硫酸塩の理想の １：１モル比を越える生成物も記載されていた。 このようにして例えば南アフリカ共和国特許第７８／２０２２号明細書には、 モル比１：２．５〜４．０：０．２〜１．５のメラミン、ホルムアルデヒド及び アルカリ金属亜硫酸塩を基礎とする縮合生成物は、記載されている。同様に、少 なくとも２個のアミノ基を有するアミノ−ｓ−トリアジン及びホルムアルデヒド を基礎とする縮合生成物が記載されている欧州特許出願公開第３３６１６５号明 細書によれば、同様に１：１．５のメラミン：亜硫酸塩の限界モル比にまで達し ている。上記全ての刊行物は、その開示によればメラミン：亜硫酸塩のモル比１ ：１．５を越えていない点で共通している。 無機建築材料混合物用の流動化剤は、今日、典型的な商品であり、かつ、スル ホン酸基を有するナフタリン−ホルムアルデヒド縮合生成物ないしはリグノスル ホネートによる、より安価である競争という理由から、著しい価格圧縮下にある 。メラミン−ホルムアルデヒド−亜硫酸塩縮合生成物の価格／性能比のさらなる 改善は、スルホネート基含量の増大によって達成することができ、それというの も亜硫酸塩が製造の場合の最も安価な成分であるからである。しかし、所望され る増大は、上記の、限界モル比、殊にメラミン対亜硫酸塩の限界モル比という理 由から制限されている。 欧州特許出願公開第６１３５号明細書によれば、比較的高価なメラミンをより 安価な尿素によって、メラミン：尿素０．７５：０．２５〜０．３５：０．７で 代替することが同様に堤案されていたが、しかしこの樹脂は、強アルカリ性条件 下でセメント含有材料中で 、尿素からアンモニアの放出にまで至る縮合生成物の分解が生じる欠点を有して いる。従って環境保護及び消費者保護の理由からこのような生成物は、今日もは や責任を負うことはできない。 これに対して縮合生成物中のスルホン酸基の数のさらなる増大は、毒物学的に 問題はなかったが、しかし、このことはこれまで実現することはできなかった。 その上、スルホン酸基を有するメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物は、公知 技術水準によれば、ホルメートの比較的高い含量を有している。コンクリート添 加剤についての許可を与えるためのガイドライン(die deutsche Richtlinien fu er die Erleitung von Zulassungen fuer Betonzusatzmittel)（１９９３年６月 起草、第６章第２項）によれば、コンクリート添加剤中の特定の化学成分が制限 される。殊にコンクリート添加剤は、コンクリートを損ないうるか又は鉄筋(コ ンクリート又は引張鋼(Spannstahl))の腐食保護を損ないうる量の材料を含有し てはならない。これに関連してクロリド、チオシアネート、ニトリル、ニトレー ト及びホルメートは、記載されている。 従って本発明の課題は、簡単な技術的手段で製造することができ、かつ環境的 並びに経済的な点で責任を負うことができる、アミノ基少なくとも２個を有する アミノ−ｓ−トリアジン及びスルホン酸基の比較的高い含量及びホルメートの少 ない含量を有するホルムア ルデヒドを基礎とする縮合生成物を提供することである。 上記課題は、本発明によれば、アミノ−ｓ−トリアジン：ホルムアルデヒド： 亜硫酸塩のモル比が１：２．５〜６．０：１．５１〜２．０であることを特徴と する、アミノ基少なくとも２個を有するアミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデ ヒド及び亜硫酸塩を基礎とする縮合生成物の提供によって解決される。ホルメー ト含量は、＜０．３重量％である。この縮合生成物は、本発明によれば、 ａ） アミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒド及び亜硫酸塩をモル比１：２ ．５〜６．０：１．５１〜２．０で水溶液中で温度６０〜９０℃及びｐＨ値９． ０〜１３．０で、該亜硫酸塩がもはや検出されなくなるまで加熱し、 ｂ） その後にｐＨ値３．０〜６．５及び温度６０〜８０℃で、縮合生成物が８ ０℃で粘度５〜５０ｍｍ²／ｓを有するまで縮合を続行し、かつ ｃ） 引き続き、縮合生成物をｐＨ値７．５〜１２．０に調整するか又は熱によ る後処理をｐＨ値≧１０及び温度６０〜１００℃で実施する ことによって製造することができる。 有利にアミノ−ｓ−トリアジン：ホルムアルデヒドのモル比は、１：２．５〜 ４．０である。有利なアミノ−ｓ−トリアジン：亜硫酸塩の範囲は１：１．５１ 〜１．８０である。さらにホルムアルデヒド：亜硫酸塩のモル比１．８〜２．４ ：１は、有利である。 即ち、意外にも、上記方法で、優れた貯蔵安定性を示す、著しい流動化作用及 び高い固体含量を有する縮合生成物が製造されることができることが、明らかと なった。 本発明による縮合生成物が、アルカリ性縮合反応中にカニッツァーロ反応によ ってホルムアルデヒドから生じるホルメートの比較的僅かな含量を有するという 事実は、さらなる意外な効果として評価されるべきである。 第１の反応段階ａ）の際にアミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒド及び亜 硫酸塩は、水溶液中で温度６０〜９０℃及びｐＨ値９．０〜１３．０で、亜硫酸 塩がもはや検出されなくなるまで前縮合される。ｐＨ値−調整は、常用のアルカ リ性反応を示す化合物、有利に苛性ソーダ液を用いて行なわれる。 アミノ−ｓ−トリアジンとして有利にメラミン、しかしまたグアナミン、例え ばベンゾ−もしくはアセトグアナミンは、使用される。 本発明の範囲内では、他のアミノプラスト形成剤とのアミノ−ｓ−トリアジン の混合物を使用することも可能であり、この場合、混合物の５０モル％までが他 のアミノプラスト形成剤、例えば尿素、チオ尿素、ジシアンジアミド又はグアニ ジン（−塩）からなってい てよい。アミノ−ｓ−トリアジンの一部が数種の他のアミノプラスト形成剤によ って置換された場合については、該アミノプラスト形成剤は、合わせて上記モル 比となる。 ホルムアルデヒドは、有利にその３０％の水溶液（ホルマリン）の形で使用さ れる。しかし、他のあらゆる形、例えばパラホルムアルデヒド、は、使用するこ ともできる。 亜硫酸塩誘導体として有利に亜硫酸水素塩又はピロ亜硫酸塩は、使用される。 しかしながら、相応するアルカリ金属−もしくはアルカリ土類金属亜硫酸塩もま た適当である。 アミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒド及びアルカリ金属亜硫酸塩のモル 比が１：３．０〜６．０：１．５１〜２．０であることは、本発明にとって本質 的である。このことによってのみスルホン酸基の比較的高い含量及びホルメート の比較的少ない含量を有する縮合生成物は、製造することができる。有利にアミ ノ−ｓ−トリアジン対ホルムアルデヒド対亜硫酸塩のモル比は、１：３．０〜４ ．０：１．５１〜１．８０であり、かつホルムアルデヒドと亜硫酸塩の比は、１ ．８〜２．４：１である。本発明による方法の範囲内では使用される出発物質が 実質的に完全に、得られる縮合生成物中に導入されるため、縮合生成物のモル組 成は、出発物質のモル比に相応する。有利な実施態様 によれば出発成分の濃度は、最終生成物の固体含量が３０〜６０重量％、特に４ ０〜５０重量％である程度に調整される。 アルカリ性前縮合（反応段階ａ））に続いて反応段階ｂ）の際に酸性のｐＨ範 囲内、即ちｐＨ値３．０〜６．５及び温度６０〜８０℃で後縮合が行なわれる。 この場合にはｐＨ値−調整は、酸性反応を示す常用の化合物又は塩、殊に鉱酸を 用いて行なわれる。この場合には価格上の理由から硫酸は、特に有利である。 酸性縮合反応は、水溶液の粘度が８０℃で５〜５０ｍｍ²／ｓ、特に５〜２５ ｍｍ²／ｓの値が達成された場合に終了する。この場合には粘度の測定は、常用 の粘度測定装置、例えばウベローデ粘度計を用いて行なわれる。酸性重縮合反応 の停止のために、反応段階ｃ）によればｐＨ値７．５〜１２．０に調整され、こ のことは、再度、常用のアルカリ性反応を示す化合物、有利に苛性ソーダ液を用 いて行なうことができる。 本発明の範囲内では、ｐＨ値−再調整の代わりに縮合生成物の熱による後処理 をｐＨ値≧１０のアルカリ性範囲内でかつ温度６０〜１００℃で実施することも 可能である。この後処理段階によって、通常約０．２〜０．３重量％である遊離 ホルムアルデヒドの含量は、さらになお減少することができ、かつ処理時間に応 じて（通常０．５〜３時間）＜０．２重量％、殊に＜０．１重量％に調整するこ とができ、しかしながら、 この場合、ホルメート含量は、僅かに増大しうる。 上記方法で製造された縮合生成物は、比較的僅かなホルメート含量＜０．３重 量％を有し、かつ高い固体濃度の場合にも貯蔵安定であり、即ち該縮合生成物は 、問題なく少なくとも１年間常温で貯蔵することができる。その良好な流動化作 用という理由から本発明による縮合生成物は、無機結合剤懸濁液、殊にセメント 、石灰及び石膏を基礎とする無機結合剤懸濁液のための添加剤として著しく適当 であり、この場合、該縮合生成物は、相応する水硬性硬化される建築材料混合物 (例えばモルタル、コンクリート又は石膏)の結合剤含量に対して０．１〜１０重 量％、特に０．１〜５重量％の量で使用される。 次に、本発明を例につき詳説する。 実施例 製造例１〜５についての共通の製造方法 撹拌機、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた２ｌの３口フラスコ中にホルムアル デヒド及び水を装入し、かつ苛性ソーダ液Ｉでアルカリ性に調整する。引き続き 、メラミンを少量ずつ導入し、かつその後に苛性ソーダ液ＩＩを添加する。他の アミノプラスト形成剤によるメラミンの部分的な置換の場合には該剤は、該メラ ミンの後に導入する。 引き続き、亜硫酸塩を同様に少量ずつ反応溶液中に導入し、かつさらにこの溶 液を７０〜８０℃に加熱す る。亜硫酸塩がもはや検出不可能となると直ちに、この溶液を硫酸の添加によっ て酸性に調整する。８０℃で縮合を、第２表に記載された粘度が達成されるまで 行なう。引き続き、苛性ソーダ液ＩＩＩでｐＨ値７．５〜１２．０に調整する（ 例１〜４）。例５によれば、縮合反応の終了後に再度熱による後処理を８０℃及 びｐＨ値＞１０．０（苛性ソーダ液ＩＩＩの添加によって）で実施し(時間： 分)、この揚合、遊離ホルムアルデヒド含量は、約０．１３重量％に低下した。 検査 本発明による縮合物の流動化性質の検査をＤＩＮ １０４８に従つてコンクリ ート混合物の場合で行なつた。このために次のコンクリート混合物即ち： 砂０〜４ｍｍ １４．２ｋｇ 砂４〜６ｍｍ ２．３ｋｇ 小石８〜１６ｍｍ ７．０ｋｇ 小石１６〜３２ｍｍ ９．５ｋｇ ＰＺ ３５ Ｆ ５．３ｋｇ を製造し、かつプラスチシティーを混合開始後１０分間ないしは４０分間測定し た。 プラスチシティーの測定に引き続き、辺の長さ１５×１５×１５ｃｍ試験体を 製造し、かつ２４時間後の圧縮強度並びに嵩密度を測定した。結果は、第３表に まとめられている。 セメント流動度(Zementfliessmass) セメント流動度の実施のために、セメント３００ｇ及び水１５０ｇ（Ｗ／Ｚ＝ ０．５）を使用した。セメントを１分間で水中に散布導入し、かつさらに１分間 放置した。２分間の手による強力な混合の後に、引き続き、セメントペーストを 乾燥した無脂肪の平面のガラス板上に存在するビカー環(Vicatring)（内部寸法 ： Ｄ＝７５ｍｍ、ｄ＝６５ｍｍ、Ｈ＝４０ｍｍ）中に辺縁に等しく注入した。 該ビカー環を充填後直ちに２ｃｍ上げ、かつ流れ広がるこのスラリ上で約５秒間 保持した。このセメントスラリの直径を直交する２軸で測定した。この２つの測 定値の算術平均は、ｃｍでの流動度(Fliessmass)である。 ホルメート含量 本発明による縮合生成物中のホルメート含量を水溶液中でイオンクロマトグラ フィーによって測定した。 装置 − 導電率検出器及びサプレッサを備えたイオンクロマトグラフ(Ionenchromato graph)、ディオネクス２１１０(Dionex 2110) − 前置カラムＡＧ３(Vorsaeule AG 3)、ディオネクス社(Dionex) − 分離カラムＡＳ３(Trennsaeule AS 3)、ディオネクス社 − フィードループ(Aufgabenschleife)５０μｌ − メンブランフィルター０．４５μｍ、縫工筋。 溶離剤 炭酸水素ナトリウム０．００１５モル/水１ｌ、蒸留された、脱ガスされた 還流速度 ２．３ｍｌ／分 実施 含量測定を、ホルメート標準溶液によって調整された較正曲線を用いて行なっ た。試料溶液をそれぞれ２回注入し、この場合、標準溶液を一連の試験の前後に 供給した。含量測定のためにそれぞれの場合に平均値を使用した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルフレート ケルン ドイツ連邦共和国 Ｄ−84558 キルヒヴ ァイダッハ リングシュトラーセ 24

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アミノ基少なくとも２個を有するアミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒ ド及び亜硫酸塩を基礎とする縮合生成物において、 アミノ−ｓ−トリアジン対ホルムアルデヒド対亜硫酸塩のモル比が１：２．５ 〜６．０：１．５１〜２．０であり、ホルムアルデヒド：亜硫酸塩のモル比が１ ．８〜２．４：１であり、かつホルメート含量が０．３重量％未満であり、この 場合、アミノ−ｓ−トリアジンの５０モル％までが、尿素、チオ尿素、ジシアン ジアミド又はグアニジン（−塩）の群から選択された他のアミノプラスト形成剤 によって置換されていてよいことを特徴とする、 アミノ−ｓ−トリアジンを基礎とする縮合生成物。 ２．縮合生成物がアミノ−ｓ−トリアジンとしてメラミンを含有している、 請求項１記載の縮合生成物。 ３．アミノ−ｓ−トリアジン：ホルムアルデヒドのモル比が１：２．５〜４．０ である、 請求項１又は２記載の縮合生成物。 ４．アミノ−ｓ−トリアジン：亜硫酸塩のモル比が１：１．５１〜１．８である 、 請求項１から３までのいずれか１項に記載の縮合生成物。 ５．固体含量３０〜６０重量％を有する水溶液の形で存在する、 請求項１から４までのいずれか１項に記載の縮合生成物。 ６．固体含量が４０〜５０重量％である、 請求項５記載の縮合生成物。 ７．８０℃で粘度が５〜５０ｍｍ²／ｓである、 請求項５又は６記載の縮合生成物。 ８．請求項１から７までのいずれか１項に記載の縮合生成物の製造方法において 、 ａ） アミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒド及び亜硫酸塩をモル比１： ２．５〜６．０：１．５１〜２．０、この場合ホルムアルデヒド対亜硫酸塩のモ ル比が１．８〜２．４：１である、で水溶液中で温度６０〜９０℃及びｐＨ値９ ．０〜１３．０で、該亜硫酸塩がもはや検出されなくなるまで加熱し、 ｂ） その後にｐＨ値３．０〜６．５及び温度６０〜８０℃で、縮合生成物が ８０℃で粘度５〜５０ｍｍ²／ｓを有するまで縮合を続行し、かつ ｃ） 引き続き、縮合生成物をｐＨ値７．５〜１２．０に調整するか又は熱に よる後処理をｐＨ値≧１０及び温度６０〜１００℃で実施することを特徴とする 、縮合生成物の製造方法。 ９．使用される結合剤の量に対して０．１〜１０重量 ％の量での、無機結合剤のための添加剤としての、請求項１から７までのいずれ か１項に記載の縮合生成物の使用。 10．縮合生成物が結合剤含量に対して０．１〜５重量％の量で使用される、 請求項９項に記載の縮合生成物の使用。