JPH07103296B2 - メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物の貯蔵安定性濃厚水性溶液、その製造方法並びにその用途 - Google Patents
メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物の貯蔵安定性濃厚水性溶液、その製造方法並びにその用途Info
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- JPH07103296B2 JPH07103296B2 JP61234736A JP23473686A JPH07103296B2 JP H07103296 B2 JPH07103296 B2 JP H07103296B2 JP 61234736 A JP61234736 A JP 61234736A JP 23473686 A JP23473686 A JP 23473686A JP H07103296 B2 JPH07103296 B2 JP H07103296B2
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、貯蔵安定性を高める為にヒダントイン誘導体
を含有するスルホン酸基含有メラミン−ホルムアルデヒ
ド縮合体の濃厚の水性溶液、その製造方法並びにその用
途に関する。
を含有するスルホン酸基含有メラミン−ホルムアルデヒ
ド縮合体の濃厚の水性溶液、その製造方法並びにその用
途に関する。
この種の縮合体は、加工−あるいは使用特性、例えば流
動性、硬化速度または竪牢性を改善する為に、無機系結
合剤、例えばセメントまたは無水石膏に対する添加剤と
して用いるのが有利である。かゝる樹脂は、約20％の濃
度まで安定化用添加物なしに充分な安定性を示す水溶液
の状態で主として用いられる。固形分含有量の増加とと
もに貯蔵安定性は益々低下するので、その結果例えば、
運搬および貯蔵庫の費用が僅かである為に有利である40
重量％濃度溶液は短期間しか用いることができない。
動性、硬化速度または竪牢性を改善する為に、無機系結
合剤、例えばセメントまたは無水石膏に対する添加剤と
して用いるのが有利である。かゝる樹脂は、約20％の濃
度まで安定化用添加物なしに充分な安定性を示す水溶液
の状態で主として用いられる。固形分含有量の増加とと
もに貯蔵安定性は益々低下するので、その結果例えば、
運搬および貯蔵庫の費用が僅かである為に有利である40
重量％濃度溶液は短期間しか用いることができない。
ドイツ特許出願公開第3,248,586号明細書から、環状ラ
クタムおよび／または場合によっては置換されたベンゼ
ンスルホン酸アミドが添加されており、40重量％濃度水
溶液の状態での40℃での貯蔵安定性が12〜24週間−無添
加では６週間だけ−であるスルホン化メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂溶液が公知である。
クタムおよび／または場合によっては置換されたベンゼ
ンスルホン酸アミドが添加されており、40重量％濃度水
溶液の状態での40℃での貯蔵安定性が12〜24週間−無添
加では６週間だけ−であるスルホン化メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂溶液が公知である。
米国特許第3,985,696号明細書には、30〜50％濃度水溶
液としても安定化添加物なしに、20％濃度溶液に相当す
る竪牢性に相当する竪牢性を有しているスルホン化メラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液が開示されている。
液としても安定化添加物なしに、20％濃度溶液に相当す
る竪牢性に相当する竪牢性を有しているスルホン化メラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液が開示されている。
この効果は、特定の縮合条件を保持することによって並
びに最初のアルカリ性縮合および酸性縮合に加えて続い
て別のアルカリ性縮合段階によって達成することができ
る。この最後の縮合段階では、第二段階の最初の高分子
縮合体が正確に規定された粘度まで分解される。
びに最初のアルカリ性縮合および酸性縮合に加えて続い
て別のアルカリ性縮合段階によって達成することができ
る。この最後の縮合段階では、第二段階の最初の高分子
縮合体が正確に規定された粘度まで分解される。
スルホン酸基を有さず、木材製板の表面被覆用装飾紙の
含浸剤として用いられそして耐水性および耐候性を改善
する為並びに硬化した樹脂フィルムの耐引き裂き強度を
改善する為の変性剤として１〜20重量％の5,5−ジメチ
ルヒダントインを含有する限定された水溶性メラミン−
ホルムアルデヒドが、ドイツ特許出願公開第2,725,078
号明細書に記載されている。
含浸剤として用いられそして耐水性および耐候性を改善
する為並びに硬化した樹脂フィルムの耐引き裂き強度を
改善する為の変性剤として１〜20重量％の5,5−ジメチ
ルヒダントインを含有する限定された水溶性メラミン−
ホルムアルデヒドが、ドイツ特許出願公開第2,725,078
号明細書に記載されている。
濃厚なメラミン−ホルムアルデヒドの貯蔵安定性を向上
させる為の従来公知の添加物は、実際の用途においては
僅か過ぎる効果しか示さない。
させる為の従来公知の添加物は、実際の用途においては
僅か過ぎる効果しか示さない。
本発明者は、予期し得なかったことに、スルホン酸基含
有の濃厚なメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液、特に
30％以上の樹脂含有量のものが、縮合の間または後にヒ
ダントイン誘導体を添加することによって、公知の樹脂
溶液に比べて実質的に改善された貯蔵安定性を有するこ
とを見出すことができた。
有の濃厚なメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液、特に
30％以上の樹脂含有量のものが、縮合の間または後にヒ
ダントイン誘導体を添加することによって、公知の樹脂
溶液に比べて実質的に改善された貯蔵安定性を有するこ
とを見出すことができた。
従って、本発明の対象は、式（Ｉ） 〔式中、R1およびR2は互いに無関係に水素原子または最
高10の炭素原子数のアルキル基であり、R4は水素原子、
最高４の炭素原子数のアルキロール基またはアルキル基
中炭素原子数０〜３のアミノアルボニルアルキル基であ
り、そしてR3が水素原子、最高４の炭素原子数のアルキ
ロール基、アルキル基中炭素原子数０〜３のアミノカル
ボニルアルキル基または下記式（II） （式中、R1、R2およびR4は式（Ｉ）において定義したの
と同じ意味を有する。） で表される基である。〕 で表されるヒダントイン誘導体を含有するスルホン酸基
含有メラミン−ホルムアルデヒド縮合体の貯蔵安定性濃
厚水性溶液にある。
高10の炭素原子数のアルキル基であり、R4は水素原子、
最高４の炭素原子数のアルキロール基またはアルキル基
中炭素原子数０〜３のアミノアルボニルアルキル基であ
り、そしてR3が水素原子、最高４の炭素原子数のアルキ
ロール基、アルキル基中炭素原子数０〜３のアミノカル
ボニルアルキル基または下記式（II） （式中、R1、R2およびR4は式（Ｉ）において定義したの
と同じ意味を有する。） で表される基である。〕 で表されるヒダントイン誘導体を含有するスルホン酸基
含有メラミン−ホルムアルデヒド縮合体の貯蔵安定性濃
厚水性溶液にある。
ヒダントイン誘導体はメラミン−ホルムアルデヒド縮合
体に例えば、該メラミンを規準として0.1〜20モル％、
殊に0.5〜10モル％の量で添加する。１〜５モル％の含
有が特に有利である。
体に例えば、該メラミンを規準として0.1〜20モル％、
殊に0.5〜10モル％の量で添加する。１〜５モル％の含
有が特に有利である。
不十分な貯蔵安定性の問題は一般に20％より高濃厚のメ
ラミン樹脂溶液で初めて生じるので、本発明に従う安定
なメラミン樹脂溶液は、とりわけ20％より相当に高濃
度、殊に30％およびそれ以上の濃度で主として用いられ
る。実際に用いるには約50％濃度溶液という上限がある
が、勿論更に高い濃度の溶液でもヒダントイン誘導体の
安定化効果は存在している。
ラミン樹脂溶液で初めて生じるので、本発明に従う安定
なメラミン樹脂溶液は、とりわけ20％より相当に高濃
度、殊に30％およびそれ以上の濃度で主として用いられ
る。実際に用いるには約50％濃度溶液という上限がある
が、勿論更に高い濃度の溶液でもヒダントイン誘導体の
安定化効果は存在している。
メラミンとホルムアルデヒドとのモル比が2.5:1〜4:1で
あるメラミン−ホルムアルデヒド縮合体を用いることが
有利であることが判っている。
あるメラミン−ホルムアルデヒド縮合体を用いることが
有利であることが判っている。
例えば、R1およびR2が互いに無関係に水素原子、メチル
−、エチル−、プロピル−、ブチル−、イソブチル−、
ペンチル−またはヘキシル基を意味し、R3およびR4が互
いに無関係に水素原子、メチロール、エチロール、プロ
ピロール−またはブチロール基、アルキル基中炭素原子
数０〜３のアミノアルボニルアルキル基、例えばホルム
アミド−、アセトアミド−、プロピオン酸アミド−また
は酪酸アミド基を意味するヒダントイン誘導体を用いる
ことができる。ヒダントイン誘導体は、ヒダントインの
それぞれのＮ−１−原子がメチロール基を介して結合し
ておりそして基R1、R2およびR4が上記の意味を有する二
量体の状態で存在していてもよい。５−５−ジメチルヒ
ダントインは非常に容易に入手できそして良好な効果を
示すもので特に有利である。
−、エチル−、プロピル−、ブチル−、イソブチル−、
ペンチル−またはヘキシル基を意味し、R3およびR4が互
いに無関係に水素原子、メチロール、エチロール、プロ
ピロール−またはブチロール基、アルキル基中炭素原子
数０〜３のアミノアルボニルアルキル基、例えばホルム
アミド−、アセトアミド−、プロピオン酸アミド−また
は酪酸アミド基を意味するヒダントイン誘導体を用いる
ことができる。ヒダントイン誘導体は、ヒダントインの
それぞれのＮ−１−原子がメチロール基を介して結合し
ておりそして基R1、R2およびR4が上記の意味を有する二
量体の状態で存在していてもよい。５−５−ジメチルヒ
ダントインは非常に容易に入手できそして良好な効果を
示すもので特に有利である。
本発明の貯蔵安定性のメラミン樹脂溶液は原則としてか
ゝる樹脂にとって公知のあらゆる方法に従って製造する
ことができる。適切な量のメラミン、ホルムアルデヒド
およびアルカリスルフィトを二段階で縮合することによ
って得るのが有利である。この場合には最初の段階に、
スルフィトがもはや検出できなくなるまでの間８〜12の
PH−値のもとで加熱する。第二段階に酸および場合によ
ってはヒダントイン誘導体の添加後に３〜７のPH−値の
もとで所望の縮合度まで最後まで縮合する。この縮合度
は例えばDIN52311に従う流動粘度を測定することによっ
て測定される。この粘度は、4mmのノズルを用いる場合
には一般に10〜30秒でありそして樹脂の性質に左右され
る。縮合は、得られる樹脂にて変性された結合剤混合物
の場合にはそれぞれ最適な流動性を得ることができるま
で実施する。最後にアルカリにて７〜13のPH−値に調整
し、場合によってはヒダントイン誘導体を初めて添加す
る。得られるメラミン樹脂溶液はそのまゝまたは噴霧乾
燥機で蒸発させた後に固体粉末として用いることができ
る。
ゝる樹脂にとって公知のあらゆる方法に従って製造する
ことができる。適切な量のメラミン、ホルムアルデヒド
およびアルカリスルフィトを二段階で縮合することによ
って得るのが有利である。この場合には最初の段階に、
スルフィトがもはや検出できなくなるまでの間８〜12の
PH−値のもとで加熱する。第二段階に酸および場合によ
ってはヒダントイン誘導体の添加後に３〜７のPH−値の
もとで所望の縮合度まで最後まで縮合する。この縮合度
は例えばDIN52311に従う流動粘度を測定することによっ
て測定される。この粘度は、4mmのノズルを用いる場合
には一般に10〜30秒でありそして樹脂の性質に左右され
る。縮合は、得られる樹脂にて変性された結合剤混合物
の場合にはそれぞれ最適な流動性を得ることができるま
で実施する。最後にアルカリにて７〜13のPH−値に調整
し、場合によってはヒダントイン誘導体を初めて添加す
る。得られるメラミン樹脂溶液はそのまゝまたは噴霧乾
燥機で蒸発させた後に固体粉末として用いることができ
る。
本発明のメラミン樹脂は流動化添加物として無機系結合
剤、例えばセンメト、無水石膏、石膏、カオリン、フラ
イング・アッシュ、マグネシアセメントまたはプッゾラ
ン等に添加し、それによってそれらの流動性を改善す
る。一方、かゝる添加剤によって結合剤を同じ流動性の
結合剤混合物を僅かな量の水の使用下に得ることも可能
であり、その際にこれによって硬化した建築材料の強度
が高められる。
剤、例えばセンメト、無水石膏、石膏、カオリン、フラ
イング・アッシュ、マグネシアセメントまたはプッゾラ
ン等に添加し、それによってそれらの流動性を改善す
る。一方、かゝる添加剤によって結合剤を同じ流動性の
結合剤混合物を僅かな量の水の使用下に得ることも可能
であり、その際にこれによって硬化した建築材料の強度
が高められる。
本発明の従って用いられるヒダントイン誘導体の一部は
市販のものであるかあるいは例えばオーストリア特許第
353,283号明細書またはキルク−オスマ（Kirk−Othme
r）、エンイクロペディア・オブ・ケミカルテクノロジ
ー（Encyclo−pedia of Chemical Technology）、第三
版、第12巻（1980）、第692〜711頁に従って製造でき
る。
市販のものであるかあるいは例えばオーストリア特許第
353,283号明細書またはキルク−オスマ（Kirk−Othme
r）、エンイクロペディア・オブ・ケミカルテクノロジ
ー（Encyclo−pedia of Chemical Technology）、第三
版、第12巻（1980）、第692〜711頁に従って製造でき
る。
本発明の樹脂溶液の貯蔵安定性の目安としては、例１〜
６についてDIN53211に従って20℃で４−mmの流動用ビー
カにおいて測定した粘度が195秒の値に上昇する貯蔵時
間（日数）を記してある。この値より上では樹脂溶液の
取扱および加工性が、高過ぎる粘度の為に既に著しく困
難になる。
６についてDIN53211に従って20℃で４−mmの流動用ビー
カにおいて測定した粘度が195秒の値に上昇する貯蔵時
間（日数）を記してある。この値より上では樹脂溶液の
取扱および加工性が、高過ぎる粘度の為に既に著しく困
難になる。
例７〜22には、92日後に達する20℃のもとでの粘度をDI
N53211に従って４−mmの流動用ビーカあるいは６−mmの
流動用ビーカ（例20および20A）において測定すること
によって得られる貯蔵安定性が記してある。
N53211に従って４−mmの流動用ビーカあるいは６−mmの
流動用ビーカ（例20および20A）において測定すること
によって得られる貯蔵安定性が記してある。
本発明を以下の例によって更に詳細に説明する。その際
第１表に記載されているヒダントイン誘導体を実証の意
味で用いている。
第１表に記載されているヒダントイン誘導体を実証の意
味で用いている。
第１表：（用いているヒダントイン誘導体） H ヒダントイン MH ５−メチルヒダントイン DMH 5,5−ジメチルヒダントイン MEH 5,5−メチルエチルヒダントイン MBH 5,5−メチルイソブチルヒダントイン DMMH 5,5−ジメチル−３−メチロールヒダン トイン DMDM 5,5−ジメチル−1,3−ジメチロールヒダン トイン DMDP 5,5−ジメチル−1,3−ジプロピオン酸アミ ドヒダントイン BDMH 1,1′−ビス（5,5−ジメチルヒダントイニ ル）メタン BDMM １−（5,5−ジメチルヒダントイニル）−１′− （5,5−ジメチル−３−メチロールヒダント イニル）メタン BDME １−（5,5−ジメチルヒダントイニル）−１′− （5,5−ジメチル−３−エチロールヒダント イニル）メタン 例１ 攪拌機、温度計および還流冷却器を備えているガラス製
反応器中において、238部の水、126部のメラミン、248.
2部のホルマリン（36.3％濃度）および95.05部のナトリ
ウム−ジスルフィト−メラミン：ホルムアルデヒド：ジ
スルフィト−モル比＝1:3:1に相当する−を20％濃度苛
性ソーダ溶液にて9.9のPHに調整し、75℃に加熱しそし
てこの温度のもとで、スルフィトがもはや検出されなく
なるまでの間縮合する。次いで50％濃度の蟻酸の添加に
よってPHを6.3にし、3.84部のジメチルヒダントインを
添加し−メラミンを規準として３モル％に相当する−そ
して再びPH−値を6.3にする。今度は50℃で22秒の粘度
−4mm−流動用ビーカでDIN53211に従って測定−まで縮
合する。次いでPH−値を20％濃度苛性ソーダ溶液で8.5
に調整しそして反応混合物を冷却する。得られる樹脂溶
液の固形分含有量は41.6重量％であり、20℃での粘度は
47秒である。25℃で120日の貯蔵時間の後に粘度は、問
題のない加工に未だ使用できる195秒の値−DIN53211に
従って20℃にて4mm−ビーカで測定−に上昇する。50℃
で貯蔵した場合には既に20日後に195秒の粘度に達す
る。
反応器中において、238部の水、126部のメラミン、248.
2部のホルマリン（36.3％濃度）および95.05部のナトリ
ウム−ジスルフィト−メラミン：ホルムアルデヒド：ジ
スルフィト−モル比＝1:3:1に相当する−を20％濃度苛
性ソーダ溶液にて9.9のPHに調整し、75℃に加熱しそし
てこの温度のもとで、スルフィトがもはや検出されなく
なるまでの間縮合する。次いで50％濃度の蟻酸の添加に
よってPHを6.3にし、3.84部のジメチルヒダントインを
添加し−メラミンを規準として３モル％に相当する−そ
して再びPH−値を6.3にする。今度は50℃で22秒の粘度
−4mm−流動用ビーカでDIN53211に従って測定−まで縮
合する。次いでPH−値を20％濃度苛性ソーダ溶液で8.5
に調整しそして反応混合物を冷却する。得られる樹脂溶
液の固形分含有量は41.6重量％であり、20℃での粘度は
47秒である。25℃で120日の貯蔵時間の後に粘度は、問
題のない加工に未だ使用できる195秒の値−DIN53211に
従って20℃にて4mm−ビーカで測定−に上昇する。50℃
で貯蔵した場合には既に20日後に195秒の粘度に達す
る。
比較例1A 例１と同様に樹脂溶液を製造する。但しヒダントイン誘
導体を添加しない。20℃で53秒の粘度を有する41.5％濃
度の樹脂溶液が得られる。195秒の許容限界粘度値に既
に25℃で17日貯蔵した後に到達し、30日後には樹脂は固
体である。50℃で貯蔵した場合には、195秒の粘度に既
に７日後に達する。
導体を添加しない。20℃で53秒の粘度を有する41.5％濃
度の樹脂溶液が得られる。195秒の許容限界粘度値に既
に25℃で17日貯蔵した後に到達し、30日後には樹脂は固
体である。50℃で貯蔵した場合には、195秒の粘度に既
に７日後に達する。
例２〜６ 例１と同様に樹脂溶液を製造する。但し第２表に記載し
てある如き種々のヒダントイン誘導体を添加する。更に
第２表には、得られる樹脂溶液の濃度、50℃および20℃
における粘度並びに貯蔵安定性−DIN53211に従って195
秒の粘度に達するまでの日数−も記してある。
てある如き種々のヒダントイン誘導体を添加する。更に
第２表には、得られる樹脂溶液の濃度、50℃および20℃
における粘度並びに貯蔵安定性−DIN53211に従って195
秒の粘度に達するまでの日数−も記してある。
例７ 例１のと同じ装置中で256.7部の水、126部のメラミン
（１モル）、258.7部（3.13モル）のホルマリン（36.3
％濃度）および107.4部のナトリウム−ジスルフィト
（1.13モル）を、20％濃度苛性ソーダ溶液で9.9のPHに
し、75℃に加熱しそしてスルフィトがもはや検出されな
くなるまでの間縮合する。次いで50％濃度の蟻酸の添加
によってPHを6.2にし、1.28部（0.01モル）のジメチル
ヒダントインを添加し−メラミンを規準として１モル％
の量に相当する−そして再びPH−値を6.2にする。今度
は75℃で14秒の粘度−4mm−流動用ビーカでDIN53211に
従って50℃で測定−まで縮合する。次いでPH−値を20％
濃度苛性ソーダ溶液によって9.0に調整しそして冷却す
る。得られる樹脂溶液の濃度、粘度および25℃での貯蔵
安定性−92日貯蔵後にDIN53211に従って20℃にて4mm−
ビーカで測定される粘度として示す−を第３表に記載す
る。
（１モル）、258.7部（3.13モル）のホルマリン（36.3
％濃度）および107.4部のナトリウム−ジスルフィト
（1.13モル）を、20％濃度苛性ソーダ溶液で9.9のPHに
し、75℃に加熱しそしてスルフィトがもはや検出されな
くなるまでの間縮合する。次いで50％濃度の蟻酸の添加
によってPHを6.2にし、1.28部（0.01モル）のジメチル
ヒダントインを添加し−メラミンを規準として１モル％
の量に相当する−そして再びPH−値を6.2にする。今度
は75℃で14秒の粘度−4mm−流動用ビーカでDIN53211に
従って50℃で測定−まで縮合する。次いでPH−値を20％
濃度苛性ソーダ溶液によって9.0に調整しそして冷却す
る。得られる樹脂溶液の濃度、粘度および25℃での貯蔵
安定性−92日貯蔵後にDIN53211に従って20℃にて4mm−
ビーカで測定される粘度として示す−を第３表に記載す
る。
例7A 例７と同様な樹脂溶液を製造する。但し、ヒダントイン
誘導体を添加しない。濃度、粘度および貯蔵安定性は第
３表に記載した通りである。
誘導体を添加しない。濃度、粘度および貯蔵安定性は第
３表に記載した通りである。
例８〜17 例７と同様な樹脂溶液を製造する。但し、第３表に記載
した如き種々のヒダントイン誘導体、並びに異なった濃
度でヒダントイン誘導体を用いる。例12ではジメチルヒ
ダントインを縮合の終了後に初めて添加する。得られた
樹脂溶液の濃度、粘度および25℃における貯蔵安定性は
第３表に記載した通りである。
した如き種々のヒダントイン誘導体、並びに異なった濃
度でヒダントイン誘導体を用いる。例12ではジメチルヒ
ダントインを縮合の終了後に初めて添加する。得られた
樹脂溶液の濃度、粘度および25℃における貯蔵安定性は
第３表に記載した通りである。
例18 例１と同じ装置中で256.7部の水、126部のメラミン（１
モル）、258.7部（3.13モル）のホルマリン（36.3％濃
度）および107.4部のナトリウム−ジスルフィト（1.13
モル）を、50％濃度の蟻酸でPH8に調整し、60℃に加熱
しそしてスルフィトがもはや検出されなくなるまでの間
縮合する。次いで50％濃度の蟻酸の添加によってPHを３
にし、25.6部（メラミンを規準として20モル％の量に相
当する）のジメチルヒダントインを添加し、32.5部の水
を加えそして再びPH−値を３にする。今度は60℃で14秒
の粘度−4mm−流動用ビーカでDIN53211に従って50℃で
測定−まで縮合する。次いでPH−値を20％濃度苛性ソー
ダ溶液によって７に調整しそして冷却する。得られる樹
脂溶液の濃度、粘度および25℃での貯蔵安定性−92日貯
蔵後にDIN53211に従って20℃にて4mm−ビーカで測定さ
れる粘度として示す−は第３表に記載してある。
モル）、258.7部（3.13モル）のホルマリン（36.3％濃
度）および107.4部のナトリウム−ジスルフィト（1.13
モル）を、50％濃度の蟻酸でPH8に調整し、60℃に加熱
しそしてスルフィトがもはや検出されなくなるまでの間
縮合する。次いで50％濃度の蟻酸の添加によってPHを３
にし、25.6部（メラミンを規準として20モル％の量に相
当する）のジメチルヒダントインを添加し、32.5部の水
を加えそして再びPH−値を３にする。今度は60℃で14秒
の粘度−4mm−流動用ビーカでDIN53211に従って50℃で
測定−まで縮合する。次いでPH−値を20％濃度苛性ソー
ダ溶液によって７に調整しそして冷却する。得られる樹
脂溶液の濃度、粘度および25℃での貯蔵安定性−92日貯
蔵後にDIN53211に従って20℃にて4mm−ビーカで測定さ
れる粘度として示す−は第３表に記載してある。
例19 例１と同じ装置中で256.7部の水、126部のメラミン（１
モル）、258.7部（3.13モル）のホルマリン（36.3％濃
度）および107.4部のナトリウム−ジスルフィト（1.13
モル）を、20％濃度の苛性ソーダ溶液で12のPHに調整
し、95℃に加熱しそしてスルフィトがもはや検出されな
くなるまでの間縮合する。次いで50％濃度の蟻酸の添加
によってPHを７にし、12.8部（メラミンを規準として10
モル％の量に相当する）のジメチルヒダントインおよび
16.3部の水を添加しそして再びPH−値を７にする。今度
は95℃で14秒の粘度−4mm−流動用ビーカでDIN53211に
従って50℃で測定−まで縮合する。次いでPH−値を20％
濃度苛性ソーダ溶液によって13に調整しそして冷却す
る。得られる樹脂溶液の濃度、粘度および25℃での貯蔵
安定性−92日貯蔵後にDIN53211に従って20℃にて4mm−
ビーカで測定される粘度として示す−は第３表に記載し
てある。
モル）、258.7部（3.13モル）のホルマリン（36.3％濃
度）および107.4部のナトリウム−ジスルフィト（1.13
モル）を、20％濃度の苛性ソーダ溶液で12のPHに調整
し、95℃に加熱しそしてスルフィトがもはや検出されな
くなるまでの間縮合する。次いで50％濃度の蟻酸の添加
によってPHを７にし、12.8部（メラミンを規準として10
モル％の量に相当する）のジメチルヒダントインおよび
16.3部の水を添加しそして再びPH−値を７にする。今度
は95℃で14秒の粘度−4mm−流動用ビーカでDIN53211に
従って50℃で測定−まで縮合する。次いでPH−値を20％
濃度苛性ソーダ溶液によって13に調整しそして冷却す
る。得られる樹脂溶液の濃度、粘度および25℃での貯蔵
安定性−92日貯蔵後にDIN53211に従って20℃にて4mm−
ビーカで測定される粘度として示す−は第３表に記載し
てある。
例20 例１と同じ装置中で179部の水、126部のメラミン（１モ
ル）、258.7部（3.13モル）のホルマリン（36.3％濃
度）および107.4部のナトリウム−ジスルフィト（1.13
モル）を、20％濃度の苛性ソーダ溶液で9.9のPHに調整
し、75℃に加熱しそしてスルフィトがもはや検出されな
くなるまでの間縮合する。次いで50％濃度の蟻酸の添加
によってPHを6.3にし、3.84部（メラミンを規準として
３モル％の量に相当する）のジメチルヒダントインを添
加しそして再びPH−値を6.3にする。今度は75℃で27秒
の粘度−4mm−流動用ビーカでDIN53211に従って50℃で
測定−まで縮合する。次いでPH−値を20％濃度苛性ソー
ダ溶液によって9.2に調整しそして冷却する。得られる
樹脂溶液の濃度、粘度および貯蔵安定性−25℃で92日貯
蔵後にDIN53211に従って20℃にて4mm−ビーカで測定さ
れる粘度として示す−は第３表に記載してある。
ル）、258.7部（3.13モル）のホルマリン（36.3％濃
度）および107.4部のナトリウム−ジスルフィト（1.13
モル）を、20％濃度の苛性ソーダ溶液で9.9のPHに調整
し、75℃に加熱しそしてスルフィトがもはや検出されな
くなるまでの間縮合する。次いで50％濃度の蟻酸の添加
によってPHを6.3にし、3.84部（メラミンを規準として
３モル％の量に相当する）のジメチルヒダントインを添
加しそして再びPH−値を6.3にする。今度は75℃で27秒
の粘度−4mm−流動用ビーカでDIN53211に従って50℃で
測定−まで縮合する。次いでPH−値を20％濃度苛性ソー
ダ溶液によって9.2に調整しそして冷却する。得られる
樹脂溶液の濃度、粘度および貯蔵安定性−25℃で92日貯
蔵後にDIN53211に従って20℃にて4mm−ビーカで測定さ
れる粘度として示す−は第３表に記載してある。
例20A 例20と同様に樹脂溶液を製造する。但しヒダントイン誘
導体を添加しない。濃度、粘度および貯蔵安定性−DIN5
3211に従って6mm−ビーカで測定される粘度−は第３表
に記載してある。
導体を添加しない。濃度、粘度および貯蔵安定性−DIN5
3211に従って6mm−ビーカで測定される粘度−は第３表
に記載してある。
例21 例１と同様にして二種類の樹脂溶液を製造する。その
際、126部のメラミン（１モル）、214.9部（2.60モル）
のホルマリン（36.3％濃度）、107.4部のナトリウム−
ジスルフィト（1.13モル）および264.4部の水を、一方
は3.84部（３モル）のジメチルヒダントインと一緒にそ
してもう一方はヒダントイン誘導体を添加せずに用い
る。酸性縮合は6.2のPHにおいて行う。50℃で測定され
る14秒の粘度まで縮合し、次いで樹脂溶液を９のPHに調
整する。
際、126部のメラミン（１モル）、214.9部（2.60モル）
のホルマリン（36.3％濃度）、107.4部のナトリウム−
ジスルフィト（1.13モル）および264.4部の水を、一方
は3.84部（３モル）のジメチルヒダントインと一緒にそ
してもう一方はヒダントイン誘導体を添加せずに用い
る。酸性縮合は6.2のPHにおいて行う。50℃で測定され
る14秒の粘度まで縮合し、次いで樹脂溶液を９のPHに調
整する。
ジメチルヒダントインの添加によって改善された樹脂溶
液貯蔵安定性は以下の記載から明である： 例22 例１と同様にして二種類の樹脂溶液を製造する。但し、
126部のメラミン（１モル）、289.3部（3.5モル）のホ
ルマリン（36.3％濃度）および107.4部のナトリウム−
ジスルフィト（1.13モル）および246.4部の水を、一方
は3.84部（３モル）のジメチルヒダントインと一緒にそ
してもう一方はヒダントイン誘導体を添加せずに用い
る。酸性縮合は、14秒の粘度（50℃で測定）が得られる
まで、5.5のPHにおいて行う。次いで９のPHに調整す
る。
液貯蔵安定性は以下の記載から明である： 例22 例１と同様にして二種類の樹脂溶液を製造する。但し、
126部のメラミン（１モル）、289.3部（3.5モル）のホ
ルマリン（36.3％濃度）および107.4部のナトリウム−
ジスルフィト（1.13モル）および246.4部の水を、一方
は3.84部（３モル）のジメチルヒダントインと一緒にそ
してもう一方はヒダントイン誘導体を添加せずに用い
る。酸性縮合は、14秒の粘度（50℃で測定）が得られる
まで、5.5のPHにおいて行う。次いで９のPHに調整す
る。
両方の樹脂溶液の濃度、粘度および貯蔵安定性は以下の
記載から明である： 例23 殆ど同じ最終強度での本発明の樹脂溶液の流動性化効果
を、無水石膏製板について説明する： 50部の天然の無水石膏を50部の添加物（丸い粒０〜4m
m）と乾燥状態で予備混合し、0.25部のNa2SO4および0.7
25部の例８の樹脂溶液が溶解されている14.5部の水と混
合しそして90秒間烈しく混合する。
記載から明である： 例23 殆ど同じ最終強度での本発明の樹脂溶液の流動性化効果
を、無水石膏製板について説明する： 50部の天然の無水石膏を50部の添加物（丸い粒０〜4m
m）と乾燥状態で予備混合し、0.25部のNa2SO4および0.7
25部の例８の樹脂溶液が溶解されている14.5部の水と混
合しそして90秒間烈しく混合する。
これと同様に無水石膏混合物を調製する。但し、本発明
の流動剤は添加しない。
の流動剤は添加しない。
本発明の樹脂を用いた場合の水節約効果およびそれによ
って達成される、殆ど同じ流動特性のもとでのはるかに
向上した最終強度を示す為に、同様に更に別の無水石膏
混合物を流動剤なしに、但し21部の水を用いて調製す
る。
って達成される、殆ど同じ流動特性のもとでのはるかに
向上した最終強度を示す為に、同様に更に別の無水石膏
混合物を流動剤なしに、但し21部の水を用いて調製す
る。
これら三種類の混合物について、流動性並びに硬化した
板の28日後の曲げ強度および圧縮強度を測定する。
板の28日後の曲げ強度および圧縮強度を測定する。
流動性を測定する為に、水平なガラス製板の上に載せら
れたビカー・リング（DIN1164、第５頁）に混合物を平
らに満たしそして板から該リングを引き離す。生じる平
たく丸い固まりの直径を流動性の目安として測定する。
れたビカー・リング（DIN1164、第５頁）に混合物を平
らに満たしそして板から該リングを引き離す。生じる平
たく丸い固まりの直径を流動性の目安として測定する。
曲げ強度および圧縮強度の測定は４×４×16cmの角柱
（DIN1164、第７頁）について28日経過後に行う。
（DIN1164、第７頁）について28日経過後に行う。
流動性および強度について以下の値が得られる。
例24 殆ど同じ最終強度での本発明の樹脂の流動性化効果は以
下のコンクリート混合物について示す： 65lのアイリッヒ強制混合機において7.04kgのセメントP
Z275H〔パール・モーゼル・セメント（Perl−Mooser Ze
ment）、ウエルケ・キルヒビクル（Kirchbichl）′を乾
燥した添加物〔リンツ（Rinz）のホルツライテン（Holz
leithen）で産する丸い粒子〕−20.23kg:0〜4mm、7.95k
g:4〜8mm、6.18kg:8〜16mm、9.71kg:16〜32mm−と一緒
に30秒間予備混合し、2.59kgの水と混ぜ、更に30秒の混
合時間の後に更に1.30kgの水を添加し、１分間混合し、
例８に相応する樹脂溶液（セメントを規準として0.65重
量％の樹脂溶液）を添加しそして１分間攪拌する。
下のコンクリート混合物について示す： 65lのアイリッヒ強制混合機において7.04kgのセメントP
Z275H〔パール・モーゼル・セメント（Perl−Mooser Ze
ment）、ウエルケ・キルヒビクル（Kirchbichl）′を乾
燥した添加物〔リンツ（Rinz）のホルツライテン（Holz
leithen）で産する丸い粒子〕−20.23kg:0〜4mm、7.95k
g:4〜8mm、6.18kg:8〜16mm、9.71kg:16〜32mm−と一緒
に30秒間予備混合し、2.59kgの水と混ぜ、更に30秒の混
合時間の後に更に1.30kgの水を添加し、１分間混合し、
例８に相応する樹脂溶液（セメントを規準として0.65重
量％の樹脂溶液）を添加しそして１分間攪拌する。
これと同様にしてコンクリート混合物を調製する。この
場合流動化剤として樹脂溶液の替わりに、例８に従う樹
脂溶液を噴霧乾燥することによって得られる20gの粉末
を添加する。固体状流動化剤の含有量はセメントを規準
として0.28重量％である。
場合流動化剤として樹脂溶液の替わりに、例８に従う樹
脂溶液を噴霧乾燥することによって得られる20gの粉末
を添加する。固体状流動化剤の含有量はセメントを規準
として0.28重量％である。
更に同様にして、別のコンクリート混合物を本発明の流
動化剤を添加せずに調製する。
動化剤を添加せずに調製する。
三種類のコンクリート混合物全部について、混合過程の
終了１分後に流動性（cm）をDIN1048、第１頁に従って
作業性の目安として測定する。圧縮強度の測定は、同様
にDIN1048、第１頁に従って、15cmの辺長さの試験用立
方体について18時間後および28時間後に行う。
終了１分後に流動性（cm）をDIN1048、第１頁に従って
作業性の目安として測定する。圧縮強度の測定は、同様
にDIN1048、第１頁に従って、15cmの辺長さの試験用立
方体について18時間後および28時間後に行う。
流動性および強度について以下の測定値が得られる： 300kgのセメントPZ275コンクリート 水 セメント値:0.55
Claims (9)
- 【請求項１】式（Ｉ） 〔式中、R1およびR2は互いに無関係に水素原子または最
高10の炭素原子数のアルキル基であり、R4は水素原子、
最高４の炭素原子数のアルキロール基またはアルキル基
中炭素原子数０〜３のアミノカルボニルアルキル基であ
り、そしてR3が水素原子、最高４の炭素原子数のアルキ
ロール基、アルキル基中炭素原子数０〜３のアミノカル
ボニルアルキル基または下記式（II） （式中、R1、R2およびR4は式（Ｉ）において定義したの
と同じ意味を有する。） で表される基である。〕 で表されるヒダントイン誘導体を含有するスルホン酸基
含有メラミン−ホルムアルデヒド縮合体の貯蔵安定性濃
厚水性溶液。 - 【請求項２】ヒダントイン誘導体含有量が0.1〜20モル
％である特許請求の範囲第１項記載の溶液。 - 【請求項３】ヒダントイン誘導体含有量が0.5〜10モル
％である特許請求の範囲第２項記載の溶液。 - 【請求項４】ヒダントイン誘導体含有量が１〜５モル％
である特許請求の範囲第３項記載の溶液。 - 【請求項５】30〜50重量％の濃度で存在する特許請求の
範囲第１項記載の溶液。 - 【請求項６】ホルムアルデヒドとメラミンとのモル比が
2.5:1〜4:1である特許請求の範囲第１項記載の溶液。 - 【請求項７】ヒダントイン誘導体が5,5−ジメチルヒダ
ントインである特許請求の範囲第１項記載の溶液。 - 【請求項８】式（Ｉ） 〔式中、R1およびR2は互いに無関係に水素原子または最
高10の炭素原子数のアルキル基であり、R4は水素原子、
最高４の炭素原子数のアルキロール基またはアルキル基
中炭素原子数０〜３のアミノカルボニルアルキル基であ
り、そしてR3が水素原子、最高４の炭素原子数のアルキ
ロール基、アルキル基中炭素原子数０〜３のアミノカル
ボニルアルキル基または下記式（II） 式中、R1、R2およびR4は式（Ｉ）において定義したのと
同じ意味を有する。） で表される基である。〕 で表されるヒダントイン誘導体を含有するスルホン酸基
含有メラミン−ホルムアルデヒド縮合体の貯蔵安定性濃
厚水性溶液を製造するに当たって、メラミン、ホルムア
ルデヒドおよびアルカリ金属スルフィットを水溶液状態
で多段階で所望の縮合度まで縮合反応させ、その際に最
初の段階に８〜12のPH−値をそして第二段階では３〜７
のPH−値を保持しそして最後に７〜13のPH−値を保持
し、その際にヒダントイン誘導体を縮合方法の任意の時
点で添加することを特徴とする、上記貯蔵安定性濃厚水
性溶液の製造方法。 - 【請求項９】式（Ｉ） 〔式中、R1およびR2は互いに無関係に水素原子または最
高10の炭素原子数のアルキル基であり、R4は水素原子、
最高４の炭素原子数のアルキロール基またはアルキル基
中炭素原子数０〜３のアミノカルボニルアルキル基であ
り、そしてR3が水素原子、最高４の炭素原子数のアルキ
ロール基、アルキル基中炭素原子数０〜３のアミノカル
ボニルアルキル基または下記式（II） （式中、R1、R2およびR4は式（Ｉ）において定義したの
と同じ意味を有する。） で表される基である。〕 で表されるヒダントイン誘導体を含有するスルホン酸基
含有メラミン−ホルムアルデヒド縮合体の貯蔵安定性濃
厚水性溶液またはこのものから噴霧乾燥によって製造さ
れる粉末より成る、有機系結合剤の流動性の改善用添加
剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853535501 DE3535501A1 (de) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | Lagerstabile konzentrierte waessrige loesungen von melamin-formaldehydkondensaten, verfahren zu deren herstellung, sowie deren verwendung |
| DE3535501.8 | 1985-10-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6291552A JPS6291552A (ja) | 1987-04-27 |
| JPH07103296B2 true JPH07103296B2 (ja) | 1995-11-08 |
Family
ID=6282790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61234736A Expired - Lifetime JPH07103296B2 (ja) | 1985-10-04 | 1986-10-03 | メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物の貯蔵安定性濃厚水性溶液、その製造方法並びにその用途 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4707508A (ja) |
| EP (1) | EP0221301B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07103296B2 (ja) |
| AT (1) | ATE51632T1 (ja) |
| DE (2) | DE3535501A1 (ja) |
| DK (1) | DK169348B1 (ja) |
| NO (1) | NO168822C (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4430362A1 (de) * | 1994-08-26 | 1996-02-29 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Fließmittel für zementhaltige Bindemittelsuspensionen |
| DE4434010C2 (de) * | 1994-09-23 | 2001-09-27 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Redispergierbare Polymerisatpulver, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung |
| DE102005060947A1 (de) | 2005-12-20 | 2007-06-28 | Construction Research & Technology Gmbh | Pulverförmige Polykondensationsprodukte |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1048983A (en) * | 1962-05-21 | 1966-11-23 | Switzer Brothers Inc | Synthetic resin and pigment |
| DE2359291C2 (de) * | 1973-11-28 | 1975-06-12 | Sueddeutsche Kalkstickstoff-Werke Ag, 8223 Trostberg | Verfahren zur Herstellung anionischer, Sulfonsäuregruppen enthaltender Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte in wäßriger Lösung mit hohem Feststoffgehalt |
| DE2725078C3 (de) * | 1977-06-03 | 1981-10-01 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Verwendung von 5,5-Dimethyl-hydantoin als Modifizierungsmittel für Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate |
| DE3248586A1 (de) * | 1982-12-30 | 1984-07-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von hochkonzentrierten, niederviskosen und besonders lagerstabilen waessrigen loesungen von melamin-formaldehyd-kondensationsprodukten und deren verwendung zur betonverfluessigung |
| US4692532A (en) * | 1984-11-23 | 1987-09-08 | Ciba-Geigy Corporation | Substituted N-(4-hydroxyphenylthioalkyl) cyclic imides |
-
1985
- 1985-10-04 DE DE19853535501 patent/DE3535501A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-09-10 NO NO863614A patent/NO168822C/no unknown
- 1986-09-15 AT AT86112734T patent/ATE51632T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-09-15 DE DE8686112734T patent/DE3670088D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-15 EP EP86112734A patent/EP0221301B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-30 US US06/913,236 patent/US4707508A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-10-03 DK DK472786A patent/DK169348B1/da not_active IP Right Cessation
- 1986-10-03 JP JP61234736A patent/JPH07103296B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE3670088D1 (de) | 1990-05-10 |
| EP0221301A1 (de) | 1987-05-13 |
| NO863614L (no) | 1987-04-06 |
| NO168822B (no) | 1991-12-30 |
| DK169348B1 (da) | 1994-10-10 |
| ATE51632T1 (de) | 1990-04-15 |
| US4707508A (en) | 1987-11-17 |
| NO863614D0 (no) | 1986-09-10 |
| DE3535501A1 (de) | 1987-04-09 |
| DK472786A (da) | 1987-06-02 |
| EP0221301B1 (de) | 1990-04-04 |
| DK472786D0 (da) | 1986-10-03 |
| NO168822C (no) | 1992-04-08 |
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