DK169348B1

DK169348B1 - Lagerstabile koncentrerede vandige opløsninger af sulfonsyregruppeholdige melamin-formaldehydkondensater samt fremgangsmåde til fremstilling og anvendelse af disse

Info

Publication number: DK169348B1
Application number: DK472786A
Authority: DK
Inventors: Stefan Pieh; Johann Krammer
Original assignee: Chemie Linz Ag
Priority date: 1985-10-04
Filing date: 1986-10-03
Publication date: 1994-10-10
Also published as: DE3535501A1; DK472786A; JPH07103296B2; NO863614D0; NO168822B; ATE51632T1; NO168822C; NO863614L; DE3670088D1; EP0221301A1; US4707508A; DK472786D0; JPS6291552A; EP0221301B1

Description

i DK 169348 B1

Den foreliggende opfindelse angår koncentrerede vandige opløsninger af sulfonsyregruppeholdige melamin-formalde-hydkondensater, der til forøgelse af lagerstabiliteten indeholder hydantoin-derivater. Opfindelsen angår endvi-5 dere en fremgangsmåde til fremstilling af sådanne vandige opløsninger samt anvendelsen af disse.

Sådanne kondensater anvendes fortrinsvis som tilsætningsmidler til uorganiske bindemidler, såsom cement og anhy-10 drit, med det formål at forbedre sådanne bindemidlers forarbejdnings- og brugsegenskaber, såsom flydeevne, hærdningshastighed og styrke. Anvendelsen af sådanne harpikser sker overvejende i form af vandige opløsninger, som uden stabiliserende tilsætninger kun udviser en til-15 strækkelig lagerstabilitet ved koncentrationer på op til omkring 20%. Ved en forøgelse af faststofkoncentrationen aftager lagerstabiliteten tilsvarende, således at eksempelvis opløsninger med en koncentration på 40%, hvis anvendelse er særligt fordelagtig på grund af de ringe ud-20 gifter til transport og oplagring, kun er anvendelige i kort tid.

Fra DE offentliggørelsesskrift nr. 3 248 586 kendes sulfonerede melamin-formaldehyd-harpiksopløsninger, hvortil 25 der er sat en cyclisk lactam og/eller et eventuelt substitueret benzensulfonsyreamid. Lagerstabiliteten af en sådan 40% vandig opløsning er ved 40 °C mellem 12 og 24 uger, hvorimod den kun er 6 uger uden tilsætning.

30 I US patentskrift nr. 3 985 696 beskrives sulfonerede me-lamin-formaldehyd-harpiksopløsninger, som uden stabiliserende tilsætninger også som 30-50% vandige opløsninger besidder en holdbarhed, der svarer til holdbarheden af en 20%-opløsning. Denne virkning opnås gennem overholdelse 35 af bestemte kondensationsbetingelser og gennem anvendelse af et yderligere basisk kondensationstrin i tilslutning til den første basiske og sure kondensation. Herved ned- 2 DK 169348 B1 brydes det i begyndelsen høj molekylære kondensat i det andet trin til en nøjagtigt defineret vikositet.

I DE offentliggørelsesskrift 2 725 078 beskrives en kun i 5 ringe grad vandopløselig melamin-formaldehyd-harpiks, som ikke indeholder sulfonsyregrupper, og som anvendes som imprægneringsharpiks til dekorationspapir til overflade beklædning af træplader. Som modificeringsmiddel til forbedring af vand- og klimabestandigheden og til forøgelse 10 af rivestyrken af den hærdede harpiksfilm indeholder harpiksen 1-20 vægt-% 5,5-dimethylhydantoin.

De kendte tilsætninger til forhøjelse af lagerstabiliteten af koncentrerede melamin-formaldehyd-harpiksopløsnin-15 ger udviser en virkning, som er for ringe til praktisk anvendelse.

Det har nu overraskende vist sig, at sulfonsyregruppehol-dige koncentrerede melamin-formaldehyd-harpiksopløsnin-20 ger, i særdeleshed sådanne med et harpiksindhold på 30% eller derover, gennem tilsætning af et hydantoin-derivat under eller efter kondensationen opnår en lagerstabilitet, som er væsentligt forbedret i forhold til lagerstabiliteten af kendte harpiksopløsninger.

25

Opfindelsen angår således lagerstabile koncentrerede vandige opløsninger af sulfonsyregruppeholdige melamin-formaldehydkondensater, som har et indhold af cycliske forbindelser indeholdende amidgrupper, og som er ejendomme-30 lige ved, at de cycliske forbindelser er hydantoin-derivater med den almene formel.

35 DK 169348 Bl 3 __ l1 I ι~~*2 R4 N N--.Rj i 5 o'

O

hvori og R2 hver for sig betegner hydrogen eller en 10 alkylgruppe med højest 10 C-atomer, R4 betegner hydrogen, en alkylolgruppe med højest 4 C-atomer eller en aminocar-bonylalkylgruppe med 0-3 C-atomer i alkyldelen, og R^ betegner hydrogen, en alkylolgruppe med højest 4 C-atomer, en aminocarbonylalkylgruppe med 0-3 C-atomer i alkyldelen 15 eller en gruppe med den almene formel R1 _ I1 20 R2 C — C ===== o

___ I I II

CH2 N N - R

\ /

C

li o 25 hvori R^, R2 og R^ har de under formel (I) angivne betydninger.

30 Hydantoin-derivatet sættes til melamin-formaldehydkonden satet i en mængde på eksempelvis 0,1-20 mol-%, fortrinsvis 0,5-10 mol-%, beregnet på melaminen. Et indhold på 1-5 mol-% er særligt foretrukket.

35 Eftersom problemet med den utilstrækkelige lagerstabilitet i almindelighed først optræder ved melamin-harpiks-opløsninger med en koncentration på over 20%, anvendes de DK 169348 B1 4 omhandlede stabile melamin-harpiksopløsninger især ved koncentrationer, der ligger betydeligt over 20%, fortrinsvis på 30% og derover. Til praktisk anvendelse anbefales en overgrænse for opløsningens koncentration på om-5 kring 50%, hvilket naturligvis ikke udelukker, at hydan-toin-derivatets stabiliserende virkning også findes i opløsninger med en endnu højere koncentration.

Det har vist sig at være fordelagtigt at anvende sådanne 10 melamin-formaldehyd-kondensater, hvori det molære forhold imellem formaldehyd og melamin ligger i et område på mellem 2,5:1 og 4:1.

Man kan eksempelvis anvende hydantoin-derivater, hvori 15 og R2 hver for sig betegner hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl eller hexyl, og hvori R^ og R^ hver for sig betegner hydrogen, methylol, ethylol, propylol, butylol eller en aminocarbonylalkylgruppe med 0-3 C-atomer i alkyldelen, såsom formamid, acetamid, pro-20 pionsyreamid eller smørsyreamid. Hydantoin-derivaterne kan også foreligge i dimer form, hvori hydantoinmoleky-lernes N-l-atomer via en methylengruppe er forbundet med hinanden, og hvori grupperne R^ R2 og R^ har de ovenfor angivne betydninger. På grund af den lette tilgængelighed 25 og den gode virkning er 5,5-dimethylhydantoin en særligt fortrukken forbindelse.

De omhandlede lagerstabile melamin-harpiksopløsninger kan i princippet fremstilles ved en hvilken som helst af de 30 fremgangsmåder, der kendes til fremstilling af sådanne harpikser. Opfindelsen angår som nævnt også en fremgangsmåde til fremstilling af de lagerstabile koncentrerede vandige opløsninger af sulfongruppeholdige melaminformal-dehydkondensater, og den er ejendommelig ved det i krav 35 8's kendetegnende del angivne. Fortrinsvis opnår man for bindelserne ved en to-trins kondensation af de tilsvarende mængder melamin, formaldehyd og et alkalimetalsulfit, 5 DK 169348 B1 hvor man i det første trin ved en pH-værdi på 8-12 opvarmer i så lang tid, at der ikke længere kan påvises sulfit. I det andet trin fuldfører man kondensationen efter tilsætning af en syre og eventuelt hydantoin-derivatet 5 ved en pH-værdi på 3-7 indtil den ønskede kondensation. Kondensationsgraden kan eksempelvis bestemmes ved at måle udløbsviskositeten efter DIN 53211 ved 50 °C. Ved anvendelse af en 4 mm dyse ligger denne viskositet i reglen mellem 10 og 30 sekunder, og den er afhængig af harpiks-10 ens natur. I det enkelte tilfælde gennemfører man kondensationen sålænge, at der opnås en bindemiddelblanding, som er modificeret med den opnåede harpiks, og som har en optimal flydeevne. Derefter indstilles pH-værdien på 7-13 ved hjælp af en base, og hydantoin-derivatet tilsættes, 15 hvis dette ikke er sket tidligere. De opnåede melamin-harpiksopløsninger kan enten anvendes, som de foreligger, eller de kan anvendes i form af faste pulvere efter ind-dampning ved spray-tørring.

20 Opfindelsen angår som nævnt ligeledes anvendelse af de nævnte vandige opløsninger eller af pulvere, der er fremstillet ved spraytørring af sådanne opløsninger, som tilsætningsmiddel til forbedring af flydeegenskaberne af uorganiske bindemidler.

25

De omhandlede melamin-harpikser tilsættes fortrinsvis som flydningsfremmende tilsætningsmidler til uorganiske bindemidler, såsom cement, anhydrit, gips, kaolin, flyveaske, magnesiacement eller puzzolaner, hvorved disse bin-30 demidlers flydeegenskaber forbedres. På den anden side er det muligt ved tilsætning af disse tilsætningsstoffer at opnå en bindemiddelblanding med de samme flydeegenskaber under anvendelse af mindre vandmængder, hvorved styrken af det hærdede byggemateriale forøges.

De ifølge opfindelsen anvendte hydantoin-derivater findes for en dels vedkommende i handlen, og de kan i øvrigt 35 6 DK 169348 B1 fremstilles eksempelvis som beskrevet i AT patentskrift nr. 353 283 eller Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 12 (1980), side 692-711.

5

Som mål for lagerstabiliteten af harpiksopløsningerne ifølge opfindelsen har man i eksemplerne 1 til 6 udtrykt lagerstabiliteten som det antal dage, hvorefter viskositeten, målt efter DIN 53211 ved 20 °C i en 4 mm udløbs-10 dyse, var steget til en værdi på 195 sekunder. Over denne værdi bliver håndteringen og forarbejdeligheden af harpiksopløsningerne vanskeliggjort betydeligt på grund af den høje viskositet.

15 I eksemplerne 7 til 22 har man angivet lagerstabiliteten ved måling af den viskositet, der optræder efter 92 dage, i sekunder ved 20°C ifølge DIN 53211 i henholdsvis 4 mm og 6 mm udløbsdyser (eksempel 20 og 20A).

20 Opfindelsen illustreres nærmere ved de følgende eksempler, hvori man har anvendt de i den nedenstående tabel I anførte hydantoin-derivater.

25 30 35 7 DK 169348 B1 TABEL 1

Anvendte hydantoin-derivater 5 H hydantoin MH 5-methylhydantoin DMH 5,5-dimethylhydantoin MEH 5,5-methylethylhydantoin 10 MBH 5,5-methylisobutylhydantoin DMMH 5,5-dimethyl-3-methylolhydantoin DMDM 5,5-dimethyl-l,3-dimethylolhydantoin DMDP 5,5-dimethyl-l,3-dipropionsyreamidohydan- toin 15 BDMH 1,1'-bis(5,5-dimethylhydantoinyl)methan BDMM l-(5,5-dimethylhydantoinyl)-l'-(5,5-dimethyl- 3-methylolhydantoinyl)methan BDME 1-(5,5-dimethylhydantoinyl)-1'-(5,5-dimethyl- 3-ethylolhydantoinyl)methan 20 25 30 35 DK 169348 B1 8 EKSEMPEL 1 I en glasreaktor forsynet med omrører termometer og tilbagesvaler blev 238 dele vand, 126 dele melamin, 248,2 5 dele formalin (36,3%) og 95,05 dele natriumdisulfit (svarende til et molært forhold imellem melamin, formaldehyd og disulfit på 1:3:1) indstillet til pH 9,9 med 20% natriumhydroxid, opvarmet til 75 °C og kondenseret sålænge ved denne temperatur, at der ikke længere kunne påvises 10 sulfit. Derefter indstilledes blandingen til pH 6,3 ved tilsætning af 50% myresyre, og der tilsattes 3,84 dele dimethylhydantoin svarende til en mængde på 3 mol-% beregnet på melamin, hvorefter pH-værdien atter indstilledes på 6,3. Der kondenseredes ved 75 °C indtil opnåelse 15 af en viskositet på 22 sekunder ved 50 °C, målt med en 4 mm udløbsdyse (DIN 53211). Derefter indstillede man pH-værdien på 8,5 ved tilsætning af 20% natriumhydoxid, hvorpå man afkølede reaktionsblandingen. Faststofindholdet af den opnåede harpiksopløsning lå på 41,6 vægt-%, og 20 opløsningens viskositet ved 20 °C var 47 sekunder. Efter en oplagringstid på 120 dage ved 25 °C var viskositeten steget til 195 sekunder, målt ved 20 °C med en 4 mm udløbsdyse ifølge DIN 53211, hvilken værdi netop var acceptabel til en forarbejdning uden problemer. Ved lagring 25 ved 50 °C steg viskositeten til 195 sekunder allerede efter 20 dages forløb.

Sammenligningseksempel 1A

30 Man fremstillede en harpiksopløsning i analogi med eksempel 1, idet man dog undlod at tilsætte et hydantoin-deri-vat. Der opnåedes en 41,5% harpiksopløsning med en viskositet ved 20 °C på 53 sekunder. Den tilladelige viskositetsværdi på 195 sekunder blev allerede opnået efter 17 35 dages forløb ved 25 °C, og efter 30 dages forløb var harpiksen blevet fast. Ved en lagring ved 50 °C blev viskositeten på 195 sekunder opnået allerede efter 7 dages 9 DK 169348 B1 forløb.

EKSEMPEL 2-6 5 I analogi med eksempel 1 fremstilledes harpiksopløsninger, til hvilke der sattes forskellige hydantoin-derivater som angivet i tabel 2 nedenfor. Desuden er der i tabel 2 anført koncentrationerne, viskositeterne ved 50 °C og 20 °C samt lagerstabiliteterne af de opnåede harpiksopløs-10 ninger, målt som det antal dage, det tager at opnå en viskositet på 195 sekunder ifølge DIN 53211.

15 20 25 30 35 DK 169348 B1 10

/“N

Λ O

U o

N O

•μ <d o

0) £3) O LO

μ (d in Η Ό Ό

rH w <D

•H <D > Λ O > (0 O o λ -μ tt cn rH ω in w w ·· U tt

CO 0) N

·· D)t3 tt O O O vO O

H (0 CD Η N N O' (Ji H OJ

II P ^ rH rH t—I rH

•μ

•H

μ

H

μ CO u •ri o Ό μ (N (N ri N ri φ O' ·· CD O tt tt tt tt tt rH Η Ό μ in >1 ·Η Λ CD r-'

tt CD O · U

Ό X X o P H CD CD CO tt H vO tt vO vo ca to -HCDO ιη-ψ'^'^-^οοοο DQ S > w tt < μ t* o μ • Φ c

•H

ε ·

(0 ϋ in ID lO O ID N N

rH rN v v ^ «. *. ^

0) 0 rH rH rH rH rH rH rH

ε ί*;·— ^ ^ ^ ^ ^ Ό Η Ο

*C rH

μ 0 r (1) Η μ μ η cd Η (0 CD £3 ο > ό d ε ·η μ Tji^ottmin μ λ w μθ) CO tt rH ‘tt Ο ΙΟ ©.

0¾ »rsvfc.s Η Η Ό> ΐΓΟ^ιη^οοιη μ ι μ ο C —- (D μ Η 0\0 u Οι cd C0 μ η η cd C Ο Λ! Ο) cd ε w 2 μ cd Ό iUSffiæ ρ ΟΌ ν cd ssmwæs μ ffi— IQQSSSP Ο μ (ο

(D

cd μ

Η (D

cd μ μ μ η μ cd (D Ο Q X μ ε < μ cd (D Η Η Μ π in ΙΟ O ed cd h ii λ:

Cd r η 11 DK 169348 B1 EKSEMPEL 7 I et apparatur analog med det i eksempel 1 beskrevne blev 256,7 dele vand, 126 dele melamin (1 mol), 258,7 dele 5 formalin (36,3%, 3,13 mol) og 107,4 dele natriumdisulfit (1,13 mol) indstillet på pH 9,9 med 20 % natriumhydroxid, opvarmet til 75 °C og kondenseret i så lang tid, at der ikke længere kunne påvises sulfit. Derefter indstilledes pH på 6,2 ved tilsætning af 50% myresyre, og der tilsat-10 tes 1,28 dele (0,01 mol) dimethylhydantoin, svarende til en mængde på 1 mol-% beregnet på melamin, hvorefter pH atter indstilledes på 6,2. Blandingen blev kondenseret ved 75 °C, indtil der opnåedes en viskositet på 14 sekunder, målt efter DIN 53211 ved 50 °C med en 4 mm udløbs-15 dyse. Derefter indstiledes blandingens pH på 9,0 ved hjælp af 20% natriumhydroxid, og blandingen afkøledes. Koncentrationen, viskositeten og lagerstabiliteten ved 25 °C (angivet som viskositet ifølge DIN 53211 i sekunder ved 20 °C med en 4 mm udløbsdyse efter 92 dages lagring) 20 af den opnåede harpiksopløsning er angivet i den efterfølgende tabel 3: 25 30 35 DK 169348 B1 12

O

O /—N

0) in tn M (0 w ό

P <N 0 cn -P

Η P H 0 ^ H -P U X) m o øø cri^oincO(N^inr>ji>

-P O lOWWNNNNNWN

CO · <N

Λ h Λ \ ro ø ø x H G) -H 0 - ø > 0

H PJ W W

• · 00 t—i

CO

t * H u II o •P νο^ιη'Φ'ί'ί^ιηνοω

P 0 O r-H r-l r-l r-l i—I ι—I i—I i—I rH τ—I

•ri -P W

m -H

H 0 —s

ø O · O

CO * * ° ri raø υοοιηοοοοσι^νοοο

Ό *H 0 O NNNNNNrlNNN

·· > — 0Ί CO Τ3 >1 J Λ ω ø ra ·ο λ3 η Hø ·

E O CO^CO^vDCOCnCOCOCO

P G

O Oo\o HHiHHHHOHHH

m & w • ♦ c •ri ε 0

H

0 0

S H

0 ΜΊηΗ^^οιηιη Ό Ό NCOH’ifUCOOOO'

rH *P

o «ο i rinraiococotococo .c -p æ P 0 > o > m ή Η P #

O 0 I

ε ό h --· ίο ΐΗοΟ'Φΐηοοοοοοοοο C 2

•H

o

P

c ø a s O-p ææææææ s s

£ O 222222 DQ

K< IPQPQQQSfflCQ

H

0

Oa <C w ε ['-^οοσιΟΗο^οο^ιη

0 rH Η η i—I rH rH

0 A! ω 13 DK 169348 B1

O

0) LO O) 03 ø — Ό •μ n ø <n μ •η μ Η 0 Λ •Η Ρ Ο ν μ

ΰ Ή = CQ νΟ σ* Η 03 W

00 Ν ώ ri Ν CO Ο μ ο η μ · cs) ^ μ λ: \ οο 0 ω χ Η 0) -Η 0 ^ ø > ø rH (J w ν-' • · Ο) Η 07 • · rH Ο II β ρ 0 0 'ψ ^ IN Ν ρ 0 Ο Η τ—I Η Η 03 03

•Η Ρ IP

ρ -ri Ρ 0 ' ’

-2 0 · U

ρ ø λ; Λ! ° Νί ιο ο* σι cn ο 0 ·Η 0 0 ΟΙ CN Η Η IS Ο

0 17 ·Η 0 O rH

Ρ ·· > ro μ Ό ο >i ρ Λ w 0 <ο 0) Η 0 · μι ε 0 07 07 Ο 03 Ο Ο W Μ £ ^ ******

CQ 0 Ocip Η Η Η Η LO LO

< m & ^

Eh ·· β £ Η Ο ε ·μ 0 ρ rH 0 0 0 0 g Η C·' Η β 0 07 Η VO CD 00 0

Ό Ό » «- *. * *· U

Η Ρ Ο C0 ΙΟ Ν (Ο I C

0 r 0) 03 Η 0 Λ Ρ ft} * μ 0 > ο > μ Ρ ·Η 2 Η μ 0\0 (0 0 0 1 ε Ό Η 07 07 Ο Ο Ο) I μ 0 W I ο 03 Η 0 0 β S +» £ι •Η Ρ Ό 0 0 0 Ρ Λ β a s ø ω cu 2 η 0 Ρ SDKKSC Q Ό >ι μ ΡΣΣΣ2 β X < CQQQQQI Ρ 0 ε ε Ο) νο β Ρ Ό β 0 η ρ ε

0 S

Λ < 0 Ρ ε ιο Ν C0 Οι Ο Ο ΗΗ 0 Η Η Η Η 03 03 ·Η°0 0 ^ ε Μ ϊϋ r Μ DK 169348 B1 14

Sammenligningseksempel 7A

Der fremstilledes en harpiksopløsning analog eksempel 7, idet der dog ikke tilsattes et hydantoin-derivat. Koncen-5 trationen, viskositeten og lagerstabiliteten af denne opløsning er angivet i den ovenstående tabel 3.

EKSEMPEL 8-17 10 Man fremstillede harpiksopløsninger i analogi med eksempel 7, idet man dog, som angivet i eksempel 3, anvendte forskellige hydantoin-derivater såvel som forskellige koncentrationer af hydantoin-derivatet. I eksempel 12 blev der først tilsat dimethylhydantoin efter endt kon-15 densation. Koncentrationen, viskositeten og lagerstabiliteten ved 25 “C af hver af de opnåede harpiksopløsninger er angivet i den ovenstående tabel 3.

EKSEMPEL 18 20 I et apparatur analog med eksempel 1 blev 256,7 dele vand, 126 dele melamin (1 mol) 258,7 dele 36,3% formalin (3,13 mol) og 107,4 dele natriumdisulfit (1,13 mol) indstillet på pH 8 ved hjælp af 50% myresyre, og blandingen 25 blev opvarmet til 60 “C og kondenseret sålænge at der ikke mere kunne påvises sulfit. Derefter indstillede man pH-værdien på 3 ved tilsætning af 50% myresyre, og man tilsatte 25,6 dele dimethylhydantoin (20 mol-% beregnet på melamin) og 32,5 dele vand, hvorefter man påny ind-30 stillede pH-værdien på 3. Blandingen blev kondenseret ved 60 °C indtil opnåelse af en viskositet på 14 sekunder, målt efter DIN 53211 ved 50 °C med en 4 mm udløbsdyse.

Man indstillede pH på 7 ved hjælp af 20% natriumhydroxid og afkølede blandingen. Koncentrationen, viskositeten og 35 lagerstabiliteten ved 25 °C (målt som viskositet ifølge DIN 53211 i sekunder ved 20 °C med en 4 mm udløbsdyse efter 92 timers lagring) af den opnåede harpiksopløsning er DK 169348 B1 15 angivet i den ovenstående tabel 3.

EKSEMPEL 19 5 I et apparatur analog med eksempel 1 blev 256,7 dele vand, 126 dele melamin (1 mol), 258,7 dele 36,3% formalin (3,13 mol) og 107,4 dele natriumdisulfit (1,13 mol) indstillet på pH 12 med 20% natriumhydroxid, opvarmet til 95 °C og kondenseret sålænge, at der ikke mere kunne påvises 10 sulfit. Ved tilsætning af 50% myresyre indstillede man derefter pH på 7, tilsatte 12,8 dele dimethylhydantoin (10 mol-% beregnet på melamin) og 16,3 dele vand og indstillede påny pH 7. Blandingen blev kondenseret ved 95 °C, indtil der måltes en viskositet på 14 sekunder (målt 15 efter DIN 53211 ved 50 °C en 4 mm udløbsdyse). Ved hjælp af 20% natriumhydroxid blev blandingens pH indstillet på 13, hvorefter blandingen blev afkølet. Koncentrationen, viskositeten og lagerstabiliteten ved 25 °C (målt som viskositet ifølge DIN 53211 i sekunder ved 20 °C med en 4 20 mm udløbsdyse efter 92 timers lagring) af den opnåede harpiksopløsning er angivet i den ovenstående tabel 3.

EKSEMPEL 20 25 I et apparatur analog med eksempel 1 blev 179 dele vand, 126 dele melamin (1 mol), 258,7 dele 36,3% formalin (3,13 mol) og 107,4 dele natriumdisulfit (1,13 mol) indstillet på pH 9,9 med 20% natriumhydoxid, opvarmet til 75 °C og kondenseret i så lang tid, at der ikke længere kunne på-30 vises sulfit. Ved tilsætning af 50% myresyre indstillede man derefter pH-værdien til 6,3, tilsatte 3,84 dele (0,03 mol) dimethylhydantoin (svarende til en mængde på 3 mol-% beregnet på melamin) og indstillede atter pH-værdien på 6,3. Blandingen kondenseredes ved 75 °C, indtil der op-35 nåedes en viskositet på 27 sekunder målt efter DIN 53211 ved 50 °C med en 4 mm udløbsdyse. Derefter blev pH indstillet på 9,2 ved hjælp af 20% natriumhydroxid, og DK 169348 Bl 16 blandingen blev afkølet. Koncentrationen, viskositeten og lagerstabiliteten (angivet som viskositet ifølge DIN 53211 i sekunder ved 20 °C med en 6 mm udløbsdyse efter 92 dages lagring ved 25 °C) af den opnåede harpiksopløs-5 ning er angivet i den ovenstående tabel 3.

Sammenligningseksempel 20A

Man fremstillede en harpiksopløsning analog med eksempel 10 20, idet man dog undlod at tilsætte et hydantoin-derivat.

Koncentrationen, viskositeten og lagerstabiliteten (målt som viskositet ifølge DIN 53211 med en 6 mm udløbsdyse) er angivet i den ovenstående tabel 3.

15 EKSEMPEL 21 I analogi med eksempel 1 fremstilledes 2 harpiksopløsninger, idet man dog anvendte 126 dele melamin (1 mol), 214,9 dele 36,3% formalin (2,60 mol), 107,4 dele natrium-20 disulfit (1,13 mol) og 264,4 dele vand. I det ene tilfælde tilsatte man 3,84 dele (3 mol-%) dimethylhydantoin, mens man i det andet tilfælde undlod at tilsætte et hydantoin-derivat. Den sure kondensation forløb ved en pH-værdi på 6,2. Der kondenseredes indtil en viskositet på 25 14 sekunder, målt ved 50 °C, hvorefter harpiksopløsningen indstilledes til pH 9.

Den forbedrede lagerstabilitet af harpiksopløsningen, som opnås ved tilsætning af dimethylhydantoin, fremgår klart 30 af den følgende sammenstilling: 35 DK 169348 B1 17

Kone. Viskositet Lagerstabilitet (25 °C) (%) (sek) (Visk. efter 92 dage) 20 °C 50 °C (sek/20 °C) 5 3 mol% DMH 42,2 16 14 17

Ingen tilsætning 40,6 17 14 19 EKSEMPEL 22 10 I analogi med eksempel 1 fremstilledes 2 harpiksopløsninger, idet man anvendte 126 dele melamin (1 mol), 289,3 dele 36,3% formalin (3,5 mol), 107,4 dele natriumdisulfit (1,13 mol) og 246,4 dele vand. I det ene tilfælde tilsat-15 te man 3,84 dele (3 mol-%) dimethylhydantoin, mens man i det andet tilfælde undlod at tilsætte et hydantoin-deri-vat. Den sure kondensation fandt sted ved pH 5,5 og forløb indtil opnåelse af en viskositet på 14 sekunder (målt ved 50 °C) til sidst blev pH indstillet på 9.

20

Koncentrationen, viskositeten og lagerstabiliteten af de to harpiksopløsninger fremgår af følgende sammenstilling:

Kone. Viskositet Lagerstabilitet (25 °C) 25 (%) (sek) (Visk. efter 92 dage) 20 °C 50 °C (sek/20 °C) 3 mol% DMH 41,2 20 14 219

Ingen til- 30 sætning 40,9 20 14 gel EKSEMPEL 23

Den plastificerende virkning af de omhandlede harpiksop-35 løsninger ved tilnærmelsesvis samme slutstyrker blev illustreret på et anhydritcementgulv: 18 DK 169348 B1 50 dele naturligt anhydrit blev forblandet tørt med 50 dele tilslag (0-4 mm grus), tilsat 14,5 dele vand, hvori der var opløst 0,25 dele Na2S04 og 0,725 dele af harpiksopløsningen ifølge eksempel 8, og blandet inten-5 sivt i 90 sekunder.

Analog dermed fremstilledes en anden anhydritblanding, som imidlertid ikke indeholdt et plastificeringsmiddel indeholdende opløsninger ifølge opfindelsen.

10

For at påvise den vandbesparende virkning ved anvendelse af den omhandlede harpiks og den dermed opnåelige højere slutstyrke under opretholdelse af tilnærmelsesvis de samme flydeegenskaber fremstillede man desuden en analog an-15 hydritblanding uden plastificeringsmiddel, men med ind hold af 21 dele vand.

For de tre blandingers vedkommende måltes flydeevnen, bøjningstrækstyrken og trykstyrken af det hærdede ce-20 mentgulv efter 28 dages forløb.

Til bestemmelse af flydeevnen blev en Vicat-ring (DIN 1164, blad 5), som lå på en vandret glasplade, fyldt ensartet med blandingen og aftrukket opefter. På de derved 25 dannede flader målte man diameteren i cm som mål for flydeevnen.

Bestemmelsen af bøjningstrækstyrke og trykstyrke blev foretaget på 4 x 4 x 16 cm prismer (DIN 1164, blad 7) efter 30 28 dage.

Man opnåede følgende værdier for flydeevne og styrke: 35 DK 169348 B1 19

Vand-an- Flyde- Bøjnings- Tryk hydrit evne trækstyr- styrke forhold (cm) ke 28 dage (MPa) 5 0,725 dele harpiksopløsning 0,29 23,0 4,34 21,6

Ingen tilsætning 0,29 10,5 4,41 18,4

Ingen tilsætning 0,42 20,0 2,23 7,80 10 EKSEMPEL 24

Den plastificerende virkning af harpiksopløsningen ifølge opfindelsen ved tilnærmelsesvis samme slutstyrke blev 15 påvist på den følgende betonblanding: I en 65 1 Eirich tvangsblander blev 7,04 kg cement PZ 275 H (Perlmooser Zement, Werk Kirchbichl) forblandet i 30 sekunder med et tørt tilslag (grus fra Holzleithen ved 20 Linz: 20,23 kg 0-4 mm, 7,95 kg 4-8 mm, 6,18 kg 8-16 mm og 9,71 kg 16-32 mm). Blandingen blev tilsat 2,59 kg vand, og efter blanding i yderligere 30 sekunder tilsattes 1,30 kg vand. Der blandedes i yderligere 1 minut, og efter tilsætning af 46 g harpiksopløsning ifølge eksempel 8 25 (0,65 vægt-% harpiksopløsning beregnet på cementblandin gen) blev der omrørt i yderligere 1 minut.

I analogi hermed fremstilledes en betonblanding, som i stedet for harpiksopløsningen som plastificeringsmiddel 30 indeholdt 20 g af et pulver, som man opnåede ved spraytørring af harpiksopløsningen ifølge eksempel 8. Indholdet af fast plastificeringsmiddel var af størrelsesordenen 0,28 vægt-% beregnet på cementblandingen.

35 I analogi hermed fremstilledes desuden en betonblanding, som ikke indeholdt den plastificerende harpiks ifølge opfindelsen.

20 DK 169348 B1 På alle tre betonblandinger bestemte man flydeevnen som udbredelsesmål (ifølge DIN 1048, blad 1) 1 minut efter afsluttet blanding. En måling af trykstyrken blev foretaget efter 18 timer og efter 28 dage (i begge tilfælde ef-5 ter DIN 1048, blad 1) på en prøveterning med en kantlængde på 15 cm.

Man opnåede følgende måleresultater for flydeevne og trykstyrke: 10

Flydeevne Trykstyrke (cm) (MPa) 18 timer 28 dage 15 0,65 % harpiksopløsning 59,5 13,4 41,1 0,28 % fast harpiks 60,0 13,2 40,9

Ingen tilsætning 35,5 12,5 40,0 20 25 30 35

Claims

1. Lagerstabile koncentrerede vandige opløsninger af sul- 5 fongruppeholdige. melamin-formaldehydkondensater, som har et indhold af cycliske forbindelser indeholdende amidgrupper, kendetegnet ved, at de cycliske forbindelser er hydantoin-derivater med den almene formel R, 10 |1 0= C C —r2 Rr- N N - R 1 V 15 i o hvori R^ og R2 hver for sig betegner hydrogen eller en alkylgruppe med maksimalt 10 C-atomer, R^ betegner hydro-20 gen, en alkylolgruppe med maksimalt 4 C-atomer eller en aminocarbonylalkylgruppe med 0-3 C-atomer i alkyldelen og R3 betegner hydrogen, en alkylolgruppe med maksimalt 4 C-atomer, en aminocarbonylalkylgruppe med 0-3 C-atomer i alkyldelen eller en gruppe med formlen 25 R1 r9-C - c — o II II - CH9- N N -R. 30 \C/ O hvori R1, R2 og R4 har de samme betydninger som i formel 35 (I)·

2. Opløsninger ifølge krav 1, kendetegnet ved, DK 169348 B1 22 at indholdet af hydantoin-derivat er mellem 0,1 og 20 mol-%, beregnet på melaminen.

3. Opløsninger ifølge krav 2, kendetegnet ved, 5 at indholdet af hydantoin-derivat er mellem 0,5 og 10 mol-%.

4. Opløsninger ifølge krav 3, kendetegnet ved, at indholdet af hydantoin-derivat er mellem 1 og 5 mol-%. 10

5. Opløsninger ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de foreligger i en koncentration på mellem 30 og 50 vægt-%.

6. Opløsninger ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det molære forhold imellem formaldehyd og melamin ligger mellem 2,5:1 og 4:1.

7. Opløsninger ifølge krav 1, kendetegnet ved, 20 at hydantoin-derivatet er 5,5-dimethylhydantoin.

8. Fremgangsmåde til fremstilling af vandige opløsninger ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man kondenserer melamin, formaldehyd og et alkalimetalsulfit i van- 25 dig opløsning i flere trin indtil opnåelse af den ønskede kondensationsgrad, idet der i det første trin opretholdes en pH-værdi på 8-12, idet der i andet trin opretholdes en pH-værdi på 3-7, mens pH-værdien slutteligt indstilles på 7-13, og at hydantoin-derivatet tilsættes på et passende 30 tidspunkt under kondensationen.

9. Anvendelse af vandige opløsninger ifølge krav 1 eller af pulvere, der er fremstillet ved spraytørring af sådanne opløsninger, som tilsætningsmiddel til forbedring af 35 flydeegenskaberne af uorganiske bindemidler.