NO168822B - Lagringsstabile, konsentrerte vandige opploesninger av melaminformaldehydkondensater, fremgangsmaate til fremstillingog anvendelse derav - Google Patents
Lagringsstabile, konsentrerte vandige opploesninger av melaminformaldehydkondensater, fremgangsmaate til fremstillingog anvendelse derav Download PDFInfo
- Publication number
- NO168822B NO168822B NO863614A NO863614A NO168822B NO 168822 B NO168822 B NO 168822B NO 863614 A NO863614 A NO 863614A NO 863614 A NO863614 A NO 863614A NO 168822 B NO168822 B NO 168822B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- melamine
- mol
- solutions according
- parts
- solutions
- Prior art date
Links
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 title claims abstract description 39
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title claims abstract description 10
- IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound O=C.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 title description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 150000001469 hydantoins Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229940053195 antiepileptics hydantoin derivative Drugs 0.000 claims abstract description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 56
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 13
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 13
- YIROYDNZEPTFOL-UHFFFAOYSA-N 5,5-Dimethylhydantoin Chemical group CC1(C)NC(=O)NC1=O YIROYDNZEPTFOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 3
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical group OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical group [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 claims 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims 2
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 abstract 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 39
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 39
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 11
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 9
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 7
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 7
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- LDTLADDKFLAYJA-UHFFFAOYSA-L sodium metabisulphite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)OS([O-])=O LDTLADDKFLAYJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 5
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical class OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- -1 cyclic lactam Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- BTLSLHNLDQCWKS-UHFFFAOYSA-N oxocan-2-one Chemical group O=C1CCCCCCO1 BTLSLHNLDQCWKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- KHBQMWCZKVMBLN-UHFFFAOYSA-N Benzenesulfonamide Chemical class NS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KHBQMWCZKVMBLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 description 1
- 125000005097 aminocarbonylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- DNSISZSEWVHGLH-UHFFFAOYSA-N butanamide Chemical group CCCC(N)=O DNSISZSEWVHGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003857 carboxamides Chemical group 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- WBZKQQHYRPRKNJ-UHFFFAOYSA-L disulfite Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])(=O)=O WBZKQQHYRPRKNJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N hydantoin Chemical compound O=C1CNC(=O)N1 WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940091173 hydantoin Drugs 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
- C08G12/263—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with at least two compounds covered by more than one of the groups C08G12/28 - C08G12/32
- C08G12/266—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with at least two compounds covered by more than one of the groups C08G12/28 - C08G12/32 one being melamine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/16—Sulfur-containing compounds
- C04B24/20—Sulfonated aromatic compounds
- C04B24/22—Condensation or polymerisation products thereof
- C04B24/223—Sulfonated melamine-formaldehyde condensation products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/40—Chemically modified polycondensates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører konsentrerte vandige oppløsninger av sulfonsyregruppeholdige melamin-formaldehydkondensater, som for forhøyelse av lagringsstabiliteten inneholder hydantoinderivater, fremgangsmåte til fremstilling derav samt anvendelse av oppløsningene.
Slike kondensater anvendes fortrinnsvis som tilsatsmiddel til uorganiske bindemidler, som f.eks. sement eller anhydritt, for å forbedre deres bearbeidbarhet, henholdsvis bruksegen-skaper, som f.eks. flyteevne, herdehastighet eller fasthet. Anvendelse av disse harpiksene foregår overveiende i form av vandige oppløsninger som uten stabiliserende tilsatser bare oppviser en tilstrekkelig lagringsstabilitet til en konsentrasjon på ca. 20#. Med en forhøyelse av faststoff-konsentrasjonen avtar lagringsstabiliteten gradvis, slik at f.eks. en 40# oppløsning, som er spesielt fordelaktig på grunn av de lavere omkostningene ved transport og lagring, bare kan anvendes i kort tid.
Fra DE-OS 3 248 586 er sulfonerte melamin-formaldehyd-harpiksoppløsninger med en tilsats av en cyklisk laktam og/eller et eventuelt substituert benzensulfonsyreamid kjent, hvis lagringsstabilitet i 4056 vandig oppløsning ved 40° C ligger mellom 12 og 24 uker, sammenlignet med bare 6 uker uten tilsats.
I US-PS 3 985 696 er sulfonerte melamin-formaldehydharpiks-oppløsninger beskrevet som uten stabiliserende tilsatser også som 30 til 5056 vandige oppløsninger har en holdbarhet som tilsvarer holdbarheten for en 20$ oppløsning. Denne virkningen oppnås ved at det opprettholdes bestemte kondensa-sjonsbetingelser, samt ved et ekstra alkalisk kondensasjons-trinn som følger etter den første alkaliske eller sure kondensasjonen, hvorved det opprinnelige høye molekylære kondensatet fra det andre trinnet nedbrytes til en nøyaktig definert viskositet.
En bare begrenset vannoppløselig melamin-formaldehydharpiks, som ikke inneholder sulfonsyregrupper, og som anvendes som impregnerlngsharpiks for dekorpapir til overflatebelegging av bygningsplater av tre, og som, som modifiseringsmiddel for forbedring av vann- og slitasjebestandigheten samt rivbe-standigheten for den herdede harpiksfilmen inneholder 1 til 20 vekt-56 5,5-dimetylhydantoin, er beskrevet i DE-OS 2 725 078.
De hittil kjente tilsatsene for forøkning av lagringsstabiliteten av konsentrerte melamin-formaldehydharpiks-oppløsninger viser for dårlig virkning ved praktisk anvendelse .
Det er uventet funnet at sulfonsyregruppeholdige konsentrerte melamin-formaldehydharpiksoppløsninger, spesielt oppløsninger med et harpiksinnhold på 30# eller mer, ved tilsats av et hydantoinderivat under eller etter kondensasjonen, har en vesentlig forbedret lagringsstabilitet sammenlignet med kjente harpiksoppløsninger.
Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er følgelig lagringsstabile, konsentrerte vandige oppløsninger av sulfonsyregruppeholdige melamin-formaldehydkondensater, kjennetegnet ved at de har et innhold av hydantoinderivater av formel (I),
hvori Ri og R2 uavhengig av hverandre står for hydrogen eller en alkylrest med maksimalt 10 C-atomer, R4 står for hydrogen, en alkylolrest med maksimalt 4 C-atomer eller en karboks-
amidrest med maksimalt 4 C-atomer og R3 står for hydrogen, en alkylolrest med maksimalt 4 C-atomer, en karboksamidrest med maksimalt 4 C-atomer eller en rest av formel II,
hvori Ri, R2 og R4 har de betydninger som er definert ved formel (I).
Hydantoinderivatet tilsettes til melamin-formaldehydkondens-atet eksempelvis i en mengde på 0,1 til 20 mol-56, fortrinnsvis på 0,5 til 10 mol-56, beregnet på basis av melamininn-holdet. Et innhold på 1 til 5 mol-56 er spesielt foretrukket.
Idet problemet med den utilstrekkelige lagringsstabiliteten generelt først opptrer ved melaminharpiksoppløsninger med en konsentrasjon på over 2056 anvendes de stabile melamin-harpiksoppløsningene ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis ved konsentrasjoner på betydelig over 2056, fortrinnsvis 3056 og mer. For den praktiske anvendelsen finnes en øvre grense på ca. 5056's oppløsninger, hvilket naturligvis ikke utelukker at den stabiliserende virkningen av hydantoinderivatet også er tilstede ved enda sterkere konsentrerte oppløsninger.
Det har vist seg gunstig å anvende melamin-formaldehydkondensater hvori molforholdet mellom formaldehyd og melamin ligger i et område fra 2,5:1 til 4:1.
Det kan eksempelvis anvendes hydantoinderivater hvori R^ og R2 uavhengig av hverandre står for hydrogen, en metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, isobutyl-, pentyl- eller heksylrest, hvor R3 og R4 uavhengig av hverandre står for hydrogen, en metylol-, etylol-, propylol- eller butylolrest, en aminokarbonylalkylrest med 0-3 C-atomer i alkyldelen, som f.eks. formamld-, acetamld-, proplonsyreanhydrld- og smørsyreamid-rest. Hydantoinderivatene kan også foreligge i dlmerform, hvori de tilstedeværende N-l-atomene i hydantoin er for-bundet med hverandre over metylengruppen og restene R^, R2 og R4 har den ovenfor angitte betydning. På grunn av den lette tilgjengeligheten og gode virkningen er 5-5-dimetylhydantoin spesielt foretrukket.
De lagringsstabile melaminharpiksoppløsningene ifølge oppfinnelsen kan prinsipielt fremstilles ved alle kjente fremgangsmåter for fremstilling av slike harpikser.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer imidlertid en fremgangsmåte for fremstilling av oppløsninger som omtalt ovenfor, kjennetegnet ved at man kondenserer melamin, formaldehyd og alkalisulfitt i vandig oppløsning i flere trinn inntil ønsket kondensasjonsgrad, hvorved det i det første trinnet opprettholdes en pH-verdi på 8-12, i det andre trinnet på 3-7 og deretter innstilles på en pH-verdi på 7-13, hvorved hydantoinderivatet kan tilsettes på et hvilket som helst tidspunkt av kondensasjonsfremgangsmåten.
Kondensasjonsgraden måles eksempelvis ved måling av utløps-viskositeten ifølge DIN 53211 ved 50°C. Ved anvendelse av en 4 mm dyse ligger den som regel mellom 10 og 30 sekunder og er avhengig av naturen av harpiksen. Kondensasjonen gjennomføres i ethvert tilfelle inntil den optimale flyteevnen oppnås for en bindemiddelblanding som er modifisert med den fremstilte harpiksen. Deretter innstilles, ved hjelp av en alkaliforbin-delse, på en pH-verdi på 7-13 og eventuelt tilsettes hydantoinderivatet først på dette trinnet. Den oppnådde melamin-harpiksoppløsningen kan enten anvendes som sådan eller anvendes som fast pulver etter inndamping i en forstøvnings-tørker.
Foreliggende oppfinnelse omfatter videre anvendelse av de omtalte oppløsningene, hhv. av pulvere fremstilt ved spraytørking av disse oppløsningene, som tilsatsmiddel for forbedring av flyteegenskapene for uorganiske bindemidler.
Melaminharpiksen ifølge oppfinnelsen anvendes fortrinnsvis som flytendegjorte tilsatsmidler til uorganiske bindemidler, som f.eks. sement, anhydritt, gips, kaolin, flyveaske, magnesiasement eller puzzolaner, hvorved disse midlenes f lyteegenskaper forbedres. På den annen side er det, ved tilsats av disse tilsatsmidlene til en bindemiddelblanding, mulig å oppnå de samme flyteegenskapene under anvendelse av mindre vannmengder, hvorved fastheten av det utherdede bygningsmaterialet forbedres.
Hydantoinderivatene som anvendes ifølge oppfinnelsen er tildels handelsprodukter eller kan fremstilles f.eks. ifølge AT-PS 353 283 eller Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", tredje utgave, bind 12 (1980), side 692-711.
Som mål for lagringsstabiliteten av harpiksoppløsningene ifølge oppfinnelsen er i eksemplene 1 til 6 lagringstiden angitt i antallet dager hvoretter viskositeten målt ifølge DIN 53211 ved 20°C i et 4 mm utløpsbeger var steget til en verdi på 195 sekunder. Over denne verdien er håndteringen og bearbeidbarheten av harpiksoppløsningene allerede betydelig forringet på grunn av den høye viskositeten. I eksemplene 7 til 22 er lagringsstabiliteten angitt ved måling av den etter 92 dager oppnådde viskositeten ved 20°C i sekunder ifølge DIN 53211 i 4 mm utløpsbeger, henholdsvis i 6 mm utløpsbeger (eksempel 20 og 20A).
Foreliggende oppfinnelse er beskrevet nærmere i de følgende eksemplene, hvorved det eksempelvis er anvendt hydantoinderivatene angitt i tabell I.
Eksempel 1;
I en glassreaktor utstyrt med rører, termometer og til-bakeløpskjøler ble det plassert 238 deler vann, 126 deler melamin, 248,2 deler 36,356 formalin og 95,05 deler natriumdisulfitt, svarende til et molart forhold mellom melamin:-formaldehyd:disulf itt på 1:3:1, blandingen ble med 2056 natronlut innstilt på pH 9,9, oppvarmet til 75°C og kondensert ved denne temperaturen inntil ingen sulfitt mer kunne påvises. Deretter ble det ved tilsats av 5056 maursyre innstilt på pH 6,3, 3,84 deler dimetylhydantoin ble tilsatt, svarende til en mengde på 3 mol-56 beregnet på basis av melamin, og pH-verdien ble igjen innstilt på 6,3. Det ble deretter kondensert ved 75°C inntil en viskositet på 22 sekunder ved 50"C, målt i 4 mm-utløpsbeger (DIN 53211). Deretter ble pH-verdien Innstilt på 8,5 ved tilsats av 2056 natronlut og reaktorblåndingen ble avkjølt. Faststoffinnholdet for den oppnådde harpiksoppløsningen lå på 41,6 vekt-56, viskositeten ved 20"C på 47 sekunder. Etter en lagringstid på 120 dager ved 25°C lå viskositeten på 195 sekunder, hvilket er en verdi som kan aksepteres for problemløs bearbeidelse, målt ved 20"C i 4 mm-utløpsbeger ifølge DIN 53211. Ved en lagring ved 50°C var viskositeten på 195 sekunder oppnådd allerede etter 20 dager.
Sammenligningseksempel IA:
Analogt eksempel 1 ble det fremstilt en harpiksoppløsning, men uten tilsats av et hydantoinderivat. Det ble oppnådd en 41,556 harpiksoppløsning med en viskositet ved 20°C på 53 sekunder. Den akseptable viskositetsverdien på 195 sekunder ble oppnådd allerede etter lagring i 17 dager ved 25"C, etter 30 dager var harpiksen fast. Ved en lagring ved 50"C ble viskositeten på 195 sekunder oppnådd allerede etter 7 dager.
Eksempel 2- 6:
Det ble fremstilt harpiksoppløsninger analogt eksempel 1, men det ble tilsatt forskjellige hydantoinderivater som angitt i tabell 2. Videre er i tabell 2 angitt konsentrasjonen, viskositeten ved 50°C og 20°C, samt lagringsstabiliteten for de oppnådde harpiksoppløsningene, målt i dager inntil en viskositet på 195 sekunder ifølge DIN 53211 var oppnådd.
Eksempel 7
I en apparatur analog eksempel 1 ble det anbragt 256,7 deler vann, 126 deler melamin (1 mol), 258,7 deler 36,3* (3,13 mol) formalin og 107,4 deler natriumdisulfItt (1,13 mol), blandingen ble Innstilt på pH 9,9 med 20* natronlut, oppvarmet til 75°C og kondensert inntil ingen sulfitt lenger kunne påvises. Deretter ble det ved tilsats av 50* maursyre innstilt på pH 6,2, det ble tilsatt 1,28 deler (0,01 mol) dimetylhydantoin, tilsvarende en mengde på 1 mol-* beregnet på basis av melamin, og det ble igjen innstilt på pH 6,2. Det ble deretter kondensert ved 75°C inntil en viskositet på 14 sekunder, målt ifølge DIN 53211 ved 50"C i 4 mm-utløpsbeger. Deretter ble det, ved hjelp av 20* natronlut innstilt på pH 9,0 og avkjølt. Konsentrasjonen, viskositeten og lagringsstabiliteten ved 25°C (angitt som viskositet ifølge DIN 53211 i sekunder ved 20°C i 4 mm-utløpsbeger etter 92 dagers lagring) for de oppnådde harpiksoppløsningene er angitt i tabell 3.
Eksempel 7A:
Det ble fremstilt en harpiksoppløsning analogt eksempel 7, men uten tilsats av et hydantoinderivat. Konsentrasjon, viskositet og lagringsstabilitet er angitt i tabell 3.
Eksempler 8- 17:
Det ble fremstilt en harpiksoppløsning analogt eksempel 7, men med forskjellige hydantoinderivater, som angitt i tabell 3, samt forskjellige konsentrasjoner av hydantoinderivater. I eksempel 12 ble dimetylhydantoin først tilsatt etter avsluttet kondensasjon. Konsentrasjon, viskositet og lagringsstabilitet ved 25°C for de oppnådde harpiksoppløsnin-gene er også angitt i tabell 3.
Eksempel 18:
I en apparatur analog eksempel 1 ble det plassert 256,7 deler vann, 126 deler melamin (1 mol), 258,7 deler 36,3* (3,13 mol) formalin og 107,4 deler natriumdisulfitt (1,13 mol), og blandingen ble innstilt på pH 8 med 50* maursyre, oppvarmet til 60°C og kondensert til ingen sulfitt lenger kunne påvises. Deretter ble pH-verdien innstilt på 3 ved tilsats av 50* maursyre, det ble tilsatt 25,6 deler dimetylhydantoin (20 mol-* beregnet på basis av melamin) og 32,5 deler vann og det ble igjen innstilt på pH 3. Det ble deretter kondensert ved 60'C inntil en viskositet på 14 sekunder, målt ifølge DIN 53211 ved 50°C i 4 mm-utløpsbeger. Deretter ble det ved hjelp av 20* natronlut innstilt på pH 7. Konsentrasjonen, viskositeten og lagringsstabiliteten ved 25°C (angitt som viskositet ifølge DIN 53211 i sekunder ved 20° C i 4 mm-utløpsbeger etter 92 dagers lagring) for den oppnådde harpiksoppløsningen er angitt i tabell 3.
Eksempel 19:
I en apparatur analog eksempel 1 ble det anbragt 256,7 deler vann, 126 deler melamin (1 mol-*), 258,7 deler 36,3* (3,13 mol) formalin og 107,4 deler natriumdisulfitt (1,13 mol), og blandingen ble innstilt på pH 12 med 20* natronlut, oppvarmet til 959 C og kondensert inntil ingen sulfitt lenger kunne påvises. Deretter ble pH innstilt på 7 ved tilsats av 50* maursyre, det ble tilsatt 12,8 deler dimetylhydantoin (10 mol-* beregnet på basis av melamin) og 16,3 deler vann og det ble igjen innstilt på pH 7. Det ble deretter kondensert ved 95"C Inntil det var oppnådd en viskositet på 14 sekunder, målt ifølge DIN 53211 ved 50°C i 4 mm-utløpsbeger. Deretter ble det innstilt på pH 13 ved hjelp av 20* natronlut og avkjølt. Konsentrasjonen, viskositeten og lagringsstabiliteten ved 25°C (angitt som viskositet ifølge DIN 53211 i sekunder ved 20°C i 4 mm-utløpsbeger etter 92 dagers lagring) for den oppnådde harpiksoppløsningen er angitt i tabell 3.
Eksempel 20:
I en apparatur analog eksempel 1 ble det anbragt 179 deler vann, 126 deler melamin (1 mol), 258,7 deler 36,3* (3,13 mol) formalin og 107,4 deler natriumsulfItt (1,13 mol) og innstilt på pH 9,9 med 20* natronlut, oppvarmet til 75°C og kondensert inntil ingen sulfitt lenger kunne påvises. Deretter ble det, ved tilsats av 50* maursyre, innstilt på pH 6,3, det ble tilsatt 3,84 deler (0,03 mol) dimetylhydantoin, svarende til en mengde på 3 mol-* beregnet på basis av melamin, og igjen innstilt på pH 6,3. Det ble deretter ved 75°C kondensert inntil en viskositet på 27 sekunder, målt ifølge DIN 53211 ved 50°C i 4 mm-utløpsbeger. Deretter ble det, ved hjelp av 20* natronlut, innstilt på pH 9,2 og avkjølt. Konsentrasjonen, viskositeten og lagringsstabiliteten (angitt som viskositet ifølge DIN 53211 i sekunder ved 20° C i 6 mm-
utløpsbeger etter 92 dagers lagring ved 25°C) for den oppnådde harpiksoppløsningen er angitt i tabell 3.
Eksempel 2OA:
Det ble fremstilt en harpiksoppløsning analog eksempel 20, men uten tilsats av et hydantoinderivat. Konsentrasjon, viskositet og lagringsstabilitet (viskositet ifølge DIN 53211 i 6 mm utløpsbeger) er angitt i tabell 3.
Eksempel 21:
Analog eksempel 1 ble det fremstilt to harpiksoppløsninger, hvor det ble anvendt 126 deler melamin (1 mol), 214,9 deler 36,3* (2,60 mol) formalin, 107,4 deler natriumdisulfitt (1,13 mol) og 264,3 deler vann, en gang med 3,84 deler (3 mol-*) dimetylhydantoin og en gang uten tilsats av et hydantoinderivat. Den sure kondensasjonen foregikk ved pH 6,2. Det ble kondensert inntil en ved 50°C målt viskositet på 14 sekunder, deretter ble harpiksoppløsningen innstilt på pH 9. Den ved tilsatsen av dimetylhydantoinet forbedrede lagringsstabiliteten for harpiksoppløsningen fremgår av følgende oppstilling.
Eksempel 22:
Analogt eksempel 1 ble det fremstilt to harpiksoppløsninger hvor det ble anvendt 126 deler melamin (1 mol), 289,3 deler 36,3* (3,5 mol) formalin, 107,4 deler natriumdisulfitt (1,13 mol) og 246,4 deler vann, en gang med 3,84 deler (3 mol-*) dimetylhydantoin og en gang uten tilsats av et hydantoinderivat. Den sure kondensasjonen foregikk ved pH 5,5 inntil en viskositet på 14 sekunder, målt ved 50°C; deretter ble det innstilt på pH 9.
Konsentrasjonen, viskositeten og lagringsstabiliteten for de to harpiksoppløsningene fremgår av følgende sammenstilling:
Eksempel 23:
Den flytendegjørende virkningen av harpiksoppløsningene ifølge oppfinnelsen ved tilnærmet samme sluttfasthet ble påvist på et anhydrittstengulv: 50 deler naturlig anhydritt ble forblandet i tørr tilstand med 50 deler tilsatsstoff (rundkorn 0-4 mm), ble blandet med 14,5 deler vann hvori 0,25 deler Na2S04 og 0,725 deler av harpiksoppløsningene ifølge eksempel 8 var oppløst og blandet intenst i 90 sekunder.
På analog måte ble det fremstilt en anhydritt-blanding uten tilsats av det flytendegjørende middelet ifølge oppfinnelsen.
Analogt ble det, for å påvise den vanninnsparende virkningen ved anvendelse av harpiksen ifølge oppfinnelsen, og den dermed oppnåelige høyere sluttfastheten ved tilnærmet samme flytendeegenskaper, dessuten fremstilt en ytterligere anhydritt-blanding uten flytendegjørende middel, men med 21 deler vann.
På de 3 blandingene ble flyteevnen, samt bøyestrekkfastheten °g trykkfastheten for det herdede sementgulvet målt etter 28 dager.
Til bestemmelse av flyteevnen ble det anvendt en Vicat-ring (DIN 1164, blad 5) som lå på en horisontal glassplate, denne ble fylt jevnt med blandingen og trukket opp. På denne derved dannede flate kaken ble diameteren i cm målt som et mål for flyteevnen.
Bestemmelsen av bøyestrekk- og trykkfastheten foregikk på prismer med størrelse 4 x 16 cm (DIN 1164, blad 7) etter 28 dager.
Følgende verdier ble oppnådd for flyteevne og fasthet:
Eksempel 24:
Den flytendegjørende virkningen av harpiksen ifølge oppfinnelsen ved tilnærmet samme sluttfasthet ble påvist på følgende betongblanding: I en 65 liter "Eirich-Zwangsmischer" ble 7,04 kg sement "PZ 275 H" (Perlmooser Zement, Werk Kirchbichl) forblandet med det tørre tilsatsstoffet (rundkorn fra Holzleiten ved Linz: 20,23 kg 0-4 mm, 7,95 kg 4-8 mm, 6,18 kg 8-16 mm, 9,71 kg 16-32 mm) i 30 sekunder, det ble blandet med 2,59 kg vann, etter en blandetid på ytterligere 30 sekunder ble ytterligere 1,30 kg vann tilsatt, det ble blandet i 1 minutt og 46 g av harpiksoppløsningen ifølge eksempel 8 (0,65 vekt-* harpiks-oppløsning beregnet på basis av sement) ble tilsatt og det ble omrørt i 1 minutt. På analog måte ble det fremstilt en betongblanding som istedenfor harpiksoppløsningen ble tilsatt 20 g av et pulver som flytendegjørende middel, pulveret ble oppnådd ved spraytørking av harpiksoppløsningen ifølge eksempel 8. Innholdet av fast flytendegjørende middel utgjorde 0,28 vekt-*, beregnet på basis av sement.
Videre ble det på analog måte fremstilt nok en betongblanding uten tilsats av den flytendegjørende harpiksen ifølge oppfinnelsen.
For alle de 3 betongblandingene ble flyteevnen målt som utbredelsesmål i cm ifølge DIN 1048, blad 1, 1 minutt etter avslutningen av blandetrinnet. Målingen av trykkfastheten foregikk etter 18 timer og etter 28 dager, også ifølge DIN 1048, blad 1, på en prøveterning med 15 cm kantlengde.
Følgende verdier ble oppnådd for flyteevne og fasthet:
300 kg sement "PZ 275 H"/m<5> betong
Vann-sementverdi: 0,55
Sammenliglngseksempel IB
Det ble utført et forsøk hvor hydantoinderivatet i oppløsnin-gen ifølge oppfinnelsen ble erstattet med et c-kaprolaktam som anvendes ifølge DE-OS 3 248 586.
I en glassreaktor utstyrt med rører, termometer og til-bakeløpskjøler ble 238 deler vann, 126 deler melamin, 248,2 deler formalin 36,3* og 95,05 deler natriumdisulfitt, tilsvarende et molart forhold melamin:formaldehyd:disulfitt på 1:3:1, innstilt på pH 9,9 med 20* natronlut, oppvarmet til 75°C og kondensert ved denne temperaturen inntil ingen sulfitt lenger kunne påvises. Deretter innstilte man ved tilsats av 50* maursyre på pH 6,3, tilsatt 3,39 deler c-kaprolaktam, tilsvarende en mengde på 3 mol-* på basis av melamin og innstilte pH-verdien igjen på 6,3. Det ble så kondensert ved 75°C inntil en viskositet på 22 sekunder ved 50°C, målt 1 4 mm-utløpsbeger (DIN 53211). Deretter ble pH-verdien innstilt på 8,5 ved tilsats av 20* natronlut og reaksjonsblandingen ble avkjølt. Faststoffinnholdet for den oppnådde harpiksoppløsningen lå på 41,6 vekt-*, viskositeten ved 20°C på 48 sekunder. Etter en lagringstid på 50 dager ved 25 "C var viskositeten steget til den for en akseptabel bearbeidelse akkurat godtagbare verdien på 195 sekunder, målt ved 20°C i 4 mm-utløpsbeger, ifølge DIN 53211. Ved en lagring ved 50°C var viskositeten på 195 sekunder allerede oppnådd etter 11 dager.
Claims (9)
1.
Lagringsstabile, konsentrerte vandige oppløsninger av sulfonsyregruppeholdige melamin-formaldehydkondensater, karakterisert ved at de har et innhold av hydantoinderivater av formel (I),
hvori Ri og R2 uavhengig av hverandre står for hydrogen eller en alkylrest med maksimalt 10 C-atomer, R4 står for hydrogen, en alkylolrest med maksimalt 4 C-atomer eller en karboks-amidrestrest med maksimalt 4 C-atomer og R3 står for hydrogen, en alkylolrest med maksimalt 4 C-atomer, en karboksamidrest med maksimalt 4 C-atomer eller en rest av formel II,
hvori Ri, R2 og R4 har betydningene angitt under formel (I).
2.
Oppløsninger ifølge krav 1, karakterisert ved at innholdet av hydantoinderivatet utgjør 0,1 til 20 mol-*.
3.
Oppløsninger ifølge krav 2, karakterisert ved at innholdet av hydantoinderivatet utgjør 0,5 til 10 mol-*.
4.
Oppløsninger ifølge krav 3, karakterisert ved at innholdet av hydantoinderivatet utgjør 1 til 5 mol-*.
5.
Oppløsninger ifølge krav 1, karakterisert ved at de foreligger i en konsentrasjon fra 30 til 50 vekt-*.
6.
Oppløsninger ifølge krav 1, karakterisert ved at molforholdet mellom formaldehyd og melamin utgjør 2,5:1 til 4:1.
7.
Oppløsninger ifølge krav 1, karakterisert ved at hydantoinderivatet er 5,5-dimetylhydantoin.
8.
Fremgangsmåte til fremstilling av oppløsninger ifølge krav 1, karakterisert ved at man kondenserer melamin, formaldehyd og alkalisulfitt i vandig oppløsning i flere trinn Inntil ønsket kondensasjonsgrad, hvorved det i det første trinnet opprettholdes en pH-verdi på 8-12, i det andre trinnet på 3-7 og deretter innstilles på en pH-verdi på 7-13, hvorved hydantoinderivatet kan tilsettes på et hvilket som helst tidspunkt av kondensasjonsfremgangsmåten.
9.
Anvendelse av oppløsninger ifølge krav 1, henholdsvis av pulvere fremstilt ved spraytørking av disse oppløsningene, som tilsatsmiddel for forbedring av flyteegenskapene for uorganiske bindemidler.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853535501 DE3535501A1 (de) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | Lagerstabile konzentrierte waessrige loesungen von melamin-formaldehydkondensaten, verfahren zu deren herstellung, sowie deren verwendung |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO863614D0 NO863614D0 (no) | 1986-09-10 |
| NO863614L NO863614L (no) | 1987-04-06 |
| NO168822B true NO168822B (no) | 1991-12-30 |
| NO168822C NO168822C (no) | 1992-04-08 |
Family
ID=6282790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO863614A NO168822C (no) | 1985-10-04 | 1986-09-10 | Lagringsstabile, konsentrerte vandige opploesninger av melaminformaldehydkondensater, fremgangsmaate til fremstillingog anvendelse derav |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4707508A (no) |
| EP (1) | EP0221301B1 (no) |
| JP (1) | JPH07103296B2 (no) |
| AT (1) | ATE51632T1 (no) |
| DE (2) | DE3535501A1 (no) |
| DK (1) | DK169348B1 (no) |
| NO (1) | NO168822C (no) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4430362A1 (de) * | 1994-08-26 | 1996-02-29 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Fließmittel für zementhaltige Bindemittelsuspensionen |
| DE4434010C2 (de) * | 1994-09-23 | 2001-09-27 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Redispergierbare Polymerisatpulver, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung |
| DE102005060947A1 (de) * | 2005-12-20 | 2007-06-28 | Construction Research & Technology Gmbh | Pulverförmige Polykondensationsprodukte |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1048983A (en) * | 1962-05-21 | 1966-11-23 | Switzer Brothers Inc | Synthetic resin and pigment |
| DE2359291C2 (de) * | 1973-11-28 | 1975-06-12 | Sueddeutsche Kalkstickstoff-Werke Ag, 8223 Trostberg | Verfahren zur Herstellung anionischer, Sulfonsäuregruppen enthaltender Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte in wäßriger Lösung mit hohem Feststoffgehalt |
| DE2725078C3 (de) * | 1977-06-03 | 1981-10-01 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen | Verwendung von 5,5-Dimethyl-hydantoin als Modifizierungsmittel für Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate |
| DE3248586A1 (de) * | 1982-12-30 | 1984-07-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von hochkonzentrierten, niederviskosen und besonders lagerstabilen waessrigen loesungen von melamin-formaldehyd-kondensationsprodukten und deren verwendung zur betonverfluessigung |
| US4692532A (en) * | 1984-11-23 | 1987-09-08 | Ciba-Geigy Corporation | Substituted N-(4-hydroxyphenylthioalkyl) cyclic imides |
-
1985
- 1985-10-04 DE DE19853535501 patent/DE3535501A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-09-10 NO NO863614A patent/NO168822C/no unknown
- 1986-09-15 AT AT86112734T patent/ATE51632T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-09-15 EP EP86112734A patent/EP0221301B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-15 DE DE8686112734T patent/DE3670088D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-30 US US06/913,236 patent/US4707508A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-10-03 JP JP61234736A patent/JPH07103296B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-03 DK DK472786A patent/DK169348B1/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0221301B1 (de) | 1990-04-04 |
| DK472786A (da) | 1987-06-02 |
| US4707508A (en) | 1987-11-17 |
| DK472786D0 (da) | 1986-10-03 |
| ATE51632T1 (de) | 1990-04-15 |
| NO863614D0 (no) | 1986-09-10 |
| NO168822C (no) | 1992-04-08 |
| DK169348B1 (da) | 1994-10-10 |
| JPS6291552A (ja) | 1987-04-27 |
| DE3535501A1 (de) | 1987-04-09 |
| NO863614L (no) | 1987-04-06 |
| DE3670088D1 (de) | 1990-05-10 |
| JPH07103296B2 (ja) | 1995-11-08 |
| EP0221301A1 (de) | 1987-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK169431B1 (da) | Salte af vandopløselige naphthalen-sulfonsyre-formaldehyd-kondensater til anvendelse som tilsætningsstoffer til uorganiske bindemidler | |
| US4460720A (en) | Multicomponent concrete superplasticizer | |
| EP0612702B1 (en) | Zero slump-loss superplasticizer | |
| DK172718B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af højkoncentrerede, lavviskose vandige opløsninger af melamin/aldehydharpikser | |
| US5211751A (en) | Hydraulic cement set-accelerating admixtures incorporating amino acid derivatives | |
| US4125410A (en) | Water-reducing admixture | |
| CZ289585B6 (cs) | Kondenzační produkty na bázi amino-s-triazinů a jejich pouľití | |
| US4272430A (en) | Additive for inorganic binders | |
| US4968734A (en) | Cement admixture | |
| US20060183879A1 (en) | Process for producing a naphthalenesulfonate formaldehyde condensate | |
| GB2164930A (en) | Cement additives | |
| WO1997013733A1 (en) | Lignin-based concrete admixtures | |
| US4623682A (en) | Cement mixes and admixtures thereof | |
| NO168822B (no) | Lagringsstabile, konsentrerte vandige opploesninger av melaminformaldehydkondensater, fremgangsmaate til fremstillingog anvendelse derav | |
| US5101007A (en) | Process for the preparation of naphthalenesulfonic acid/formaldehyde condensates having a low free formaldehyde content | |
| CA2388440C (en) | Storage-stable sulfonated condensation products, process for preparing them and their use | |
| JPS6339906A (ja) | セメント添加剤 | |
| SE459968B (sv) | Flytfoerbaettrande medel, foerfarande foer framstaellning daerav samt anvaendning av detsamma | |
| AU578925B2 (en) | Water reducing additive for mortar and concrete | |
| JPS5818338B2 (ja) | モルタルの製造法 | |
| US20190084885A1 (en) | Foaming agent and dispersant combinations for gypsum compositions | |
| NO792004L (no) | Tilslag for uorganiske bindemidler. | |
| US5206336A (en) | Process for the preparation of naphthalenesulfonic acid/formaldehyde condensates having a low free formaldehyde content | |
| JPH04254452A (ja) | 石膏スラリー用減水剤 | |
| SU1655940A1 (ru) | Комплексна добавка дл бетонной смеси |