NO312632B1 - Kondensasjonsprodukter på basis av amino-s-triaziner, fremgangsmåte for deres fremstilling, og deres anvendelse - Google Patents
Kondensasjonsprodukter på basis av amino-s-triaziner, fremgangsmåte for deres fremstilling, og deres anvendelse Download PDFInfo
- Publication number
- NO312632B1 NO312632B1 NO19974515A NO974515A NO312632B1 NO 312632 B1 NO312632 B1 NO 312632B1 NO 19974515 A NO19974515 A NO 19974515A NO 974515 A NO974515 A NO 974515A NO 312632 B1 NO312632 B1 NO 312632B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- amino
- condensation product
- formaldehyde
- sulphite
- molar ratio
- Prior art date
Links
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 title claims abstract description 40
- KCZIUKYAJJEIQG-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazin-2-amine Chemical class NC1=NC=NC=N1 KCZIUKYAJJEIQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 95
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 26
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 14
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 3
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 22
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 7
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 8
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 4
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical group OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CC(S(O)(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC=NC(N)=N1 VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQAINHDHICKHLX-UHFFFAOYSA-N 1-naphthaldehyde Chemical compound C1=CC=C2C(C=O)=CC=CC2=C1 SQAINHDHICKHLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005705 Cannizzaro reaction Methods 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound O=C.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWRUOVLKPYMFNV-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;sulfurous acid;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound O=C.OS(O)=O.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 RWRUOVLKPYMFNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Natural products OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- -1 methylol compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 239000011505 plaster Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000021395 porridge Nutrition 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- QQOWHRYOXYEMTL-UHFFFAOYSA-N triazin-4-amine Chemical class N=C1C=CN=NN1 QQOWHRYOXYEMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/16—Sulfur-containing compounds
- C04B24/20—Sulfonated aromatic compounds
- C04B24/22—Condensation or polymerisation products thereof
- C04B24/223—Sulfonated melamine-formaldehyde condensation products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/40—Chemically modified polycondensates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører kondensasjonsprodukter
på basis av amino-s-triaziner med minst to aminogrupper og formaldehyd med et relativt høyt innhold av sulfonsyregrupper og et lav innhold av formiat, så vel som deres fremstilling og anvendelse som tilsatsmiddel i uorganiske bindemidler, særlig sement.
Det er kjent at flyteevnen til. byggestoff er på basis av uorganiske bindemidler som sement, gips og anhydrid kan forhøyes med dispergeringsmiddel. Med den forbedrede flyteevne kan et lavere vann/bindemiddelforhold benyttes, hvorved resultatet er høyere fasthet til de herdede byggematerialer. Dette har teknisk betydning for alle omsetningsprodukter på basis av melamin, formaldehyd og alkalisulfitter.
I Patentskrift DE-AS 2359291 blir det således beskrevet kondensasjonsprodukter av melamin, formaldehyd og et alkalisulfitt i molforholdene 1 : 2,8 til 2,3 : 0,9 til 1,1. Etter tradisjonell oppfatning, slik det for eksempel er beskrevet i patentskriftet EP-A 59353, reagerer herved melamin og alkalisulfitt ekvimolart under omsetning av én av melaminets tre aminogrupper til sulfonerte metylolforbindelser, som deretter viderekondenseres ved avreaksjon av begge gjen-værende aminogrupper i melaminet til lineære polykondensater.
For å oppnå egnet molekylvektsfordeling, som er nødvendig for den ønskede dispergeringsvirkning, er derfor overholdelse av et omfattende ekvimolart molforhold mellom melamin og alkalisulfitt av betydning, som det fordres i det ovennevnte patentskrift DE-AS 2359291, gjennom forholdet mellom melamin og sulfitt på 1:0,9 til 1,1.
En lite betydelig utvidelse av dette område fremkommer ifølge det japanske offentliggjørelsesskrift 57/100 959, ved at molforholdet melamin : formaldehyd : sulfitt er 1,0 : 2,7 til 3,3 : 0,9 til 1,2. Ettersom alkalisulfat er det klart billigste utgangsmateriale for fremstilling av sulfonsyregrupper inneholdende melamin-formaldehyd-harpiks, som beskrevet i offentliggjørelsesskriftet, blir det senere også beskrevet produkter hvor det ideelle molforhold 1 : 1 for melamin : sulfitt avvikes.
Således er det for eksempel beskrevet i det sydafrikanske patentskrift 78/2022 kondensasjonsprodukter på basis av melamin, formaldehyd og et alkalisulfitt med molforholdet 1 : 2,5 til 4,0 : 0,2 til 1,5. Likeledes er det beskrevet gren-semolforhold melamin:sulfitt helt ned til 1:1,5 i patentskrift EP-A 336165, hvor det er beskrevet sulfonsyregrupper inneholdende kondensasjonsprodukter på basis av amino-s-triaziner med minst to aminogrupper og formaldehyd. I alle disse trykte skrifter finnes det felles innhold at det ikke beskrives molforhold melamin:sulfitt som underskrider 1:1,5.
Flytemidler for uorganiske byggestoffblandinger er i dag typiske hyllevareprodukter, og står på grunn av den prissenkende konkurranse fra sulfon-syregruppeholdige naftalen-formaldehyd-kondensasjonsprodukter hhv. lignosulfonat, under sterkt prispress. En videre forbedring av pris/ytelsesforholdet til melamin-formaldehyd-sulfitt-kondensasjonsprodukter kan oppnås ved forhøyning av sulfonat-gruppeinnholdet, ettersom sulfitt er den billigste komponent i sammensetningen, som beskrevet. Den ønskede forhøyelse er på grunn av det ovenfor angitte grensemol-forhold, særlig mellom melamin og sulfitt, likevel begrenset.
Det blir ifølge patentskriftet EP-A 6135 også foreslått å erstatte relativt dyrt melamin med billigere urinstoff i molforholdet melamin:urinstoff fra 0,75 : 0,25 til 0,35 : 0,7. Imidlertid fremviser dette urinstoff den ulempe at under de sterkt alkaliske betingelser i sementholdig masse spaltes kondensasjonsproduktene slik at det blir utslipp av ammoniakk fra urinstoffet. Av miljø- og forbrukerhensyn er slike produkter derfor i dag ikke lenger forsvarlige.
Derimot er en videre forhøyelse av antallet sulfonsyregrupper i kondensasjonsproduktet toksikologisk ufarlig, dog er dette hittil ikke blitt realisert. Likevel fremviser sulfonsyregruppen i melamin-formaldehyd-kondensasjonsproduktet ifølge teknikkens stand et relativt høyt innhold av formiat. Etter de tyske retningslinjer for grensene for tilsatsmidler for betong (utgave juni 1993, avsnitt 6, pkt. 2) blir innholdet av bestemte kjemiske bestanddeler i betongtilsatsmidler begrenset. Særlig tillates ingen stoffer i betongtilsatsmidler i slike mengder at betongen eller armeringens korrosjonsbeskyttelse (betong eller armeringsjern) kan påvirkes. I denne sammenheng er klorid, tiocyanat, nitritt, nitrat og formiat oppført.
Formålet med den foreliggende oppfinnelse er å fremstille kondensasjonsprodukter på basis av aminotriaziner med minst to aminogrupper og formaldehyd med et relativt høyt innhold av sulfonsyregrupper og et lavt innhold av formiat, for anvendelse, og med enkle tekniske midler fremstille dette så vel økonomisk som økologisk forsvarlig.
Denne oppgave blir ifølge oppfinnelsen løst ved fremstillingen av kondensasjonsprodukter på basis av amino-s-triaziner med minst to aminogrupper, formaldehyd og sulfitt, særpreget ved at molforholdet amino-s-triazin:formaldehyd:sulfitt er 1:2,5 til 6,0:1,51 til 2,0, og at molforholdet formaldehyd:sulfitt er 1,8 til 2,4:1, og at formiatinnholdet er under 0,3 vekt%, hvorved inntil 50 mol% av amino-s-triazinene kan erstattes av andre aminoplastdannende stoffer, valgt blant urinstoff, tiourinstoff, dicyandiamid og guanidin-(salter). Slike kondensasjonsprodukter kan ifølge oppfinnelsen fremstilles ved at: a) amino-s-triazin, formaldehyd og et sulfitt i molforhold 1:2,5 til 6,0:1,51 til 2,0, hvorved molforholdet formaldehyd:sulfitt er 1,8 til 2,4:1, varmes opp i vandig løsning til en temperatur på 60-90 °C og ved en pH-verdi mellom 9,0 og 13,0, så lenge at sulfitt ikke lenger er påvisbart,
b) deretter fortsettes kondensasjonen ved en pH-verdi mellom 3,0 og 6,5 og en temperatur på 60-80 °C, så lenge at kondensasjonsproduktet ved 80 °C fremviser en
viskositet på 5 til 50 mm<2>/s, og
c) til slutt innstilles pH-verdien i kondensasjonsproduktet til 7,5 til 12,0, eller det gjennomføres en termisk etterbehandling ved en pH-verdi > 10,0 og en temperatur på
60-100 °C.
Molforholdet amino-s-triazin: formaldehyd er fortrinnsvis 1 : 2,5 til 4,0. Det foretrukne område for molforholdet amino-s-triazin:sulfitt er 1 : 1,51 til 1,80. Videre er molforholdet formaldehyd:sulfitt ifølge krav 1 1,8 til 2,4 : 1.
Det har nemlig overraskende vist seg at man med denne fremgangsmåte kan fremstille kondensasjonsprodukter med fremragende flyteevnevirkning, høyt faststoffinnhold, og en ypperlig lagringsstabilitet.
En annen overraskende effekt må den kjensgjerning være at kondensasjonsproduktet ifølge oppfinnelsen fremviser et relativt lavt innhold av formiat, samtidig som den alkaliske kondensasjonsreaksjon oppstår gjennom Cannizzaro-reaksjon av formaldehyd.
Med oppfinnelsen tilveiebringes det også anvendelse av kondensasjonsproduktet ifølge oppfinnelsen, som tilsatsmiddel i uorganiske bindemidler, spesielt sement, i en mengde på 0,1 til 10 vekt%, i forhold til mengden av det tilførte bindemiddel.
I det første reaksjonstrinn a) blir amino-s-triazin, formaldehyd og en sulfitt forkondensert så lenge i en vandig løsning ved en temperatur på 60-90 °C ved en pH-verdi mellom 9,0 og 13,0, at sulfitten ikke lenger er påvisbar. pH-verdi-innstillingen blir foretatt med en vanlig alkalisk reagerende forbindelse, fortrinnsvis natronlut.
Som amino-s-triazin tilføres fortrinnsvis melamin, men også guanamin, som for eksempel benzo- eller azetoguanamin, kan tilføres.
Det er også mulig innenfor rammen til den foreliggende oppfinnelse å anvende en blanding av amino-s-triazin med andre aminoplastdannere, hvorved inntil 50 mol% av blandingen kan bestå av en annen aminoplastdanner, som for eksempel urinstoff, tiourinstoff, dicyandiamid eller guanidin(-salter). For tilfellet hvor en del av amino-s-triazinene erstattes av andre aminoplastdannere, inngår disse i molforholdet.
Formaldehyd tilføres fortrinnsvis i form av 30 % vandig løsning (formalin). Det kan imidlertid også anvendes i annen form, som for eksempel paraformaldehyd.
Som sulfittderivater finner fortrinnsvis bisulfittene eller pyrosulfittene anvendelse. Imidlertid er også de tilsvarende alkali- eller jordalkalisulfitter egnet.
Molforholdet amino-s-triazin, formaldehyd og alkalisulfitt, i området
1 : 3,0 til 6,0 : 1,51 til 2,0, er vesentlig for oppfinnelsen. Kun med dette molforhold lar det seg gjøre å fremstille kondensasjonsprodukter med et relativt høyt innhold av
sulfonsyregruppe og et lavt innhold av formiat. Fortrinnsvis er molforholdet amino-s-triazin til formaldehyd til sulfitt 1 : 3,0 til 4,0 : 1,51 til 1,80, og forholdet formaldehyd : sulfitt mellom 1,8 og 2,4 : 1. Ettersom de tilførte utgangsstoffer innenfor rammen til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen praktisk talt innebygges fullstendig i det oppnådde kondensasjonsprodukt, tilsvarer produktets molare sammensetning molforholdet mellom utgangsstoffene. Ifølge en foretrukken utførelsesform blir konsentrasjonen av utgangsbe-standdelene således innstilt at faststoffinnholdet i sluttproduktet utgjør 30 til 60 vekt%, fortrinnsvis 40 til 50 vekt%.
I tilknytning til den alkaliske forkondensasjon (reaksjonstrinn a)) blir i reaksjonstrinnet b) stoffene viderekondensert i et surt pH-område, nemlig ved en pH-verdi mellom 3,0 og 6,5, så vel som en temperatur på 60 til 80 °C. Innstilling av pH-verdien foregår herved med de vanlige surt reagerende forbindelser eller salter, særlig mineralsyrer. Av kostnadshensyn er svovelsyre spesielt foretrukket for dette formål.
Den sure kondensasjonsreaksjon sluttføres deretter når viskositeten i den vandige løsning ved 80 °C har nådd en verdi mellom 5 og 50 mm /s, fortrinnsvis 5 til 25 mm /s. Målingen av viskositet foregår for dette formål med de vanlige viskositets-målere, for eksempel et Ubbelohde-viskosimeter. For å avbryte den sure polykonden-sasjonsreaksjon blir ifølge reaksjonstrinn c) en pH-verdi innstilt på 7,5 til 12,0, hvil-ken innstilling nok en gang kan foregå med de vanlige alkalisk reagerende forbindelser, fortrinnsvis natronlut.
Innenfor rammen til den foreliggende oppfinnelse er det også mulig å gjennomføre pH-verdi omstillingen med en termisk etterbehandling av kondensasjonsproduktet i alkalisk område ved en pH-verdi > 10 og en temperatur på 60 til 100 °C. Gjennom denne etterbehandling lar det seg gjøre å redusere innholdet av fritt formaldehyd ytterligere, hvilket innhold normalt er mellom ca. 0,2 og 0,3 vekt%, slik at innholdet etter en tidsperiode (som regel på 0,5 til 3 timer) innstilles til mindre enn 0,2 vekt%, særlig mindre enn 0,1 vekt%, hvorved formiatinnholdet imidlertid kan stige ubetydelig.
Kondensasjonsproduktene fremstilt på denne måte fremviser et relativt lavt formiatinnhold, på < 0,3 vekt%, og er også lagringsstabile ved en høyere fast-stoffkonsentrasjon, dvs. at de kan lagres ved romtemperatur i minst ett år uten problemer. På grunn av deres gode flytendegjøringsvirkning egner kondensasjonsproduktene ifølge oppfinnelsen seg fremragende som tilsatsmiddel i uorganiske bindemiddelsuspensjoner, særlig på basis av sement, kalk og gips, hvorved de tilføres i en mengde på 0,1 til 10 vekt%, fortrinnsvis 0,1 til 5 vekt%, i forhold til bindemiddelinnholdet i den tilsvarende hydraulisk herdede byggestoffblanding (som f.eks. mørtel, betong eller gips).
De etterfølgende eksempler skal anskueliggjøre oppfinnelsen nærmere.
Eksempel
Felles innledning for fremstillingseksemplene 1 til 5.
I en 2 1 trehalset kolbe med omrører, tilbakestrømskjøler og dråpetrakt, ble så vel formaldehyd som vann ført inn og innstilt alkalisk med natronlut I. Melamin ble med en gang ført inn porsjonsvis, og deretter ble det tilført natronlut II. I tilfeller hvor melamin delvis ble erstattet av andre aminoplastdannere, ble disse innført etter melaminet.
Deretter ble sulfitt likeledes innført porsjonsvis i reaksjonsløsningen, og denne ble oppvarmet til 70 til 80 °C. Så snart sulfitt ikke lenger var påvisbart, ble løsningen surt innstilt gjennom tilsats av svovelsyre. Løsningen ble kondensert ved 80 °C inntil viskositeten som er angitt i tabell 2 ble nådd. En pH-verdi mellom 7,5 og 12,0 ble deretter innstilt ved hjelp av natronlut III (Eksempel 1 til 4). Ifølge Eksempel 5 ble det etter avslutning av kondensasjonsreaksjonen gjennomført nok en termisk etterbehandling ved 80 °C og en pH-verdi
> 10,0 (gjennom tilsats av natronlut III) (tidsperiode: minutter), hvorved innholdet av fritt formaldehyd ble senket til ca. 0,13 vekt%.
Uttesting:
Verifisering av de flytendegjørende egenskaper til kondensatet ifølge oppfinnelsen ble gjennomført på betongblandinger etter forbilde av DIN 1048. Til formålet ble følgende betongblanding fremstilt:
14,2 kg sand 0 til 4 mm
2,3 kg sand 4 til 8 mm
7,0 kg kisel 8 til 16 mm
9,5 kg kisel 16 til 32 mm
5,3 kg pZ 35 F
og utbredelsesmålet ble bestemt hhv. 10 og 40 minutter etter at blandingen begynte.
I anledning måling av utbredelsesmålene ble prøvelegemer med 15x15 x 15 cm sidekanter fremstilt, og trykkfastheten ble bestemt etter 24 timer, så vel som tettheten. Resultatene er sammenfattet i Tabell 3.
Sementutlfvtingsmål
For gjennomføringen av sementutflytingsmålene ble 300 g sement og 150 g vann (W/Z = 0,5) anvendt. Sementen ble innblandet i vannet i løpet av ett minutt, og deretter fikk blandingen stå i ro i 1 minutt. Etter intensiv manuell gjen-nomblanding i 2 minutter ble sementlimet øyeblikkelig helt i til randen i en Vicatring (indre mål: D = 75 mm, d = 65 mm, H = 40 mm) som sto på en tørr, fettfri, jevn glassplate. Vicatringen ble straks etter ifyllingen løftet opp 2 cm, og etter 5 sek holdt opp over den utflytende grøt. Målet tvers gjennom sementgrøten ble bestemt langs to akser vinkelrett på hverandre. Det aritmetiske middel av de to måleverdier er utflyt-ingsmålet i cm.
Formiatinnhold
Formiatinnholdet i kondensasjonsproduktet ifølge oppfinnelsen ble bestemt med ionekromatografi i vandig løsningsmiddel.
Apparat
- Ionekromatograf med ledningsevnedetektor og undertrykker, Dionex 2110
- Forkolonne AG 3, Dionex
- Skillekolonne AS 3, Dionex
- Prøvesløyfe 50 fi\
- Membranfilter 0,45 fim, Sartorius
Eluent
0,0015 mol natriumhydrogenkarbonat i 1 1 avgasset, destillert vann.
Gi ennomstrømningsmengde
2,3 ml/min
Gjennomføring
Bestemmelsen av innhold skjer med en kalibreringskurve, innstilt etter formiat-standardløsninger. Prøveløsningene ble alltid injisert to ganger, hvorved standardløsningene ble anvendt før og etter prøveserien. For bestemmelse av innhold ble alltid middelverdien anvendt.
Claims (10)
1. Kondensasjonsprodukt på basis av amino-s-triaziner med minst to aminogrupper, formaldehyd og sulfitt,
karakterisert ved at molforholdet amino-s-triazin: formaldehyd: sulfitt er 1:2,5 til 6,0:1,51 til 2,0, og at molforholdet formaldehyd:sulfitt er 1,8 til 2,4:1, og at formiatinnholdet er under 0,3 vekt%, hvorved inntil 50 mol% av amino-s-tirazinene kan erstattes av andre aminoplastdannende stoffer, valgt blant urinstoff, tiourinstoff, dicyandiamid og guanidin-(salter).
2. Kondensasjonsprodukt ifølge krav 1,
karakterisert ved at det inneholder melamin som amino-s-triazin.
3. Kondensasjonsprodukt ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at molforholdet amino-s-triazin: formaldehyd er 1:2,5 til 4,0.
4. Kondensasjonsprodukt ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at molforholdet amino-s-triazin:sulfitt er 1:1,51 til 1,8.
5. Kondensasjonsprodukt ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at det er i form av en vandig løsning med et innhold av faste stoffer fra 30 til 60 vekt%.
6. Kondensasjonsprodukt ifølge krav 5,
karakterisert ved at innholdet av faste stoffer utgjør 40 til 50 vekt%.
7. Kondensasjonsprodukt ifølge ett av kravene 5 eller 6, karakterisert ved at det har en viskositet fra 5 til 50 mm /s ved 80 °C.
8. Fremgangsmåte for fremstilling av et kondensasjonsprodukt ifølge ett av kravene 1 til 7,
karakterisert ved at a) amino-s-triazin, formaldehyd og et sulfitt i molforhold 1:2,5 til 6,0:1,51 til 2,0, hvorved molforholdet formaldehyd:sulfitt er 1,8 til 2,4:1, varmes opp i vandig løsning til en temperatur på 60-90 °C og ved en pH-verdi mellom 9,0 og 13,0, så lenge at sulfitt ikke lenger er påvisbart, b) deretter fortsettes kondensasjonen ved en pH-verdi mellom 3,0 og 6,5 og en temperatur på 60-80 °C, så lenge at kondensasjonsproduktet ved 80 °C fremviser en viskositet på 5 til 50 mm /s, og c) til slutt innstilles pH-verdien i kondensasjonsproduktet til 7,5 til 12,0, eller det gjennomføres en termisk etterbehandling ved en pH-verdi > 10,0 og en temperatur på 60-100 °C.
9. Anvendelse av kondensasjonsproduktet ifølge krav 1 til 7, som tilsatsmiddel i uorganiske bindemidler, spesielt sement, i en mengde på 0,1 til 10 vekt%, i forhold til mengden av det tilførte bindemiddel.
10. Anvendelse ifølge krav 9, hvor kondensasjonsproduktet utgjør en mengde på 0,1 til 5 vekt% av det tilførte bindemiddel
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19511925 | 1995-03-31 | ||
| PCT/EP1996/001403 WO1996030423A1 (de) | 1995-03-31 | 1996-03-29 | Kondensationsprodukte auf basis von amino-s-triazinen und deren verwendung |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO974515L NO974515L (no) | 1997-09-29 |
| NO974515D0 NO974515D0 (no) | 1997-09-29 |
| NO312632B1 true NO312632B1 (no) | 2002-06-10 |
Family
ID=7758317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19974515A NO312632B1 (no) | 1995-03-31 | 1997-09-29 | Kondensasjonsprodukter på basis av amino-s-triaziner, fremgangsmåte for deres fremstilling, og deres anvendelse |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6555683B1 (no) |
| EP (1) | EP0817807B1 (no) |
| JP (1) | JP3759617B2 (no) |
| AT (1) | ATE170887T1 (no) |
| CA (1) | CA2216637A1 (no) |
| CZ (1) | CZ289585B6 (no) |
| DE (2) | DE19538821A1 (no) |
| DK (1) | DK0817807T3 (no) |
| ES (1) | ES2122808T3 (no) |
| IL (1) | IL117715A0 (no) |
| NO (1) | NO312632B1 (no) |
| PL (1) | PL184134B1 (no) |
| WO (1) | WO1996030423A1 (no) |
| ZA (1) | ZA962481B (no) |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2001249715A1 (en) * | 2000-05-02 | 2001-11-12 | Cytec Technology Corp. | Drainage aids in papermaking |
| DE10313937A1 (de) | 2003-03-27 | 2004-10-14 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Dispergiermittel |
| DE102008040329A1 (de) | 2008-07-10 | 2010-01-14 | Construction Research & Technology Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren mit einem reduzierten Acetaldehyd-Gehalt |
| KR20100096339A (ko) * | 2009-02-24 | 2010-09-02 | 박무정 | ｐＨ 조절이 가능한 환경친화성 시멘트 |
| US20110054081A1 (en) | 2009-09-02 | 2011-03-03 | Frank Dierschke | Formulation and its use |
| EP2473457B1 (en) | 2009-09-02 | 2014-10-08 | BASF Construction Polymers GmbH | Formulation and its use |
| CN102596849A (zh) | 2009-09-02 | 2012-07-18 | 建筑研究和技术有限公司 | 包含磺酸和芳族基团的硬化促进剂组合物 |
| CA2780556C (en) | 2009-11-11 | 2018-09-18 | Basf Construction Polymers Gmbh | Dry mortar mixture |
| WO2011080051A1 (de) | 2010-01-04 | 2011-07-07 | Basf Se | Formulierung und deren verwendung |
| WO2012000773A1 (de) | 2010-06-29 | 2012-01-05 | Construction Research & Technology Gmbh | Halbstarre deckschicht |
| MX2013003175A (es) | 2010-10-11 | 2013-04-24 | Basf Constr Polymers Gmbh | Suspension de yeso que contiene dispersante. |
| EP2463317A1 (de) | 2010-12-09 | 2012-06-13 | BASF Construction Polymers GmbH | Additiv für fließmittel enthaltende Baustoffmischungen |
| CN102321229B (zh) * | 2011-05-27 | 2012-11-21 | 江苏博特新材料有限公司 | 改性磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂及其制备方法 |
| CN102304211B (zh) * | 2011-05-27 | 2012-08-29 | 江苏博特新材料有限公司 | 磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂及其制备方法 |
| ES2675323T3 (es) * | 2012-01-13 | 2018-07-10 | Construction Research & Technology Gmbh | Agente de dispersión para partículas inorgánicas |
| CN102875048B (zh) * | 2012-10-17 | 2014-04-02 | 兰州大学 | 一种粉剂三聚氰胺高效减水剂的制备方法 |
| EP2848597A1 (en) | 2013-09-17 | 2015-03-18 | Basf Se | Light-weight gypsum board with improved strength and method for making same |
| EP2899171A1 (de) | 2014-01-22 | 2015-07-29 | Construction Research & Technology GmbH | Additiv für hydraulisch abbindende Massen |
| EP2876094A1 (en) | 2014-04-03 | 2015-05-27 | Basf Se | Cement and calcium sulphate based binder composition |
| MX2018007411A (es) | 2015-12-17 | 2018-11-09 | Construction Research & Technology Gmbh | Reductor de agua a base de policondensado. |
| US10723656B2 (en) | 2016-06-09 | 2020-07-28 | Basf Se | Construction chemical compositions comprising a bisulfite adduct of glyoxylic acid |
| KR102417651B1 (ko) | 2016-06-09 | 2022-07-07 | 바스프 에스이 | 모르타르 및 시멘트 조성물을 위한 수화 제어 혼합물 |
| MX2020004015A (es) | 2017-10-20 | 2020-07-22 | Construction Research & Technology Gmbh | Composicion de control de fraguado para sistemas cementosos. |
| CA3117346A1 (en) | 2018-10-31 | 2020-05-07 | Basf Se | Enhanced dewatering of mining tailings employing chemical pre-treatment |
| WO2020173723A1 (en) | 2019-02-27 | 2020-09-03 | Basf Se | Mixture comprising glyoxylic acid or condensation or addition products thereof |
| MX2021012748A (es) | 2019-04-18 | 2022-01-18 | Construction Research & Technology Gmbh | Composición del hormigón proyectado. |
| WO2020244981A1 (en) | 2019-06-03 | 2020-12-10 | Basf Se | Use of an additive kit in 3D printing of a construction material composition |
| CN110981270B (zh) * | 2019-12-02 | 2021-09-24 | 乌鲁木齐久久兴新材料有限公司 | 一种石膏粉体外加剂及微波辐射制备方法 |
| EP4121401A1 (en) | 2020-03-20 | 2023-01-25 | Basf Se | Environmentally friendly construction material compositions having improved early strength |
| US20230303442A1 (en) | 2020-06-18 | 2023-09-28 | Basf Se | Hydration control mixture for mortar and cement compositions |
| ES2978058T3 (es) | 2020-08-26 | 2024-09-04 | Construction Research & Technology Gmbh | Cemento arcilloso calcinado con piedra caliza (lc3) composición para la construcción |
| CN116194422A (zh) | 2020-08-26 | 2023-05-30 | 建筑研究和技术有限公司 | 水泥减量的建筑组合物 |
| US20230312413A1 (en) | 2020-08-26 | 2023-10-05 | Construction Research & Technology Gmbh | Construction composition |
| EP4204381A1 (en) | 2020-08-26 | 2023-07-05 | Construction Research & Technology GmbH | Set control composition for cementitious systems |
| WO2022248630A1 (en) | 2021-05-27 | 2022-12-01 | Basf Se | Dispersion composition comprising a cement-based sealing slurry and an additive mixture |
| CA3220984A1 (en) | 2021-06-22 | 2022-12-29 | Gulnihal AYKAN | Cement dispersant comprising a naphthalenesulfonic acid polycondensate and at least one of a phosphorylated polycondensate and a polycarboxylate ether, and construction composition |
| CA3220022A1 (en) | 2021-06-22 | 2022-12-29 | Gulnihal AYKAN | Use of a naphthalenesulfonic acid polycondensate as a plasticizer in a construction composition and construction composition |
| CA3226638A1 (en) | 2021-09-29 | 2023-04-06 | Bernhard SACHSENHAUSER | Set control composition for cementitious systems |
| MX2024008129A (es) | 2021-12-28 | 2024-07-10 | Construction Research & Tech Gmbh | Composicion de aditivos o sellado para composiciones cementosas, composicion cementosa, metodo de fabricacion de la misma, y metodos de preparacion de una estructura cementosa y de tratamiento de una superficie de la misma. |
| WO2023203207A1 (en) | 2022-04-21 | 2023-10-26 | Construction Research & Technology Gmbh | Process for the preparation of a calcium silicate hydrate seed composition useful as a hardening accelerator for cementitious compositions |
| WO2023217567A1 (en) | 2022-05-09 | 2023-11-16 | Basf Se | Dry mortar composition containing metal salt of a polyol |
| WO2023247699A1 (en) | 2022-06-22 | 2023-12-28 | Construction Research & Technology Gmbh | Hardening accelerator composition for cementitious compositions, cementitious composition and process for accelerating the hardening of a cementitious composition |
| WO2024056497A1 (en) | 2022-09-16 | 2024-03-21 | Basf Se | Water-soluble polymer comprising hydroxamic acid groups |
| EP4438577A1 (en) | 2023-03-28 | 2024-10-02 | Sika Technology AG | Inorganic foam based on ordinary portland cement |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE883652C (de) * | 1942-12-23 | 1953-07-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten |
| US2412855A (en) * | 1943-11-22 | 1946-12-17 | Resinous Prod & Chemical Co | Process of sorbing ions |
| US2407599A (en) * | 1946-03-23 | 1946-09-10 | Resinous Prod & Chemical Co | Resinous compositions and process of making same |
| US2730516A (en) * | 1953-01-23 | 1956-01-10 | American Cyanamid Co | Water soluble resinous compositions and process of preparing same |
| DE1671017C3 (de) * | 1966-02-11 | 1978-10-05 | Sueddeutsche Kalkstickstoff-Werke Ag, 8223 Trostberg | Anorganisch-organischer Baustoff |
| DE1745441A1 (de) * | 1968-03-11 | 1975-01-16 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur herstellung von loesungen sulfitmodifizierter melaminharze |
| DE2241158A1 (de) * | 1972-08-22 | 1974-03-14 | Basf Ag | Nassverfestigungsmittel |
| DE2349910B2 (de) * | 1973-10-04 | 1978-05-18 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Zusatzmittel für Mörtel und Beton |
| DE2356637B2 (de) * | 1973-11-13 | 1976-05-13 | Süddeutsche Kalkstickstoff-Werke AG, 8223 Trostberg | Bindemittel mit hoher fruehfestigkeit fuer baustoffmischungen |
| DE2359291C2 (de) * | 1973-11-28 | 1975-06-12 | Sueddeutsche Kalkstickstoff-Werke Ag, 8223 Trostberg | Verfahren zur Herstellung anionischer, Sulfonsäuregruppen enthaltender Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte in wäßriger Lösung mit hohem Feststoffgehalt |
| DE2359290B2 (de) * | 1973-11-28 | 1977-05-12 | Süddeutsche Kalkstickstoff-Werke AG, 8223 Trostberg | Selbstnivellierende masse auf basis von calciumsulfatverbindungen fuer estriche und ausgleichsmassen im bauwesen |
| DE2505578C3 (de) * | 1974-09-23 | 1979-05-23 | Skw Trostberg Ag, 8223 Trostberg | Verfahren zur Herstellung anionischer, Sulfonsäuregruppen enthaltender Melamin-Harnstoff Formaldehyd-Kondensationsprodukte in wässriger Lösung mit hohem Feststoffgehalt |
| FR2358368A1 (fr) * | 1976-07-13 | 1978-02-10 | Bretagne Ste Metallurg | Perfectionnements aux mortiers d'argile-ciment, a leurs procedes de preparation et de mise en oeuvre et aux produits obtenus a l'aide de ces mortiers |
| US4677159A (en) * | 1985-10-16 | 1987-06-30 | Kuwait Institute For Scientific Research | Process for the synthesis of highly stable sulfonated melamine-formaldehyde condensates as superplasticizing admixtures in concrete |
| DE3609802A1 (de) * | 1986-03-22 | 1987-09-24 | Bayer Ag | Neue sulfonsaeuregruppen enthaltende melamin-formaldehyd-kondensationsprodukte, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung |
| DE3810114A1 (de) * | 1988-03-25 | 1989-10-12 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Verfahren zur herstellung von sulfonsaeuregruppen enthaltenden kondensationsprodukten mit einem geringen freien formaldehyd-gehalt |
| GB9300704D0 (en) * | 1993-01-15 | 1993-03-03 | Sandoz Ag | Organic compounds |
| US5424390A (en) * | 1993-05-17 | 1995-06-13 | Handy Chemicals Limited | Processes for manufacture of sulfonated melamine-formaldehyde resins |
| DE19506218B4 (de) * | 1995-02-23 | 2007-05-31 | Basf Construction Polymers Gmbh | Hochviskose Sulfonsäuregruppen enthaltende Kondensationsprodukte auf Basis von Amino-s-triazinen |
| DE19609614A1 (de) * | 1995-03-17 | 1996-09-19 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Wasserlösliche Polykondensationsprodukte auf Basis von Amino-s-triazinen und deren Verwendung |
-
1995
- 1995-10-18 DE DE19538821A patent/DE19538821A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-02-28 ZA ZA962481A patent/ZA962481B/xx unknown
- 1996-03-28 IL IL11771596A patent/IL117715A0/xx unknown
- 1996-03-29 JP JP52894996A patent/JP3759617B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-29 CZ CZ19973069A patent/CZ289585B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-03-29 CA CA002216637A patent/CA2216637A1/en not_active Abandoned
- 1996-03-29 DK DK96911974T patent/DK0817807T3/da active
- 1996-03-29 ES ES96911974T patent/ES2122808T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-29 WO PCT/EP1996/001403 patent/WO1996030423A1/de active IP Right Grant
- 1996-03-29 AT AT96911974T patent/ATE170887T1/de active
- 1996-03-29 US US08/930,839 patent/US6555683B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-29 DE DE59600547T patent/DE59600547D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-29 PL PL96322557A patent/PL184134B1/pl unknown
- 1996-03-29 EP EP96911974A patent/EP0817807B1/de not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-09-29 NO NO19974515A patent/NO312632B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO974515L (no) | 1997-09-29 |
| NO974515D0 (no) | 1997-09-29 |
| ZA962481B (en) | 1996-10-03 |
| WO1996030423A1 (de) | 1996-10-03 |
| EP0817807A1 (de) | 1998-01-14 |
| PL184134B1 (pl) | 2002-09-30 |
| EP0817807B1 (de) | 1998-09-09 |
| CZ306997A3 (en) | 1997-12-17 |
| US6555683B1 (en) | 2003-04-29 |
| CA2216637A1 (en) | 1996-10-03 |
| ATE170887T1 (de) | 1998-09-15 |
| JPH11502880A (ja) | 1999-03-09 |
| DE59600547D1 (de) | 1998-10-15 |
| IL117715A0 (en) | 1996-07-23 |
| DK0817807T3 (da) | 1999-06-07 |
| DE19538821A1 (de) | 1996-10-02 |
| PL322557A1 (en) | 1998-02-02 |
| JP3759617B2 (ja) | 2006-03-29 |
| CZ289585B6 (cs) | 2002-02-13 |
| ES2122808T3 (es) | 1998-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO312632B1 (no) | Kondensasjonsprodukter på basis av amino-s-triaziner, fremgangsmåte for deres fremstilling, og deres anvendelse | |
| US4501839A (en) | Method of using highly concentrated aqueous solutions of low viscosity of melamine/aldehyde resins for improving building materials | |
| DK169431B1 (da) | Salte af vandopløselige naphthalen-sulfonsyre-formaldehyd-kondensater til anvendelse som tilsætningsstoffer til uorganiske bindemidler | |
| JP4014011B2 (ja) | アミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸塩から成る水溶性縮合生成物、その製造方法、およびそれから成る無機結合剤をベースとする水性懸濁液への添加剤 | |
| US5211751A (en) | Hydraulic cement set-accelerating admixtures incorporating amino acid derivatives | |
| US5362324A (en) | Zero slump - loss superplasticizer | |
| US4272430A (en) | Additive for inorganic binders | |
| EP0219132A1 (en) | A process for the synthesis of highly stable sulfonated melamine-formaldehyde condensates as superplasticizing admixtures in concrete | |
| US4079040A (en) | Sulfo-containing phenol-formaldehyde condensates | |
| JP5536389B2 (ja) | 水硬性組成物用減水剤 | |
| US4518725A (en) | Fluidizing agents for hydraulic bonding materials; hydraulic bonding materials containing said fluidizing agents; method of making and using same | |
| US4454311A (en) | Phenol modified sulfamate-melamine-formaldehyde resin | |
| AU578925B2 (en) | Water reducing additive for mortar and concrete | |
| US5558709A (en) | Flow improving agents for binder suspensions containing cement | |
| NO153171B (no) | Moertel av uorganiske bindemidler, fremgangsmaate til dens fremstilling og dens anvendelse | |
| PL175542B1 (pl) | Sposób wytwarzania wodnego roztworu sulfonowanej żywicy melaminowo-formaldehydowej i sposób wytwarzania stałej, rozpuszczalnej w wodzie, sulfonowanej żywicy melaminowo-formaldehydowej | |
| NO792004L (no) | Tilslag for uorganiske bindemidler. | |
| NO168822B (no) | Lagringsstabile, konsentrerte vandige opploesninger av melaminformaldehydkondensater, fremgangsmaate til fremstillingog anvendelse derav | |
| SU1031940A1 (ru) | Бетонна смесь | |
| ITTO940759A1 (it) | Resine melamminiche modificate. | |
| PL103284B1 (pl) | Sposob otrzymywania srodka uplastyczniajacego mieszanke betonowa | |
| JPH03290343A (ja) | セメント用減水剤 | |
| JPH0627173B2 (ja) | スルホン酸基含有メラミンホルムアルデヒド樹脂の製造方法 | |
| CS260085B1 (cs) | Ztekucujícl přísada do betonových záměsf | |
| PL129465B1 (en) | Method of manufacture of sulfomethylated melamine resins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |