Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia suilfometylowanych zywic melaminowych przez trójetapowa kondensacje melaminy, formaliny i siarczynu lub siarczynów metalu alkalicznego.Sulfometylowane zywice melaminowe stosowane w celu poprawienia wlasnosci betonów wedlug znanych sposobów otrzymywane sa przez trójeta¬ powa kondensacje melaminy z formaldehydem w obecnos:i siarczynów. Wedlug opisu patentowego PRL nr 917i7i5'5 kondensacja ta prowadzona jest przy stosunkach molowych melaminy do formal¬ dehydu do siarczynu 1:2,7—'3,2 : O,0^h1,,1. Wedlug opisu patentowego nr 103/1284 stosunki te wyno¬ sza odpowiednio 1 : 3,3—4,0:1,0—11^2. Zywice otrzy¬ mywane wedlug powyzszych opisów patentowych maja zdolnosc uplastyczniania mieszane/k betono¬ wych i zwiekszania ich wytrzymalosci na sciska¬ nie (opis patentowy PRL nr 97 755), natomiast nie wplywaja na czas wiazania cementu.(Nieoczekiwainie stwierdzono, ze przy .powyzszych stosunkach molowych reagemtów, a nawet przy obnizeniu stosunku molowego formaldehydu do melaminy (ponizej 2,7 :1, mozna uzyskac sulfome¬ tylowane zywice melaminowe, skracajace wielo¬ krotnie czas wiazania cementu, jesli podczas trój- etapowej kondensacji melaminy z formaldehydem w pierwszym etapie bezwzglednie utrzymuje sie odpowiednia kolejnosc dodawania surowców, scisla kontrole szybkosci wzrostu temperatury mieszani¬ ny reakcyjnej i zakancza pierwszy etap reakcji 30 10 15 20 25 dopiero po osiagnieciu scisle okreslonego stopnia przereagowania.Wedlug wynalazku sulfometylowana zywice me- laminowa otrzymuje sie przez trójetapowa kon¬ densacje 1 mola melaminy z 2,'OL—4,0 molami form¬ aldehydu i 0,9—\lfl mola w przeliczeniu na SOj. siarczynu, iAuib kwasnego siarczynu iifluto pirosiar- czynu metalu alkalicznego. Kolejnosc postepowa¬ nia jest taka, ze w roztworze wodnym formalde¬ hydu roztwarza sie siarczyn lub pirosiarczyn, w ten sposób aby temperatura mieszaniny reakcyj¬ nej wzrastala stopniowo do 50°C. Do tak oteyma- nego rozitworu dodaje sie melamine i alkalizuje 20Hprocentowym roztworem NaOH korzystnie do pH lift—13, po czym ogrzewa mieszanine do tem¬ peratury 6(0—»90°C, w ten sipoisób aby czas od chwi¬ li dodania melaminy i/hub osiagniecia przez mie¬ szanine reakcyjna pH 10-^13 do chwili osiagniecia temperatury' reakcji 60—OO1^ nie przekracza! 30 minut.Kondensacje w tej temperaturze przy pH 10—13 prowadzi sie dotad az próbka ochlodzona do 0°C pozostaje klarowna. W drugim etapie zakwasza sie mieszanine reakcyjna roztworem H21SO4 do pH 3,0— 5,0 i prowadzi reakcje iprzez 20—1120 minut w tem¬ peraturze 40—i8i0oC, korzystnie 60 minut w 50°C a w trzecim etapie alkalizuje sie mieszanine reak¬ cyjna roztworem NaOH do pH 7,5—0,0 i prowadzi sie reakcje przez 30ML2K) minut w temperaturze 70—96°C, korzystnie 60 minut w 00°C. 129 4653 129 465 4 Dodatek otrzymanych w ten sposób sulfometylo- wanych zywic melaminowych do mieszanek beto¬ nowych uplastycznia je i skraca wielokrotnie czas wiazania oraz czas, osiagniecia koncowej wytrzy¬ malosci nasciskanie, 5 'Przyklad I. W 285 czesciach objetosciowych 3KHprocem'towie.go . wodnego roztworu formaldehydu roztwarza sie stopniowo 95 czesci wagowych Na^Os, dozujac go tak aby temperatura miesza¬ niny reakcyjnej wzrastajac stopniowo nie przefcro- ' io czyla <50°C. nastepnie wprowadza sie 1126 czesci wagowych melaminy i |20 czesci objetosciowych 20% roztworu NaOH uzyskujac pH=U2, po czym ogrzewa sie mieszanine reakcyjna w ciagu i20 minut do ternpe- 15 ratury 7'5°C. Temperature 7#°C utrzymuje sie do¬ tad az próbka mieszaniny reakcyjnej ochlodzona do 0°C pozostaje klarowna co najmniej przez 5 mi¬ nut. Nastepnie chlodzi sie mieszanine reakcyjna do 5I5°C i zakwasza 10P/o roztworem H^S04 do pH 20 4,2. Dalsza reakcje polikondenisacji prowadzi sie w temperaturze 55°C przez 415 minut po czym alkalizuje sie 2^/o roztworem NaOH do pH 7,8 i ogrzewa do 80°C, utrzymujac te warunki przez 90minut. 25 Przyklad II. Do 280 czesci objetosciowych 30*/o wodnego roztworu formaldehydu wprowadza sie 1O0 czesci wagowych pirosiarczynu sodowego, dozujac go tak aby temperatura mieszaniny reak¬ cyjnej wzrastajac stopniowo nie przekroczyla 50PC. 30 Nastepnie dodaje sie 126 czesci wagowych mela¬ miny i 25 czesci objetosciowych 2f0f/o roztworu NaOH i ogrzewa sie mieszanine reakcyjna w cia¬ gu 30 minut do temperatury 80°C. Terriperature 80°C i pH 12 utrzymuje;sie dotad az próbka mie- 35 szaniny reakcyjnej ochlodzona do 0°C pozostaje klarowna przez 5 minut. Nastepnie chlodzi sie mie¬ szanine reakcyjna do i5tO°iC i zakwasza sie lfltyo 'roz¬ tworem H^SÓ4 do pH 3,9. W temperaturze 5<0°C prowadzi sie kondensacje przez 60 minut, po czym 40 ailkaliizuje sie EOP/o roztworem NaOH do pH 8,2 i ogrzewa do temperatury 80°C, utrzymujac te warunki przez 45 minut.Otrzymane wedlug jednego z powyzszych spo¬ sobów sulfometylowane zywice melaminowe za- 45 wieraja 34P/o suchej masy. Sa przezroczystymi bez¬ barwnymi lub lekko zóltawymi roztworami wod¬ nymi o nieograniczonej tolerancji wodnej. Zywice sa stabilne w temperaturze pokojowej, nie zawie¬ raja wolnego formaldehydu, nie maja wlasnosci ^ drazniacych i korozyjnych. Technologia wytwarza¬ nia zywic jest prosta i bezodpadowa.Dodatek sulfometylowanej zywicy melaminowej otrzymanej wedlug przykladu II do betonów i za¬ praw cementowych z cementu portlandzkiego 3(50 55 w ilosci 2fV© w przeliczeniu na sucha mase zywicy Drukarnia Narodowa, Cena II i cementu, dzieki wybitnemu dzialaniu uplastycz¬ niajacemu, pozwala na zmniejszenie ilosci wody zarobowej, przyspiesza poczatek i koniec wiazania cementu (tabela I), a takze przyspiesza zarówno temipo wzrostu wytrzymalosci betonu jak i zwiek¬ sza jego koncowa wytrzymalosc okreslana po 28 dniach (tabela II).Tabela I bez dodatku 1 zywicy | 21% zywicy Czas wiazania (minuty) 1 poczatek H'05 9 koniec 1 '340 | n 1 JTabela II Wiek betonu (dni). 1 3 7 Wytrzymalosc ibetonu na sciskanie 0,980)665 • 1.0* Pa bez dodatku zywicy 35 9(8 1206 12312 z 2% do¬ datkiem zywicy 67,5 12137,5 |346,'5 401 JO Wzrost wytrzyma¬ losci na sciskanie 02;9 1412,3 6)8,12 8il,& Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania sulfometylowanych zywic melaminowych przez wieloetapowa kondensacje melaminy z formaldehydem i siarczynem lub siar¬ czynami w roztworze wodnym, znamienny tym, ze 0,9—1,2 mola, w przeliczeniu na SO2, siarczynu l/lub kwasnego siarczynu ii/lub pirosiarczynu me¬ talu alkalicznego roztwarza sie w 2,0—4,0 molach formaldehydu uzytego w postaci roztworu wodne¬ go w ten sposób, aby temperatura mieszaniny re¬ akcyjnej wzrastala stopniowo do 30°C, nastepnie do tak otrzymanego roztworu dodaje sie 1 mol melaminy, po czym mieszanine reakcyjna alkali- zuje sie roztworem NaOH, korzystnie do pH 1IQ— 13 i ogrzewa, w ten sposób aby czas od chwili dodania melaminy i/lulb osiagniecia przez miesza¬ nine reakcyjna pH 10—(1(3 do chwili osiagniecia temperatury reakcji 60-h9K°C nie przekraczal 30 minut, zas reakcje w tej temperaturze prowadzi sie dotad az próbka mieszaniny reakcyjnej schlo¬ dzona do 0°C pozostaje klarowna, po czym pro¬ wadzi sie reakcje kolejno w srodowisku kwasnym, przy pH 3,0—5,0 i zasadowym przy pH 7,5—9,0. iklad nr 6, 402/85 Il PLThe subject of the invention is a process for the production of sulfomethylated melamine resins by the three-stage condensation of melamine, formalin and sulfite or sulfites of alkali metal. . According to the Polish People's Republic patent specification No. 917-15.5, this condensation is carried out at molar ratios of melamine to formaldehyde to sulphite 1: 2.7-3.2: 0.10 ^ h1.1. According to patent specification No. 103/1284, these ratios are respectively 1: 3.3-4.0: 1.0-11.2. The resins obtained according to the above patents have the ability to plasticize mixed concrete and increase their compressive strength (PRL patent no. 97 755), but they do not affect the setting time of the cement. (Surprisingly, it has not been found that the above mentioned molar ratios of the reactants, and even with the reduction of the molar ratio of formaldehyde to melamine (below 2.7: 1, sulfomethylated melamine resins can be obtained, shortening the setting time of the cement many times, if during the three-stage condensation of melamine with formaldehyde in the first stage it is the order of adding the raw materials is maintained, the rate of temperature rise of the reaction mixture is strictly controlled, and the first stage of the reaction is completed only after reaching a strictly defined conversion degree. According to the invention, the sulfomethylated metamolate resin is obtained by a three-stage condensation of 1 mole. melamine with 2.0 moles of formaldehyde and 0.9 µl moles converted to SOj. sulfite, iAuib, acid sulfite, and iifluto alkali metal metabisulfite. The sequence of steps is such that sulfite or metabisulfite are dissolved in the aqueous formaldehyde solution so that the temperature of the reaction mixture gradually increases to 50 ° C. Melamine is added to the solution thus obtained and made alkaline with 20% NaOH solution, preferably to pH lift-13, and then the mixture is heated to a temperature of 6 (0- »90 ° C, so that the time from the moment of adding melamine and If the reaction mixture reaches the pH 10-133 until the reaction temperature reaches 60-101 ° C, it does not exceed 30 minutes. Condensation at this temperature at pH 10-13 is carried out until the sample cooled to 0 ° C remains clear In the second stage, the reaction mixture is acidified with H 2 SO 4 solution to a pH of 3.0-5.0 and the reaction is carried out for 20-1120 minutes at a temperature of 40-10 ° C, preferably 60 minutes at 50 ° C, and in the third stage the reaction mixture is made alkaline. with NaOH solution to pH 7.5-0.0, and the reaction is carried out for 30 ml2K) minutes at a temperature of 70-96 ° C, preferably 60 minutes at 00 ° C. 129 4653 129 465 4 The addition of the sulfomethylated melamine resins obtained in this way to concrete mixes plasticizes them and shortens the setting time and the time to achieve the final compressive strength many times over. Example I. In 285 volumetric parts of 3KHprocems. him. of the aqueous formaldehyde solution is gradually dissolved in 95 parts by weight of Na 2 SO 4 by dosing it so that the temperature of the reaction mixture gradually increases not exceeding 50 ° C. 1126 parts by weight of melamine and 20 parts by volume of a 20% NaOH solution are then introduced to obtain a pH = U2, and the reaction mixture is then heated for 20 minutes to 7'5 ° C. The temperature is 7 ° C until a sample of the reaction mixture, cooled to 0 ° C, remains clear for at least 5 minutes. The reaction mixture is then cooled to 515 ° C and acidified with 10% H 2 SO 4 solution to a pH of 4.2. Further polycondenization reactions are carried out at 55 ° C for 415 minutes, then basified with 2% NaOH solution to pH 7.8 and heated to 80 ° C, maintaining these conditions for 90 minutes. 25 Example II. To 280 parts by volume of a 30% aqueous formaldehyde solution, 10 parts by weight of sodium metabisulphite are added, dosing it so that the temperature of the reaction mixture, gradually increasing, does not exceed 50%. Then 126 parts by weight of melamine and 25 parts by volume of a 2% solution of NaOH are added and the reaction mixture is heated to 80 ° C for 30 minutes. Terriperature of 80 ° C and pH 12 is maintained until now until a sample of the reaction mixture cooled to 0 ° C remains clear for 5 minutes. The reaction mixture is then cooled to 105 ° C and acidified with a H ^SO solution to pH 3.9. Condensation is carried out at 5 <0 ° C for 60 minutes, after which 40 are alkylated with EOP / o with NaOH solution to pH 8.2 and heated to 80 ° C, maintaining these conditions for 45 minutes. Obtained according to one of the above methods The sulfomethylated melamine resins contain 34% by dry weight. They are clear, colorless or slightly yellowish aqueous solutions of unlimited water compatibility. The resins are stable at room temperature, do not contain free formaldehyde, do not have irritating and corrosive properties. The resin production technology is simple and waste-free. The addition of sulfomethylated melamine resin obtained according to example II to concretes and cement mortars from Portland cement 3 (50 55 in the amount of 2 fV © based on the dry weight of the resin National Printing House, Price II and cement, Thanks to its outstanding plasticizing effect, it allows to reduce the amount of mixing water, accelerates the beginning and end of cement setting (Table I), and also accelerates both the rate of increase in concrete strength and increases its final strength determined after 28 days (Table II). Table I without the addition of 1 resin | 21% of resin Setting time (minutes) 1 beginning H'05 9 end 1 '340 | n 1 J Table II Concrete age (days). 1 3 7 Compressive strength 0.980) 665 • 1.0 * Pa without resin addition 35 9 (8,1206 12312 with 2% resin addition 67.5 12137.5 | 346.5401 JO Increase in compressive strength 02; 9 1412.3 6) 8.12 8il, & Disclaimer Patent Process for the production of sulfomethylated melons resins by multistage condensation of melamine with formaldehyde and sulphite or sulphites in an aqueous solution, characterized by 0.9-1.2 moles, calculated as SO2, of sulphite and / or acid sulphite and / or alkali metabisulphite in 2.0-4.0 moles of formaldehyde, used in the form of an aqueous solution, so that the temperature of the reaction mixture gradually increased to 30 ° C., then 1 mole of melamine was added to the solution thus obtained, and the reaction mixture was then added to the It is made alkaline with NaOH solution, preferably to a pH of 1Q-13, and heated, so that the time from the moment of melamine addition and / or the reaction mixture reaches pH 10- (1 (3 until the reaction temperature reaches 60-h 9 K °). C does not exceed 30 minutes, and the reactions at this temperature are carried out until a sample of the reaction mixture cooled to 0 ° C remains clear, and then the reactions are carried out successively in an acidic environment at pH 3.0-5.0 and basic at pH 7.5-9.0. iklad nr 6, 402/85 Il PL