JP5545435B2

JP5545435B2 - セメント用分散剤組成物

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Publication number: JP5545435B2
Application number: JP2010078643A
Authority: JP
Inventors: 一樹秋庭; 龍也松井; 昭則伊藤
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2030-03-30
Also published as: JP2011207698A

Description

本発明は主に土木、建築分野において使用されるセメント用分散剤組成物に関する。

建造物に対して耐震性、高層化などが求められる中で、高強度、超高強度コンクリートの要求が高まり、コンクリート等のセメント組成物の単位水量を少なくする必要性が増している。単位水量を少なくするためにはセメント用分散剤が主に使用されているが、特にポリカルボン酸系分散剤は単位水量を大幅に少なくすることができるだけでなく、セメント組成物に優れた流動性を与え、得られた硬化体に優れた圧縮強度を発現させるセメント用分散剤として知られている。

このような高強度、超高強度コンクリートの要求が高まる中で、コンクリート等のセメント組成物のひび割れは、セメント組成物の早期劣化を引き起こすため、大きな課題になっている。こうしたセメント組成物のひび割れを起こす原因の一つとして、セメント組成物の水分の蒸散に伴う乾燥収縮が知られている。乾燥収縮を防止するための方法としては、セメント類とその他の添加剤及び水との混練の際に、乾燥収縮低減剤を添加する方法が知られており、セメント組成物を調整する際にはポリカルボン酸系分散剤と乾燥収縮低減剤を併用する試みがなされてきた。

ポリカルボン酸系分散剤と乾燥収縮低減剤を併用する際の乾燥収縮低減剤を添加する方法は、レディミクストコンクリート工場のミキサー内にポリカルボン酸系分散剤と乾燥収縮低減剤を別添加する方法等が挙げられるが、別添加するための設備を備えたレディミクストコンクリート工場は限られているという課題があった。また、別添加するための設備を導入する場合には、新たにタンクを新設することや、タンクの置き場を確保するなど多大な費用が生じるという課題があった。

そのため、ポリカルボン酸系分散剤と乾燥収縮低減剤を別添加する必要がなく、予め、ポリカルボン酸系分散剤と乾燥収縮低減剤が混合されたセメント用分散剤組成物が開発された。

この乾燥収縮低減剤とポリカルボン酸系分散剤が混合されたセメント用分散剤組成物は、多くの場合、水に溶解させて使用される。ポリカルボン酸系分散剤および乾燥収縮低減剤よりなるセメント用分散剤組成物と水の混合物は、分離するとポリカルボン酸系分散剤及び、乾燥収縮低減剤の効果がバッチごとに異なるため、分離せず、長期保存安定性が求められている。

乾燥収縮低減剤とポリカルボン酸系分散剤および水の相溶性に優れるセメント用分散剤組成物として、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルとポリカルボン酸系分散剤の混合物やポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ポリカルボン酸系分散剤および水の混合物などが挙げられる（例えば特許文献１（特開２００１−３０２３０７号公報）、特許文献２（特開２００８−５０２５５号公報））。しかし、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリカルボン酸系分散剤および水の混合物は、凝結遅延を起こすといった課題があった。また、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ポリカルボン酸系分散剤および水の混合物は、所望の乾燥収縮を抑制する効果を得るためには、ポリカルボン酸系分散剤に対して多量の乾燥収縮低減剤を混合する必要があり、乾燥収縮低減剤を多量に配合されたセメント用分散剤は、強度低下を起こすだけでなく、凝結遅延を起こすといった課題があった。

特開２００１−３０２３０７号公報特開２００８−５０２５５号公報

本発明は、上記の問題点を改善し、乾燥収縮低減剤とポリカルボン酸系分散剤の分離を抑制するため、長期保存安定性に優れ、凝結遅延に影響を与えずに乾燥収縮を抑制するセメント用分散剤組成物を提供することを目的としてなされたものである。

すなわち本発明は、
[１] 式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物（ａ）及びポリカルボン酸系分散剤（ｂ）を質量比率（（ａ）／（ｂ））として１．０〜４．０の混合比で含有することを特徴とするセメント用分散剤組成物である。

R^１−O−（A^２O）_ｍ−（A^１O）_ｙ−X−O−（A^１O）_ｚ−（A^２Ｏ）_ｎ−R^２・・・（１）
［ただし、Xは炭素数２〜６のアルカンジオールから水酸基を除いた残基であり、R^１およびR^２は水素原子またはメチル基であり、A^１Ｏは炭素数４〜６のオキシアルキレン基からなり、Ａ^２Ｏはオキシエチレン基からなり、ｍおよびｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、ｍ＋ｎは２〜１０であり、ｙおよびｚは炭素数４〜６のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｙ＋ｚは１〜４であり、（ｍ＋ｎ）／（ｙ＋ｚ）で示されるオキシチレン基の平均付加モル数と炭素数４〜６のオキシアルキレン基の平均付加モル数の比は１．５〜４．０である。］

[２] 前記ポリカルボン酸系分散剤（ｂ）が式（２）で示されるポリアルキレングリコールエーテルに基づく構成単位（A）５０〜９９質量％、無水マレイン酸または（メタ）アクリル酸または式（３）で示される不飽和カルボン酸系化合物に基づく構成単位（B）１〜５０質量％および他の単量体に基づく構成単位（C）０〜３０質量％を有する共重合体である[１]記載の組成物である。

[R^３、R^４およびR^５は，それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
R^６は、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
R^７は、水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。
A^３Oは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上であり、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良い。
ｐは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数で、ｐ＝１〜１５０である。]

[Jは、−OM²または−Y−（A^４O）_rR^８〔式（４）〕を表す。
M¹およびM²はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表す。
Yは、エーテル基またはイミノ基を表す。
R^８は、水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。
A^４Oは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上であり、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良い。
ｒは，炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数で、ｒ＝１〜１５０である。]

[３] 前記ポリカルボン酸系分散剤（ｂ）が、式（５）で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位（D）５０〜９９質量％、式（６）で示される不飽和カルボン酸系化合物に基づく構成単位（E）１〜５０質量％および他の単量体に基づく構成単位（F）０〜３０質量％を有する共重合体である[１]記載の組成物である。

[Ｒ^９は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ^１０は、水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。
Ａ^５Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上であり、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良い。
ｓは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数で、ｓ＝１〜１５０である。]

[R^１１は、水素原子またはメチル基を表す。
M^３は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表す。]

[４] 前記式（１）で示される（Ａ^１Ｏ）が１，２−オキシブチレン基である[１]〜[３]記載の組成物。

[５] 前記式（１）で示されるＲ^１、Ｒ^２が水素原子である[１]〜[４]記載の組成物である。

[６] 前記式（１）で示されるXが１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールから水酸基を除いた残基である[１]〜[５]記載の組成物である。

本発明のセメント用分散剤組成物は乾燥収縮低減剤とポリカルボン酸系分散剤が分離しないため、長期保存安定性に優れ、圧縮強度の低下が起こらず、優れた強度発現性を示し、凝結遅延への影響が小さいため、促進剤を添加するなど凝結遅延を抑制する必要がない。

式（１）において、Xは炭素数２〜６のアルカンジオールから水酸基を除いた残基である。アルカンジオールとしては１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−２，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ブタンジオール、２−（ｎ−プロピル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールであり、好ましくは１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，２‐ジメチル‐１，３‐プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールであり、より好ましくは１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオールである。

式（１）において、A^１Oで示される炭素数４〜６のオキシアルキレン基としては例えば、１，２−オキシブチレン基、２，３−オキシブチレン基、１，４−オキシテトラメチレン基、１，２−オキシペンチレン基、２、３−オキシペンチレン基、１、２−オキシヘキシレン基、２、３−オキシヘキシレン基、３、４−オキシヘキシレン基などを挙げることができ、好ましくは１，２−オキシブチレン基、１、２−オキシペンチレン基、１、２−オキシヘキシレン基であり、さらに好ましくは１，２−オキシブチレン基である。炭素数４〜６のオキシアルキレン基は１種または２種以上を併用してもよく、２種以上の場合、その付加形式はランダム状であってもブロック状であってもよい。
式（１）においてｙ＋ｚで示される炭素数４〜６のオキシアルキレン基の平均付加モル数は１〜４である（更に好ましくは２以上である）。この範囲より小さいと乾燥収縮を抑制する効果が小さくなり、この範囲より大きいと乾燥収縮を抑制する効果が小さくなる、または空気連行性が大きくなる。
また、ｙ、ｚは、それぞれ１〜２が好ましい。

式（１）において、Ａ^２Ｏはオキシエチレン基である。式（１）においてｍ＋ｎで示されるオキシエチレン基の平均付加モル数は２〜１０である。この範囲より小さいとポリカルボン酸系分散剤との相溶性が低下し、セメント用分散剤組成物の長期保存安定性に劣り、この範囲より大きいと乾燥収縮を抑制する効果が小さくなる。この観点からは、ｍ＋ｎは、３以上が好ましく、４以上が更に好ましい。
また、ｍ、ｎは、それぞれ２〜５が好ましい。

式（１）において（ｍ＋ｎ）／（ｙ＋ｚ）で示されるオキシエチレン基の平均付加モル数と炭素数４〜６のオキシアルキレン基の平均付加モル数の比は、１．５〜４．０であり、好ましくは１．５〜３．０である。この範囲より小さいとポリカルボン酸系分散剤と相溶性が低下し、セメント用分散剤組成物の長期保存安定性に劣り、この範囲より大きいと乾燥収縮を抑制する効果が小さくなる。

式（１）においてR^１およびR^２は水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。
R^１およびR^２が水素原子である式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物の製造方法としては、炭素数２〜６のアルカンジオールに炭素数４〜６のアルキレンオキシドを付加重合した後、エチレンオキシドを付加重合することにより製造することができる。
炭素数４〜６のアルキレンオキシドおよびエチレンオキシドを付加重合する際の触媒としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属やそれらの水酸化物、アルコラート等のアルカリ触媒やルイス酸触媒が用いられ、好ましくはアルカリ触媒である。アルカリ触媒としては例えばナトリウム、カリウム、ナトリウムカリウムアマルガム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等を挙げることができ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドであり、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。ルイス酸触媒としては例えば四塩化錫、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体等の三フッ化ホウ素化合物などが挙げられる。触媒の添加量は、式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物および反応に供したアルキレンオキシドの総質量に対して０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％である。

これらの触媒と前記アルカンジオールとの混合物に、不活性ガス雰囲気下で炭素数４〜６のアルキレンオキシド、続いてエチレンオキシドを付加した後、使用した触媒を取り除くことにより、式（１）で示されるR^１およびR^２が水素原子のポリオキシアルキレン化合物を得ることができる。アルキレンオキシドを付加重合する際の温度としては５０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１４０℃であり、より好ましくは８０〜１４０℃である。

R^１およびR^２がメチル基である式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物の製造方法としては、式（１）においてR^１およびR^２が水素原子であるポリオキシアルキレン化合物の製造後にハロゲン化メチルと反応することにより製造することができる。ハロゲン化メチルと反応する際の触媒としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属やそれらの水酸化物、アルコラート等のアルカリ触媒が用いられる。具体的には、例えばナトリウム、カリウム、ナトリウムカリウムアマルガム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等を挙げることができる。ハロゲン化メチルとしては、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチルを挙げることができる。

これら触媒の存在下でハロゲン化メチルとR^１およびR^２が水素原子である式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物を不活性ガス雰囲気下で反応し、R^１およびR^２がメチル基である式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物を得ることができる。ポリオキシアルキレン化合物は、未中和で使用しても、中和後に使用しても、中和後に生じた塩や触媒の除去後に使用しても良い。ハロゲン化メチルと反応する際の温度としては４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃であり、より好ましくは６０〜１３０℃である。R^１およびR^２がメチル基となる割合は調整することができる。

本発明の式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物は１種または２種以上を混合して使用しても良い。

本発明に用いるポリカルボン酸系分散剤（ｂ）としては、構成成分とする単量体としてマレイン酸またはその誘導体、アクリル酸、メタクリル酸またはその誘導体を有する共重合体が挙げられ、例えば、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテル−マレイン酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルモノ（メタ）アリルエーテル−無水マレイン酸共重合物、その加水分解物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルモノ−３−メチル−３−ブテニルエーテル−（メタ）アクリル酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルモノ−３−メチル−３−ブテニルエーテル−無水マレイン酸共重合物、その加水分解物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルモノ−３−メチル−３−ブテニルエーテル−マレイン酸共重合物またはその塩、が挙げられる。これらは1種または２種以上を混合して使用しても良い。

この中でも以下のポリカルボン酸系分散剤（ｂ）を用いることが好ましい。ポリカルボン酸系分散剤（ｂ）としては式（２）で示されるポリアルキレングリコールエーテルに基づく構成単位（A）を５０〜９９質量％、好ましくは７０〜９７質量％であり、より好ましくは８５〜９７質量％であり、無水マレイン酸または（メタ）アクリル酸または式（３）で示される不飽和カルボン酸系化合物に基づく構成単位（B）を１〜５０質量％であり、好ましくは３〜３０質量％であり、より好ましくは３〜１５質量％、および他の単量体に基づく構成単位（C）を０〜３０質量％を有する共重合体や式（５）で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位（D）を５０〜９９質量％であり、好ましくは７０〜９７質量％であり、より好ましくは８５〜９７質量％であり、式（６）で示される不飽和カルボン酸系化合物に基づく構成単位（E）を１〜５０質量％であり、好ましくは３〜３０質量％であり、より好ましくは３〜１５質量％、および他の単量体に基づく構成単位（F）を０〜３０質量％を有する共重合体である。

式（２）においてR^３、R^４およびR^５はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、R^６は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。R^７は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基である。A^３Oは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良い。A^３Oで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン基、１，２−オキシプロピレン基、１，２−オキシブチレン基、２，３−オキシブチレン基、１，４−オキシテトラメチレン基が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基、１，２−オキシプロピレン基、１，２−オキシブチレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基、１，２−オキシプロピレン基である。ｐは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１５０であり、好ましくは１０〜１００であり、より好ましくは１０〜８０であり、さらに好ましくは１０〜４０である。A^３Oにおけるオキシエチレン基の割合は８０〜１００モル％であり、好ましくは９０〜１００モル％である。

式（３）において、Jは−OM²または−Y−（A^４O）_rR^８〔式（４）〕を表す。M¹およびM²はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表す。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムが挙げられる。有機アンモニウムとしては、有機アミン由来の有機アンモニウムであり、有機アミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミンが挙げられる。
Yはエーテル基またはイミノ基を表す。

R^８は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基である。A^４Oは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良い。A^４Oで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン基、１，２−オキシプロピレン基、１，２−オキシブチレン基、２，３−オキシブチレン基、１，４−オキシテトラメチレン基が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基、１，２−オキシプロピレン基、１，２−オキシブチレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基、１，２−オキシプロピレン基である。ｒは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１５０である。

式（５）においてＲ^９は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ^１０は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基である。Ａ^５Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良い。A^５Oで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン基、１，２−オキシプロピレン基、１，２−オキシブチレン基、２，３−オキシブチレン基、１，４−オキシテトラメチレン基が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基、１，２−オキシプロピレン基、１，２−オキシブチレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基、１，２−オキシプロピレン基である。ｓは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１５０であり、好ましくは１０〜１００であり、より好ましくは１０〜８０であり、さらに好ましくは１０〜４０である。A^５Oにおけるオキシエチレン基の割合は８０〜１００モル％であり、好ましくは９０〜１００モル％である。

式（６）においてR^１１は水素原子またはメチル基を表す。M^３は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表す。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムが挙げられる。有機アンモニウムとしては、有機アミン由来の有機アンモニウムであり、有機アミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミンが挙げられる。

構成単位（C）や構成単位（F）の由来となる共重合可能な他の単量体としては、アリルスルホン酸及びその塩、メタリルスルホン酸及びその塩、ｐ−スチレンスルホン酸及びその塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、イソブチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等が挙げられる。共重合可能な他の単量体は加えても加えなくとも良い。これらは単独でも２種以上用いても良い。

本発明におけるポリカルボン酸系分散剤（ｂ）は、構成単位（A）及び構成単位（B）、並びに構成単位（C）をラジカル重合することにより得られる共重合体や構成単位（D）及び構成単位（E）、並びに構成単位（F）をラジカル重合することにより得られる共重合体である。ラジカル重合反応には重合開始剤を用いて行う。通常反応温度０〜１２０℃であり、好ましくは反応温度２０〜１００℃で行う。反応時間は重合開始剤の種類や反応温度により、適宜選択することができる。

ラジカル重合反応に用いる重合開始剤としては、ラジカルを発生するものであれば特に限定されないが、クメンハイドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキシドなどの有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系化合物が挙げられる。

重合開始剤の仕込量は単量体の合計仕込量に対して通常０．１〜１０モル％であり、好ましくは０．５〜１０モル％である。また、必要に応じて連鎖移動剤、還元剤を併用して重合を行うこともできる。

ラジカル重合は塊状重合または溶液重合で行う。溶液重合における溶媒は１種または２種以上を混合しても良く、適宜溶媒を選択することができる。
ポリカルボン酸系分散剤（ｂ）の構成単位（B）として、無水マレイン酸を使用する場合の溶液重合における溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびトリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカリンなどの脂肪族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、水が挙げられる。

ポリカルボン酸系分散剤（ｂ）の構成単位（B）として、（メタ）アクリル酸または式（３）で示される不飽和カルボン酸系化合物を使用する場合や、構成単位（E）として式（６）で示される不飽和カルボン酸系化合物を使用する場合の溶液重合における溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコールおよびイソプロピルアルコールなどのアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびトリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカリンなどの脂肪族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、水が挙げられる。

得られたポリカルボン酸系分散剤（ｂ）は必要に応じてカルボン酸の一部または全部をアルカリで中和、およびアルコール系化合物でエステル化することができる。無水マレイン酸を用いる場合、無水マレイン酸単位の一部または全部を加水分解により開環してマレイン酸単位とし、さらにマレイン酸単位の一部または全部をアルカリで中和、およびアルコール系化合物でエステル化または有機アミン系化合物でアミド化することができる。中和の際に用いるアルカリとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩、マグネシウム、カルシウムなどアルカリ土類金属の水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミンなどやアンモニアを挙げることができ、これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。また、エステル化の際に用いるアルコール系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール等の飽和アルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコール、ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル等のポリアルキレングリコール誘導体を挙げることができ、これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。アミド化の際に用いる有機アミン系化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミンなどのアルキルアミンが挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して、使用することができる。

また、本発明の製造方法によって得られたポリカルボン酸系分散剤（ｂ）は所望の特性を発揮できるものであればその重量平均分子量などは特に制限されないが、好ましくは、共重合体の重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と呼ぶ）による分析においてポリエチレングリコール換算で、５，０００〜３００，０００の範囲であり、好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲であり、より好ましくは７，０００〜８０，０００の範囲であり、さらに好ましくは１０，０００〜４０，０００の範囲である。

本発明のセメント用分散剤組成物は、上述のポリオキシアルキレン化合物（ａ）及びポリカルボン酸系分散剤（ｂ）を含有する。本発明のセメント用分散剤組成物を製造する方法としては、（ａ）に水を添加、混合した後に（ｂ）を添加、混合する方法、（ｂ）に水を添加、混合した後に（ａ）を添加、混合する方法、（ａ）に水を添加、混合した後に（b）および水を添加、混合する方法、（b）に水を添加、混合した後に（a）および水を添加、混合する方法、（ｂ）に水を添加、混合したものと（ａ）に水を添加、混合したものを混合する方法があり、好ましくは（ｂ）に水を添加、混合した後に（ａ）を添加、混合する方法、（b）に水を添加、混合した後に（a）および水を添加、混合する方法、（ｂ）に水を添加、混合したものと（ａ）に水を添加、混合したものを混合する方法である。

ポリオキシアルキレン化合物（ａ）とポリカルボン酸系分散剤（ｂ）の混合比率は、得られるセメント配合物の乾燥収縮を抑制する効果を加味した上で、分散性も損なわない程度に適宜調整することができる。（ａ）と（ｂ）の混合比率を表す（ａ）／（ｂ）は、質量比で１．０〜４．０である。この範囲より小さいと乾燥収縮を抑制する効果が小さくなり、この範囲より大きいと減水効果が小さくなる。

本発明のセメント用分散剤組成物はセメント又はセメント配合物に添加して使用する。セメント配合物としてはモルタル、コンクリートなどが挙げられる。

本発明のセメント用分散剤組成物を適用することができるセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、中庸熱及び耐硫酸塩等のポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、エコセメント、アルミナセメント、速硬セメント、白色セメントなどが挙げられる。

本発明のセメント用分散剤組成物を適用することができる骨材としては、通常のモルタルやコンクリートに使用できるものであれば特に限定されるものではなく、川砂、山砂、陸砂、海砂、砕砂及びケイ砂等の細骨材や、川砂利、山砂利、陸砂利、海砂利、砕石、人工軽量骨材、高炉スラグ砕石及び再生骨材等の粗骨材が挙げられる。

本発明のセメント用分散剤組成物の使用量は特に限定されないがセメント、モルタル又はコンクリート等の配合に添加するに際し、セメント１００質量部に対し０．０５〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜６質量部であり、より好ましくは０．１〜４質量部である。この範囲より小さいと減水効果や乾燥収縮を抑制する効果が小さくなる。

本発明のセメント用分散剤組成物の使用方法は、特に限定されない。セメント用分散剤組成物をモルタルやコンクリートなどのセメント組成物に使用する水に予め溶解させて使用することができ、注水と同時に添加して使用することができ、注水から練り上がりまでの間に添加して使用することができ、一旦練り上がったセメント組成物に後から添加して使用することもできる。

本発明のセメント用分散剤組成物は効果を阻害しない範囲で、他の添加剤と併用し、使用することができる。他の添加剤としては、減水剤、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、消泡剤、空気量調節剤、凝結遅延剤、収縮低減剤、凝結促進剤、膨張剤、流動化剤、起泡剤、保水剤、増粘剤、防水剤等が挙げられる。減水剤としては例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩、芳香族アミノスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、ポリカルボン酸系分散剤などを挙げることができる。

セメント配合物における骨材の量は、配合用途に応じて定めることができるが、一般的にはセメント１００質量部に対して５０〜１２００質量部が好ましい。

セメント配合物における水の量は配合用途に応じて定めることができるが一般的にはセメント１００質量部に対して１０〜７０質量部であり、好ましくは１０〜５５質量部であり、より好ましくは２０〜４０質量部である。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
［合成例１（ポリオキシアルキレン化合物（ア）の合成）］
撹拌機、圧力計、温度計、安全弁、ガス吹き込み管、排気管、冷却用コイルおよび蒸気ジャケットを装備したステンレス製５Ｌの高圧反応装置に、１，２−プロパンジオール７６ｇ（１．０モル）および水酸化ナトリウム１．０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。攪拌下、１００〜１２０℃、０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の条件で、別に用意した耐圧容器より１，２−ブチレンオキシド１４４ｇ（２．０モル）を窒素ガス圧により加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させ、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ（ゲージ圧）以下で１．０時間処理を行なった後、窒素ガスで０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。加圧後、１００〜１２０℃、０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の条件で、別に用意した耐圧容器よりエチレンオキシド１７６ｇ（４．０モル）を窒素ガス圧により加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定になるまで反応させた後、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ（ゲージ圧）以下で１．０時間処理を行なった後、窒素ガスで０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し、反応物３１７ｇ（０．８０モル）を１Ｌナスフラスコに抜き取った。その後、１％塩酸で中和し、水や副生した塩を除いて目的とするポリオキシアルキレン化合物（ア）を得た。

［合成例２〜３（ポリオキシアルキレン化合物（イ）〜（ウ）の合成）］
合成例１と同様の方法で表１のポリオキシアルキレン化合物（イ）〜（ウ）を得た。

［合成例４（ポリカルボン酸系分散剤（P）の合成）］
温度計、攪拌機、冷却管および窒素導入管を装着した３リットル四つ口フラスコに、ポリオキシエチレン（平均付加モル数；３３）アリルメチルエーテル７６７ｇ、無水マレイン酸５３．９ｇ、メタクリル酸メチル２．４５ｇ、メルカプトエタノール２．７ｇおよびトルエン１５０ｇを秤取り、開始剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド４．７ｇをトルエン５０ｇに溶解させて滴下して、８０〜８５℃で８時間反応させた。続いて８０〜９０℃の範囲で、窒素ガスを吹き込みながら２７ｋＰａ以下の減圧下でトルエンを除去した。反応物を６０℃まで冷却後、イオン交換水１２４０ｇを加え、ポリカルボン酸系分散剤（P）を含む水溶液を得た。水溶液１０ｇを１２０±２℃に調整した恒温槽で２時間放置後の質量変化により求めた水溶液の揮発残分は４０質量％であり、ＧＰＣ（ポリエチレングリコールを標準体として換算）により求めた重量平均分子量は１９，８００であった。

［合成例５（ポリカルボン酸系分散剤（Q）の合成）］
温度計、攪拌機、冷却管および窒素導入管を装着した３リットル四つ口フラスコに、ポリオキシエチレン（平均付加モル数；２３）メチルエーテルメタクリレート７６２ｇとイオン交換水８７０ｇを秤取り、窒素ガス雰囲気下、６０〜６５℃に加温し、均一に溶解させた。メタクリル酸７３．３ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させたモノマー溶液と、過硫酸アンモニウム１２．０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を、それぞれ滴下漏斗にとり、６０〜６５℃で６時間かけて滴下した。滴下終了後さらに３時間撹拌反応させ、得られた反応物を４０％水酸化ナトリウム水溶液で中和してポリカルボン酸系分散剤（Q）を含む水溶液を得た。水溶液１０ｇを１２０±２℃に調整した恒温槽で２時間放置後の質量変化により求めた水溶液の揮発残分は４０質量％であり、ＧＰＣ（ポリエチレングリコールを標準体として換算）により求めた重量平均分子量２３，５００であった。

［相溶性確認試験］
（実施例１）
５００ｍLビーカーに１５０ｇ（揮発残分：４０質量％）のポリカルボン酸系分散剤（P）を入れた後、水浴中で２０〜２５℃に調整し、攪拌羽根（３枚マリンプロペラ翼、翼径２０ｍｍ）を使用して２００ｒｐｍで攪拌を行った。攪拌中に９０ｇのポリオキシアルキレン化合物（ア）、６０ｇの水の順で添加し、１０分間攪拌を行った。攪拌終了後、直ちに３００mＬサンプル瓶に全量を入れ、密栓し、セメント用分散剤組成物を得た。攪拌終了直後、２０℃の恒温槽内に７日間保存後、２８日間保存後の相溶性確認試験を行った。浮遊物、沈殿物、分離等を生じないものを相溶性良好（○）とし、それ以外のものを（×）とした。結果を表１に示す。

（実施例２〜１２）
ポリカルボン酸系分散剤（ｂ）の種類、質量比、ポリオキシアルキレン化合物（ａ）の種類、質量比、水の質量比を表１の通りにした以外は実施例１と同様にセメント用分散剤組成物を得て、相溶性確認試験を行った。結果を表１に示す。

（比較例１〜２、１３〜１４）
５００ｍｌビーカーに１５０ｇ（揮発残分：４０質量％）のポリカルボン酸系分散剤（P）を入れた後、水浴中で２０〜２５℃に調整し、攪拌羽根（３枚マリンプロペラ翼、翼径２０ｍｍ）を使用して２００ｒｐｍで攪拌を行った。攪拌中に１５０ｇの水を添加し、１０分間攪拌を行った。攪拌終了後、直ちに３００mＬサンプル瓶に全量を入れ、密栓し、セメント用分散剤組成物を得た。攪拌終了直後、２０℃の恒温槽内に７日間保存後、２８日間保存後の相溶性確認試験を行った。浮遊物、沈殿物、分離等を生じないものを相溶性良好（○）とし、それ以外のものを（×）とした。結果を表２に示す。

（比較例３〜１２、１５〜２４）
ポリカルボン酸系分散剤の種類、質量比、ポリオキシアルキレン化合物の種類、質量比、水の質量比を表２の通りにした以外は実施例１と同様に相溶性確認試験を行った。結果を表２に示す。

［コンクリート物性確認試験］
（実施例１３）
表３の配合割合で０．０５ｍ^３のコンクリート組成物を調整した。２０±２℃で細骨材（山砂）、粗骨材（砕石）、普通ポルトランドセメント（３種等量混合）を２軸強制練りミキサで混練を１５秒行った後、混練を中止し、配合Ｎｏ．１の質量比で配合されたセメント用分散剤組成物、AE剤、消泡剤の混合された水を添加した。水添加後、混練を９０秒行い、コンクリート組成物を得た。配合Ｎｏ．１の質量比で配合されたセメント用分散剤組成物はセメントに対し、１．０質量％、AE剤や消泡剤はコンクリート組成物に含まれる空気量を５．０±１．０％とするために予め水に添加した。スランプ試験方法はＪＩＳ
Ａ１１０１（コンクリートのスランプ試験方法）に準拠し、空気量はＪＩＳＡ１１２８（フレッシュコンクリートの空気量の圧力による試験方法−空気室圧力方法）に準拠した方法で測定を行った。結果を表４に示す。

（長さ変化試験）
調製したコンクリート組成物を１０ｃｍ×１０ｃｍ×４０ｃｍの型枠に詰めた後、２０±２℃、湿度８０％以上で２４時間、気中養生を行った後に脱型を行い、硬化物供試体を得た。得られた硬化物供試体は２０±２℃の水中で７日間、水中養生を行った。

上記のようにして得た硬化物供試体を、水中養生終了後にＪＩＳＡ１１２９−３（モルタル及びコンクリート長さ変化試験方法、ダイヤルゲージ方法）に基づいて硬化物供試体の長さを測定した。測定後に温度２０±２℃、湿度６０±５％で保存し、水中養生終了後４２日後の長さを測定した。測定結果と式（８）によって乾燥収縮比を算出した。得られた結果を表４に示す。

（凝結試験）
調整したコンクリート組成物をJIS A１１４７（コンクリートの凝結時間試験方法）に準拠し、凝結の始発時間と終結時間の測定を行った。結果を表４に示す。

（圧縮強度試験）
JIS A１１３２（コンクリートの強度試験用供試体の作り方）に準拠して、調製したコンクリート組成物から硬化物供試体を作製した。得られた硬化物供試体は２０±２℃の水中で、材齢２８日となるまで養生を行い、その後、圧縮強度試験を行った。圧縮強度試験はＪＩＳ
Ａ１１０８（コンクリートの圧縮強度試験方法）に準拠した方法で測定を行った。結果を表４に示す。

（実施例１４〜１５、比較例２５〜２９）
セメント用分散剤組成物の配合Ｎｏ．を表４の通りにした以外は実施例１３と同様にコンクリート組成物、硬化物供試体を作成し、長さ変化試験、凝結試験、圧縮強度試験を行った。結果を表４に示す。

ポリオキシアルキレン化合物（エ）を配合した比較例３、４、１５、１６のセメント用分散剤組成物は相溶性が悪いため、長期保存安定性が悪いのに対し、本発明のセメント用分散剤組成物である実施例１〜１２は相溶性が良好であるため、長期保存安定性が良好である。ポリオキシアルキレン化合物（オ）、（カ）、（キ）、（ク）を配合した比較例５〜１２、１７〜２４は相溶性が良好であるため、長期保存安定性が良好である。しかし、比較例２６よりポリオキシアルキレン化合物（オ）を配合したセメント用分散剤組成物は圧縮強度低下や凝結遅延が著しく、比較例２７〜２９より、ポリオキシアルキレン化合物（カ）、（キ）、（ク）を配合したセメント用分散剤組成物は乾燥収縮比が大きいため、乾燥収縮を抑制する効果が低い。一方で、ポリオキシアルキレン化合物（ア）、（イ）、（ウ）を配合した本発明のセメント用分散剤組成物である実施例１３〜１５は乾燥収縮比が小さいため、乾燥収縮を抑制する効果が高く、圧縮強度低下や凝結遅延を起こさないことが分かる。

Claims

式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物（ａ）及びポリカルボン酸系分散剤（ｂ）を質量比率（（ａ）／（ｂ））として１．０〜４．０の混合比で含有することを特徴とする、セメント用分散剤組成物。

R^１−O−（A^２O）_ｍ−（A^１O）_ｙ−X−O−（A^１O）_ｚ−（A^２Ｏ）_ｎ−R^２・・・（１）
［Xは、炭素数２〜６のアルカンジオールから水酸基を除いた残基である。
R^１およびR^２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。
A^１Ｏは、炭素数４〜６のオキシアルキレン基からなる。
Ａ^２Ｏは、オキシエチレン基からなる。
ｍおよびｎは、オキシエチレン基の平均付加モル数であり、ｍ＋ｎは２〜１０である。
ｙおよびｚは、炭素数４〜６のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｙ＋ｚは１〜４である。
（ｍ＋ｎ）／（ｙ＋ｚ）は１．５〜４．０である。］
前記ポリカルボン酸系分散剤（ｂ）が、式（２）で示されるポリアルキレングリコールエーテルに基づく構成単位（A）５０〜９９質量％、無水マレイン酸または（メタ）アクリル酸または式（３）で示される不飽和カルボン酸系化合物に基づく構成単位（B）１〜５０質量％および他の単量体に基づく構成単位（C）０〜３０質量％を有する共重合体である、請求項１記載の組成物。

[R^３、R^４およびR^５は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
R^６は、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
R^７は、水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基である。
A^３Oは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上であり、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良い。
ｐは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数で、ｐ＝１〜１５０である。]

[Jは、−OM²または−Y−（A^４O）_rR^８〔式（４）〕を表す。
M¹およびM²は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表す。
Yは、エーテル基またはイミノ基を表す。
R^８は、水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基である。
A^４Oは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上であり、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良い。
ｒは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｒ＝１〜１５０である。]
前記ポリカルボン酸系分散剤（ｂ）が、式（５）で示されるポリアルキレングリコールエステルに基づく構成単位（D）５０〜９９質量％、式（６）で示される不飽和カルボン酸系化合物に基づく構成単位（E）１〜５０質量％および他の単量体に基づく構成単位（F）０〜３０質量％を有する共重合体である、請求項１記載の組成物。

[Ｒ^９は、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ^１０は、水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。
Ａ^５Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上であり、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良い。
ｓは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｓ＝１〜１５０である。]

[R^１１は、水素原子またはメチル基を表す。
M^３は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表す。]
前記式（１）で示される（Ａ^１Ｏ）が１，２−オキシブチレン基である、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の組成物。
前記式（１）で示されるＲ^１およびＲ^２がそれぞれ水素原子である、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の組成物。
前記式（１）で示されるXが、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオールまたは１，３−ブタンジオールから水酸基を除いた残基である、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の組成物。