JP2017024919A - セメント用粉末収縮低減剤及びその利用 - Google Patents

Abstract

【課題】水硬性化合物や骨材等の粉末材料への分散性に優れ、少ない添加量でも十分な収縮低減効果を発揮し、硬化後のセメント組成物の物性変化が小さいセメント用粉末収縮低減剤を提供する。【解決手段】ノニオン性界面活性剤（Ａ）及び吸油性粉体（Ｂ）を含むセメント用粉末収縮低減剤であって、前記ノニオン性界面活性剤（Ａ）が式（１）で示される化合物を含み、式（２）で定義される圧縮率が２５〜５５％である、セメント用粉末収縮低減剤。Ｒ−（ＥＯ）ｐ−［（ＰＯ）ｑ／（ＥＯ）ｒ］−（ＰＯ）ｓ−Ｈ（１）（Ｒはアルキル又はアルケニル；ＰＯはオキシプロピレン；ＥＯはオキシエチレン；ｐ，ｑ，ｒは１〜２０；ｓは０〜１０）圧縮率、Ｃ＝１００（Ｐ−Ｓ）／Ｐ（２）【選択図】なし

Description

本発明はセメント用粉末収縮低減剤及びその利用に関するものである。

水硬性組成物の乾燥収縮ひび割れを防止する目的で使用される添加剤として、乾燥収縮を大幅に低減させることができる有機系の乾燥収縮低減剤が知られている。しかしながら、これらの収縮低減剤はほとんどが液体状であり、水硬性化合物や骨材等の粉末材料と予め混合（プレミックス）する製品は、塊状物ができやすく、均一分散が困難であった。また、これらの問題を解決する案として、アルコールのアルキレンオキサイド付加物を吸油性を有する無機系の粉状体に予め吸収させた粉状収縮低減剤が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
しかし、特許文献１に開示される粉状収縮低減剤をセメント組成物に添加した場合でも、分散性が不十分であるために、必要な収縮低減効果を得る為に添加する収縮低減剤の量を増やさなければならず、結果として、得られる硬化体の強度等の物性及び表面美観が低下する等の問題があった。

特開平２−１６４７５４号公報

本発明の課題は、水硬性化合物や骨材等の粉末材料への分散性に優れ、少ない添加量でも十分な収縮低減効果を発揮し、硬化後のセメント組成物の物性変化が小さいセメント用粉末収縮低減剤、及び、これを用いて得られるセメント組成物を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のノニオン性界面活性剤（Ａ）と、吸油性粉体（Ｂ）とを含み、特定の圧縮率を示すセメント用粉末収縮低減剤であれば、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ノニオン性界面活性剤（Ａ）及び吸油性粉体（Ｂ）を含むセメント用粉末収縮低減剤であって、
前記ノニオン性界面活性剤（Ａ）が下記一般式（１）で示される化合物を含み、
下記式（２）で定義される圧縮率が２５〜５５％である、セメント用粉末収縮低減剤である。
Ｒ−（ＥＯ）ｐ−［（ＰＯ）ｑ／（ＥＯ）ｒ］−（ＰＯ）ｓ−Ｈ （１）
（但し、Ｒは炭素数１〜１４のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝０〜２０、ｑ＝１〜２０、ｒ＝１〜２０、ｑ＋ｒ＝２〜３０、ｓ＝０〜１０である。［（ＰＯ）ｑ／（ＥＯ）ｒ］はｑモルのＰＯとｒモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
圧縮率 Ｃ＝１００（Ｐ−Ｓ）／Ｐ（％） （２）
Ｐ：固め見掛け比重 Ｓ：ゆるみ見掛け比重。

安息角が３０〜５５度であると好ましい。
下記条件１の篩通過性を有すると好ましい。
条件１ ２０メッシュパス ９５％以上 （篩上５％以下）
前記ノニオン性界面活性剤（Ａ）の０．１重量％水溶液の表面張力が、２５℃において３０〜６０ｍＮ／ｍであると好ましい。
前記ノニオン性界面活性剤（Ａ）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したチャートに基づいて、下記で各々定義されるＮ_{ＥＯ−ＯＨ}、Ｎ_{ＰＯ−ＯＨ}、Ｎ_１ＯＨおよびＮ_２ＯＨを読み取り、
Ｎ_{ＥＯ−ＯＨ}：末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ_{ＰＯ−ＯＨ}：末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ_１ＯＨ：１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ_２ＯＨ：２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
そして、得られた読み取り値を各々下記計算式（Ｉ）および（ＩＩ）：
Ｅ_{ＥＯ−ＯＨ}（％）＝１００×Ｎ_{ＥＯ−ＯＨ}／（Ｎ_{ＥＯ−ＯＨ}＋Ｎ_{ＰＯ−ＯＨ}） （Ｉ）
Ｅ_ＯＨ（％）＝１００×Ｎ_２ＯＨ／（Ｎ_１ＯＨ＋Ｎ_２ＯＨ） （ＩＩ）
に代入して得られる末端水酸基が直結しているオキシエチレン基の百分率Ｅ_{ＥＯ−ＯＨ}、および末端水酸基の２級化率Ｅ_ＯＨのパラメーターが、下記数式（Ｉ−Ａ）および（ＩＩ−Ａ）を満たすと好ましい。
０≦Ｅ_{ＥＯ−ＯＨ}≦２０ （Ｉ−Ａ）
８０≦Ｅ_ＯＨ≦１００ （ＩＩ−Ａ）
前記吸油性粉体（Ｂ）の吸油量が２００ｇ以上／１００ｇであると好ましい。

本発明のセメント組成物は、上記セメント用粉末収縮低減剤、セメント、水及び骨材を含有する。

本発明のセメント用粉末収縮低減剤は、水硬性化合物や骨材等の粉末材料への分散性に優れ、少ない添加量でも十分な収縮低減効果を発揮し、硬化後のセメント組成物の物性変化が小さい。本発明のセメント組成物は、本発明のセメント用収縮低減剤を含有するため、収縮低減効果に優れ、硬化後のセメント組成物の物性変化が小さい。

本発明のセメント用粉末収縮低減剤は、ノニオン性界面活性剤（Ａ）及び吸油性粉体（Ｂ）を含み、特定の圧縮率を示すことを特徴とする。以下、説明する。

〔セメント用粉末収縮低減剤〕
本発明のセメント用粉末収縮低減剤は、ノニオン性界面活性剤（Ａ）及び吸油性粉体（Ｂ）を含むが、吸油性粉体（Ｂ）の中に液状のノニオン性界面活性剤（Ａ）が保持されることで、粉体としての形態をなしている。
本発明の収縮低減剤の圧縮率は２５〜５５％であり、３０〜５２％が好ましく、３５〜５０％がより好ましく、４０〜５０％がさらに好ましく、４３〜４９％が特に好ましい。２５％未満では、流動性が高すぎるために、ノニオン性界面活性剤による収縮低減効果を発揮することができず、本願効果が得られない。一方、５５％超では、流動性が低下するため、セメント用組成物に均一に分散しないので本願効果が得られない。
このように、適度な流動性を有することで、セメント用組成物に均一に分散し、少量の収縮低減剤の添加でも、本願の効果を発揮することに特徴がある。
なお、圧縮率（Ｃ）とは、ゆるみ見掛け比重Ｓ、固め見掛け比重Ｐから、下記式（２）で示される値であり、粒状物の流動性を示す尺度である。
圧縮率 Ｃ＝１００（Ｐ−Ｓ）／Ｐ （％） （２）
ゆるみ見掛け比重： 圧縮率測定用の定容セル（容量ｖ）に粉末収縮低減剤を充填し、余分な粉末を摺り切った後、重量ｇ_Ａを測定した。粉体のゆるみ見掛け比重Ｓを以下の計算式を用いて求めた。 ゆるみ見掛け比重Ｓ＝ｇ_Ａ／ｖ
（測定条件）
機器名：多機能型粉体物性測定器ＭＴ−１００１ｋ（セイシン企業製）
周囲温度：２３℃
固め見掛け比重： 圧縮率測定用の定容セル（容量ｖ）に粉末収縮低減剤を充填し、１８０回タッピングを行い、余分な粉末を摺り切って重量ｇ_Ｐを測定し、粉体の固め見掛け比重Ｐを求めた。 固め見掛け比重 Ｐ＝ｇ_Ｐ／ｖ

本発明のセメント用収縮低減剤の安息角は３０〜５５度であると好ましく、３３〜５２度が好ましく、３６〜５０度がより好ましく、４０〜４９度がさらに好ましく、４２〜４７度が特に好ましい。
３０度未満では流動性が高すぎるために、ノニオン性界面活性剤による収縮低減効果を発揮することができず、本願効果が発揮されない。一方、５５度超では、流動性が低下するため、セメント用組成物に均一に分散しないので本願効果が発揮されない。
なお、安息角の測定方法については後述する。

本発明のセメント用収縮低減剤の篩通過性は、２０メッシュパスで９５％以上が好ましく、９６％以上がより好ましく、９７以上がさらに好ましい。好ましい上限は１００％である。
９５％未満では、粗大粒子が多いことにより、セメント用組成物に均一に分散しないので本願効果が発揮されないばかりか、セメント組成物内で凝集が発生し、セメント表面の美観が損なわれることがある。

本発明のセメント用収縮低減剤の水分率は、流動性の観点から、５重量％以下が好ましい。好ましい下限値は０重量％である。

後述するノニオン性界面活性剤（Ａ）と後述する吸油性粉体（Ｂ）との重量比率（Ａ／Ｂ）は、４０／６０〜８０／２０が好ましく、５０／５０〜７５／２５がより好ましく、５５／４５〜７０／３０がさらに好ましく、５５／４５〜６５／３５が特に好ましい。４０／６０未満では、流動性が高すぎるために、ノニオン性界面活性剤による収縮低減効果を発揮することができず、本願効果が得られない。一方、８０／２０超では、流動性が低下するため、セメント用組成物に均一に分散しないので本願効果が得られない。

（ノニオン性界面活性剤（Ａ））
ノニオン性界面活性剤（Ａ）は、本発明のセメント用収縮低減剤の必須成分であり、後述する吸油性粉体（Ｂ）と併用することにより、セメント組成物中に均一に分散し、内部に生成する細孔内において水の表面張力を低下することで、セメント組成物の収縮低減効果を発揮する成分である。

上記ノニオン性界面活性剤（Ａ）は、上記一般式（１）で示される化合物であり、セメント組成物の収縮低減効果を発揮する。
一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜１４のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。Ｒの炭素数は、１〜１４であり、２〜１２が好ましく、３〜１０がより好ましく、４〜１０がさらに好ましい。炭素数が１５を超えると、セメント組成物の比重変化が大きくなるために、硬化体の強度低下やセメント表面の美観が損なわれる。

一般式（１）中、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。一般式（１）中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、各々の平均付加モル数を示す。
ｐは０〜２０が好ましく、０〜１８がより好ましく、２〜１５がさらに好ましく、２〜１２が特に好ましい。２０を超えると、セメント組成物の比重変化が大きくなるために、硬化体の強度低下やセメント表面の美観が損なわれる。
ｑは１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜１０が特に好ましい。１未満では、セメント組成物の比重変化が大きくなることがある。また、２０を超えると、十分な収縮低減効果が発揮されない。
ｒは１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜１０が特に好ましい。１未満では、セメント組成物の比重変化が大きくなることがある。また、２０を超えると、十分な収縮低減効果が発揮されない。
ｓは０〜１０が好ましく、０〜８がより好ましく、０〜６がさらに好ましく、０〜４が特に好ましい。１０を超えると、十分な収縮低減効果が発揮されない。

前記ノニオン性界面活性剤（Ａ）の０．１重量％水溶液の２５℃における表面張力は、３０〜６０ｍＮ／ｍが好ましく、３２〜５８ｍＮ／ｍがより好ましく、３５〜５５ｍＮ／ｍがさらに好ましく、３８〜５３ｍＮ／ｍが特に好ましい。３０ｍＮ／ｍ未満では、セメント組成物の乾燥性が悪化することがある。また、６０ｍＮ／ｍを超えると、十分な収縮低減効果が発揮されないことがある。

前記ノニオン性界面活性剤（Ａ）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したチャートに基づいて、下記で各々定義されるＮ_{ＥＯ−ＯＨ}、Ｎ_{ＰＯ−ＯＨ}、Ｎ_１ＯＨおよびＮ_２ＯＨを読み取り、
Ｎ_{ＥＯ−ＯＨ}：末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ_{ＰＯ−ＯＨ}：末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ_１ＯＨ：１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
Ｎ_２ＯＨ：２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
そして、得られた読み取り値を各々下記計算式（Ｉ）および（ＩＩ）：
Ｅ_{ＥＯ−ＯＨ}（％）＝１００×Ｎ_{ＥＯ−ＯＨ}／（Ｎ_{ＥＯ−ＯＨ}＋Ｎ_{ＰＯ−ＯＨ}） （Ｉ）
Ｅ_ＯＨ（％）＝１００×Ｎ_２ＯＨ／（Ｎ_１ＯＨ＋Ｎ_２ＯＨ） （ＩＩ）
に代入して得られる末端水酸基が直結しているオキシエチレン基の百分率Ｅ_{ＥＯ−ＯＨ}、および末端水酸基の２級化率Ｅ_ＯＨのパラメーターが、下記数式（Ｉ−Ａ）および（ＩＩ−Ａ）を満たすと好ましい。
０≦Ｅ_{ＥＯ−ＯＨ}≦２０ （Ｉ−Ａ）
８０≦Ｅ_ＯＨ≦１００ （ＩＩ−Ａ）

末端水酸基に直接結合しているＥＯの百分率Ｅ_{ＥＯ−ＯＨ}（％）は、通常０≦Ｅ_{ＥＯ−ＯＨ}≦２０、好ましくは０≦Ｅ_{ＥＯ−ＯＨ}≦１５、さらに好ましくは０≦Ｅ_{ＥＯ−ＯＨ}≦１０、特に好ましくは０≦Ｅ_{ＥＯ−ＯＨ}≦５、最も好ましくはＥ_{ＥＯ−ＯＨ}＝０である。Ｅ_{ＥＯ−ＯＨ}が、２０％超であると、セメント組成物の比重変化が大きくなることがある。

Ｎ_{ＥＯ−ＯＨ}は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される全ての積分値の和であり、６１．０〜６３．０ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
Ｎ_{ＰＯ−ＯＨ}は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される全ての積分値の和であり、６４．５〜６７．５ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。

末端水酸基の２級化率Ｅ_ＯＨ（％）は、通常８０≦Ｅ_ＯＨ≦１００、好ましくは８５≦Ｅ_ＯＨ≦１００、さらに好ましくは９０≦Ｅ_ＯＨ≦１００、特に好ましくは９５≦Ｅ_ＯＨ≦１００、最も好ましくはＥ_ＯＨ＝１００である。Ｅ_ＯＨが８０％未満であると、セメント組成物の比重変化が大きくなることがある。なお、Ｅ_ＯＨを求めるための^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定では、アルキレンオキサイド付加物を無水トリフルオロ酢酸でトリフルオロアセチル化した試料を用いる。

Ｎ_２ＯＨは、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される全ての積分値の和であり、通常４．９〜５．５ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。
Ｎ_１ＯＨは、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される全ての積分値の和であり、通常４．１〜４．７ｐｐｍの範囲に確認される全ての積分値の和である。

前記ノニオン性界面活性剤（Ａ）の１０重量％水溶液の曇点は、以下の実施例で詳しく説明するブチルジグリコール法（ＢＤＧ法）により測定した値とする。ＢＤＧ法により測定したノニオン性界面活性剤（Ａ）水溶液の曇点は、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃、さらに好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上、最も好ましくは５０℃以上である。ＢＤＧ法により測定した曇点が０℃未満であると、収縮低減効果が十分ではないことがある。

（吸油性粉体（Ｂ））
本発明のセメント用粉末収縮低減剤に使用する吸油性粉体（Ｂ）は、上記ノニオン性界面活性剤と併用することにより、水硬性化合物や骨材等の粉末材料と混合する際の作業性を向上するとともに、ノニオン性界面活性剤を粉体材料中に均一に分散することで、セメント組成物の収縮低減効果を発揮する成分である。

吸油性粉体（Ｂ）の吸油量は、以下の実施例で詳しく説明するＪＩＳ−Ｋ５１０１−１３記載の方法に準拠した精製アマニ油法により測定した値とする。精製アマニ油法により測定した吸油性粉体（Ｂ）の吸油量は、２００ｇ以上／１００ｇが好ましく、２００〜５００ｇ／１００ｇがより好ましく、２００〜４００ｇ／１００ｇがさらに好ましく、２００〜３００ｇ／１００ｇが特に好ましい。吸油量が２００ｇ未満／１００ｇであると、流動性が低下するため、セメント用組成物に均一に分散しないので本願効果が得られないことがある。５００ｇ超／１００ｇの吸油性粉体は、高価であり、入手困難な場合がある。

吸油性粉体（Ｂ）としては、吸油性有機粉体及び／又は吸油性無機粉体が挙げられる。

吸油性有機粉体としては、吸油性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、アラビアゴム、トラガントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、クインスシード、ゼラチン、セラック、ロジン、カゼイン、スターチ、パルプ等の天然高分子化合物；カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、エステルガム、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロース、デキストリン等の半合成高分子化合物；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン、ナイロン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリスチレン、ウレタン、ポリエチレン、フッ素樹脂等の樹脂粉末が挙げられる。

吸油性無機粉体としては、吸油性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、シリカ、パーライト、ゼオライト、珪藻土、高炉スラグ、ベントナイト、タルク、カオリン、マイカ、クレー、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、酸化チタン、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム等が挙げられ、吸油性、取扱性の観点から、シリカが好ましい。

〔その他の成分〕
本発明のセメント用収縮低減剤は、その他の成分としてｐＨ調整剤、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、遅延剤、早強剤・促進剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張材、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤等を含んでいてもよい。
本発明のｐＨ調整剤は主にセメント用収縮低減剤のｐＨを中性付近に調整するための成分であり、セメント用収縮低減剤の変色および変性を抑制する効果が得られ保存安定性が向上する場合がある。

本発明のｐＨ調整剤としては、特に限定はないが、たとえば、塩酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、硝酸、亜硝酸、炭酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸等の有機酸；塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸、リンゴ酸およびグルコン酸からなる群より選ばれる酸のナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウム塩等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。

ｐＨ調整剤の配合量としては、特に限定はないが、セメント用収縮低減剤１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜５重量部、より好ましくは０．００１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜５重量部、特に好ましくは０．０１〜２重量部、最も好ましくは０．０１〜１重量部である。ｐＨ調整剤の配合量がセメント用収縮低減剤１００重量部に対して５重量部超であると、セメント用収縮低減剤に特異臭が発生する場合がある。一方、ｐＨ調整剤の配合量が０．０００１重量部未満であると、セメント用収縮低減剤の変色および変性を抑制する効果が少ない。

本発明のセメント用収縮低減剤に占めるその他の成分の重量割合については、特に限定はないが、好ましくはセメント用収縮低減剤の０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０１〜５重量％、最も好ましくは０．１〜１重量％である。その他の成分の重量割合がセメント用収縮低減剤の０．０１重量％未満であると、セメント用収縮低減剤の品質が低下する場合がある。一方、その他の成分の重量割合が５０重量％超であると、収縮低減効果が十分でないことがある。

〔セメント組成物〕
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント用収縮低減剤、セメント、水および骨材を含有する。本発明のセメント組成物は、具体的には、これらの構成成分を含有するモルタル組成物およびコンクリート組成物等が挙げられる。
本発明のセメント組成物に占めるセメント用収縮低減剤の重量割合としては、特に限定はないが、好ましくは０．００１〜２０重量％、より好ましくは０．００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．００１〜５重量％、特に好ましくは０．０１〜５重量％、最も好ましくは０．０１〜３重量％である。セメント用収縮低減剤の重量割合が０．００１重量％未満であると、収縮低減効果が十分でない場合がある。一方、セメント用収縮低減剤の重量割合が２０重量％超であると、セメント組成物の比重変化が大きくなることがある。

セメントとしては、特に限定はないが、ポルトランドセメント（普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメントおよび耐硫酸塩ポルトラントセメント）および混合セメント（高炉セメント、フライアッシュセメント、フライアッシュセメント等）等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。 骨材としては、細骨材と粗骨材とがある。細骨材としては、「ＪＩＳ Ａ５３０８：２００３の付属書１（規定）レディ−ミクストコンクリート用骨材」に準拠する骨材等が使用でき、川砂、陸砂、山砂、海砂および砕砂等が挙げられる。粗骨材としては、「ＪＩＳ Ａ５３０８：２００３の付属書１（規定）レディーミクストコンクリート用骨材」に準拠する骨材等が使用でき、川砂利、陸砂利、山砂利および砕石等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。

水は、海水、河川水、湖沼水、水道水、工業用水、イオン交換水、蒸留水等のいずれでもよい。
本発明のセメント組成物は、フライアッシュ、高炉スラグ混和材、シリカフューム混和材、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、膨張材、起泡剤、発泡剤、消泡剤、硬化促進剤（急結剤）、硬化遅延剤、防錆剤、増粘剤、ポリマーセメントコンクリート、ポリマーモルタル用のポリマーディスパージョン等の各種混和剤を含んでもよい。

フライアッシュとしては「ＪＩＳ Ａ６２０１：２００８コンクリート用フライアッシュ」に準拠するもの等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
高炉スラグとしては「ＪＩＳ Ａ６２０６：２００８コンクリート用高炉スラグ微粉末」に準拠するもの等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。

シリカフュームとしては「ＪＩＳ Ａ６２０７：２００６コンクリート用シリカフューム」に準拠するもの等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
減水剤および高性能減水剤としては、セメント組成物を得るのに必要な水量を減少させるものであればよく、特に限定はないが、たとえば、リグニンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物塩（縮合度：５〜２０）、メラミンホルマリン酸ホルマリン縮合物塩（縮合度：５〜２０）、ポリカルボン酸塩（数平均分子量：５０００〜６万）、アミノスルホン酸ホルマリン縮合物塩（縮合度：２〜２０）、ポリオキシアルキレン基含有ポリカルボン酸塩（数平均分子量：１万〜６０万）等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。

ＡＥ剤としては、コンクリートの中に多数の微細な独立した空気泡を一様に分布させワーカビリティーおよび耐凍害性を向上させるものであればよく、特に限定はないが、たとえば、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、オレイン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩；ステアロイルメチルタウリンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、パルミトイルメチルタウリンナトリウム等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩；ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン塩；モノステアリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩；ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の長鎖スルホコハク酸塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウムモノナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ジナトリウム等の長鎖Ｎ−アシルグルタミン酸塩；ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、マレイン酸とイソブチレンとの共重合物、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合物、マレイン酸とジイソブチレンとの共重合物、無水マレイン酸とジイソブチレンとの共重合物、アクリル酸とイタコン酸との共重合物、メタアクリル酸とイタコン酸との共重合物、マレイン酸とスチレンとの共重合物、無水マレイン酸とスチレンとの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸との共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸との共重合物、アクリル酸と無水マレイン酸との共重合物のアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩およびアミン塩等のポリカルボン酸塩；ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、および、これらのアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩およびアミン塩等のナフタレンスルホン酸塩；メラミンスルホン酸、アルキルメラミンスルホン酸、メラミンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルメラミンスルホン酸のホルマリン縮合物、および、これらのアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩およびアミン塩等のメラミンスルホン酸塩等；リグニンスルホン酸、および、これらのアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）、アンモニウム塩およびアミン塩等のリグニンスルホン酸塩等の陰イオン性界面活性剤等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
消泡剤としては、特に限定はないが、たとえば、エステル系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、鉱物油系消泡剤、シリコーン系消泡剤、粉末消泡剤等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。

ＡＥ減水剤および高性能ＡＥ減水剤としては、空気連行性能とセメント組成物を得るのに必要な水量を減少させる性能との両方を有するものであればよく、特に限定はないが、リグニンスルホン酸系化合物、ポリカルボン酸系化合物、ナフタリン系化合物、アミノスルホン酸系化合物等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
流動化剤としては、あらかじめ練り混ぜられたコンクリートに添加し攪拌することによって流動性を増大させられるものであればよく、特に限定はないが、ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物塩、スチレンスルホン酸共重合物塩等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。

硬化促進剤としては、特に限定はないが、たとえば、多価アルコール（ペンタエリスリトール等）の分子内縮合物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよび塩化カルシウム等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
硬化遅延剤としては、特に限定はないが、たとえば、糖類およびオキシカルボン酸塩等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。

防錆剤としては、特に限定はないが、たとえば、亜硝酸塩等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
増粘剤としては、特に限定はないが、たとえば、ポリアクリルアミド、セルロースエーテル等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。

ポリマーセメントコンクリートおよびポリマーモルタル用ポリマーディスパージョンとしては、特に限定はないが、たとえば、スチレンブタジエンゴムラテックス、エチレン酢酸ビニルエマルション、ポリアクリル酸エステルエマルション等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。
セメント組成物の製造方法については、特に限定はない。上記で説明したセメント組成物を構成する各成分を同時に混合してもよく、成分ごとに順番に混合してもよく、予めいくつかの成分を混合しておいて残りの成分を後で添加混合等してもよい。

上記混合については、特に限定はなく、容器と攪拌羽根といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える粉体混合機を用いてもよい。粉体混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える粉体混合機を挙げることができる。また、近年、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な粉体混合機であるスーパーミキサー（株式会社カワタ製）およびハイスピードミキサー（株式会社深江製）、ニューグラムマシン（株式会社セイシン企業製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション社製）等を用いてもよい。他には、たとえば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロッドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、円盤型ミル、ジェットミル、サイクロンミル等の乾式粉砕機を用いてもよい。
本発明のセメント用収縮低減剤を添加混練したモルタル又はコンクリートの施工方法としては、特に限定はないが、たとえば、湿空養生、水中養生、散水養生および加熱促進養生（蒸気養生およびオートクレーブ養生）等水分が十分供給される養生方法が好ましい。

以下に、本発明の実施例をその比較例とともに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔^１３Ｃ−ＮＭＲ法〕
ノニオン性界面活性剤（Ａ）約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、重水素化溶媒として約０．５ｍｌの重水素化クロロホルムを加え溶解させて、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ４００，４００ＭＨｚ）で測定した。

〔^１Ｈ−ＮＭＲ法および２級化率算出方法〕
ノニオン性界面活性剤（Ａ）約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、重水素化溶媒として約０．５ｍｌの重水素化クロロホルムを加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とし、^１Ｈ−ＮＭＲ測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ４００，４００ＭＨｚ）で測定した。

〔重量平均分子量〕
ノニオン性界面活性剤（Ａ）を不揮発分濃度が約０．２質量％濃度となるようにテトラヒドロフランに溶かした後、以下の測定条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定した。次いで、分子量既知のポリエチレングリコールのＧＰＣ測定結果から、検量線を作成し、重量平均分子量を算出した。
（測定条件）
機器名：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：ＫＦ−Ｇ、ＫＦ−４０２ＨＱ、ＫＦ−４０３ＨＱ各１本ずつを直列に連結（いずれもＳｈｏｄｅｘ社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
注入量：１０μｌ
溶離液の流量：０．３ｍｌ／分
温度：４０℃

〔曇点の測定〕
ｎ−ブチルジグリコール（別名：２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル）の２５重量％水溶液にノニオン性界面活性剤（Ａ）を添加して曇点試験液を調製した。その際、曇点試験液中のノニオン性界面活性剤（Ａ）の濃度が１０重量％となるように調整した。次いで、加温して一旦曇点試験液を濁らせ、徐々に冷却して濁りが無くなる温度を曇点とした。

〔表面張力〕
ノニオン性界面活性剤（Ａ）の０．１重量％水溶液を試験液とし、以下の測定条件で表面張力を測定した。
（測定条件）
機器名：自動表面張力計Ｋ１００（ＫＲＵＳＳ社製）
測定法：ウィルヘルミー法
温度：２５℃

〔吸油量〕
ＪＩＳ−Ｋ５１０１−１３記載の方法に準拠し、吸油性粉体（Ｂ）に精製アマニ油を滴下し、吸油量を測定した。

〔セメント用粉末収縮低減剤の調整〕
表３及び４に示す質量比となる様、（Ｂ）成分をミキサーに仕込み、攪拌しながら少量ずつ（Ａ）成分を添加して目的とするセメント用粉末収縮低減剤を得た。

〔ゆるみ見掛け比重〕
圧縮率測定用の定容セル（容量ｖ）にセメント用粉末収縮低減剤を充填し、余分な粉末を摺り切った後、重量ｇ_Ａを測定した。粉体のゆるみ見掛け比重Ｓを以下計算式から用いて求めた。
ゆるみ見掛け比重 Ｓ＝ｇ_Ａ／ｖ
（測定条件）
機器名：多機能型粉体物性測定器ＭＴ−１００１ｋ（セイシン企業製）
周囲温度：２３℃

〔固め見掛け比重〕
圧縮率測定用の定容セル（容量ｖ）にセメント用粉末収縮低減剤を充填し、１８０回タッピングを行い、余分な粉末を摺り切って重量ｇ_Ｐを測定し、粉体の固め見掛け比重Ｐを求めた。
固め見掛け比重 Ｐ＝ｇ_Ｐ／ｖ

〔圧縮率〕
ゆるみ見掛け比重Ｓ、固め見掛け比重Ｐから、以下の式にて圧縮率Ｃを求めた。
圧縮率 Ｃ＝１００（Ｐ−Ｓ）／Ｐ （％）

〔安息角〕
セメント用粉末収縮低減剤の安息角は下記条件にて測定した。
（測定条件）
機器名：多機能型粉体物性測定器ＭＴ−１００１ｋ（セイシン企業製）
周囲温度：２３℃

〔２０メッシュパス〕
２０メッシュ（目開き８００μｍ）の篩にセメント用粉末収縮低減剤サンプルを入れ、篩を通過した質量を計量した。投入量との比率を計算し、２０メッシュパスとした。
２０メッシュパスの評価基準は以下のとおり。（◎及び○を合格とした。）
◎：２０メッシュパスが９８％以上である
○：２０メッシュパスが９５％〜９８％未満である
×：２０メッシュパスが９５％未満である

〔長さ変化率〕
「ＪＩＳ Ａ １１２９−３：２００１」に準拠。
下記条件１及び２にて、セメント組成物を、４ｃｍ×４ｃｍ×１０ｃｍの型枠に充填し、２日間養生した後、モルタルの型枠から取り外しモルタル試験体を温度２０℃、６０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下で静置した。２８日後に同環境下でモルタル試験体の長さを測定し、長さ変化率を計算した。
長さ変化率の評価基準は以下のとおり。（◎及び○を合格とした。）
◎：長さ変化率が０．０５％未満である
○：長さ変化率が０．０５％〜０．１０％未満である
×：長さ変化率が０．１０％以上である
（条件１）
セメント ： ４００ｇ
標準砂 ： ８００ｇ
粉末収縮低減剤 ： ６ｇ
メチルセルロース： １ｇ
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム ： ０．１ｇ
水道水 ： ２００ｇ
（条件２）
セメント ： ４００ｇ
標準砂 ： ８００ｇ
粉末収縮低減剤 ： ３ｇ
メチルセルロース： １ｇ
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム ： ０．１ｇ
水道水 ： ２００ｇ

〔流動性〕
「ＪＩＳ Ｒ ５２０１」に準拠し、セメント組成物のフロー値を測定した。収縮低減剤未添加のフロー値を１００％としたときの値を計算し、流動性とした。
流動性の評価基準は以下のとおり。（◎及び○を合格とした。）
◎：流動性が９５％以上である
○：流動性が９０％〜９５％未満である
×：流動性が９０％未満である

〔曲げ強度〕
「ＪＩＳ Ａ １１０６」に準拠し、セメント組成物の曲げ強度を測定した。収縮低減剤未添加の曲げ強度を１００％としたときの値を計算し、曲げ強度とした。
曲げ強度の評価基準は以下のとおり。
◎：曲げ強度が９５％以上である
○：曲げ強度が９０％〜９５％未満である
×：曲げ強度が９０％未満である

実施例および比較例で用いたノニオン性界面活性剤（Ａ）のａ１〜ａ５を表１に示し、吸油性粉体（Ｂ）のｂ１〜ｂ５を表２に示す。

〔実施例１〜１１及び比較例１〜５〕
表３に、所定量のノニオン性界面活性剤（Ａ）及び吸油性粉体（Ｂ）を含むセメント用収縮低減剤についての各評価結果を示す。
比較例１及び４は、吸油性粉体（Ｂ）からノニオン性界面活性剤（Ａ）が多く浸み出し、表面がべたついてゆるみ見掛け比重、固め見掛け比重、安息角が測定できなかった。

表３及び表４から分かるように、本発明のセメント用収縮低減剤は、一般式（１）で示されるノニオン性界面活性剤（Ａ）及び吸油性粉体（Ｂ）を含み、圧縮率（Ｃ）が２５〜５５（％）であるために、少ない添加量でも十分な収縮低減効果を発揮し、硬化後のセメント組成物の物性変化が小さい。
一方、表５から分かるように、比較例の収縮低減剤は圧縮率（Ｃ）が２５〜５５（％）の範囲から外れるために、十分な収縮低減効果が得られないばかりか、流動性や曲げ強度の物性変化も大きい。

Claims (7)

1. ノニオン性界面活性剤（Ａ）及び吸油性粉体（Ｂ）を含むセメント用粉末収縮低減剤であって、
   前記ノニオン性界面活性剤（Ａ）が下記一般式（１）で示される化合物を含み、
   下記式（２）で定義される圧縮率が２５〜５５％である、セメント用粉末収縮低減剤。
   Ｒ−（ＥＯ）ｐ−［（ＰＯ）ｑ／（ＥＯ）ｒ］−（ＰＯ）ｓ−Ｈ （１）
   （但し、Ｒは炭素数１〜１４のアルキル基またはアルケニル基を示し、直鎖または分枝鎖のいずれの構造から構成されていてもよい。ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示す。ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、各々の平均付加モル数を示し、ｐ＝０〜２０、ｑ＝１〜２０、ｒ＝１〜２０、ｑ＋ｒ＝２〜３０、ｓ＝０〜１０である。［（ＰＯ）ｑ／（ＥＯ）ｒ］はｑモルのＰＯとｒモルのＥＯとがランダム付加してなるポリオキシアルキレン基である。）
   圧縮率 Ｃ＝１００（Ｐ−Ｓ）／Ｐ（％） （２）
   Ｐ：固め見掛け比重 Ｓ：ゆるみ見掛け比重
2. 安息角が３０〜５５度である、請求項１に記載のセメント用粉末収縮低減剤。
3. 下記条件１の篩通過性を有する、請求項１又は２に記載のセメント用粉末収縮低減剤。
   条件１ ２０メッシュパス ９５％以上 （篩上５％以下）
4. 前記ノニオン性界面活性剤（Ａ）の０．１重量％水溶液の表面張力が、２５℃において３０〜６０ｍＮ／ｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のセメント用粉末収縮低減剤。
5. 前記ノニオン性界面活性剤（Ａ）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したチャートに基づいて、下記で各々定義されるＮ_{ＥＯ−ＯＨ}、Ｎ_{ＰＯ−ＯＨ}、Ｎ_１ＯＨおよびＮ_２ＯＨを読み取り、
   Ｎ_{ＥＯ−ＯＨ}：末端水酸基に直接結合しているＥＯの炭素に帰属される^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
   Ｎ_{ＰＯ−ＯＨ}：末端水酸基に直接結合しているＰＯの炭素に帰属される^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
   Ｎ_１ＯＨ：１級水酸基の結合したメチレン基のプロトンに帰属される^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
   Ｎ_２ＯＨ：２級水酸基の結合したメチン基のプロトンに帰属される^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分値の和
   そして、得られた読み取り値を各々下記計算式（Ｉ）および（ＩＩ）：
   Ｅ_{ＥＯ−ＯＨ}（％）＝１００×Ｎ_{ＥＯ−ＯＨ}／（Ｎ_{ＥＯ−ＯＨ}＋Ｎ_{ＰＯ−ＯＨ}） （Ｉ）
   Ｅ_ＯＨ（％）＝１００×Ｎ_２ＯＨ／（Ｎ_１ＯＨ＋Ｎ_２ＯＨ） （ＩＩ）
   に代入して得られる末端水酸基が直結しているオキシエチレン基の百分率Ｅ_{ＥＯ−ＯＨ}、および末端水酸基の２級化率Ｅ_ＯＨのパラメーターが、下記数式（Ｉ−Ａ）および（ＩＩ−Ａ）を満たす、請求項１〜４のいずれかに記載のセメント用粉末収縮低減剤。
   ０≦Ｅ_{ＥＯ−ＯＨ}≦２０ （Ｉ−Ａ）
   ８０≦Ｅ_ＯＨ≦１００ （ＩＩ−Ａ）
6. 前記吸油性粉体（Ｂ）の吸油量が２００ｇ以上／１００ｇである、請求項１〜５のいずれかに記載のセメント用粉末収縮低減剤。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のセメント用粉末収縮低減剤、セメント、水及び骨材を含有する、セメント組成物。