CN114479115B - 一种磷酸化修饰木质素大分子、磷酸化修饰木质素聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸化修饰木质素大分子、磷酸化修饰木质素聚合物及其制备方法与应用，涉及洗砂废水絮凝处理技术领域。本发明提供了所述的磷酸化修饰木质素聚合物在水洗砂絮凝剂中的应用，通过磷酸化木质素大分子基团的引入，通过磷酸基提高了吸附絮凝的性能，同时木质素与混凝土外加剂相容性好，极大降低絮凝剂对混凝土外加剂的影响。
Description
技术领域
本发明涉及洗砂废水絮凝处理技术领域，尤其是一种磷酸化修饰木质素大分子、磷酸化修饰木质素聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着基础设施建设不断发展，砂石用量迅速增多，可用于建材混凝土的河砂资源几近枯竭，使用各类山砂、机制砂等已成为必然趋势。而山砂、机制砂等由于含泥(粉)量高，应用于混凝土会对性能造成多种负面影响，因此需要消耗大量的水资源进行清洗以降低含泥(粉)量。为了更好地将洗砂废水进行高效循环利用，同时满足环保排放要求，砂石生产企业在洗砂过程中通常加入絮凝剂用以加速水中悬浊物的沉降，从而促进泥水分离，更易于泥饼压滤。
目前，聚合物絮凝剂(聚丙烯酰胺等)以其具有掺量低、沉降快、形成絮体大、适用范围广等特点已在水处理领域得到广泛应用，也是洗砂厂使用最多的絮凝剂产品。但值得注意的是，洗砂后砂中所残留的聚合物絮凝剂会大幅影响混凝土性能，导致混凝土出机流动性差，坍落度经时损失大，极大限制了水洗砂的应用。这是由于聚合物絮凝剂一般为水溶性线性高分子，主链带有吸附基团，且分子量大(1000-1800万)，极易与拌合混凝土时添加的减水剂发生分子缠绕作用，另外阳离子型聚合物絮凝剂还会与减水剂存在电荷相异引起聚沉，都会致使减水剂失去分散能力，混凝土工作性变差。专利CN112441768A报道了一种水洗砂石处理剂，利用金属盐、缓凝组分、引气组分、分散组分和增强组分等进行复配并添加到使用水洗砂的混凝土中，从而降低水洗砂中残留聚合物絮凝剂对混凝土的影响。但此方法不仅会增加混凝土生产成本，而且未能从根源上解决问题。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种磷酸化修饰木质素大分子、磷酸化修饰木质素聚合物及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种磷酸化修饰木质素大分子，所述磷酸化修饰木质素大分子为式(I)所示的化合物PLS，所述式(I)所示的化合物PLS的结构式如下：
其中，R1为
中的至少一种；R2为H、CH3CH2―、CH3CH2CH2―、CH3CH2CH2CH2―、(CH3)2CH―中的至少一种。
优选地，所述的磷酸化修饰木质素大分子的制备方法，包括以下步骤：将木质素磺酸钠溶于水，加入氨基磷酸后搅拌均匀，得到混合溶液体系；调节混合溶液体系pH值为2-3，混合溶液体系升温至65-85℃，缓慢滴加甲醛溶液，1小时内滴加完毕后继续反应3-6小时，减压抽滤固体即为磷酸化修饰木质素大分子。
本发明利用氨基磷酸通过曼尼希反应一步法对木质素进行磷酸化，以木质素磺酸钠、甲醛和氨基磷酸为原料，制备磷酸化修饰木质素大分子，制备反应如图1所示。
优选地，所述木质素磺酸钠溶于水得到木质素磺酸钠水溶液的质量分数为48％；氨基磷酸的添加量为木质素磺酸钠水溶液质量的5-20％；采用质量分数为20％的硫酸调节混合溶液体系pH值；甲醛溶液的质量分数为37％；甲醛溶液和氨基磷酸的摩尔比为1-1.15：1。
进一步地，本发明提供了一种磷酸化修饰木质素聚合物，所述磷酸化修饰木质素聚合物以磷酸化修饰木质素大分子、衣康酸、烯丙基磺酸钠、硅烷偶联剂为原料，通过水溶液自由基共聚，得到所述磷酸化修饰木质素聚合物；所述磷酸化修饰木质素聚合物为式(II)所示的化合物，所述式(II)所示的化合物的结构式如下：
其中，R3为-CH2CH3、-CH3、-CH2CH2OCH3中的至少一种。
优选地，所述的磷酸化修饰木质素聚合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将磷酸化修饰木质素大分子溶于水，搅拌升温至35℃，加入过氧化氢，5min后开始同时滴加A组分和B组分，控制滴加时间2-4h，滴加完毕后保温1-1.5h，补水至含固量为50％，得到所述磷酸化修饰木质素聚合物；其中，所述A组分为衣康酸、烯丙基磺酸钠、硅烷偶联剂和巯基丙酸的混合水溶液，B组分为抗坏血酸水溶液。
优选地，本发明以磷酸化修饰木质素大分子、衣康酸、烯丙基磺酸钠、硅烷偶联剂为原料，通过水溶液自由基共聚获得一种磷酸化修饰木质素聚合物，制备反应如图2所示。
优选地，硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷中的至少一种。
进一步优选地，所述磷酸化修饰木质素大分子、衣康酸、烯丙基磺酸钠、硅烷偶联剂、过氧化氢、抗坏血酸、巯基丙酸的质量比为：磷酸化修饰木质素大分子：衣康酸：烯丙基磺酸钠：硅烷偶联剂：过氧化氢：抗坏血酸：巯基丙酸＝1：(0.1-0.3)：(0.05-0.15)：(0.05-0.15)：(0.01-0.02)：(0.003-0.01)：(0.002-0.02)；本发明制备得到的磷酸化修饰木质素聚合物的分子量为90000-300000。
另外，本发明提供了所述的磷酸化修饰木质素聚合物在水洗砂絮凝剂中的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：(1)利用氨基磷酸通过曼尼希反应一步法对木质素进行磷酸化，再与衣康酸、烯丙基磺酸钠、硅烷偶联剂接枝共聚制备出一种磷酸化修饰木质素聚合物，并可作为水洗砂絮凝剂使用。(2)磷酸化木质素大分子基团的引入，通过磷酸基提高了吸附絮凝的性能，同时木质素与混凝土外加剂相容性好，极大降低絮凝剂对混凝土外加剂的影响。(3)硅烷偶联剂的引入，可在粘土表面形成化学吸附，进一步提高聚合物吸附絮凝的性能。
附图说明
图1为磷酸化修饰木质素大分子的反应图；其中，R1为
中的至少一种；R2为H、CH3CH2―、CH3CH2CH2―、CH3CH2CH2CH2―、(CH3)2CH―中的至少一种；
图2为磷酸化修饰木质素聚合物的反应图；其中，R3为-CH2CH3、-CH3、-CH2CH2OCH3中的至少一种。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1-3
实施例1
本实施例的磷酸化修饰木质素聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)磷酸化修饰木质素大分子的制备；
在装有搅拌装置的烧瓶中加入一定量的木质素磺酸钠水溶液(质量分数为48％)，随后加入1-氨基丁基磷酸(添加量为木质素磺酸钠水溶液质量的12％)搅拌均匀，用质量分数为20％的硫酸调节体系pH值至3，体系升温至65-85℃，缓慢滴加质量分数为37％的甲醛溶液(甲醛与氨基磷酸的摩尔比为1.1:1)，1小时内滴加完毕后继续反应4小时，减压抽滤固体即为磷酸化修饰木质素大分子。
(2)磷酸化修饰木质素聚合物的制备；
在装有搅拌装置的四口烧瓶中加入磷酸化修饰木质素大分子和一定量的水，搅拌升温至35℃，加入过氧化氢，5min后开始同时滴加A组分(衣康酸、烯丙基磺酸钠、硅烷偶联剂和巯基丙酸的混合水溶液)和B组分(抗坏血酸水溶液)，控制滴加时间2.5h，滴加完毕后保温1.5h，补水至含固量为50％，即为磷酸化修饰木质素聚合物。
反应物质量比：磷酸化修饰木质素大分子：衣康酸：烯丙基磺酸钠：硅烷偶联剂：过氧化氢：抗坏血酸、巯基丙酸＝1：0.2：0.05：0.05：0.01：0.004：0.008。
实施例2
本实施例的磷酸化修饰木质素聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)磷酸化修饰木质素大分子的制备
在装有搅拌装置的烧瓶中加入一定量的木质素磺酸钠水溶液(质量分数为48％)，随后加入1-氨基丙基磷酸(添加量为木质素磺酸钠水溶液质量的10％)搅拌均匀，用质量分数为20％的硫酸调节体系pH至3，体系升温至65-85℃，缓慢滴加质量分数为37％的甲醛溶液(甲醛与氨基磷酸的摩尔比为1.1:1)，1小时内滴加完毕后继续反应4小时，减压抽滤固体即为磷酸化修饰木质素大分子。
(2)磷酸化修饰木质素聚合物的制备
在装有搅拌装置的四口烧瓶中加入磷酸化修饰木质素大分子和一定量的水，搅拌升温至35℃，加入过氧化氢，5min后开始同时滴加A组分(衣康酸、烯丙基磺酸钠、硅烷偶联剂和巯基丙酸的混合水溶液)和B组分(抗坏血酸水溶液)，控制滴加时间2.5h，滴加完毕后保温1.5h，补水至含固量为50％，即为磷酸化修饰木质素聚合物。
反应物质量比：磷酸化修饰木质素大分子：衣康酸：烯丙基磺酸钠：硅烷偶联剂：过氧化氢：抗坏血酸、巯基丙酸＝1：0.15：0.06：0.06：0.01：0.004：0.008。
实施例3
本实施例的磷酸化修饰木质素聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)磷酸化修饰木质素大分子的制备
在装有搅拌装置的烧瓶中加入一定量的木质素磺酸钠水溶液(质量分数为48％)，随后加入3-氨基丙烷-1-磷酸(添加量为木质素磺酸钠水溶液质量的15％)搅拌均匀，用质量分数为20％的硫酸调节体系pH至3，体系升温至65-85℃，缓慢滴加质量分数为37％的甲醛溶液(甲醛与氨基磷酸的摩尔比为1.1:1)，1小时内滴加完毕后继续反应4小时，减压抽滤固体即为磷酸化修饰木质素大分子。
(2)磷酸化修饰木质素聚合物的制备
在装有搅拌装置的四口烧瓶中加入磷酸化修饰木质素大分子和一定量的水，搅拌升温至35℃，加入过氧化氢，5min后开始同时滴加A组分(衣康酸、烯丙基磺酸钠、硅烷偶联剂和巯基丙酸的混合水溶液)和B组分(抗坏血酸水溶液)，控制滴加时间2.5h，滴加完毕后保温1.5h，补水至含固量为50％，即为磷酸化修饰木质素聚合物。
反应物质量比：磷酸化修饰木质素大分子：衣康酸：烯丙基磺酸钠：硅烷偶联剂：过氧化氢：抗坏血酸、巯基丙酸＝1：0.1：0.1：0.06：0.01：0.004：0.008。
实施例4
本实施例的磷酸化修饰木质素聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)磷酸化修饰木质素大分子的制备
在装有搅拌装置的烧瓶中加入一定量的木质素磺酸钠水溶液(质量分数为48％)，随后加入3-氨基丙烷-1-磷酸(添加量为木质素磺酸钠水溶液质量的5％)搅拌均匀，用质量分数为20％的硫酸调节体系pH至2，体系升温至65℃，缓慢滴加质量分数为37％的甲醛溶液(甲醛与氨基磷酸的摩尔比为1.15:1)，1小时内滴加完毕后继续反应3小时，减压抽滤固体即为磷酸化修饰木质素大分子。
(2)磷酸化修饰木质素聚合物的制备
在装有搅拌装置的四口烧瓶中加入磷酸化修饰木质素大分子和一定量的水，搅拌升温至35℃，加入过氧化氢，5min后开始同时滴加A组分(衣康酸、烯丙基磺酸钠、硅烷偶联剂和巯基丙酸的混合水溶液)和B组分(抗坏血酸水溶液)，控制滴加时间2h，滴加完毕后保温1.5h，补水至含固量为50％，即为磷酸化修饰木质素聚合物。
反应物质量比：磷酸化修饰木质素大分子：衣康酸：烯丙基磺酸钠：硅烷偶联剂：过氧化氢：抗坏血酸、巯基丙酸＝1：0.1：0.05：0.05：0.01：0.003：0.002。
实施例5
本实施例的磷酸化修饰木质素聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)磷酸化修饰木质素大分子的制备
在装有搅拌装置的烧瓶中加入一定量的木质素磺酸钠水溶液(质量分数为48％)，随后加入3-氨基丙烷-1-磷酸(添加量为木质素磺酸钠水溶液质量的20％)搅拌均匀，用质量分数为20％的硫酸调节体系pH至3，体系升温至85℃，缓慢滴加质量分数为37％的甲醛溶液(甲醛与氨基磷酸的摩尔比为1:1)，1小时内滴加完毕后继续反应6小时，减压抽滤固体即为磷酸化修饰木质素大分子。
(2)磷酸化修饰木质素聚合物的制备
在装有搅拌装置的四口烧瓶中加入磷酸化修饰木质素大分子和一定量的水，搅拌升温至35℃，加入过氧化氢，5min后开始同时滴加A组分(衣康酸、烯丙基磺酸钠、硅烷偶联剂和巯基丙酸的混合水溶液)和B组分(抗坏血酸水溶液)，控制滴加时间4h，滴加完毕后保温1h，补水至含固量为50％，即为磷酸化修饰木质素聚合物。
反应物质量比：磷酸化修饰木质素大分子：衣康酸：烯丙基磺酸钠：硅烷偶联剂：过氧化氢：抗坏血酸、巯基丙酸＝1：0.3：0.15：0.15：0.02：0.01：0.02。
应用试验
测试过程：为测试本发明实施例得到的磷酸化修饰木质素聚合物作为絮凝剂的效果，称取5g高岭土，在50mL量筒中加水配成45mL悬浊液，以此模拟污泥样品。准确称取本发明实施例1-5得到的磷酸化修饰木质素聚合物溶液0.1g，溶解在去离子水中，将1mL上述溶液加入到配制好的悬浊液中，补充去离子水到50mL，摇匀，静置，1h后测定上清液透光率，絮凝效率即为上清液透光率。
测试结果：絮凝效率如表1所示；通过在河砂表面喷洒等量本发明实施例的磷酸化修饰木质素聚合物和聚丙烯酰胺，以模拟水洗砂制备混凝土，对混凝土性能影响如表2所示；
表1
表2
由表1测试结果可知，实施例1-5所制备的磷酸化修饰木质素聚合物对粘土的絮凝效率良好，与常用的水洗砂絮凝剂聚丙烯酰胺相当。同时，由表2混凝土试验可知，掺入实施例1-5所制备的磷酸化修饰木质素聚合物的混凝土出机状态及坍落度损失均优于掺入聚丙烯酰胺的，可有效解决水洗砂絮凝剂残留对混凝土工作状态的影响。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (1)
1.一种磷酸化修饰木质素聚合物在水洗砂絮凝剂中的应用, 其特征在于，所述磷酸化修饰木质素聚合物以磷酸化修饰木质素大分子、衣康酸、烯丙基磺酸钠、硅烷偶联剂为原料，通过水溶液自由基共聚，得到所述磷酸化修饰木质素聚合物；
所述磷酸化修饰木质素聚合物为式（II）所示的化合物，所述式（II）所示的化合物的结构式如下：
式（II）
其中，R3为-CH2CH3、-CH3、-CH2CH2OCH3中的至少一种；
所述磷酸化修饰木质素大分子为式（I）所示的化合物PLS，所述式（I）所示的化合物PLS的结构式如下：
式（I）
其中，R1为、、中的至少一种；R2为H、CH3CH2―、CH3CH2CH2―、CH3CH2CH2CH2―、(CH3)2CH―中的至少一种；
所述的磷酸化修饰木质素大分子的制备方法，包括以下步骤：将木质素磺酸钠溶于水，加入氨基磷酸后搅拌均匀，得到混合溶液体系；调节混合溶液体系pH值为2-3，混合溶液体系升温至65-85℃，缓慢滴加甲醛溶液，1小时内滴加完毕后继续反应3-6小时，减压抽滤固体即为磷酸化修饰木质素大分子；其中，所述木质素磺酸钠溶于水得到木质素磺酸钠水溶液的质量分数为48%；氨基磷酸的添加量为木质素磺酸钠水溶液质量的5-20%；采用质量分数为20%的硫酸调节混合溶液体系pH值；甲醛溶液的质量分数为37%；甲醛溶液和氨基磷酸的摩尔比为1-1.15：1；
所述磷酸化修饰木质素聚合物的制备方法，包括以下步骤：将磷酸化修饰木质素大分子溶于水，搅拌升温至35℃，加入过氧化氢，5min后开始同时滴加A组分和B组分，控制滴加时间2-4h，滴加完毕后保温1-1.5h，补水至含固量为50%，得到所述磷酸化修饰木质素聚合物；其中，所述A组分为衣康酸、烯丙基磺酸钠、硅烷偶联剂和巯基丙酸的混合水溶液，B组分为抗坏血酸水溶液；
所述磷酸化修饰木质素大分子、衣康酸、烯丙基磺酸钠、硅烷偶联剂、过氧化氢、抗坏血酸、巯基丙酸的质量比为：磷酸化修饰木质素大分子：衣康酸：烯丙基磺酸钠：硅烷偶联剂：过氧化氢：抗坏血酸：巯基丙酸=1：（0.1-0.3）：（0.05-0.15）：（0.05-0.15）：（0.01-0.02）：（0.003-0.01）：（0.002-0.02）。
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