CN111378117A - 一种低分子量磷酸基减水剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低分子量磷酸基减水剂及其制备方法和应用。所述低分子量磷酸基减水剂是通过磷酸化单体对环氧氯丙烷开环，进一步磷酸酯化反应后，再与氨基聚醚反应，得到所述低分子量磷酸基减水剂。所述制备方法反应工艺简单、高效。所述磷酸基减水剂作为水泥基分散剂应用，对水泥具有很好的适应性，保坍时间长。与聚羧酸减水剂相比，磷酸基减水剂具有更好的适应性，保坍性，对黏土的耐受性。

Description

一种低分子量磷酸基减水剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于混凝土外加剂制备领域，具体地说是一种低分子量磷酸基减水剂及其制备方法和应用，所述低分子量磷酸基减水剂对水泥适应性好，保坍性好。

背景技术

混凝土是目前世界上最大宗的建筑材料，在我国每年混凝土的产量大约几十亿吨。混凝土外加剂是现代混凝土中必不少的组分之一，是混凝土改性的一种重要方法和技术。减水剂是其中最主要的组成部分。减水剂经过几十年的发展，从最早的木质素磺酸盐普通减水剂，到以磺化三聚氰胺甲醛类和萘系等为代表的高效减水剂，再发展到现在应用广泛的性能更好的聚羧酸系高性能减水剂。

骨料在混凝土中的体积比占到60％-70％左右，每年消耗的砂石用量非常大。优质的砂石骨料越来越紧缺，砂石骨料劣化趋势越来越明显，泥土是砂石中一种常见的有害组分。砂石中粘土矿物含量过高会导致混凝土强度及耐久性下降，而且会显著增大混凝土的干缩，不仅如此，过多的粘土矿物会显著降低减水剂的分散性能。聚羧酸减水剂是一类具有特殊结构的新型混凝土外加剂，具有高减水率、高坍落度保持能力、低掺量、低碱含量、低收缩和环境友好等一系列突出的优点，然而聚羧酸减水剂与混凝土原材料之间的适应性一直是制约聚羧酸减水剂广泛使用的一个重要原因。

为解决聚羧酸系减水剂的抗泥及和砂石骨料的相容性问题，工程技术人员和研究者基于研究理论从减水剂分子结构的层面上，引入具有高吸附性能的磷酸基团。磷酸基团与金属离子具有很好的络合能力，能与水泥中的钙离子形成络合物，加强了与水泥离子的吸附，减弱了减水剂与黏土的吸附，因此其具有较好的抗黏土性能。同时磷酸基与钙离子的络合，能延缓水泥水化，具有很好的缓凝保坍性。目前已有多篇专利公开了相关的具有磷酸基团或者亚磷酸基团的减水剂的制备方法。

发明专利CN105236806A公布了一种高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂及制备方法。该专利中将不饱和磷酸单体与异戊烯醇聚氧乙烯醚、双氧水、丙烯酸、去离子水、还原剂、链转移剂等经过自由基聚合反应，得到磷酸基改性聚羧酸减水剂，该减水剂具有良好的抗硫酸根离子能力和抗泥能力。

专利CN106008853A公开了一种抗泥保坍型含磷酸酯基聚羧酸减水剂的制备方法，先将含有卤素的不饱和单体、不饱和酸类小单体、不饱和聚醚大单体或不饱和脂类大单体在引发剂、还原剂和链转移剂作用下，进行氧化-还原自由基聚合反应得到含有卤素的聚羧酸减水剂预聚体，再与烷基磷酸酯进行Arbuzov反应得到含磷酸酯基的共聚产物。此减水剂具有掺量低、减水率高、保坍时间长和抗泥性强的优点，能够避免混凝土中含泥骨料带来的不利影响。

专利CN105837761A公布了一种磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能减水剂的结构及制备方法。先以不饱和酸和不饱和酸酐与醇进行酯化反应，再与磷酸化试剂进行磷酸化反应，制得不饱和磷酸酯，然后以制得的不饱和酸酯与不饱和聚醚、链转移剂、不饱和酸常温下进行自由基反应，得到磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能减水剂。此减水剂性能优异，具有掺量低，减水率高，保坍能力优异，对水泥适应性好，对混凝土材料的泥含量不敏感等优点。

但是上述含磷酸类基团的减水剂，制备方法一般先制备含磷酸类基团的不饱和单体，然后通过自由基聚合共聚合成。由于磷酸类基团自身具有一定的链转移作用，也有部分减水存在减水剂分子结构和分子量等变化的可能性，而且反应步骤比较繁琐。

发明内容

本发明提供一种以磷酸基为吸附基团的低分子量磷酸基减水剂及其制备方法和应用。

所述低分子量磷酸基减水剂是通过磷酸化单体对环氧氯丙烷开环，进一步磷酸酯化反应后，再与氨基聚醚反应，得到所述低分子量磷酸基减水剂。

反应工艺简单、高效。所述磷酸基减水剂作为水泥基分散剂应用，对水泥具有很好的适应性，保坍时间长。与聚羧酸减水剂相比，磷酸基减水剂具有更好的适应性，保坍性，对黏土的耐受性。

所述的磷酸化单体可以是磷酸、亚磷酸、焦磷酸、磷酸氢二钠等中的一种或多种混合。

所述磷酸酯化试剂为五氧化二磷、磷酸、焦磷酸、亚磷酸等一种或几种混合物。

所述氨基聚醚为末端含有胺基官能团的聚醚单体，其具有如下结构：

结构式中x为环氧乙烷单元数取值x＝8-60，y为环氧丙烷的单元数取值y＝0-20，考虑到减水剂的水溶性，y取值为x的0％-40％。氨基聚醚的分子量Mn在500-4000之间。

得到的磷酸基减水剂具有如下结构:

其中R1和R2可以是-H、-CH₂CH(OPO₃H₂)CH₂(OPO₃H₂)、-CH₂CH(OH)CH₂(OPO₃H₂)，但不同时为-H。其重均分子量为800-5000，固含量为30％水溶液。

本发明提供所述低分子量磷酸基减水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在反应容器中加入磷酸化试剂，在30℃下边搅拌边滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后，磷酸化试剂对环氧氯丙烷开环反应，得到含有羟基和氯官能团的磷酸酯单体。

所述步骤(1)所述的磷酸化试剂与环氧氯丙烷的摩尔比为1:0.8-2，反应温度为70-110℃，反应时间为2-6h。

(2)将步骤(1)中得到含羟基和氯的磷酸酯单体继续与磷酸酯化试剂进行酯化反应，得到含多个磷酸酯基团的氯代中间体。

所述步骤(2)中的磷酸酯化试剂与步骤一中的羟基和氯的磷酸酯单体的摩尔比为1:1-1.2，磷酸酯化温度为80-130℃，反应时间为2-8h。

(3)将步骤(2)获得的氯代磷酸酯中间体中加入氨基聚醚，并用碱液调pH至碱性，得到磷酸基减水剂。

所述步骤(3)中氯代磷酸酯中间体与氨基聚醚的摩尔比为1:0.8-1，反应温度为80-120℃，反应时间为8-24h。

所述步骤(3)中碱液可以为NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃等，pH值为7-9。

本发明还提供了所述磷酸基减水剂作为水泥基材料分散剂的应用。

本发明所得到的低分子量磷酸基减水剂作为水泥基材料分散剂对水泥和掺合料的适应性好，抗黏土性能好，使用时其掺量(折固掺量)为胶凝材料质量的2‰-5‰，具体掺量根据实际工程需要确定。但当掺量小于2‰时，其分散性不好，不能满足工程要求，掺量超过5‰时，性价比不高，过高掺量还会出现离析泌水。

本发明通过磷酸化试剂对环氧氯丙烷开环反应，得到含有氯和羟基官能团的磷酸类单体，对其羟基进一步磷酸酯化反应，得到含氯的磷酸酯单体，再与氨基聚醚在碱性条件下进行反应，即可得到低分子量长保坍性的磷酸基减水剂。此反应条件简单易操作，得到的减水剂结构性能稳定。由于磷酸基对水泥和矿物掺合料成分不敏感，对黏土的吸附能力较弱，并且具有很好的缓凝效果，因此磷酸基减水剂具有很好的对水泥和掺合料的适应性和抗黏土性能以及具有较好的缓凝保坍性能。此磷酸基减水剂可以单独使用，也可以和市面上的其他减水剂复合使用。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例中。凡是根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明实施例中，缩合物的分子量采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。实验条件如下：

凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；

洗涤液：0.1M NaNO3溶液；

流动相速度：1.0mL/min；

注射：20uL 0.5％水溶液；

检测器：Shodex RI-71型示差折光器；

标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,826,232)。。

所采用的水泥为小野田42.5R.P.‖、鹤林42.5R.P.O、海螺42.5R.P.O、基准水泥PⅠ42.5、钟山牌PO42.5水泥。砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子粒径为5-20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。

混凝土坍落度、减水率、含气量测试参照国家标准GB/T8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行，添加剂掺量为折固掺量。

实施例中所采用的氨基聚醚为以下结构

表1氨基聚醚的分子结构及对应的分子量

实施例1

在500mL三口反应容器中，加入磷酸(85％)11.53g，加热到30℃，用恒压滴液漏斗1h内滴入环氧氯丙烷13.88g，80℃反应3h，再分批次加入五氧化二磷10.65g，110℃下反应5h，加入水100g，氨基聚醚P1,298g，用氢氧化钠调节pH至8，110℃下反应12h，即可得到减水剂S1，其分子量Mn＝2132。

实施例2

在500mL三口反应容器中，加入亚磷酸(50％)16.4g，加热到30℃，用恒压滴液漏斗1h内滴入环氧氯丙烷7.4g，70℃反应8h，再加入五磷酸9.22g，130℃下反应2h，加入水100g，氨基聚醚P2,126g，用氢氧化钾调节pH至7，120℃下反应8h，即可得到减水剂S2，其分子量Mn＝2763。

实施例3

在500mL三口反应容器中，加入焦磷酸8.9g，加热到30℃，用恒压滴液漏斗1h内滴入环氧氯丙烷14.8g，90℃反应6h，再加入焦磷酸15.66g，120℃下反应4h，加入水50g，氨基聚醚P3，82g，用氢氧化钠调节pH至8，100℃下反应16h，即可得到减水剂S3，其分子量Mn＝826。

实施例4

在1000mL三口反应容器中，加入磷酸11.53g，加热到30℃，用恒压滴液漏斗1h内滴入环氧氯丙烷18.50g，100℃反应4h，再分批次加入五氧化二磷17.04g，80℃下反应6h，加入水100g，氨基聚醚P4，518g，用碳酸钠调节pH至9，80℃下反应24h，即可得到减水剂S4，其分子量Mn＝3235。

实施例5

在1000mL三口反应容器中，加入磷酸磷酸二氢钠12g，加热到30℃，用恒压滴液漏斗1h内滴入环氧氯丙烷13.88g，80℃反应3h，再加入磷酸19.02g，110℃下反应5h，加入水100g，氨基聚醚P5,597g，，用氢氧化钾调节pH至7，120℃下反应12h，即可得到减水剂S5，其分子量Mn＝4642。

实施例6

在500mL三口反应容器中，加入焦磷酸8.9g，加热到30℃，用恒压滴液漏斗1h内滴入环氧氯丙烷16.65g，110℃反应2h，再分批次加入五氧化二磷12.78g，90℃下反应5h，加入水100g，氨基聚醚P6，194g，用碳酸钾调节pH至8，110℃下反应15h，即可得到减水剂S6，其分子量Mn＝1440。

实施例7

在500mL三口反应容器中，加入亚磷酸16.4g，加热到30℃，用恒压滴液漏斗1h内滴入环氧氯丙烷14.8g，80℃反应5h，再加焦磷酸15.66g，110℃下反应3h，加入水100g，氨基聚醚P7，247g，用氢氧化钠调节pH至7，100℃下反应18h，即可得到减水剂S7，其分子量Mn＝2253。

实施例8

在500mL三口反应容器中，加入磷酸二氢钠12g，加热到30℃，用恒压滴液漏斗1h内滴入环氧氯丙烷13.88g，90℃反应4h，再分批次加入五氧化二磷12.78g，100℃下反应8h，加入水100g，氨基聚醚P1，,298.1g，用碳酸钠调节pH至8，90℃下反应12h，即可得到减水剂S8，其分子量Mn＝2326。

实施例9

在500mL三口反应容器中，加入磷酸(85％)11.53g，加热到30℃，用恒压滴液漏斗1h内滴入环氧氯丙烷11.10g，100℃反应3h，再亚磷酸23.6g，120℃下反应4h，加入水100g，氨基聚醚P1，1,91g，用碳酸钾调节pH至9，120℃下反应10h，即可得到减水剂S9，其分子量Mn＝2653。

实施例10

在500mL三口反应容器中，加入焦磷酸8.9g，加热到30℃，用恒压滴液漏斗1h内滴入环氧氯丙烷9.25g，70℃反应6h，再加入磷酸12.68g，110℃下反应8h，加入水100g，氨基聚醚P7，251g，用氢氧化钠调节pH至8，120℃下反应12h，即可得到减水剂S10，其分子量Mn＝2336。

实施例11

在500mL三口反应容器中，加入磷酸(85％)11.53g，加热到30℃，用恒压滴液漏斗1h内滴入环氧氯丙烷12.03g，90℃反应7h，再分批次加入五氧化二磷11.08g，110℃下反应8h，加入水100g，氨基聚醚P7，251g，用氢氧化钠调节pH至8，110℃下反应16h，即可得到减水剂S11，其分子量Mn＝2128。

对比例

将市售的不含磷酸基的聚羧酸减水剂作为对比样，命名为S12。

应用实施例

表2水泥净浆流动度评价表

分别采用小野田、鹤林、海螺、基准、钟山水泥进行净浆实验，测试所合成低分子磷酸基减水剂对水泥的适应性，从表2可以看出，本发明制得的中低分子量磷酸基高效减水剂在掺量为0.28％时，具有很好的分散性，初始流动度大，对水泥的适应性好，保坍性好，1h后，流动度损失小。而对比例S12在不同水泥中流动度表现不稳定，在小野田和基准水泥中的初始流动度与所合成的减水剂相差不大，在钟山水泥和鹤林水泥中流动性要差，而且流动度损失较快。主要原因是引入磷酸基吸附基团后，对Ca2+的络合作用增强，从而使得磷酸基减水剂对水泥的适应性增强，而磷酸基的缓凝效果，使得减水剂具有更好的保坍性能。

分别加入水泥质量0.5％、1.0％、1.5％的蒙脱土，对S1和S12进行抗黏土实验，分别进行净浆砂浆测试，结果如表3所示，可以看出，加入蒙脱土后，减水剂的分散性和保坍性均会下降，但S1的分散性较S12的更好，保坍性也更好，即使掺1.5％的蒙脱土，中低分子量磷酸基减水剂S1净浆扩展度达到196mm左右，砂浆扩展度达到231mm左右，而不含磷酸基的聚羧酸减水剂S12加入蒙脱土后，流动性能迅速下降，在1.5％蒙脱土掺量下基本丧失净浆砂浆流动度，说明磷酸基减水剂具有更好的抗黏土性能。

表3不同蒙脱土掺量的净浆流动度对比表

*鹤林水泥，净浆水灰比0.29，减水剂掺量0.28％，

砂浆水泥240g，粉煤灰80g，水155g，砂750g，减水剂掺量0.28％

应用实施例2

参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中高性能减水剂的测试方法，所采用的水泥均为小野田525.5R.P.Ⅱ水泥，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为5-10mm粒径小石子和10-20mm粒径大石子连续级配碎石为材料，按照表4规定的配比测试缩聚物减水剂的减水率、含气量、坍落度保持能力等指标，测试结果见表5。实施例的掺量均为0.32％。

表4测试用混凝土配合比

原材料	水泥	粉煤灰	矿粉	机制山砂	小石子	大石子	水
								配比kg/m3	240	85	75	886	380	570	174

表5混凝土的性能评价表

表5混凝土流动性数据表明，中低分子量磷酸基减水剂具有好的分散性和保坍性，而不含磷酸基的聚羧酸减水剂S12保坍性更差。

Claims (6)

1.一种低分子量磷酸基减水剂，其特征在于，是通过磷酸化单体对环氧氯丙烷开环，进一步磷酸酯化反应后，再与氨基聚醚反应，得到所述低分子量磷酸基减水剂；

所述的磷酸化单体可以是磷酸、亚磷酸、焦磷酸、磷酸氢二钠等中的一种或多种混合。

所述磷酸酯化试剂为五氧化二磷、磷酸、焦磷酸、亚磷酸等一种或几种混合物；

所述氨基聚醚为末端含有胺基官能团的聚醚单体，其具有如下结构：

结构式中x为环氧乙烷单元数取值x＝8-60，y为环氧丙烷的单元数取值y＝0-20，且y取值为x的0％-40％；氨基聚醚的分子量Mn在500-4000之间。

2.根据权利要求1所述的低分子量磷酸基减水剂，其特征在于，所述低分子量磷酸基减水剂具有如下结构:

其中R1和R2可以是-H、-CH2CH(OPO3H2)CH2(OPO3H2)、-CH2CH(OH)CH2(OPO3H2)，但不同时为-H。

3.根据权利要求1所述的低分子量磷酸基减水剂，其特征在于，所述低分子量磷酸基减水剂的重均分子量为800-5000，是固含量为30％水溶液。

4.权利要求1-3中的任一项所述的低分子量磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在反应容器中加入磷酸化试剂，在30℃下边搅拌边滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后，磷酸化试剂对环氧氯丙烷开环反应，得到含有羟基和氯官能团的磷酸酯单体；

所述步骤(1)所述的磷酸化试剂与环氧氯丙烷的摩尔比为1:0.8-2，反应温度为70-110℃，反应时间为2-6h；

(2)将步骤(1)中得到含羟基和氯的磷酸酯单体继续与磷酸酯化试剂进行酯化反应，得到含多个磷酸酯基团的氯代中间体；

所述步骤(2)中的磷酸酯化试剂与步骤一中的羟基和氯的磷酸酯单体的摩尔比为1:1-1.2，磷酸酯化温度为80-130℃，反应时间为2-8h；

(3)将步骤(2)获得的氯代磷酸酯中间体中加入氨基聚醚，并用碱液调pH至碱性，得到磷酸基减水剂；

所述步骤(3)中氯代磷酸酯中间体与氨基聚醚的摩尔比为1:0.8-1，反应温度为80-120℃，反应时间为8-24h；

所述步骤(3)中碱液为NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃，pH值为7-9。

5.权利要求1-3中的任一项所述的低分子量磷酸基减水剂的应用，其特征在于，所述磷酸基减水剂作为水泥基材料分散剂的使用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述低分子量磷酸基减水剂作为水泥基材料分散剂，使用时其掺量，即其折固掺量为胶凝材料质量的2‰-5‰。