CN107987271A - 一种含磷酸酯基低分子减水剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含磷酸酯基低分子减水剂的制备方法。本发明所述制备方法包括以下步骤：(1)胺化聚醚的制备：在一定反应条件下，将氯代聚醚与胺化试剂在溶剂水中反应得到胺化聚醚；(2)末端超支化聚醚中间体的制备：将步骤（1）制得的胺化聚醚进行除水处理后，通入环氧乙烷进行乙氧基化反应得到末端超支化聚醚中间体；(3)含磷酸酯基低分子减水剂的制备：在一定的反应条件下，将步骤（2）制得的末端超支化聚醚中间体与磷酸化试剂发生酯化反应，合成末端超支化的含磷酸酯基低分子减水剂。本发明所述制备工艺简单，制得的减水剂保坍、缓凝和粘土耐受性优异。

Description

一种含磷酸酯基低分子减水剂的制备方法
技术领域
本发明属于混凝土外加剂制备领域，具体地说是一种末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂的合成及应用。
背景技术
减水剂作为混凝土中必不可少的外加剂，是降低混凝土的水泥用量，提高工业废渣利用率，提高混凝土强度、工作性能和耐久性，最为简单、有效和经济的技术手段，为混凝土向高性能化方向发展提供了前提和保障。
近年来，聚羧酸减水剂因具有掺量低、减水率高、水泥适应性好等优点，成为了行业的研究主流。然而，随着理论研究和工程应用的逐渐深入，人们发现聚羧酸减水剂与混凝土材料存在相容性问题，存在混凝土坍落度损失快，出现异常凝结等现象。此外，现阶段天然优质砂石等材料资源的稀缺以及绿色建筑理念的发展，回收建筑废料、机制砂以及含泥量高的天然砂石等低品质骨料，应用到混凝土领域已经成为一种发展趋势。这些级配差、石粉含量高或者粘土含量高的砂石骨料，不仅产生大量的无效吸附，而且导致混凝土的状态较差，坍落度损失更快，传统的聚羧酸减水剂也已经很难满足市场不断变化所带来的不同需求。
为了解决传统聚羧酸减水剂出现的一些应用性问题，工程技术人员和研究者引入了具有高吸附性的磷酸或者亚磷酸基团。一方面，加入的磷酸或者亚磷酸基团较羧基具有更强的电荷吸引力；另一方面，磷酸或者亚磷酸基团可提高减水剂本身在水泥浆体系中对钙离子的容忍度。目前，已有多篇专利和文献公开了关于磷酸基团或者亚磷酸基团的减水剂的制备方法及取得的效果。
专利CN102439063B公开了一种低分子磷酸减水剂。该减水剂由聚氧烷基链和膦酸氨亚烷基化合物两部分构成，表现出一定的缓凝效果，且缓凝效果会随着掺量的增加而延长。然而此类减水剂制备成本较高，应用较困难。
专利CN 103342500 A报道了一种由磷酸盐等原料复配得到的粘土屏蔽剂，该减水剂可以优先吸附到砂石骨料中的粘土颗粒表面，从而保证聚羧酸减水剂的效果。
专利CN103596993A公开了一种具有偕双磷酸酯基的共聚物，该类聚合物相对于聚羧酸减水剂而言对水泥中的粘土具有低的敏感性。
专利CN103449749报道了一种耐高温超缓凝剂及其制备方法，解决了缓凝剂的高温适应性，此类减水剂由有机磷酸/盐、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯或者羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物、烷基糖苷表面活性剂等按照一定比例复配而成，可与多种减水剂复配使用。
专利CN105504297报道了一种具有聚乙烯亚胺结构的亚磷酸混凝土超塑化剂。此类聚醚衍生物可以单独或者与磺酸盐系减水剂、聚羧酸减水剂等进行复配使用，可以有效地改善混凝土流动性能和保坍性能。
由上可见，含有磷酸或者亚磷酸基团聚醚衍生物表现出了明显的保坍、缓凝、减水性能和一定的抗黏土能力，而不会损失混凝土的强度等其他性能。磷酸或亚磷酸基团包括其衍生物的性能逐渐得到了业内从业人员的关注和认可。亚磷酸基团可通过Mannich反应与聚醚衍生物连接，聚醚衍生物一般为多氨基化合物，氮原子上用于反应的活泼氢多于2个，吸附基团相对集中，此类含亚磷酸基团的聚醚衍生物表现出了良好的性能。然而，在磷酸基聚醚衍生物的合成中，形成的多为单磷酸酯和少量的磷酸双酯，吸附基团的密度不高，本发明旨在提高磷酸吸附基团密度，得到性能更优良的磷酸基减水剂产品。
发明内容
发明目的：针对如何提高磷酸吸附基团的密度，进一步提升减水剂性能的问题，本发明提供一种制备工艺简单，保坍、减水、缓凝和粘土耐受性优异的末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂的制备方法。
技术方案：为达到上述目的，本发明提供了一种含磷酸酯基低分子减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)胺化聚醚的制备：在反应温度为100～140℃，反应压力为体系自身压力下，将氯代聚醚与胺化试剂在溶剂水中反应8～15h得到胺化聚醚；
所述氯代聚醚与胺化试剂的摩尔比为(1～1.1):1；
(2)末端超支化聚醚中间体的制备：将步骤(1)制得的胺化聚醚进行除水处理后，通入环氧乙烷进行乙氧基化反应得到末端超支化聚醚中间体；
所述乙氧基反应在反应釜中进行，通入环氧乙烷摩尔数为步骤(1)中所述胺化试剂摩尔数的n～2n倍，n为胺化试剂中剩余活波氢的个数；
(3)含磷酸酯基低分子减水剂的制备：首先在50～70℃水浴下，将磷酸化试剂加入完毕；然后升温至100～150℃，在-0.05MPa～-0.1MPa的负压条件，将步骤(2)制得的末端超支化聚醚中间体与所述磷酸化试剂发生酯化反应，反应时间为5h～24h，合成末端超支化的含磷酸酯基低分子减水剂；
所述磷酸化试剂中磷与步骤(1)中所述胺化试剂的摩尔比为(1.01～1.5)n：1，n为胺化试剂中剩余活波氢的个数。
步骤(1)中所述氯代聚醚的结构式如下式(I)所示：
其中a代表环氧乙烷结构单元数，a＝10～66；b代表环氧丙烷结构单元数，b＝0～12；考虑到减水剂聚醚需拥有良好的水溶性，在聚醚合成过程中，环氧丙烷的结构单元数b为环氧乙烷结构单元数a的0％～20％；
所述氯代聚醚的数均分子量Mn在600～3000之间。
步骤(1)中所述氯代聚醚的环氧乙烷和环氧丙烷重复单元可以是无规或嵌段共聚，排列顺序不做限定。
步骤(1)中所述氯代聚醚的制备方法，为本领域专业技术人员所熟知，本发明中参考文献报道(贺伟东,聚醚磺酸盐的合成与评价[D],2011,中国石油大学)，由单烷氧基聚醚和氯代亚砜(SOCl2)反应得到具有氯代结构的氯代聚醚。
本发明制备氯代聚醚所用甲氧基聚醚的合成采用业内所熟知的碱性催化剂的阴离子聚合反应，具体的聚醚合成工艺条件为业内研究人员所公知，在此不做赘述。
步骤(1)中所述胺化试剂为有机多胺类单体，包括乙二胺、丙二胺、己二胺、环己二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺中的一种。
步骤(1)中所述反应，为有机化学中常见反应，为业内从业人员所熟知，本发明中参考文献(专利CN 105504297 A)报道方法，以水为反应介质，加水量为反应物氯代聚醚与胺化试剂总质量的30～60％。
步骤(2)中所述乙氧基反应前，需进行除水操作，优选用带水剂进行带水处理，本发明所用带水剂为甲苯，用量为氯代聚醚与胺化试剂总质量的10～30％。
步骤(2)中所述乙氧基反应无需加入催化剂，胺化聚醚中活波氢可完成对环氧乙烷的开环反应。
步骤(2)中所述乙氧基反应同聚醚合成方法一致，在此不再赘述。
步骤(3)中所述磷酸化试剂为磷酸、五氧化二磷、多聚磷酸中的一种。
步骤(3)中所述磷酸酯化反应，首先在50～70℃水浴下，将磷酸化试剂加入完毕。主要是为了防止高温条件下反应过于剧烈，同时避免低温条件下聚醚凝固析出，不利于磷酸酯化反应进行。然后升温至100～150℃，反应时间为5h～24h，反应压力为-0.05MPa～-0.1MPa的负压条件，得到末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂，步骤(1)中所述胺化试剂为乙二胺时，步骤(3)制得的磷酸酯基低分子减水剂的具体结构式如II所示：
有益结果：本发明提供一种制备工艺简单，保坍、缓凝和粘土耐受性优异的末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂的制备方法。
本发明中，磷酸酯基低分子减水剂为末端超支化的聚醚磷酸酯，磷酸吸附基团的密度较高，而且具有明显的位阻效应，改善了聚醚磷酸酯减水剂的吸附性能和减水性能，达到了含亚磷酸基团的聚醚衍生物的性能。
具体实施方案
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，氯代聚醚的合成产率和胺化聚醚合成反应中氯代聚醚的转化率可由液相色谱鉴定，所用的柱子型号为Bioband GP120-C185μm 120Λ250mm×4.6mmid反相柱,流动相为甲醇和水，其体积比为4：1，流速为1ml/min。聚合物的数均分子量采用凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：Shodex SB806+803色谱柱串联；洗提液：0.1M NaNO3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl 0.5％水溶液；检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为基准水泥(P.042.5)，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。含气量、减水率试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。
实施例中所述份特指为质量份数，其他物料的加入量均换算为质量份。
(一)氯代聚醚的合成
合成例1
称取甲氧基聚醚600份(Mn＝600,a＝13,b＝0)加入反应器中，在-0.08MPa～-0.1MPa条件下，抽真空1h，除去聚醚中的水和少许挥发组分。降温至40～60℃，在N2保护条件下，向上述反应体系中加入SOCl2143份，滴加过程中控制反应体系温度不超过60℃。滴加完成后接上冷却回流装置，将反应体系温度升高至80～90℃，继续保温反应3～5h，然后减压蒸馏出反应体系中的酸性挥发组分，得到淡棕黄色产物，经液相测试，氯代聚醚P-1的收率为98.7％。
同理，可制得以下氯代聚醚。
合成例2
由甲氧基聚醚(Mn＝1000,a＝22,b＝0)制得，其它合成步骤与合成例1一致，氯代聚醚P-2的收率为98.3％。
合成例3
由甲氧基聚醚(Mn＝1000,a＝18,b＝3)制得，其它合成步骤与合成例1一致，氯代聚醚P-3的收率为98.5％。
合成例4
由甲氧基聚醚(Mn＝1500,a＝33,b＝0)制得，其它合成步骤与合成例1一致，氯代聚醚P-4的收率为98.2％。
合成例5
由甲氧基聚醚(Mn＝2000,a＝45,b＝0)制得，其它合成步骤与合成例1一致，氯代聚醚P-5的收率为98.8％。
合成例6
由甲氧基聚醚(Mn＝2000,a＝39,b＝4)制得，其它合成步骤与合成例1一致，氯代聚醚P-6的收率为98.6％。
合成例7
由甲氧基聚醚(Mn＝2500,a＝56,b＝0)制得，其它合成步骤与合成例1一致，氯代聚醚P-7的收率为98.4％。
合成例8
由甲氧基聚醚(Mn＝3000,a＝67,b＝0)制得，其它合成步骤与合成例1一致，氯代聚醚P-8的收率为98.8％。
合成例9
由甲氧基聚醚(Mn＝3000,a＝65,b＝2)制得，其它合成步骤与合成例1一致，氯代聚醚P-9的收率为98.9％。
(二)胺化聚醚的制备
制备例1
称取乙二胺60.1份打底，升温至60～80℃。称取P-1 600份并加水264份稀释，然后逐渐加入反应体系。加料完成后，升温至130℃，反应14h，得到棕黄色液体。之后，加入甲苯99份进行带水处理，待无明显水分被带出后判定反应完全，继续进行1h结束。取样经液相测试，氯代聚醚P-1转化率接近100％。制得所述胺化聚醚N-1。
同理，制得制备例2-9所述胺化聚醚。
制备例2
丙二胺74.1份，氯代聚醚P-2 1100份，溶剂水353份，反应温度120℃，反应时间12h，产物为棕黄色液体，加入甲苯117.4份进行带水处理。产物经液相测试，氯代聚醚P-2的转化率接近100％。制得所述胺化聚醚N-2。
制备例3
己二胺116.2份，氯代聚醚P-3 1050份，溶剂水583份，反应温度110℃，反应时间9h，产物为酒红色液体，加入甲苯233.2份进行带水处理。产物经液相测试，氯代聚醚P-3的转化率接近100％。制得所述胺化聚醚N-3。
制备例4
环己二胺114.2份，氯代聚醚P-4 1650份，溶剂水1058份，反应温度100℃，反应时间10h，产物为酒红色液体，加入甲苯529.3份进行带水处理。产物经液相测试，氯代聚醚P-4的转化率接近100％。制得所述胺化聚醚N-4。
制备例5
对苯二胺108.1份，氯代聚醚P-5 2160份，溶剂水1247份，反应温度110℃，反应时间11h，产物为酒红色液体，加入甲苯567份进行带水处理。产物经液相测试，氯代聚醚P-5的转化率接近100％。制得所述胺化聚醚N-5。
制备例6
二乙烯三胺103.2份，氯代聚醚P-6 2000份，溶剂水946份，反应温度120℃，反应时间8h，产物为棕黄色液体，加入甲苯420.6份进行带水处理。产物经液相测试，氯代聚醚P-6的转化率接近100％。制得所述胺化聚醚N-6。
制备例7
三乙烯四胺146.2份，氯代聚醚P-6 2575份，溶剂水952份，反应温度130℃，反应时间13h，产物为棕黄色液体，加入甲苯408.2份进行带水处理。产物经液相测试，氯代聚醚P-7的转化率接近100％。制得所述胺化聚醚N-7。
制备例8
四乙烯五胺189.3份，氯代聚醚P-6 3180份，溶剂水1684份，反应温度140℃，反应时间15h，产物为棕黄色液体，加入甲苯673.9份进行带水处理。产物经液相测试，氯代聚醚P-8的转化率接近100％。制得所述胺化聚醚N-8。
制备例9
五乙烯六胺232.4份，氯代聚醚P-6 3210份，溶剂水1893份，反应温度120℃，反应时间10h，产物为棕黄色液体，加入甲苯860.6份进行带水处理。产物经液相测试，氯代聚醚P-9的转化率接近100％。制得所述胺化聚醚N-9。
(三)减水剂的制备
实施例1
将N-1加入到反应釜，室温下将反应釜抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至80℃，向反应釜中通入环氧乙烷20份，待反应釜内压力下降、温度上升，说明聚合反应开始。继续向反应釜内通入环氧乙烷191.2份，加料过程中维持反应釜温度在120～130℃之间、压力在0.2～0.4MPa之间，环氧乙烷加料结束后，100℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，将反应釜温度降低到80℃左右，打开放空阀将反应釜内压力降为常压，打开反应釜出料。将料液转入反应瓶中，反应瓶放入水浴使体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂五氧化二磷215份，然后将反应瓶转至油浴，将反应体系温度升高至100℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应5h，得到末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂，经GPC测试分子量为1107，分子量分布为1.08。
实施例2
将N-2加入到反应釜，室温下将反应釜抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至80℃，向反应釜中通入环氧乙烷20份，待反应釜内压力下降、温度上升，说明聚合反应开始。继续向反应釜内通入环氧乙烷138.4份，加料过程中维持反应釜温度在120～130℃之间、压力在0.2～0.4MPa之间，环氧乙烷加料结束后，100℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，将反应釜温度降低到80℃左右，打开放空阀将反应釜内压力降为常压，打开反应釜出料。将料液转入反应瓶中，反应瓶放入水浴使体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂85％磷酸380.5份，然后将反应瓶转至油浴，将反应体系温度升高至110℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应12h，得到末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂，经GPC测试分子量为1468，分子量分布为1.04。
实施例3
将N-3加入到反应釜，室温下将反应釜抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至80℃，向反应釜中通入环氧乙烷20份，待反应釜内压力下降、温度上升，说明聚合反应开始。继续向反应釜内通入环氧乙烷244份，加料过程中维持反应釜温度在120～130℃之间、压力在0.2～0.4MPa之间，环氧乙烷加料结束后，100℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，将反应釜温度降低到80℃左右，打开放空阀将反应釜内压力降为常压，打开反应釜出料。将料液转入反应瓶中，反应瓶放入水浴使体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂多聚磷酸304.2份，然后将反应瓶转至油浴，将反应体系温度升高至130℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应9h，得到末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂，经GPC测试分子量为1613，分子量分布为1.06。
实施例4
将N-4加入到反应釜，室温下将反应釜抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至80℃，向反应釜中通入环氧乙烷20份，待反应釜内压力下降、温度上升，说明聚合反应开始。继续向反应釜内通入环氧乙烷112份，加料过程中维持反应釜温度在120～130℃之间、压力在0.2～0.4MPa之间，环氧乙烷加料结束后，100℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，将反应釜温度降低到80℃左右，打开放空阀将反应釜内压力降为常压，打开反应釜出料。将料液转入反应瓶中，反应瓶放入水浴使体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂五氧化二磷276.8份，然后将反应瓶转至油浴，将反应体系温度升高至150℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应7h，得到末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂，经GPC测试分子量为1977，分子量分布为1.07。
实施例5
将N-5加入到反应釜，室温下将反应釜抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至80℃，向反应釜中通入环氧乙烷20份，待反应釜内压力下降、温度上升，说明聚合反应开始。继续向反应釜内通入环氧乙烷164.8份，加料过程中维持反应釜温度在120～130℃之间、压力在0.2～0.4MPa之间，环氧乙烷加料结束后，100℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，将反应釜温度降低到80℃左右，打开放空阀将反应釜内压力降为常压，打开反应釜出料。将料液转入反应瓶中，反应瓶放入水浴使体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂85％磷酸484.2份，然后将反应瓶转至油浴，将反应体系温度升高至135℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应10h，得到末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂，经GPC测试分子量为2523，分子量分布为1.05。
实施例6
将N-6加入到反应釜，室温下将反应釜抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至80℃，向反应釜中通入环氧乙烷20份，待反应釜内压力下降、温度上升，说明聚合反应开始。继续向反应釜内通入环氧乙烷244份，加料过程中维持反应釜温度在120～130℃之间、压力在0.2～0.4MPa之间，环氧乙烷加料结束后，100℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，将反应釜温度降低到80℃左右，打开放空阀将反应釜内压力降为常压，打开反应釜出料。将料液转入反应瓶中，反应瓶放入水浴使体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂多聚磷酸354.9份，然后将反应瓶转至油浴，将反应体系温度升高至145℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应18h，得到末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂，经GPC测试分子量为2683，分子量分布为1.06。
实施例7
将N-7加入到反应釜，室温下将反应釜抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至80℃，向反应釜中通入环氧乙烷20份，待反应釜内压力下降、温度上升，说明聚合反应开始。继续向反应釜内通入环氧乙烷244份，加料过程中维持反应釜温度在120～130℃之间、压力在0.2～0.4MPa之间，环氧乙烷加料结束后，100℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，将反应釜温度降低到80℃左右，打开放空阀将反应釜内压力降为常压，打开反应釜出料。将料液转入反应瓶中，反应瓶放入水浴使体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂五氧化二磷532.2份，然后将反应瓶转至油浴，将反应体系温度升高至110℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应15h，得到末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂，经GPC测试分子量为3068，分子量分布为1.11。
实施例8
将N-8加入到反应釜，室温下将反应釜抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至80℃，向反应釜中通入环氧乙烷20份，待反应釜内压力下降、温度上升，说明聚合反应开始。继续向反应釜内通入环氧乙烷270.4份，加料过程中维持反应釜温度在120～130℃之间、压力在0.2～0.4MPa之间，环氧乙烷加料结束后，100℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，将反应釜温度降低到80℃左右，打开放空阀将反应釜内压力降为常压，打开反应釜出料。将料液转入反应瓶中，反应瓶放入水浴使体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂85％磷酸760.9份，然后将反应瓶转至油浴，将反应体系温度升高至145℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应22h，得到末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂，经GPC测试分子量为3954，分子量分布为1.15。
实施例9
将N-9加入到反应釜，室温下将反应釜抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至80℃，向反应釜中通入环氧乙烷20份，待反应釜内压力下降、温度上升，说明聚合反应开始。继续向反应釜内通入环氧乙烷288份，加料过程中维持反应釜温度在120～130℃之间、压力在0.2～0.4MPa之间，环氧乙烷加料结束后，100℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，将反应釜温度降低到80℃左右，打开放空阀将反应釜内压力降为常压，打开反应釜出料。将料液转入反应瓶中，反应瓶放入水浴使体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂多聚磷酸638.7份，然后将反应瓶转至油浴，将反应体系温度升高至150℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应20h，得到末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂，经GPC测试分子量为4100，分子量分布为1.18。
对比实施例1
将N-4加入到反应釜，室温下将反应釜抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至80℃，向反应釜中通入环氧乙烷20份，待反应釜内压力下降、温度上升，说明聚合反应开始。继续向反应釜内通入环氧乙烷376份，加料过程中维持反应釜温度在120～130℃之间、压力在0.2～0.4MPa之间，环氧乙烷加料结束后，100℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，将反应釜温度降低到80℃左右，打开放空阀将反应釜内压力降为常压，打开反应釜出料。将料液转入反应瓶中，反应瓶放入水浴使体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂五氧化二磷255.5份，然后将反应瓶转至油浴，将反应体系温度升高至130℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应10h，得到末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂，经GPC测试分子量为2256，分子量分布为1.09。
对比实施例2
将N-7加入到反应釜，室温下将反应釜抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至80℃，向反应釜中通入环氧乙烷20份，待反应釜内压力下降、温度上升，说明聚合反应开始。继续向反应釜内通入环氧乙烷310份，加料过程中维持反应釜温度在120～130℃之间、压力在0.2～0.4MPa之间，环氧乙烷加料结束后，100℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，将反应釜温度降低到80℃左右，打开放空阀将反应釜内压力降为常压，打开反应釜出料。将料液转入反应瓶中，反应瓶放入水浴使体系温度降至50～70℃并维持该温度范围内，加入磷酸化试剂85％磷酸922.4份，然后将反应瓶转至油浴，将反应体系温度升高至90℃，在-0.05～-0.1MPa的压力条件下，反应17h，得到末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂，经GPC测试分子量为3212，分子量分布为1.14。
应用实施例1
水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，采用基准水泥300g，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。实验结果见表1。
表1水泥净浆流动度测试结果
从表1的结果可以看出，本发明所述末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂对水泥具有较好的分散能力和保坍能力。
应用实施例2
含气量、减水率试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关方法测定了本发明减水剂新拌混凝土的坍落度及60min、120min的经时坍落度变化，末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂掺量固定为水泥用量的0.3％，实验结果见表2。
表2混凝土含气量、减水率及坍塌度测试结果
由表2混凝土测试结果可知，本发明所述末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂除了具有较好的减水和保坍性能外，还具有一定的缓凝能力和良好的引气性能。应用实施例3
为了评价本发明的末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂对粘土的敏感性，测试了含有粘土的砂子配置的砂浆的流动度。其中砂浆的扩展度测试参照GB/T17671-1999《水泥胶砂流动度的测定方法》进行测试，其中所用的水泥为基准水泥，胶砂比为1：3；粘土取代砂的质量的0.5％；水灰比为0.44。测定了本发明末端超支化的磷酸酯基低分子减水剂新拌砂浆的流动度及60min、120min的经时流动度的变化。实验结果见表3。
表3砂浆流动度测试结果
由表3的结果可知，本发明所述末端超支化的聚醚磷酸酯低分子减水剂对于砂子中的粘土的耐受性较好。

Claims (8)

1.一种含磷酸酯基低分子减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)胺化聚醚的制备：在反应温度为100～140℃，反应压力为体系自身压力下，将氯代聚醚与胺化试剂在溶剂水中反应8～15h得到胺化聚醚；
所述氯代聚醚与胺化试剂的摩尔比为(1～1.1):1；
(2)末端超支化聚醚中间体的制备：将步骤(1)制得的胺化聚醚进行除水处理后，通入环氧乙烷进行乙氧基化反应得到末端超支化聚醚中间体；
所述乙氧基反应在反应釜中进行，通入环氧乙烷摩尔数为步骤(1)中所述胺化试剂摩尔数的n～2n倍，n为胺化试剂中剩余活波氢的个数；
(3)含磷酸酯基低分子减水剂的制备：首先在50～70℃水浴下，将磷酸化试剂加入完毕；然后升温至100～150℃，在-0.05MPa～-0.1MPa的负压条件，将步骤(2)制得的末端超支化聚醚中间体与所述磷酸化试剂发生酯化反应，反应时间为5h～24h，合成末端超支化的含磷酸酯基低分子减水剂；
所述磷酸化试剂中磷与步骤(1)中所述胺化试剂的摩尔比为(1.01～1.5)n：1，n为胺化试剂中剩余活波氢的个数。
2.根据权利要求1所述的一种含磷酸酯基低分子减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氯代聚醚的结构式如下式(I)所示：
其中a代表环氧乙烷结构单元数，a＝10～66；b代表环氧丙烷结构单元数，b＝0～12；考虑到减水剂聚醚需拥有良好的水溶性，在聚醚合成过程中，环氧丙烷的结构单元数b为环氧乙烷结构单元数a的0％～20％；
所述氯代聚醚的数均分子量Mn在600～3000之间。
3.根据权利要求2所述的一种含磷酸酯基低分子减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述胺化试剂为有机多胺类单体。
4.根据权利要求3所述的一种含磷酸酯基低分子减水剂的制备方法，其特征在于，所述胺化试剂包括乙二胺、丙二胺、己二胺、环己二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种含磷酸酯基低分子减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂水的质量为反应物氯代聚醚与胺化试剂总质量的30～60％。
6.根据权利要求5所述的一种含磷酸酯基低分子减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述除水处理采用带水剂进行带水处理，所述带水剂为甲苯，用量为氯代聚醚与胺化试剂总质量的10～30％。
7.根据权利要求6所述的一种含磷酸酯基低分子减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述磷酸化试剂为磷酸、五氧化二磷、多聚磷酸中的一种。
8.根据权利要求7所述的一种含磷酸酯基低分子减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述胺化试剂为乙二胺时，步骤(3)制得的磷酸酯基低分子减水剂的具体结构式如II所示：
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